CN113201008B - 一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜及其制备方法，通过将手性液晶单体和非手性棒状单体或两个手性液晶单体分别与环状聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚构筑具有全光谱选择反射的环状侧链液晶低聚物薄膜，结构式如式I所示。该环状侧链液晶低聚物在升温过程中可实现全光谱选择反射；在室温下，环状侧链液晶低聚物薄膜随入射角度变化也可实现全光谱选择反射。本发明制备的环状侧链液晶低聚物具有动态全光谱选择反射随温度和入射角度变化的双重特性，在光学领域具有广阔的应用前景，且制备过程操作安全，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜及其制备方法，属于光学材料技术领域。
背景技术
手性侧链液晶低聚物由于手性中心的存在降低了本身的对称性，产生螺旋状结构，从而具有一些特殊的光学性能，如选择反射、热致变色、圆二色性等。目前在非线性的光学设备，快速转换、热致图像、可重复书写的全彩色图像记录仪以及耐紫外可见光的屏幕等各种领域存在广泛的应用。
正是由于手性液晶独特的光学性质和广泛的应用，选择合适的手性中心来制备具有螺旋结构的手性液晶材料引起了研究者们越来越多的关注。手性液晶的结构具有可调谐性，通过改变手性液晶的螺距以及折射率等条件，在不同的条件作用下会发生颜色变化，使其在光学领域具有很大的应用价值。然而，上述基于手性液晶的颜色属于单机制变色，不能满足室温下使用的迫切需求。
玻璃态液晶可冻结手性液晶螺旋状结构和特有的光学性能，从而室温下可见光波长范围之内具有全光谱选择反射的特性。环状侧链手性液晶低聚物结合了手性液晶特有的光学性能、低分子量液晶的微观有序结构以及高分子易加工的特性。与传统的低分子量的液晶相比，高分子量的环状侧链液晶聚合物能够使液晶态经高温淬火冻结在玻璃态，使得玻璃态保留了手性液晶在液晶态特有的光学性能。目前还没有环状侧链液晶低聚物薄膜用作光学材料的文献或研究报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，具有双重全光谱选择反射机制，可用于光学领域。
本发明的目的之二是提供上述全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，其具有的手性介晶基元、棒状基元结构的侧链及环状的主链，结构如式I所示：
式I中，x+y为3～5；m为3～11的整数；
M表示式Ⅱ中所示手性介晶基元中的一种：
式II中，R1为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；R2为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；C*代表具有手性结构的胆甾醇、薄荷醇、2-甲基-1丁醇、异丙醇、环己醇、茨醇左旋戊醇、乙醇中的一种；m为3～11的整数；
N表示式Ⅲ中所示棒状基元中的一种：
式Ⅲ中，R3为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；R4为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；n为3～11的整数。
本发明还提供上述全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取含双键与手性介晶基元的液晶单体1、环状聚甲基含氢硅氧烷；或取含双键与手性介晶基元的液晶单体1、含双键与棒状基元的液晶单体2、环状聚甲基含氢硅氧烷：
液晶单体1结构式如式IV：
式IV中，m为3～11的整数；M表示式Ⅱ中所示手性介晶基元中的一种；
液晶单体2结构式如式V：
式V中，n为3～11的整数；N表示式Ⅲ中所示棒状基元中的一种；
环状聚甲基含氢硅氧烷的结构式如式VI：
式VI中，a为3～5的整数；
(2)将液晶单体1与环状聚甲基含氢硅氧烷溶于有机溶剂中，其中液晶单体1与环状聚甲基含氢硅氧烷的摩尔比为4：1；或者将液晶单体1、液晶单体2与环状聚甲基含氢硅氧烷溶于有机溶剂中，其中液晶单体1、液晶单体2、环状聚甲基含氢硅氧烷的摩尔比为1～3：3～1：1；加入催化剂，在40～80℃的条件下进行接枝共聚反应直到硅氢键消失；反应结束后，旋转蒸发除去有机溶剂，经洗涤、过滤、真空干燥，得到一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物，
