CN101415714A - 手性化合物以及衍生自所述手性化合物的液晶组合物和聚合物网络 - Google Patents
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- C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
Abstract
本发明涉及式(I)的化合物，其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3－20；q和r各自独立为整数0、1或2，条件是 q+r≥1；D为选自D1－D4的二价手性基团，其中R3为C1－C6直链或支链烷基；且B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R4取代的1，4－苯基，其中R4为H、－CH3或－OCH3；2，6－萘基；和4，4'－联苯基；条件是当q+r＝3时，B1和B2中至少一个为R4取代的1，4－苯基；且当q+r＝4时，B1和B2中至少两个为R4取代的1，4－苯基。本发明还涉及包含式(I)化合物的液晶组合物和衍生自所述液晶组合物的聚合的聚合物网络。
Description
本申请要求2006年3月31日提交的美国临时申请60/787,829的权益，该临时申请通过全文引用作为本发明的一部分用于所有的目的。
技术领域
本发明涉及双(甲基)丙烯酸酯手性化合物的化学合成、包含所述手性化合物的液晶组合物以及所述液晶组合物的聚合，以提供具有有用的胆甾醇型光学性质的聚合物网络。
发明背景
向热型液晶通常为在形状上具有显著各向异性的晶体化合物。也就是说，在分子水平上，其特征为棒状或圆盘状结构。当加热时，通常以逐步的方式熔融，显示从晶体到最终的各向同性相的一种或多种热转化。称为中间相(intermediate phasees(也记作mesophases))可包括几种类型的近晶相，其中分子通常局限在层内；和向列相，其中分子互相平行取向，没有大范围的位置顺序。可在加热周期内得到液晶相，或者可由各向同性相冷却得到液晶相。通常的液晶和扭曲的向列型液晶结构的全面描述具体参见“The Physics of Liquid Crystals(液晶物理学)”，P.G.de Gennes和J.Prost，Oxford University Press，1995。
向列相的重要变型为其中存在手性部分，称为扭曲的向列相或胆甾醇相。在这种情况下，在向列相中分子互相平行，但是分子导向(棒状分子的平均方向)通过层的厚度改变方向，以提供向列型分子的螺旋状堆积。螺旋的斜度垂直于分子的长轴。各向同性分子的这种螺旋状堆积产生扭曲的向列相的重要且特征的光学性质，包括圆形二色性、高度旋转能力；和对光(包括紫外、可见光和近红外光)的选择性反射。在可见光区反射产生亮色层。螺旋的方向可为右手或左手的，且旋转方向为材料的重要特征。手性部分可存在于液晶分子本身内(例如为胆甾醇酯形式)或可以掺杂剂的形式加至向列相(诱导胆甾醇相)。这种现象已被充分证明，例如参见H.Bassler，M.M.Labes，J.Chem.Phys.，52，第631页(1970)。
在制备具有固定的胆甾醇型光学性质的稳定的聚合物层的合成和聚合方法方面投入了很大的努力。一种方法为合成当熔融时具有胆甾醇相的单官能和/或多官能的反应性单体，配制低熔点液晶组合物，并将在胆甾醇相时的液晶组合物聚合，以提供具有稳定的胆甾醇相光学性质的聚合物网络。如US 4,637,896所公开的，单独使用胆甾醇型单体提供具有所需光学性质的胆甾醇型层，但是聚合物层具有较弱的机械性能。已进行许多努力来通过配制能交联聚合的扭曲的向列型单体相以提供聚合物网络，来改进物理性能和热稳定性。交联手性单体(包括具有连接中心手性基团与柔性间隔基的醚基(-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯)公开于US 5,780,629和US6,723,395。US 6,468,444公开了含有连接中心手性基团与柔性间隔基的碳酸酯基-O-C(O)-O-和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的相关的手性掺杂剂。尽管各参考文献要求连接中心手性基团与柔性间隔基的酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯，但是在参考文献中关于如何制备和使用具有连接中心手性基团与柔性间隔基的脂族酯基(-C(O)-O-)和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的双(甲基)丙烯酸酯的教导公开有限。此外，涉及其具体的物理或化学性能的公开有限。
因此，需要一种制备具有连接手性基团与柔性间隔基的酯基和可聚合的(甲基)丙烯酸酯的手性双(甲基)丙烯酸酯的方法。还需要能在向列型液晶中诱导扭曲的向列相的手性交联单体，且需要具有胆甾醇型光学性质的聚合物网络。
发明概述
本发明的一个实施方案为一种式(I)的化合物：
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；q和r各自独立为整数0、1或2，条件是q+r≥1；D为选自以下的二价手性基团：
其中R3为C1-C6直链或支链烷基；且B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R4取代的1，4-苯基，其中R4为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；其中当q+r＝3时，B1和B2中至少一个为R4取代的1，4-苯基；且当q+r＝4时，B1和B2中至少两个为R4取代的1，4-苯基。
本发明的另一实施方案为一种可聚合的液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种式(I)的化合物。
本发明的另一实施方案为一种聚合物网络，所述聚合物网络衍生自包含至少一种式(I)化合物的可聚合的液晶组合物的聚合。所述聚合物网络可用作光学元件或颜料。
本发明的另一实施方案为一种制备式(I)所述化合物的方法。
发明详述
除非另外说明，否则本文中的术语(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸((meth)acrylate acid)等包括各种材料和部分，包括：甲基丙烯酸酯，例如其中R1和/或R2为甲基；丙烯酸酯，其中R1和/或R2为H；氯丙烯酸酯，其中R1和/或R2为Cl；和氟丙烯酸酯，其中R1和/或R2为F。
本文中术语“扭曲的向列相”、“胆甾醇相”和“手性向列型”同义。
本发明的一个实施方案为一种式(I)的化合物：
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；q和r各自独立为整数0、1或2，条件是q+r≥1；D为选自以下的二价手性基团：
其中R3为C1-C6直链或支链烷基；且B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R4取代的1，4-苯基，其中R4为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；其中当q+r＝3时，B1和B2中至少一个为R4取代的1，4-苯基；且当q+r＝4时，B1和B2中至少两个为R11取代的1，4-苯基。
在短语“B1和B2各自为独立地选自...的二价基团”中，当q＝2时，两个B1单元独立地选择，也就是说，它们可相同或不同；且当r＝2时，两个B2单元独立地选择，也就是说，它们可相同或不同。此外，基团C1-C6可为C1、C2、C3、C4、C5或C6中的任何一种或多种。
本发明的一个优选的实施方案为一种式(I)的组合物，其中R1和R2独立地选自H和CH3，更优选R1和R2为H。优选n1和n2独立为整数3-10。优选二价手性部分D选自式(D1)、(D2)和(D3)。
本发明的另一个优选的实施方案为一种式(I)的组合物，其中q和r等于1，且特别优选这样的组合物，其中q和r等于1，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基。
特别有利的组合物为其中D等于(D1)，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基或4，4’-联苯基。其他特别有利的组合物为其中D等于(D2)，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基。