(3)将步骤(2)制得的液晶低聚物加热至液晶态，均匀涂敷在洁净的玻璃基板表面，然后进行淬火处理，得到全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜。
优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯和/或四氢呋喃。
优选的，步骤(2)中所述的催化剂为铂、锂、锑及其酸或有机盐类中的一种或两种以上的组合物，催化剂加入量为反应物总质量的0.05％～5％。
更优选的，步骤(2)中所述的催化剂为六氯合铂酸。
优选的，步骤(2)中所述的洗涤方式为采用甲醇或乙醇超声洗涤。
与现有技术相比，本发明通过引入手性介晶基元、非手性棒状基元及调节手性液晶单体及非手性棒状单体的含量，构筑了具有全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物，即：该环状侧链液晶低聚物在升温过程中可实现全光谱选择反射，具有高度的准确性；将其加热至液晶态，均匀涂敷在玻璃基板的表面，经淬火处理后，得环状侧链液晶低聚物薄膜。在室温下，该环状侧链液晶低聚物薄膜具有全光谱选择反射，当入射角度从0°到90°变化时，选择反射波长随入射角度红移或者蓝移。且选择反射强度随温度或入射角度的变化都具有高度的准确性，提高了光存储信息的安全性、感光玻璃的准确性等。
本发明的制备过程操作安全，步骤简单，反应条件温和，产率高，易于工业化生产。本发明提供的环状侧链液晶低聚物薄膜具有双重全光谱选择反射机制，为多机制光学材料提供了全新的方向，同时为多机制光学材料的构筑提供了实施方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的部分环状侧链液晶低聚物的红外光谱；
图2是本发明实施例1制得的部分环状侧链液晶低聚物的差示扫描量热分析；
图3是本发明实施例1制得的不同摩尔比例单体接枝共聚对环状侧链液晶低聚物相转变温度的影响；
图4是本发明实施例1制得的部分环状侧链液晶低聚物的POM织构；
图5是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物的X射线衍射分析；
图6是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物变温条件下的UV/Vis谱图；
图7是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物全光谱选择反射波长与温度的关系；
图8是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜的室温下薄膜颜色、波长及旋光性；
图9是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜室温下加入旋光片与不加旋光片颜色变化；
图10是本发明实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜室温下全光谱选择反射波长与入射角度的变化关系；
图11是本发明实施例2制得的部分环状侧链液晶低聚物薄膜的室温下薄膜颜色、波长及旋光性；
图12是本发明实施例3制得的部分环状侧链液晶低聚物的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品，纯度为分析纯及以上。
实施例1
一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，其结构式如下式所示：
制备方法如下：
(1)原料：薄荷醇，丁二酸酐，对联苯二酚，对羟基苯甲酸，对苯二酚，溴丙烯，三乙胺，正庚烷，吡啶，四氢呋喃，二氯甲烷，正己烷，甲醇，乙醇，环状聚甲基含氢硅氧烷(CMHS)：活泼氢的个数为4个，催化剂为六氯合铂酸。
(2)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体M1，M2，M3的制备：
(2.1)中间体4-烯丙氧基-4'-羟基联苯的制备：
在250mL的三口烧瓶中，加入9.31g(0.05mol)对联苯二酚、50mL的DMSO、8.42g(0.15mol)的KOH，将6.05g(0.05mol)的3-溴丙烯缓慢滴加到上述体系中，常温反应3h。将反应液倒入200mL的水中，用盐酸调节至强酸性，抽滤，烘干，得粗产品。将粗产品用二氯甲烷溶解，过滤并收集二氯甲烷滤液，采用柱色谱分析法将其纯化，硅胶为200～300目，洗脱液为4:1(V/V)的正己烷和乙酸乙酯，得白色粉末状4-烯丙氧基-4'-羟基联苯，产率35％。