本发明的一个实施方案为一种提供式(I)化合物的方法，所述方法可区别于涉及类似类型化合物的制备合成方法的在先方法。例如，尽管US 5,780,629泛泛地公开了包括式(I)的那些物质，但关于如何制备包含连接B1和B2与间隔基的酯部分和(甲基)丙烯酸酯基的具体的式(I)化合物的公开有限。所公开的基本上涉及其中通过醚(-O-)部分连接B1和B2与间隔基的化合物的合成。如在以下实施例中所示，US 5,780,629在关于提供式(I)化合物方面的公开有限。
因此，在上述实施方案中，本发明提供一种制备式(I)化合物的方法，所述方法包括：(a)提供手性有机二醇，例如从所述手性有机二醇可得到基团D；(b)在第一反应温度下、第一反应溶剂中，将所述手性有机二醇与一种或多种式(II)的官能化的烷基酸或酰卤反应反应，以提供一种或多种多官能化的酯和第一失去效能的反应混合物：
其中X为Cl、Br或-OH；X1选自：Cl、Br、I、-OMs(其中Ms为甲磺酰基)、-OTs(其中Ts为甲苯磺酰基)和-OTf(其中Tf为三氟甲磺酰基)；且n为等于3-20的整数；(c)在相转移催化剂存在下，在第二反应温度下和第二反应溶剂中，将所述一种或多种多官能化的酯与(甲基)丙烯酸盐反应，以提供一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯和第二失去效能的反应混合物。所述聚(甲基)丙烯酸酯可为烷基酯和/或芳基酯。优选所述方法步骤(b)还包括使用碱，且当X为-OH时，进一步包括使用碳二亚胺脱水剂。优选步骤(c)还包括使用一种或多种自由基抑制剂。
式(II)的优选的官能化的烷基酰卤为酰氯(X＝Cl)，其中X1为Br。优选足够量的官能化的烷基酰卤为手性有机二醇量的约1.8-约2.5当量，更优选约2.0-约2.2当量。在一个优选的实施方案中，在步骤(b)中，一种或多种官能化的烷基酰卤包括摩尔比为约0.05:1-1:1的两种官能化的烷基酰卤，或两种或更多种官能化的烷基酰卤；且所述步骤(b)提供至少三种多官能化的烷基酯的混合物。该方法或其使用三种或更多种多官能化的烷基酰卤的变体为方便和优选的方法，以提供本发明化合物的复杂混合物。
第一反应溶剂可为用于与醇进行酰卤缩合领域已知的任何溶剂，包括烷基醚，例如THF、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷；烷基酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃，例如二甲苯和甲苯；卤代烃，例如1，2-二氯乙烷和二氯甲烷。优选的第一反应溶剂为THF。
可用于步骤(c)的(甲基)丙烯酸盐可衍生自相应的(甲基)丙烯酸的中和反应，包括甲基丙烯酸、丙烯酸、2-氯丙烯酸和2-氟丙烯酸。用于中和的碱可为碱金属碱，例如碳酸钾和碳酸氢钾；碳酸钠和碳酸氢钠；碳酸锂和碳酸氢锂；以及碳酸铯和碳酸氢铯，以提供碱金属(甲基)丙烯酸盐。所述碱可为碱土金属碱，例如碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡，以提供碱土金属(甲基)丙烯酸盐。所述碱还可为胺碱，特别是受阻胺碱，例如如上所述的叔脂族、芳族或杂环胺，以提供(甲基)丙烯酸铵盐。用于步骤(c)的优选的(甲基)丙烯酸盐选自：(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸钠和选自三乙铵、二异丙基乙基铵和2，6-二甲基吡啶鎓盐的(甲基)丙烯酸铵。
(甲基)丙烯酸盐可由工业来源提供，其可在单独的方法步骤中制备，且直接使用或通过一种或多种本领域已知的方法纯化，例如洗涤、过滤、干燥、重结晶或沉淀所述盐；或可通过用碱中和(甲基)丙烯酸原位制备。本发明的一个优选的实施方案为其中通过将(甲基)丙烯酸与选自碳酸氢钾和碳酸钾的碱金属碳酸盐分别以约1:1-约1:5的摩尔比在所述第二反应溶剂混合，提供(甲基)丙烯酸盐。
在一种优选的方法中，(甲基)丙烯酸盐的用量为约2.0-约10.0当量/当量多官能化的烷基酯。优选(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸盐。
用于步骤(c)的相转移催化剂为这样的物质，其至少部分存在于第一相(通常为有机相)中或被第一相润湿，促进第一相中的反应物和从第二相(通常为水相或固相)转移至第一相的反应物之间的反应。反应后，将相转移催化剂释放，用于转移其他反应物。合适的相转移催化剂为季铵或鏻盐，优选包含大的有机基团(通常为烷基或芳烷基)，使其溶于有机相。优选相转移催化剂为四烷基或芳烷基(例如苄基)三烷基铵或鏻盐，其中与各氮或磷原子相连的碳原子的总数为至少4。特别优选碳原子的总数应为16-40。在本文中适于用作相转移催化剂的其他物质包括E.V.Dehmlow在Angewante Chemie，(国际版)，13，170(1974)中综述的那些物质。
季铵盐的实例有：十六烷基三甲基溴化胺、二(十六烷基)二甲基氯化胺、辛基三丁基溴化胺、三辛基甲基氯化胺(以AliquatTM 336的形式得到)、苄基二甲基十二烷基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、二(十二烷基)二甲基氯化胺、四丁基溴化胺、四丁基硫酸氢铵和四丁基碘化铵。季鏻盐的实例有十六烷基三丙基溴化鏻和三苯基乙基溴化鏻。可适合的其他相转移催化剂包括冠醚和聚乙二醇变体。相转移催化剂可存在的量为多官能化的烷基酯的0.001-0.5摩尔当量，并优选0.1-0.5摩尔当量。优选的相转移催化剂选自：四丁基碘化铵、四丁基溴化胺和四庚基溴化胺；和选自以下的冠醚：18-冠醚-6，CAS编号[17455-13-9]；苯并-18-冠醚-6，CAS编号[14078-24-9]；15-冠醚-5，CAS编号[33100-27-5]；和苯并-15-冠醚-5，CAS编号[140-44-3]。
第二反应溶剂可为本领域已知的用于使用(甲基)丙烯酸盐对-X1进行亲核取代任何溶剂。但是，优选具体的第二反应溶剂在结构上为非质子的，且偶极矩为约3.5或更低。“在结构上为非质子”是指溶剂缺乏活性氢，例如羟基或酸性官能团。具有这些特征的溶剂使多官能化的烷基酯转化为产物的转化率高，同时保持非常低含量的不需要的酯裂解产物。优选的第二反应溶剂包括选自以下的那些物质：烷基醚，包括四氢呋喃、二氧杂环己烷和二甲氧基乙烷；酮，包括丙酮和2-丁酮；烷基酯，包括乙酸丁酯和乙酸乙酯；和乙腈。在一个优选的实施方案中，第二反应溶剂可为第一失去效能的反应混合物。
第一反应温度和第二反应温度为得到合理的反应速率且副产物最少的反应温度。第一反应温度通常为-30℃至约50℃，并优选约0℃至约室温(RT，例如25℃)。第二反应温度通常为约RT至约120℃，并优选约50℃至约100℃。
当碱用于步骤(b)时，可包括无机碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐；或有机碱，例如具有至少两个脂族基团的胺碱，或其中N原子在环脂族环或芳环中，取代的方式使得在N原子周围产生空间位阻的碱。通常胺碱水溶性低，且共轭酸的pKa为约10。因此，可为杂芳族碱，例如吡啶或取代的吡啶，例如2，6-二甲基吡啶；或可为仲胺，条件是具有足够的空间位阻。合适的仲胺的一个实例为2，2，6，6-四甲基-哌啶。但是，优选为式R13R14R15N的叔胺，其中R13、R14和R15各自独立为C1-10烷基或C3-6环烷基。所述烷基可为直链或支链的烷基。实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。式R13R14R15N的合适的叔胺例如有N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、三乙胺、叔丁基二甲胺、N，N-二异丙基甲胺、N，N-二异丙基异丁基胺、N，N-二异丙基-2-乙基丁基胺、三-正丁基胺。优选选自以下的胺碱：三乙胺、二异丙基乙胺、三丁基胺、吡啶和2，6-二甲基吡啶；最优选三乙胺。优选碱存在的量为约0.8-约5当量/当量官能化的烷基酰卤。
当胺碱用于步骤(b)时，反应的副产物为胺盐，例如胺盐酸盐。在一个优选的实施方案中，例如通过过滤反应混合物将胺盐从第一失去效能的反应混合物中除去。这是一种方便和优选的方法，其中第二反应溶剂可包括第一反应溶剂。在另一实施方案中，由步骤(b)提供的一种或多种多官能化的烷基酯可通过本领域已知的各种方法从第一失去效能的反应混合物中分离。优选的方法包括以下步骤中的一种或多种：过滤胺盐副产物；将反应混合物在水中沉淀并过滤；用水和/或有机溶剂分配反应混合物；用水洗涤反应混合物；用干燥剂干燥反应混合物；通过蒸发除去溶剂；色谱法、结晶和/或重结晶一种或多种多官能化的烷基酯；和用选择性除去副产物而不会溶解一种或多种多官能化的烷基酯的一种或多种溶剂洗涤粗产物。
当用于步骤(b)时，碳二亚胺脱水剂可为通常用于使酸与醇和酚偶合的任何二酰亚胺。用于步骤(b)的优选的碳二亚胺为二环己基碳二亚胺。
当用于步骤(c)时，自由基抑制剂可为已知抑制(甲基)丙烯酸酯基团的自由基聚合反应的任何自由基抑制剂，包括2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔辛基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(α-甲基苄基)苯酚、2，4-二-叔辛基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2，6-二-叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基-苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，4-对苯二酚、4-甲氧基苯酚等；磷化合物，例如磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三癸酯等；萘酚基的化合物，例如1，2-二羟基萘、1-氨基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚等；胺化合物，例如三甲胺、苯基-β-萘基胺、对苯二胺、巯基乙胺、N-亚硝基二甲胺、苯并三唑、吩噻嗪、卤代-二氢-2，2，4-三甲基醌等；或硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚和2-巯基苯并咪唑。以上列举非穷举；抑制有机材料的自由基形成的众多种类的化合物为众所周知的，且可用于实施本发明。所述自由基抑制剂可为单一化合物或这类化合物的组合的混合物。优选的自由基抑制剂为选自以下的受阻酚：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪和磷酸三癸酯。
在另一实施方案中，所述方法还包括将由步骤(c)提供的一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯从第二失去效能的反应混合物中分离。这点可通过本领域已知的各种方法实现，包括以下步骤中的一种或多种：过滤第二失去效能的反应混合物；将反应混合物在水中沉淀并过滤；用水和/或有机溶剂分配反应混合物；用水洗涤反应混合物；用干燥剂干燥反应混合物；通过蒸发除去溶剂；色谱法、结晶和/或重结晶一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯；和用选择性除去副产物而不会溶解一种或多种多官能化的烷基酯的一种或多种溶剂洗涤粗产物。
在使用上述方法的一个优选的实施方案中，其中q和r为；且B1和B2为R4取代的1，4-苯基的式(I)化合物可由手性二酯二醇(IIIa-d)制备：
二酯二醇(IIIa-d)得自相应的手性二醇的酯化：1，4:3，6双无水-D-山梨糖醇，CAS编号[652-67-5]；1，4:3，6双无水-D-甘露糖醇，CAS编号[643-74-7]；1，4:3，6双无水-L-艾杜糖醇，CAS编号[24332-71-6]；L-酒石酸二乙酯，CAS编号[87-91-2]。这些手性二醇在工业上得自Aldrich Chemical Co。在酸性催化剂存在下，通过加热具有2当量或更多当量羟基酸的手性二醇，共沸除去水，容易地制备二酯二醇(IIIa-c)。手性二醇(IIId)可如下制备，在碱存在下，用4-苄氧基苯甲酰氯酯化L-酒石酸二乙酯，随后氢化，解离苄基保护基团。其中q和r等于1的其他的式(I)化合物可采用类似的方式，使用相应于(IIIa-c)的二酯二醇制备，其中羧酸酯基衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4’-羟基-4-联苯基甲酸。
在使用上述方法的另一个优选的实施方案中，其中q为1且r为0；且B1和B2为R4取代的1，4-苯基的式(I)化合物可由手性酯二醇(IVa-e)制备：
酯二醇(IVa-d)得自相应的手性二醇的单酯化。例如，US 6,468,444公开了在对甲苯磺酸存在下，使用等量的4-羟基苯甲酸和异甘露糖醇在二甲苯中回流，合成其中R4为H的式(IVd)的物质，为异甘露糖醇的单酯。手性二醇(IVe)可如下制备，在碱存在下，用4-苄氧基苯甲酰氯选择性单酯化L-酒石酸二乙酯，随后氢化，解离苄基保护基团。
其中q为1且r为0的其他的式(I)化合物可采用类似的方式，使用相应于(IVa-e)的酯二醇制备，其中羧酸酯基衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4’-羟基-4-联苯基甲酸。
本发明的另一实施方案为一种制备其中q和/或r等于2的式(I)化合物的方法。所述方法包括(a)提供一种或多种选自式(IIIa-d)和(IVa-e)的多元醇；和(b)在第一反应温度下和第一反应溶剂中，将所述多元醇与足够量的一种或多种式(Va-c)的(甲基)丙烯酸酯芳基酸或酰卤反应，得到一种或多种其中q和/或r＝2的式(I)的聚(甲基)丙烯酸酯链烷酸酯：
其中X为Cl、Br或OH，n1为整数3-20；R1和R4如上所述。优选步骤(b)包括碱和一种或多种如上所述的自由基抑制剂；且当X为OH时，进一步包括碳二亚胺脱水剂。在对式(I)的化合物所公开的限定条件内，所述方法适用于酯化相应于(IIIa-d)和(IVa-e)的多元醇，其中羧酸酯基衍生自6-羟基-2-萘甲酸和4’-羟基-4-联苯基甲酸。
在实施例中举例说明式(V)的(甲基)丙烯酸酯酰卤的制备。在上述方法中，反应混合物内含物的用量至少足以能使反应进行，以在工业上可用的一定的速率和收率得到所述产物。
式(I)的化合物可用于也是本发明的可聚合的液晶组合物(即混合物)。式(I)的化合物用作手性掺杂剂，以诱导向列相的手性，得到扭曲的向列相。可通过混合为向列型混合物总重量的约0.5-约30％的手性掺杂剂提供可用的扭曲的向列相。各种宽范围的可聚合的和不可聚合的液晶可用于本发明的可聚合的液晶组合物中，包括在Makromol.Chem.190，2255-2268(1989)；Macromolecules，1988，31，5940；Makromol.Chem.192，59-74(1991)；J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，第37卷，3929-3935(1999)；和Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)中公开的那些液晶组合物。可用于液晶组合物的其他可聚合的单体公开于US 5,833,880、DE 4,408,170、EP 261,712、EP331,233B1、EP 397,263 B1和WO 1998/047979，这些专利通过引用结合到本文中来。优选的一组可聚合的单体为式(VI)的那些物质：
其中R1和R2独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2独立为整数3-20；m和p独立为整数0或1；A为选自以下的二价基团：
其中R5-R12独立地选自：H、C1-C8直链或支链烷基、C1-C8直链或支链烷氧基、F、Cl、苯基、-C(O)CH3、CN和CF3；X2为选自以下的二价基团：-O-、-(CH3)2C-和-(CF3)2C-；且B3和B4各自为独立地选自以下的二价基团：R4取代的1，4-苯基，其中R4为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4”-联苯基；条件是当m+p等于3或4时，B3和B4中至少两个为R4取代的1，4-苯基。此外，基团C1-C8可为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8中的任何一种或多种。本发明的优选的可聚合的液晶组合物的扭曲的向列相低于120℃。
式(VI)的化合物及其液晶混合物的合成描述于2006年3月31日提交的题为“液晶组合物、衍生自所述组合物的聚合物网络及其制备方法”美国临时申请60/788,525，该临时申请通过全文引用作为本发明的一部分用于所有的目的。
本发明的液晶组合物可用于制备具有扭曲的向列型聚合物网络的固定的光学性质的聚合物网络。本发明的聚合物网络为一种或多种包含液晶组合物的聚合层，包括聚合薄膜、涂层、铸件和印刷品，具有带图案的、不带图案的、可变的和不可变的光学性质；可通过例如在US 4,637,896、6,010,643和6,410,130中所公开的宽范围的各种方法制备，这些专利均通过引用结合到本文中来。