(2.2)中间体4-烯丙氧基苯甲酰氯的制备：
于500mL三口烧瓶中加入49.72g(0.36mol)对羟基苯甲酸，200mL乙醇，室温下滴加溶有40.40g(0.72mol)KOH和1.66g(0.01mol)KI的水溶液50mL，冷却至室温后，滴加43.55g(0.36mol)3-溴丙烯，常温搅拌2h，升温至80℃，回流15h，冷却至室温，将反应液倒入盛有大量水的烧杯中，用稀盐酸调节pH至3～5，过滤并洗至中性，滤饼继续用热水洗，乙醇重结晶。于100mL的圆底烧瓶中加入10.69g(0.06mol)的4-烯丙氧基苯甲酸、20mL氯化亚砜，油浴65℃下加热回流6h，反应完成后减压蒸馏，得淡黄色透明液体4-烯丙氧基苯甲酰氯，产率70％。
(2.3)中间体4-羟基-4'-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)联苯的制备：
在500mL单口烧瓶中加入15.63g(0.10mol)薄荷醇、12.01g(0.12mol)丁二酸酐、200mL正庚烷和0.5mL吡啶，加热回流反应48h，然后过滤除去未反应的丁二酸酐，滤液采用常压蒸馏方式蒸出大部分正庚烷，继续减压蒸馏至无正庚烷蒸出为止，得亮黄色粘稠状溶液4-孟氧基-4-氧代丁酸。在150mL单口烧瓶中加入25.63g(0.10mol)4-孟氧基-4-氧代丁酸和24mL(0.20mol)氯化亚砜，在64℃条件下回流6h，反应结束后，减压蒸出过量的氯化亚砜，得黄褐色粘稠溶液4-孟氧基-4-氧代丁酰氯，产率70％。在150mL单口瓶中加入14.61g(0.10mol)己二酸，然后加入30mL的氯化亚砜，持续升温至64℃，并在此温度下回流6h，得到无色透明有刺激性气味的液体。反应结束后，减压蒸出过量氯化亚砜，得到产物。将产物移至250mL三口烧瓶中，加入150mL三氯甲烷作溶剂，待加热回流至64℃后缓慢滴加用三氯甲烷溶解的薄荷醇15.63g(0.10mol)溶液，滴加完成后，加热回流6h，反应结束后，减压抽滤除去多余三氯甲烷，得到黄色粘稠状液体6-孟氧基-6-氧代己酰氯，产率72％。在500mL三口烧瓶中加入22.35g(0.12mol)对联苯二酚、250mL四氢呋喃以及9.5mL吡啶，加热至回流，缓慢滴加27.48g(0.10mol)4-孟氧基-4-氧代丁酰氯，加热回流反应6h。反应结束后，冷却、过滤，然后将滤液旋干，加入二氯甲烷，加热回流0.5h，冷却、过滤，除去过量的对联苯二酚。然后收集二氯甲烷滤液，采用柱色谱分析法将其纯化，所用硅胶为200～300目，洗脱液为4:1(V/V)的正己烷和乙酸乙酯，得白色粉末，产率68％。
(2.4)中间体4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酰氯的制备：
在500mL三口烧瓶中加入27.62g(0.20mol)对羟基苯甲酸、250mL四氢呋喃和9.5mL吡啶，加热至回流，然后缓慢滴加27.48g(0.10mol)4-孟氧基-4-氧代丁酰氯，常温反应6h。反应结束后，过滤并收集滤液，旋干，加入正己烷，浸泡成粉末状。然后过滤，滤饼用乙醇溶解后倒入温水中，凝结呈块状，过滤，用温水洗涤，除去过量的对羟基苯甲酸，将滤饼烘干，得产物4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酸，产率78％。将所得产物加入150mL圆底烧瓶中，然后加入30mL氯化亚砜，持续升温至64℃，并在此温度下回流6h，得到无色透明有刺激性气味的液体。反应结束后，减压蒸出过量氯化亚砜，得黄色粘稠状液体4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酰氯，产率80％。
(2.5)中间体4-羟基苯4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酸的制备：
在500mL三口烧瓶中加入对苯二酚22.02g(0.20mol)，250mL四氢呋喃和9.5mL吡啶，加热回流，然后缓慢滴加4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酰氯39.49g(0.10mol)，常温反应6h。反应结束后，冷却、过滤，收集滤液并将滤液旋干，加入二氯甲烷，加热回流0.5h，冷却至室温，过滤除去过量的对苯二酚。然后收集二氯甲烷滤液，采用柱色谱分析法将其纯化，所用硅胶为200-300目，洗脱液为4:1(V/V)的正己烷和乙酸乙酯，得白色粉末，产率65％。