具体地讲，制备聚合物网络的一种优选的方法包括：使用聚合引发剂(优选自由基引发剂)提供扭曲的向列型或各向同性相形式的可聚合扭曲的向列型混合物；将扭曲的向列型混合物施用于一种或多种底材，任选所述底材包含取向层，以提供扭曲的向列型混合物层；任选处理所述层，以提供所需的扭曲的向列相；和优选通过将扭曲的向列相暴露于光化辐射以聚合所述扭曲的向列相。光化辐射包括热、微波辐射、UV和可见光和电子束及其他辐射。
本发明的各种实施方案的液晶组合物可包含自由基引发剂，并优选所述自由基引发剂为可用于进行光化学聚合的光引发剂。光化学聚合可包括惯用的工业光引发剂，例如包括异丁基苯偶姻醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和/或1-羟基环己基苯基酮。对于通过电子束固化，不需要这种引发剂。可通过得到均匀的层或(如果需要)带图案的或不均匀的层的任何方法完成施用扭曲的向列型混合物。可使用涂布包括棒涂、挤压涂布、凹版涂布和旋涂、喷雾、印刷、blading、刮涂或各种方法的组合。可在底材预涂布取向层，所述取向层为施用于底材并使用擦布机械磨光或通过偏振光光学取向的聚合物。可用的聚酰亚胺取向层公开于US 6,887,455。通过涂布稀液晶混合物取向扭曲的向列相公开于US 6,410,130。
扭曲的向列相在红外、可见光或紫外区中选择性反射光的能力可用于许多应用。当平面偏振光或非偏振光的传播方向沿着扭曲的向列型层的螺旋轴时，最大反射波长λo用以下方程式确定：λo＝nap，其中na为λo和λe的平均值，且no和ne分别定义为在传播方向测得的扭曲的向列相的寻常和非寻常折光指数，且p为螺旋的斜度(螺旋自身重复的距离)。在λo附近以外的光基本上不受透射的影响。对于在波长λo附近的波长内的光，扭曲的向列相显示选择性反射光，使得约50％的光被反射且约50％的光被透射，且反射和透射的光束基本上圆形偏振。右手螺旋反射右手圆形偏振光并透射左手圆形偏振光。中心围绕λo的该反射的波长带的带宽Δλ可通过式Δλ＝λo·Δn/na确定，其中Δn＝ne-no，反射存在于液晶材料中的双折射。可通过控制手性掺杂剂的量、掺杂剂的扭曲能力和选择向列型材料，有效地调节斜度p。斜度对温度敏感，随着温度的变化而展开或拉紧；对电场、掺杂剂和其他环境因素敏感。因此，在扭曲的向列相中，控制斜度并因此控制最大反射波长可通过宽范围的方式完成。此外，反射的波长带的带宽Δλ还可如US 5,506,704和US 5,793,456所公开的方式控制。
根据交联，可将本发明的聚合物网络制成柔韧性或脆性的。脆性薄膜可为片状，且这样的薄片可用作用于化妆品和汽车油漆的各种油墨或油漆中的颜料。薄膜可与其他颜料或颜料层(例如黑色层)组合，用于提高反射的光的亮度。
本发明的聚合物网络可用作光学元件或光学元件的组分。光学元件为用于改变光的特征的任何薄膜、涂层或加工成型的物品。光学元件产生的改变包括通过改变透射率或反射率改变光的强度、改变波长或波长分布、改变偏振状态、改变部分或全部光的传播方向或例如通过聚焦、准直或漫射光来改变强度的空间分布。光学元件的实例包括线形起偏器、圆形起偏器、透镜、镜子、准直管、漫射器、反射器等。光学元件的一个具体实例为用于窗结构的本发明的胆甾醇型聚合物网络层，其在λo附近反射光。
由本发明提供的聚合物网络制备的光学元件可用作多层层压材料的组分，一种形式可为层压的制品。在一个实施方案中，可提供片材形式的光学元件，其厚度大于约10密耳(0.25mm)或约20密耳(0.50mm)或更大，组成层压材料的所有组分的总厚度可为约30密耳(0.75mm)或更大，以确保有足够的耐渗透性，通常认为耐渗透性是安全层压材料的特征。用于该目的的聚合物片材可通过任何合适的方法形成，例如挤出、压延、溶液流延或注塑。
用作层压材料内的夹层的聚合物片材可具有粗糙的表面，以在层压过程中有效地使大部分空气从层压材料的表面之间除去。这点可这样完成，例如，如上所述通过在挤出后机械压纹片材或通过在挤出片材的过程中熔体破裂等。该粗糙的表面仅是临时的，且特别用于促进在层压过程中排气，随后在高压釜和其他层压方法的高温和压力下变得熔融光滑。
在用于层压材料的光学元件为聚合物薄膜的实施方案中，可处理所述薄膜，以提高与涂层或聚合物片材或二者的粘合。该处理可采用任何合适的已知形式，例如粘合剂、底胶例如硅烷、火焰处理、等离子体处理、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理等及其组合。本文中适于用作光学元件的薄膜的厚度可为约10密耳(0.25mm)或更低，或厚度为约0.5密耳(0.012毫米(mm))-约10密耳(0.25mm)，或厚度为约1密耳(0.025mm)-约5密耳(0.13mm)。
在其他实施方案中，制备本发明的多层层压材料的方法提供与涂有扭曲的向列型液晶层的聚合物薄膜层压的聚合物片材。聚合物片材可通过辊隙粘结法与具有扭曲的向列型液晶的薄膜轻轻粘结。可将各组分加热至足以促进临时熔融粘结的温度，即，使聚合物片材或聚合物薄膜的表面变粘。合适的温度在约50℃-约120℃范围内，优选的表面温度达到约65℃。通过辊隙将具有扭曲的向列型液晶的薄膜沿着聚合物片材加入，在中等压力下使两层融合在一起，以形成弱粘结的层压材料。通常粘合压力在约10psi(0.7kg/cm2)-约75psi(5.3kg/cm2)范围内，且优选在约25psi(1.8kg/cm2)-约30psi(2.1kg/cm2)范围内。粘合后，将层压材料通过一系列冷却辊，确保在辊上取下的层压材料不粘。通过该方法制备的层压材料具有足够的强度，允许通过可制备其他层压制品(例如包封该层压材料的玻璃层压材料)的层压器处理。
还可通过高压釜法形成多层层压材料，其中在热、压力和真空(例如约27-28英寸(689-711mm)Hg)下，将玻璃片、由聚合物片材组成的夹层、具有扭曲的向列型液晶的聚合物薄膜(涂层或薄膜形式)、第二聚合物片材和第二玻璃片层压在一起，以除去空气。
除了扭曲的向列型液晶层以外，无论为聚合物片材或聚合物薄膜形式(涂层或薄膜形式)，本发明提供的多层层压材料可包括其他层，例如其他聚合物片材、其他涂布或未涂布的聚合物薄膜、半波板和吸收层。所述另外的层可为玻璃或刚性透明的塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃例如乙烯降冰片烯聚合物、金属茂催化的聚苯乙烯等及其组合。如果不需要层压材料透明，则金属或陶瓷板也是合适的。术语“玻璃”是指不仅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片和浮法玻璃，还包括有色玻璃、包括用于例如控制太阳能加热的成分的特殊玻璃、用于太阳能控制目的的例如涂有溅射金属(例如银或氧化锡铟)的玻璃和其他特殊玻璃。用于具体层压材料所选的玻璃的类型取决于预期的用途。
吸收层还可包括部分本文提供的层压材料。吸收层可为离散薄膜形式。在其他实施方案中，吸收层可为在一层或多层扭曲的向列型液晶层上的涂层、聚合物片材、聚合物薄膜和刚性片材形式。在其他实施方案中，可将吸收层掺入一层或多层扭曲的向列型液晶层、聚合物片材、聚合物薄膜和刚性片材中。
以下实施例进一步定义本发明。应理解的是，这些实施例仅通过说明的方式来说明本发明的优选的实施方案。由以上讨论和这些实施例，本领域技术人员可确定本发明的基本特征，且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对本发明进行各种改变和变更，使其适用于各种用途和条件。
热转化用摄氏度给出。以下符号用于描述观察到的相：K＝晶体，N＝向列相，S＝近晶相，TN*＝扭曲的向列相，X＝不确定相，I＝各向同性，P＝聚合。使用差示扫描量热法和hotstage光学显微镜指定热转化和相。除非另外说明，否则报道第一次加热的相行为。以下缩写用于实施例：THF＝四氢呋喃，TEA＝三乙胺，RT＝室温。除非另外说明，否则相行为是指第一次加热周期的相行为。
用于说明本发明的各种实施方案的手性液晶组合物和聚合物网络的式(VI)的液晶化合物的合成如下所述。
采用以下方式制备化合物3，为一种液晶单体：
化合物1
在氮气气氛下，将240.0g4-羟基苯甲酸、100.2g甲基对苯二酚、6g对甲苯磺酸和1.5升二甲苯的混合物在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加热回流共计26小时。8小时和18小时后，将反应混合物冷却至室温后，再次加入对甲苯磺酸(6.0g份)。将最终的反应混合物冷却至室温，收集固体，用己烷洗涤。固体用热丙酮(600ml)浆化，并冷却至室温，收集，干燥，得到化合物1。
1HNMR(DMSO-d6，500MHz)δ 2.16(s，3H)，6.93(d，J＝8.8Hz，2H)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H)，7.13(m，1H)，7.23(m，2H)，7.99(d，J＝8.8Hz，2H)，8.02(d，J＝8.8Hz，2H)，10.51(s，2H).