(2.6)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体的M1，M2，M3的制备：
于250mL的三口烧瓶中，将11.31g(0.05mol)4-烯丙氧基-4'-羟基联苯溶于150mL的THF中，加入3.95mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加4-孟氧基-4-氧代丁酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M1，产率70％。制备的手性液晶单体M1的分子式如下：
于250mL的三口烧瓶中，将23.42g(0.05mol)4-羟基苯4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酸溶于150mL的THF中，加入4.7mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加烯丙氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M2，产率70％。制备的手性液晶单体M2的分子式如下：
于250mL的三口烧瓶中，将21.23g(0.05mol)4-羟基-4'-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)联苯溶于150mL的THF中，加入4.7mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加烯丙氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M3，产率70％。制备的手性液晶单体M3的分子式如下：
(3)全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物的制备：
在50mL的圆底烧瓶中，将单体M1或单体M2或单体M3或单体M1、M2或单体M2、M3或单体M1、M3和环状聚甲基含氢硅氧烷CMHS溶于15mL甲苯中，加热搅拌至全部溶解，加入0.3mL六氯合铂酸的THF溶液(5mg·mL-1)，N2保护下升温至65℃，加热搅拌反应10h。在反应过程中，采用IR进行监测，当环状聚甲基含氢硅氧烷中Si-H在2166cm-1处伸缩振动峰完全消失，说明反应完成。将反应液冷却至室温，倒入盛有约50mL甲醇的烧杯中，静置一夜析出沉淀，过滤，滤饼用少量的热乙醇洗涤多次，除去未反应的原料，将滤饼烘干，得目标产物。
按照上述方法制备C-P1-1～C-P1-12系列的环状侧链手性液晶低聚物，投料比见下表1：
表1C-P1环状侧链手性液晶低聚物投料比情况
(4)全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜的制备：
将玻璃基板用丙酮清洗，清洗干燥后，将环状侧链液晶低聚物升温至胆甾相(N*相)，均匀涂敷在玻璃基板的表面，然后进行淬火处理，即可获得室温下具有鲜艳色彩的全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜。
图1是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物的红外光谱。环状侧链液晶低聚物的红外谱图基本相似，各吸收峰的位置和强度也大体相同。IR谱图中均没有出现原料环状硅氧烷Si-H键在2166cm-1处的伸缩振动峰，说明Si-H键上的H已被其它基团取代，与对应的单体相比，乙烯基的C＝C双键在1651cm-1处的特征峰消失，聚合物在1163～1072cm-1波数出现宽而强的多重吸收峰，即Si-O-Si伸缩振动吸收峰，通过以上IR分析可知，所合成的环状侧链液晶低聚物符合分子设计。
图2是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物的差示扫描量热分析。环状侧链液晶低聚物均出现了两个吸热峰，分别对应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和清亮点(Ti)，该系列环状侧链液晶低聚物均属于非晶液晶高分子，液晶相存在于Tg和Ti之间。与均聚物相比，通过M1、M2、M3三个单体两两聚合并没有引入新的液晶相。