化合物2
将化合物1(100g)、THF(750ml)和TEA(165ml)的混合物冷却至0℃。在约0.75小时内加入6-溴己酰氯(126.0g)在THF(400ml)中的混合物。将混合物于0℃下搅拌2小时，升至室温，并搅拌2小时。将混合物倒入1.5升水中，并加入盐酸(37％)，直至混合物的pH为6。将混合物搅拌15分钟，并收集固体。固体用水、甲醇漂洗，随后干燥，得到化合物2。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
1.60(m，4H)，1.81(m，4H)，1.95(m，4H)，2.25(s，3H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，3.45(t，J＝6.8Hz，4H)，7.10(dd，J＝8.6，2.7Hz，1H)，7.14(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.24(d，J＝8.7Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，8.22(d，J＝8.7Hz，2H)，8.25(d，J＝8.7Hz，2H).
化合物3
向化合物2(20.0g)、25.1g碳酸氢钾、5.14g四丁基碘化铵、1.04g 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和THF(350ml)的混合物中加入5.73ml丙烯酸。将混合物于65℃下加热9小时，随后于室温下搅拌过夜。将混合物在乙醚/水之间分配，醚层用几份水洗涤。将醚层干燥，除去溶剂，产物用异丙醇重结晶，得到化合物3(17.25g，88％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
1.54(m＝4H)，1.77(m，4H)，1.83(m，4H)，2.25(s，3H)，2.624(t，J＝7.4Hz，2H)，2.629(t，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝6.6，4H)，5.82(dd，J＝10.4，1.3Hz，2H)，6.13(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.3Hz，2H)，7.10(dd，J＝8.7，2.7Hz，1H)，7.15(d，J＝2.7，1H)，7.19(d，J＝8.7，1H)，7.24(d，J＝8.6Hz，2H)，7.25(d，J＝8.6Hz，2H)，8.22(D，8.6Hz，2H)，8.25(D，J＝8.6Hz，2H).
使用与上述类似的方法制备化合物4。
化合物4
1H NMR(CDCl3，500MHz)
2.17(m，4H)，2.26(s，3H)，2.73(t，J＝7.3Hz，2H)，2.74(t，J＝7.3Hz，2H)，4.308(t，J＝6.2Hz，2H)，4.310(t，J＝6.2Hz，2H)，5.858(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，5.860(dd，J＝10.5，1.4Hz，1H)，6.144(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.146(dd，J＝17.4，10.5Hz，1H)，6.434(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，6.437(dd，J＝17.4，1.4Hz，1H)，7.10(dd，J＝8.6，2.8Hz，1H)，7.15(d，J＝2.6，1H)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.25(d，J＝8.8Hz，2H)，7.27(d，J＝8.8Hz，2H)，8.23(d，J＝8.8Hz，2H)，8.26(d，J＝8.8Hz，2H).
使用以下方法制备化合物7，为一种液晶单体：
化合物5
将4-羟基苯甲酸(80g)、对苯二酚(64g)、对甲苯磺酸(2g)、二甲苯(500ml)的混合物在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加热回流，直至收集约10ml水。冷却至室温后，将固体滤除，用己烷洗涤，干燥。将制得的固体放置在600ml沸腾的丙酮中，并搅拌30分钟。将混合物热过滤，以除去痕量的不溶性物质。冷却至室温后，丙酮溶液为黄色，但透明。缓慢加入1500ml去离子水，以沉淀产物。将已沉淀的产物滤除，干燥，得到化合物5。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
6.78(d，8.9Hz，2H)，6.90(d，J＝8.8Hz，2H)，7.00(d，J＝8.9Hz，2H)，7.94(d，J＝8.8Hz，2H)，9.42(s，1H)，10.44(s，1H).
化合物6
使用合成上述化合物2的类似方法制备化合物6。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.94(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.63(t，J＝7.4Jz，2H)，3.441(t，J＝6.7Hz，2H)，3.446(t，J＝6.7Hz，2H)，7.14(d，J＝9.0Hz，2H)，7.22(d，9.0Hz，2H)，7.24(d，8.8Hz，2H)，8.22(d，8.8Hz，2H).
化合物7
使用合成上述化合物3的类似方法制备化合物7。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
1.52(m，4H)，1.76(m，4H)，1.78(m，4H)，2.59(t，J＝7.4Hz，2H)，2.62(t，J＝7.4Hz，2H)，4.19(t，J＝6.6Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，2H)，5.823(dd，1H)，5.826(dd，1H)，6.122(dd，1H)，6.127(dd，1H)，6.404(dd，1H)，6.407(dd，1H)，7.13(d，J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝8.6Hz，2H)，7.23(d，J＝8.6Hz，2H)，8.21(d，J＝8.6Hz，2H).
实施例1
该实施例说明化合物10的形成，为本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物8
将4-羟基苯甲酸(80g)、异山梨糖醇(40g)、对甲苯磺酸(2g)和二甲苯(500ml)在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中混合。将反应混合物加热回流7小时，此时再加入对甲苯磺酸(1.0g)，将混合物加热回流。2.5小时后，将反应物冷却至室温。将二甲苯倾析，将固体溶解于500ml乙酸乙酯中，用1％(w/v)的碳酸氢钠溶液洗涤。减压除去溶剂，得到化合物8。
1H NMR(DMSO-d6，400MHz) 3.88-3.98(m，4H)，4.58(d，J＝4.9Hz，1H)，4.93(t，J＝5.3Hz，1H)，5.27(br s，1H)，5.32(q，J＝4.5Hz，1H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，6.87(d，J＝8.8Hz，2H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H)，7.84(d，J＝8.8Hz，2H)，10.36(s，2H).
化合物9
将化合物8(30g)、THF(200ml)和三乙胺(48ml)的混合物冷却至0℃。在25分钟内滴加6-溴己酰氯(36.5g)和四氢呋喃(150ml)的混合物。搅拌2小时后，将反应物在水和乙醚之间分配，有机物用稀盐酸、水洗涤，干燥，过滤，并浓缩。粗品混合物用异丙醇结晶，得到化合物9。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.59(m，4H)，1.80(m，4H)，1.93(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，3.43(t，J＝6.7Hz，2H)，3.44(t，J＝6.7，2H)，4.07(m，4H)，4.66(app d，1H)，5.04(app t，1H)，5.41(app q，1H)，5.48(app d，1H)，7.16(d，J＝8.9Hz，2H)，7.18(d，J＝8.9Hz，2H)，8.04(d，J＝8.9Hz，2H)，8.11(d，J＝8.8Hz，2H).
化合物10
向化合物9(40g)、碳酸氢钾(48.7g)、四丁基碘化铵(8.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1.74g)和THF(500ml)的混合物中加入丙烯酸(11.2g)。将混合物加热回流6.5小时，并于室温下搅拌16小时。混合物用乙醚稀释，水洗。将有机物干燥，过滤，浓缩，随后溶解于热异丙醇中。冷却时，固体沉淀，过滤，得到化合物10。熔点＝50℃。
1H NMR(CDCl3，400MHz) 1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，2H)，2.61(t，J＝7.4Hz，2H)，4.07(m，4H)，4.191(t，J＝6.5Hz，2H)，4.194(t，J＝6.5Hz，2H)，4.66(app d，J＝4.7Hz，1H)，5.05(app t，J＝5.2Hz，1H)，5.41(app q，J＝5.2Hz，1H)，5.48(br s，1H)，5.82(br d，J＝10.4Hz，2H)，6.12(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(app d，J＝17.3Jz，2H)，7.16(d，J＝8.4，2H)，7.18(d，J＝8.4Hz，2H)，8.04(d，J＝8.8Hz，2H)，8.10(d，J＝8.8Hz，2H).