图3是实施例1制得的不同摩尔比例单体接枝共聚对环状侧链液晶低聚物相转变温度的影响。如图3a所示，均聚物C-P1-1的Tg为42.3℃，Ti为141.0℃，C-P1-2的Tg为43.5℃，Ti为166.9℃；共聚物C-P1-4、C-P1-5、C-P1-6的Tg分别为30.5℃、22.0℃、25.5℃，Ti分别为111.6℃、112.8℃、114.3℃。共聚物C-P1-4、C-P1-5、C-P1-6的Tg和Ti均比均聚物C-P1-1低。M2相对于M1液晶核部位多一酯桥键，长径比增加，液晶核部位的共轭作用增强，M1与M2共聚能够降低对聚合物链段运动的限制，使聚合物链段开始运动时的温度降低，从而导致共聚物的Tg相对于均聚物C-P1-1和C-P1-2低。共聚物C-P1-4、C-P1-5、C-P1-6的Ti也呈现与Tg相似的规律性，M1与M2共聚有利于液晶基元的运动与取向，在一定程度上影响了液晶基元的规整性和有序排列。均聚物C-P1-3及共聚物C-P1-7、C-P1-8、C-P1-9的Tg、Ti和ΔT如图b所示，共聚物C-P1-10、C-P1-11、C-P1-12的Tg、Ti和ΔT如图c所示，规律性与a相似。
图4是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物的POM织构。以低聚物C-P1-2为例进行织构分析，在偏光显微镜下，液晶聚合物C-P1-2升温至90℃以上，聚合物样品开始流动，视野变得明亮，进入液晶相，随着温度的升高，胆甾相(N*相)的油丝织构映入眼帘(见图4a)，当温度继续升高至167℃时，油丝织构消失，视野变暗，进入各相同性相；降温时，出现焦锥织构(见图4b)。聚合物C-P1-5、C-P1-8和C-P1-11的织构如图4c-h所示。
图5是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物的X射线衍射分析。为进一步确认该系列低聚物的相态，采用XRD对该系列聚合物进行测试分析，以聚合物C-P1-2在100℃时的XRD谱图为例进行分析。C-P1-2在2θ＝18～20°附近处出现弥散衍射峰，在小角区没有出现明显的尖锐衍射峰，结合POM分析结果可以确定该系列低聚物均属于N*相液晶。
图6是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物变温条件下的UV/Vis谱图。均聚物C-P1-1和C-P1-2的波长(λm)均随温度(T)增加红移，C-P1-1的λm从50℃的560nm红移至140℃的655nm，C-P1-2的λm从100℃的626nm红移至160℃的711nm，随T增加，螺旋结构逐渐展开，P值变大，根据布拉格方程2.1可知λm红移。由图6c可知，均聚物C-P1-3的λm随T增加蓝移，λm从80℃的618nm蓝移至135℃的535nm。由图6d-f可知，C-P1-6的λm从75℃的455nm蓝移至110℃的414nm；C-P1-9的λm从70℃的532nm蓝移至110℃的435nm；C-P1-12的λm从65℃的553nm蓝移至120℃的474nm。
图7是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物全光谱选择反射波长与温度的关系。均聚物C-P1-1和C-P1-2的λm随T增加红移，λm与T呈现线性关系，且dλm/dT>0。而共聚物C-P1-4、C-P1-5和C-P1-6的λm均随T增加蓝移，说明通过两手性单体不同摩尔比例共聚，可以调控聚合物的λm由红移变为蓝移。C-P1-3的λm随T增加蓝移，同样C-P1-7～C-P1-12的λm均随T增加蓝移，λm与T呈现线性关系，且dλm/dT<0。通过长径比相当的两手性液晶单体共聚，获得了具有选择反射性能的N*相液晶，聚合物侧链中调控两单体摩尔比例，可以调控选择反射波长的波长区间。通过长径比相近的两手性液晶单体不同摩尔比例共聚，成功将聚合物的λm遍布整个可见光区域。
图8是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜的室温下薄膜颜色、波长及旋光性。该系列的研究中，通过调控侧链组成的摩尔比例来调节N*相螺距，从而选择反射不同色彩。下面从该系列中筛选出全光谱选择反射颜色鲜艳的聚合物，将其在N*相同一温度条件下快速淬火，制备聚合物薄膜，淬火后的薄膜保留了N*相的结构和颜色，对室温下聚合物薄膜的选择反射性能进行进一步研究。聚合物膜的制备首先是将玻璃基板用丙酮清洗，清洗干燥后，将环状侧链液晶聚合物升温至N*相，均匀涂敷在玻璃的表面，然后进行淬火处理，即可获得室温下具有鲜艳色彩的聚合物薄膜。由图8a，b可知，C-P1-2薄膜室温下显示橙色，λm为597nm。C-P1-3薄膜室温下显示黄色，λm为573nm。C-P1-6、C-P1-8和C-P1-9薄膜室温下显示紫色，λm分别为421nm、442nm和449nm。C-P1-10、C-P1-11和C-P1-12薄膜室温下显示绿色，λm为509nm、502nm和501nm。这些数据表明长径比相近的两手性液晶单体不同摩尔比例聚合，可以调节P值，室温下显示不同的颜色。
图9是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜室温下加入旋光片与不加旋光片颜色变化。对低聚物进行快速热淬火处理防止了低聚物结晶，同时保留了N*相的结构和颜色。但从液晶态到玻璃态，N*相的光学性能轻微发生了变化，选择反射带明显被扩宽并转移，这是由于热收缩导致了P值降低及反射率的变化。为验证该系列聚合物旋向是否与手性中心一致，将聚合物薄膜分别加上左旋和右旋旋光片进行λm透过率测试。加左旋旋光片时λm依然能透过，只是透过率略微下降，加右旋旋光片λm则不能透过，说明该系列聚合物均是左旋的，聚合过程并没有影响旋向。图9a分别为C-P1-2、C-P1-3、C-P1-6、C-P1-8和C-P1-10高温淬火后薄膜照片，图9b和图9c分别为加左旋和右旋偏光片后薄膜，同理证明所合成的聚合物是左旋的。
图10是实施例1制得的环状侧链液晶低聚物薄膜室温下全光谱选择反射波长与入射角度的变化关系。入射角为入射光与薄膜平面的夹角从90°依次减小至15°。C-P1-2和C-P1-3室温下显示橙色和黄色，C-P1-8和C-P1-9室温下显示紫色，C-P1-10和C-P1-11室温下显示绿色，随入射角变小，λm蓝移，且选择反射带变宽。该系列聚合物可应用于颜色显示器、传感器、线性和非线性的光学材料方面，具有潜在的应用价值。
实施例2
一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，其结构式如下式所示：
制备方法如下：
(1)原料：薄荷醇，丁二酸酐，对羟基苯甲酸，对苯二酚，对羟基苯甲酸甲酯，戊基苯甲酸，羟基联苯酚，溴丙烯，三乙胺，正庚烷，吡啶，四氢呋喃，二氯甲烷，正己烷，甲醇，乙醇，环状聚甲基含氢硅氧烷(CMHS)：活泼氢的个数为4个，催化剂为六氯合铂酸。
(2)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体M2，含双键的棒状单体M4，M5，M6的制备：
(2.1)中间体4-戊基苯甲酰氯的制备：
在100mL的圆底烧瓶中，将10.54g(0.05mol)4-戊基苯甲酰氯溶于20mL的氯化亚砜中，油浴65℃条件下加热回流6h，反应完成后减压蒸馏，得亮黄色粘稠状液体4-戊基苯甲酰氯，产率79％。
(2.2)中间体4-羟基苯-4-烯丙氧基苯甲酸酯的制备：
于250mL的三口烧瓶中，将6.61g(0.06mol)对苯二酚溶于150mL的THF中，加入4.7mL吡啶，搅拌至澄清，滴加4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酰氯0.05mol，常温搅拌反应6h，抽滤，滤液旋干，加适量二氯甲烷回流，过滤，滤液采用柱色谱分析法纯化，硅胶为200～300目，洗脱液为4:1(V/V)的正己烷和乙酸乙酯，得中间体4-羟基苯-4-烯丙氧基苯甲酸酯，产率40％。
(2.3)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体M2的制备：
制备步骤同实施例1的步骤2.6。
(2.4)含双键与棒状基元的液晶单体M4，M5，M6的制备：
于250mL的三口烧瓶中，将7.61g(0.05mol)对羟基苯甲酸甲酯溶于100mL的THF中，加入3.95mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加烯丙氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M4，产率70％。制备的液晶单体M4的分子式如下：
于250mL的三口烧瓶中，将14.22g(0.05mol)4-羟基苯基4-戊基苯甲酸酯溶于250mL的THF中，加入3.95mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加烯丙氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M5，产率72％。制备的液晶单体M5的分子式如下：