实施例2
该实施例说明化合物13的形成，为本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物11
在氮气气氛下，将4-羟基苯甲酸(40g)、异二缩甘露糖醇(20g)、甲苯(85ml)、二甘醇二甲醚(4ml)和浓硫酸(1g)的混合物加热回流8小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(200ml)，将混合物于60℃下搅拌2小时。将混合物冷却至室温，将所得到的固体过滤，干燥，得到化合物11。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 3.85(d ofd，2H，JHH＝9.3Hz)；4.05(d ofd，2H，JHH＝9.3Hz)；4.78(m，2H)；5.23(m，2H)；6.89(d，4H)；7.87(d，4H)；10.35(s，2H).
化合物12
使用合成上述化合物9的类似方法制备化合物12。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：
1.50(m，4H)；1.69(m，4H)；1.86(m，4H)；2.64(t，4H，JHH＝7.2Hz)；3.56(t，4H，JHH＝6.6Hz)；3.90(d ofd，2H，JHH＝9.1Hz)；4.07(d ofd，2H，JHH＝9.2Hz)；4.82(m，2H)；5.29(m，2H)；7.31(m，4H)；8.06(m，4H).
化合物13
使用合成上述化合物10的类似方法制备化合物13。熔点＝49℃。
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ 1.52(m，4H)，1.75(m，4H)，1.81(m，4H)，2.60(t，J＝7.4Hz，4H)，3.99(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.13(dd，J＝9.4，6.5Hz，2H)，4.20(t，J＝6.6Hz，4H)，4.87(dd，J＝4.1，1.3Hz，2H)，5.33(m，2H)，5.82(dd，J＝10.5，1.4Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.40(dd，J＝17.3，1.4Hz，2H)，7.18(d，J＝8.7Hz，4H)，8.12(d，8.7Hz，4H).
实施例3
该实施例说明化合物16的形成，为本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物14
将6-羟基-萘-2-甲酸(56g)、异山梨糖醇(20g)、对甲苯磺酸(1g)和二甲苯(250ml)在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中混合。将反应混合物加热回流，直至在分水器中收集5ml水(约24小时)。在该过程中，再加入两次对甲苯磺酸(1.0g)。冷却至室温后，将二甲苯倾析，固体用己烷漂洗。通过将其溶解于200ml丙酮中，并将该溶液在1升1％的碳酸氢钠水溶液中沉淀，来纯化该物质。得到带黄色的固体形式的化合物14。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 4.05-4.10(m，4H)，4.71(d，J＝4.9Hz，1H)，5.08(t，J＝5.3Hz，1H)，5.43(br m，1H)，5.46(q，J＝4.5Hz，1H)，7.20-7.25(m，4H)，7.77-8.04(m，6H)，8.52(d，J＝20.1Hz，2H)，10.44(s，2H).
化合物15
将化合物14(20g)、THF(200ml)和TEA(25ml)的混合物冷却至0℃。滴加6-溴己酰氯(19g)和THF(50ml)的混合物，保持反应温度低于5℃。加入完毕后，将反应混合物升至室温，保持搅拌过夜。滤除在反应过程中形成的沉淀的盐，并用50ml THF漂洗。将滤液倒入600ml去离子水中，并于室温下搅拌2小时。将沉淀的产物过滤，水洗，并于60℃下真空干燥过夜。得到浅黄色固体形式的化合物15。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)
1.53(m，4H)，1.72(m，4H)，1.88(m，4H)，2.66(t，J＝7.3Hz，2H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H)，3.56(t，J＝6.7Hz，2H)，3.57(t，J＝6.7，2H)，4.04-4.12(m，4H)，4.74(d，J＝4.9Hz，1H)，5.11(t，J＝5.3Hz，1H)，5.46(app t，1H)，5.50(app q，1H)，7.41-7.46(m，2H)，7.79(d ofd，2H)，7.99-8.08(m，4H)，8.23(d ofd，2H)，8.69(d，J＝22Hz，2H).
化合物16
向化合物15(20g)、碳酸氢钾(20g)、四丁基碘化铵(3.5g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1g)和THF(200ml)的混合物中加入丙烯酸(5.3g)。将混合物加热回流7小时，并于室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入300ml去离子水中，用盐酸酸化，直至pH为约6，并于室温下搅拌30分钟。将固体滤除，于室温下真空干燥。通过于室温下将其溶解于150ml甲醇中，滤除不溶性物质，并将溶液倒入水中，以沉淀产物，来进一步纯化产物。过滤，干燥后，得到浅黄色粉末形式的化合物16。熔点＝106-108℃。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz) 1.48(m，4H)，1.72(m，8H)，2.67(t，J＝7.3Hz，2H)，2.68(t，J＝7.3Hz，2H)，4.05-4.17(m，8H)，4.75(app d，J＝4.9Hz，1H)，5.11(app t，J＝5.3Hz，1H)，5.47(br t，1H)，5.50(app q，J＝5.3Hz，1H)，5.93(d oft，J＝10.3Hz，2H)，6.19(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(d oft，J＝17.3Jz，2H)，7.41-7.45(m，2H)，7.79(d of d，J＝7.2，2.1Hz，2H)，7.99-8.08(m，4H)，8.22(d of d，J＝20.1，8.9Hz，2H)，8.69(d，J＝21.5Hz，2H).
实施例4
该实施例说明化合物19的形成，为本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物17
向配备Dean-Stark分水器、机械搅拌器和氮气流适配器的三颈圆底烧瓶中加入异山梨糖醇(3.4g)、4′-羟基联苯基-4-甲酸(5.0g)、一水合对甲苯磺酸(0.2g)和二甲苯(60ml)，并加热回流20小时。随后将反应混合物冷却至室温。过滤收集粗品混合物，随后再悬浮于丙酮中，过滤，并用丙酮进一步洗涤，得到化合物17。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 4.02(m，4H)，4.66(d，J＝5.0Hz，1H)，5.01(t，J＝5.3Hz，1H)，5.37(br s，1H)，5.41(q，J＝5.0Hz，1H)，6.89(m，4H)，7.59(m，4H)，7.76(m，4H)，8.00(m，4H).
化合物18
使用合成上述化合物9的类似方法制备化合物18。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.60(m，4H)，1.81(m，4H)，1.94(m，4H)，2.61(t，J＝7.5Hz，2H)，2.62(t，J＝7.5Hz，2H)，3.44(app t，J＝6.5Hz，4H)，4.05-4.20(m，4H)，4.72(appd，J＝4.7Hz，1H)，5.09(app t，J＝5.1Hz，1H)，5.46(app q，J＝5.5Hz，1H)，5.52(br s，1H)，7.19(m，4H)，7.63(m，8H)，8.11(m，4H).
化合物19
使用合成上述化合物10的类似方法制备化合物19。熔点＝162-163℃。
1HNMR(CDCl3，400MHz)δ 1.46(m，4H)，1.69(m，4H)，1.76(m，4H)，2.54(t，J＝7.0Hz，4H)，4.05(m，4H)，4.12(t，J＝6.2Hz，2H)，4.13(t，J＝6.6Hz，2H)，4.64(appd，J＝4.6Hz，1H)，5.02(app t，J＝5.0Hz，1H)，5.39(app q，J＝5.4Hz，1H)，5.45(br，1H)，5.75(app d，J＝10.4Hz，2H)，6.06(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(app d，J＝17.3Hz，2H)，7.11(m，4H)，7.56(m，8H)，8.04(m，4H).