于250mL的三口烧瓶中，将8.51g(0.05mol)[1,1'-联苯]-4-醇溶于100mL的THF中，加入3.95mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加烯丙氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M6，产率68％。制备的液晶单体M6的分子式如下：
(3)全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物的制备：
环状侧链液晶低聚物采用接枝共聚的方法。在50mL的圆底烧瓶中，将单体M2、M4或M2、M5或M2、M6和CMHS溶于15mL甲苯中，加热搅拌至全部溶解，加入0.3mL六氯合铂酸的THF溶液(5mg·mL-1)，N2保护下升温至65℃，加热搅拌反应10h。反应过程中采用IR监测，当环状硅氧烷中Si-H在2166cm-1处伸缩振动峰完全消失，说明反应完成。将反应液冷却至室温，倒入盛有约50mL甲醇的烧杯中，静置一夜析出沉淀，过滤，滤饼用少量的热乙醇洗涤多次，除去未反应的原料，将滤饼烘干，得目标产物。
按照上述方法制备C-P2-1～C-P2-9系列的环状侧链手性液晶低聚物，投料比见下表2：
表2C-P2环状侧链手性液晶低聚物投料比情况
(4)全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜的制备：
将玻璃基板用丙酮清洗，清洗干燥后，将环状侧链液晶低聚物升温至胆甾相(N*相)，均匀涂敷在玻璃基板的表面，然后进行淬火处理，即可获得室温下具有鲜艳色彩的全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜。
图11是实施例2制得的部分环状侧链液晶低聚物薄膜的室温下薄膜颜色、波长及旋光性研究。由图11可知，C-P2-1薄膜室温下显示绿色，λm为541nm；C-P2-2室温下显示红色，λm为653nm；C-P2-4薄膜室温下显示红色，λm为729nm，C-P2-5的λm蓝移至464nm，室温下显示蓝色；C-P2-7和C-P2-8薄膜室温下分别显示橙色和红色，λm分别为611nm和742nm。
实施例3
一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，其结构式如下式所示：
制备方法如下：
(1)原料：十一烯酸，薄荷醇，丁二酸酐，对联苯二酚，对羟基苯甲酸，对苯二酚，溴丙烯，三乙胺，正庚烷，吡啶，四氢呋喃，二氯甲烷，正己烷，甲醇，乙醇，环状聚甲基含氢硅氧烷(CMHS)：活泼氢的个数为4个，催化剂为六氯合铂酸。
(2)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体M7的制备：
(2.1)中间体十一烯酰氧基苯甲酰氯的制备：
将18.43g(0.10mol)的十一烯酸和16mL(0.20mol)氯化亚砜溶于100mL的三口烧瓶中，加入少量对苯二酚作为阻聚剂，65℃加热回流6h，反应结束后，65℃条件下进行减压蒸馏，除去过量的氯化亚砜，继续升温，收集139.0～157.0℃/1.30KPa下的馏分，得产物十一烯酰氯，产率55％。于250mL的三口烧瓶中，将16.57g(0.12mol)对羟基苯甲酸溶于150mL的THF和9.5mL的吡啶中，搅拌至澄清，缓慢滴加溶有十一烯酰氯的THF溶液0.10mol，常温反应10h，加热回流反应10h。反应完成后，将反应液倒入1000mL的水中，加入37％的浓盐酸酸化，使体系呈现强酸性，静置一夜，抽滤，将滤饼洗至中性，然后用热水洗，待滤饼烘干后，用乙醇重结晶，得粉末十一烯酰氧基苯甲酸，产率80％。在100mL的圆底烧瓶中，将9.13g(0.03mol)十一烯酰氧基苯甲酸溶于20mL的氯化亚砜中，油浴65℃条件下加热回流6h，反应完成后减压蒸馏，得淡黄色透明液体十一烯酰氧基苯甲酰氯，产率68％。
(2.2)含双键与手性介晶基元的手性液晶单体M7的制备：
于500mL的三口烧瓶中，将23.42g(0.05mol)4-羟基苯4-(4-孟氧基-4-氧代丁酰氧基)苯甲酸溶于250mL的THF中，加入3.95mL吡啶，搅拌至澄清，缓慢滴加十一烯酰氧基苯甲酰氯0.05mol，加热回流10h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，加甲醇回流，冷却至室温，抽滤，滤饼烘干，即得产品白色粉末M7，产率68％。制备的手性液晶单体M7的分子式如下：
(3)全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物的制备：
在50mL的圆底烧瓶中，将单体M7或单体M1、M7或M2、M7或M3、M7和CMHS溶于15mL甲苯中，加热搅拌至全部溶解，加入0.3mL六氯合铂酸的THF溶液(5mg·mL-1)，N2保护下升温至65℃，加热搅拌反应10h。在反应过程中，采用IR进行监测，当环状硅氧烷中Si-H在2166cm-1处伸缩振动峰完全消失，说明反应完成。将反应液冷却至室温，倒入盛有约50mL甲醇的烧杯中，静置一夜析出沉淀，过滤，滤饼用少量的热乙醇洗涤，除去未反应的原料，将滤饼烘干，得目标产物。
按照上述方法制备C-P3-1～C-P3-10系列的环状侧链手性液晶低聚物，投料比见下表3：
表3C-P3环状侧链手性液晶低聚物投料比情况
图12是实施例3制得的部分环状侧链液晶低聚物的红外光谱。由图12的红外光谱可知，Si-H键在2166cm-1处的吸收峰消失，表明手性介晶单体与聚甲基含氢硅氧烷完成接枝共聚。
(4)全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜的制备：
将玻璃基板用丙酮清洗，清洗干燥后，将环状侧链液晶低聚物升温至胆甾相(N*相)，均匀涂敷在玻璃基板的表面，然后进行淬火处理，即可获得室温下具有鲜艳色彩的全光谱选择反射环状侧链手性液晶低聚物薄膜。
Claims (6)
1.一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜，其特征在于：所述环状侧链液晶低聚物具有手性介晶基元、棒状基元结构的侧链以及环状的主链，结构如式I所示：
式I
式I中，x+y为3~5；m为3~11的整数；
M表示式Ⅱ中所示手性介晶基元中的一种：
式Ⅱ
式II中，R1为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；R2为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；m为3~11的整数；
N表示式Ⅲ中所示棒状基元中的一种：
式Ⅲ
式III中，R3为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；R4为酯基、酰胺基或者偶氮基团中的一种；n为3~11的整数。
2.一种权利要求1所述的全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取含双键与手性介晶基元的液晶单体1、环状聚甲基含氢硅氧烷；或取含双键与手性介晶基元的液晶单体1、含双键与棒状基元的液晶单体2、环状聚甲基含氢硅氧烷：
液晶单体1结构式如式IV：
式IⅤ
式IV中，m为3~11的整数；M表示式Ⅱ中所示手性介晶基元中的一种；
液晶单体2结构式如式V：
式V
式V中，n为3~11的整数；N表示式Ⅲ中所示棒状基元中的一种；
环状聚甲基含氢硅氧烷的结构式如式VI：
式VI
式VI中，a为3~5的整数；
（2）将液晶单体1与环状聚甲基含氢硅氧烷溶于有机溶剂中，其中液晶单体1与环状聚甲基含氢硅氧烷的摩尔比为4：1；或者将液晶单体1、液晶单体2与环状聚甲基含氢硅氧烷溶于有机溶剂中，其中液晶单体1、液晶单体2、环状聚甲基含氢硅氧烷的摩尔比为1~3：3~1：1；加入催化剂，在40~80℃的条件下进行接枝共聚反应直到硅氢键消失；反应结束后，旋转蒸发除去有机溶剂，经洗涤、过滤、真空干燥，得到一种全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物；
（3）将步骤（2）制得的液晶低聚物加热至液晶态，均匀涂敷在洁净的玻璃基板表面，然后进行淬火处理，得到全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜。
3.根据权利要求2所述的全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为甲苯和/或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为铂、锂、锑及其酸或有机盐类中的一种或两种以上的组合物，催化剂加入量为反应物总质量的0.05%~5%。
5.根据权利要求4所述的全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的催化剂为六氯合铂酸。
6.根据权利要求2所述的全光谱选择反射环状侧链液晶低聚物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的洗涤方式为采用甲醇或乙醇超声洗涤。
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