实施例5
该实施例说明适用于合成化合物19(为本发明的一个实施方案的手性单体)的一条可选的合成路线。
采用PCT/JP2005/004389报道的方法进行6-羟基己酸的合成。
将己内酯(100g)加至氢氧化钾(145g)、甲醇(110ml)和THF(390ml)的混合物中。将所得到的混合物于室温下搅拌过夜。该溶液随后用HCl酸化，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层水洗，干燥，过滤，并浓缩，得到6-羟基己酸。
1HNMR(CDCl3，500MHz)δ 1.44(m，2H)，1.60(m，2H)，1.68(m，2H)，2.37(t，J＝7.5Hz，2H)，3.66(t，J＝6.5Hz，2H)，5.80(br，1H).
采用PCT/JP2005/004389报道的方法进行6-丙烯酰氧基己酸的合成。
将6-羟基己酸(10g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.5g)和二甲基乙酰胺(57ml)的混合物冷却至0℃。随后滴加丙烯酰氯(17.2g)。搅拌3.5小时后，缓慢加入吡啶(12ml)和水(12ml)。再搅拌2小时后，溶液用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层水洗，干燥，过滤，并浓缩，得到6-丙烯酰氧基己酸。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ 1.46(m，2H)，1.70(m，4H)，2.37(t，J＝7.3Hz，2H)，4.17(t，J＝6.4Hz，2H)，5.82(d，J＝10.4Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.3，10.5Hz，1H)，6.39(d，J＝17.3Hz，1H)，11.59(br，1H).
化合物20
将6-丙烯酰氧基己酸(5.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)、氯仿(30ml)和DMF(10滴)的混合物冷却至0℃。随后滴加草酰氯(5.12g)和氯仿(20ml)。搅拌3小时后，除去溶剂，将所得到的酰氯再溶解于氯仿(20ml)和四氢呋喃(20ml)的混合物中。随后将酰氯溶液转移至已冷却至0℃的4′-羟基-4-联苯基甲酸(5.76g)、三乙胺(5.2ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.13g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.3g)和四氢呋喃(55ml)的混合物中。搅拌12小时后，将反应混合物加至水中，用稀盐酸酸化，用氯仿萃取，干燥，过滤，并浓缩。粗品混合物通过用乙腈和异丙醇洗涤纯化，得到化合物20。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 1.45(m，2H)，1.69(m，4H)，2.63(t，J＝7.4Hz，2H)，4.14(t，J＝6.6Hz，2H)，5.94(app d；J＝10.3Hz，1H)，6.18(app dd，J＝17.3，10.4Hz，1H)，6.33(app d，J＝17.3Hz，1H)，7.24(m，2H)，7.79(m，4H)，8.02(m，2H)，12.95(br，1H).
化合物19
将化合物20(3.0g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.14g)、四氢呋喃(20ml)和DMF(6滴)的混合物冷却至0℃。随后滴加草酰氯(1.49g)和四氢呋喃(20ml)。搅拌7小时后，除去溶剂，将所得到的酰氯再溶解于四氢呋喃(30ml)中，并滴加至已冷却至0℃的异山梨糖醇(0.26g)、三乙胺(0.77ml)、4-二甲基氨基吡啶(0.2g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.09g)和四氢呋喃(15ml)的混合物中。搅拌12小时后，将反应混合物加至水中，用稀盐酸酸化，用氯仿萃取，干燥，过滤，并浓缩。将粗品混合物再悬浮于甲醇中，过滤，并用甲醇进一步洗涤，得到化合物19。
实施例6
该实施例说明化合物21的形成，为本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物21
使用在上述实施例5中合成化合物19的类似方法制备化合物21，不同之处在于用异二缩甘露糖醇代替异山梨糖醇。熔点＝133-134℃。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ 1.46(m，4H)，1.69(m，4H)，1.76(m，4H)，2.54(t，J＝7.4Hz，4H)，3.98(m，4H)，4.10(t，J＝6.4Hz，2H)，4.13(t，J＝6.6Hz，2H)，4.84(br，2H)，5.30(br，2H)，5.75(app d，J＝10.4Hz，2H)，6.06(app dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(appd，J＝17.3Hz，2H)，7.11(m，4H)，7.56(m，8H)，8.09(m，4H).
实施例7
该实施例说明化合物24(为本发明的一个实施方案的手性单体)的形成。
化合物22
将6-羟基-萘-2-甲酸(56g)、异二缩甘露糖醇(20g)、对甲苯磺酸(1g)和二甲苯(250ml)在配备Dean-Stark分水器、冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中混合。将反应混合物加热回流，直至在分水器中收集5ml水(约24小时)。在该过程中，再加入两次对甲苯磺酸(1.0g)。冷却至室温后，将二甲苯倾析，固体用己烷漂洗。通过将其溶解于200ml丙酮中，并将该溶液在1升1％的碳酸氢钠水溶液中沉淀，来纯化该物质。得到带黄色的固体形式的化合物22。
1HNMR(DMSO-d6，500MHz)
4.01(dd，J＝9.2，6.5Hz，2H)，4.14(dd，J＝9.3，6.3Hz，2H)，4.89(m，2H)，5.36(m，2H)，7.20-7.26(m，4H)，7.82(d，J＝8.6Hz，2H)，7.95(dd，J＝8.6，1.8Hz，2H)，8.01(d，J＝8.9Hz，2H)，8.57(s，2H)，10.23(s，2H).
化合物23
将化合物22(11g)、THF(100ml)和三乙胺(10ml)的混合物冷却至0℃。滴加6-溴己酰氯(11g)的四氢呋喃(50ml)溶液，保持反应温度低于5℃。加入后，将反应混合物升至室温，保持搅拌过夜。滤除在反应过程中形成的沉淀的盐，用100ml THF漂洗。将滤液倒入1000ml去离子水中，并于室温下搅拌2小时。将沉淀的产物过滤，水洗，并于60℃下真空干燥过夜。得到浅黄色固体形式的化合物23。
1H NMR(CDCl3，500MHz)
：1.54(m，4H)，1.75(m，4H)，1.87(m，4H)，2.57(t，J＝7.4Hz，4H)，3.37(t，J＝6.7Hz，4H)，4.03(dd，J＝9.3，6.7Hz，2H)，4.11(dd，J＝9.3，6.5Hz，2H)，4.87(m，2H)，5.33(m，2H)，7.22(dd，J＝8.9，2.4Hz，2H)，7.54(d，J＝2.2Hz，2H)，7.77(d，J＝8.7Hz，2H)，7.90(d，J＝8.9Hz，2H)，8.05(dd，J＝8.6，1.6Hz，2H)，8.59(s，2H).
化合物24
向化合物23(14g)、碳酸氢钾(14g)、四丁基碘化铵(2.5g)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(1g)和THF(150ml)的混合物中加入丙烯酸(4.0ml)。将混合物加热回流7小时，并于室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤，将滤液倒入600ml去离子水中，并于室温下搅拌30分钟。将沉淀的固体滤除，于室温下真空干燥。得到浅黄色粉末形式的化合物24。熔点＝146-147℃。
1HNMR(DMSO-d6，500MHz) 1.48(m，4H)，1.71(m，8H)，2.68(t，J＝7.3Hz，4H)，4.03(d ofd，J＝9.1，6.3Hz，2H)，4.11-4.18(m，6H)，4.90(m，2H)，5.38(m，2H)，5.94(dd，J＝10.4，1.5Hz，2H)，6.19(dd，J＝17.3，10.4Hz，2H)，6.34(dd，J＝17.3，1.5Hz，2H)，7.43(dd，J＝8.9，2.2Hz，2H)，7.79(d，J＝2.0Hz，2H)，8.07(m，4H)，8.23(d，J＝9.0Hz，2H)，8.72(s，2H).
实施例8
该实施例说明通式IVa和Ivb的刚性体的形成，所述刚性体能合成本发明的一个实施方案的手性单体。
化合物25 化合物26
将异山梨糖醇(10.0g)、对羟基苯甲酸(9.45g)、对甲苯磺酸(1.0g)和二甲苯(90ml)混合，并加热回流2小时，共沸除去水。冷却至室温后，将二甲苯倾析掉，得到褐色残余物。通过柱色谱法(2:1的乙酸乙酯/己烷)纯化粗产物。洗脱出的第一个产物为不需要的2:1加成物化合物1，接着依次是化合物25和化合物26。
化合物25：
1HNMR(DMSO-d6，500MHz)δ 3.39(app t，J＝8.1Hz，1H)，3.77(app dd，J＝8.5，6.5Hz，1H)，3.94-4.01(m，2H)，4.16(m，1H)，4.51(m，2H)，4.90(app d，J＝6.2Hz，1H)，5.19(app d，J＝3.5Hz，1H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，7.80(d，J＝8.8Hz，2H).
化合物26：
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ 3.66(app d，J＝9.4Hz，1H)，3.72(m，1H)，3.78(m，1H)，3.87(m，1H)，4.11(br s，1H)，4.28(app d，J＝4.7Hz，1H)，4.78(app t，J＝5.1Hz，1H)，5.15(brs，1H)，5.24(m，1H)，6.86(d，J＝8.8Hz，2H)，7.81(d，J＝8.8Hz，2H).
如上述化合物9的合成，化合物25与6-溴己酰氯反应。如上述化合物10的合成，随后将所得到的产物与丙烯酸钾反应。这样提供了其中q+r＝1的式I的化合物。类似地制备化合物26，得到其中q+r＝1的另外的式I化合物。
实施例9
该实施例说明用于制备扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物单独制备。
混合物1
将化合物3(0.341g)、化合物4(0.114g)、化合物10(0.035g)和
184(0.010g)混合，并溶解于二氯甲烷中。将溶液过滤(0.45微米过滤器)，并除去溶剂，得到混合物1。相行为：第一次加热＝K55TN*105 I；第一次冷却＝I 104 TN*-53 X；第二次加热＝X-31 TN* 105I。反射波长＝532nm。
实施例10
该实施例说明用于制备扭曲的向列型混合物的方法，其中各化合物单独制备。
混合物2
采用如上述混合物1类似的方式制备混合物2。相行为：TN* 65 I。用Yoshikawa YA-20-R擦布手动摩擦聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。使用Wire Size 20绕线棒实验棒(Paul N.Gardner Company，PompanoBeach，Florida)手动涂布少量混合物2。将湿涂层于50℃下加热2分钟，并在氮气气氛下，暴露于Blak-Ray Long Wave UV汞灯(UVP Inc.，Upland，California)下2分钟。反射波长：596nm。
对比实施例1
该实施例说明用于制备(式C-I)举例说明的常规醚连接的材料的方法不适用于制备本发明的材料。
采用公开于US 5780629的实施例2的方法进行式(C-I)的材料的制备的第一步，但是用6-溴己酰氯代替2-氯乙醇。
同样，将3g4-羟基苯甲酸乙酯、0.036g碘化钾和2.99g碳酸钾溶解于24ml DMF中，并滴加4.62g 6-溴己酰氯。将反应物于90℃下加热10小时，随后加至冰水中。分离的产物为油状物，与US 5833880教导其中分离固体相反。用醚萃取从水中分离油状产物。将醚干燥，并除去，得到5.36g黄色油状物。NMR分析说明存在酰基化和烷基化产物的复杂的混合物。将黄色油状物与4.81g氢氧化钾和36ml乙醇混合，并加热回流3小时。将反应物加至冰水中，用浓盐酸酸化，过滤，用新鲜的水洗涤，干燥，得到1.3g白色固体。NMR分析说明产物为化合物27，而不是所需的化合物28。
化合物27 化合物28
化合物27的1H-NMR：
(DMSO-d6，400MHz) δ 1.43(m，2H)，1.57(m，2H)，1.73(m，2H)，2.23(t，J＝7.3Hz，2H)，4.03(t，J＝6.5Hz，2H)，6.99(d，8.9Hz，2H)，7.88(d，8.9Hz，2H).
本文所示的各式描述可通过以下方式由该式形成的独立的单个化合物的每一个和全部：(i)从一种可变的取代基或数字系数的规定的范围内进行选择，而所有的其他可变的基团、取代基或数字系数保持恒定，和(ii)反过来，从其他可变的基团、取代基或数字系数中的每一个的规定的范围内进行同样的选择，而其他保持恒定。除了仅在该范围所述的组中的一个的任何可变的基团、取代基或数字系数的规定的范围内进行选择以外，可通过选择多于一个但少于所有的基团、取代基或数字系数来描述多个化合物。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的规定的范围内进行的选择为包含(a)该范围所述的组中仅一个或(b)多于一个但少于所有的成员的亚组时，通过省略那些不选择以形成亚组的整个组来选择所需的数字。在这种情况下，化合物或多个化合物可描述为包含一种或多种可变的基团、取代基或数字系数，各可变的基团、取代基或数字系数通过整组来定义，在不存在已省略以形成亚组的成员的情况下，通过可变的基团、取代基或数字的范围来描述。
无论是在公开内容中描述的或者是在附图之一中描述的，本发明的某些特征在本文中描述于将各种这些特征组合在一起的实施方案的上下文中。但是，本发明的范围不仅局限于在任何具体实施方案内对某些特征的描述，且本发明还包括(1)少于任何描述的实施方案的所有的特征的子组合，该子组合的特征在于不存在省略以形成子组合的特征；(2)单独包括在描述的实施方案的组合内的各特征；和(3)由描述的实施方案的一种或多种或所有特征与在本文的其他地方公开的其他特征一起形成的特征的其他组合。
当在本文中引用数值范围时，该范围包括其端点和该范围内的所有的单独的整数和分数，且还包括通过将那些端点和内部整数和分数的所有各种可能的组合形成的其中的各较窄的范围，以形成较大组数值的亚组，其相同的程度好像各较窄的范围明确引用。当在本文中所述的数值范围大于所述的数值时，该范围仍是有限的，且局限于如本文所述的本发明的上下文内可操作的数值的上限内。当在本文中所述的数值范围小于所述的数值时，该范围仍局限于非零数值的下限内。
在本说明书中，除非明确另外说明或指出为所用的上下文的反面，否则当陈述或描述本发明的实施方案包括、包含、具有、由某一特征或要素组成时，除了那些明确陈述或描述的以外，一种或多种特征或要素可存在于所述实施方案中。但是，本发明的可选的实施方案可陈述或描述为基本由某一特征或要素组成，其中不存在在材料上改变实施方案的操作原则或区别特征的实施方案特征或要素。本发明的其他可选的实施方案可陈述或描述为由某一特征或要素组成，其中仅存在具体陈述或描述的特征或要素的实施方案或其本质上的变体。
在本说明书中，除非明确另外说明或指出为所用的上下文的反面，否则，
(a)当本文引用的量、大小、制剂、参数和其他数量和特征用术语“约”修饰时，可以但不必精确，且可为近似值和/或大于或小于(按需)反映公差、转化因素、四舍五入、测量误差等所述的数值，且所述数值还包括本发明的上下文内，具有与所述数值等同功能和/或可操作性的在所述数值以外的那些数值；
(b)给出的所有份、百分比或比率的数量为重量份、重量百分比或重量比；
(c)涉及陈述或描述存在本发明的一个要素或特征时使用单数形式的不确定冠词时，不是要局限存在的要素或特征在数量上为1；
(d)如果事实不是那种情况，则在读到单词“包括”时应解释为好像跟着短语“不局限于”；和
(e)本文中使用的单词“或”是包括的；更具体地讲，短语“A或B”是指“A、B或A和B二者”；且使用穷举意义上的“或”，例如，术语例如“A或B”和“A或B中的一个”。
Claims (18)
1.一种式(I)的化合物：
其中R1和R2各自独立地选自：H、F、Cl和CH3；n1和n2各自独立为整数3-20；q和r各自独立为整数0、1或2，条件是q+r≥1；D为选自以下的二价手性基团：
其中R3为C1-C6直链或支链烷基；且B1和B2各自为独立地选自以下的二价基团：R4取代的1，4-苯基，其中R4为H、-CH3或-OCH3；2，6-萘基；和4，4’-联苯基；条件是当q+r＝3时，B1和B2中至少一个为R4取代的1，4-苯基；且当q+r＝4时，B1和B2中至少两个为R4取代的1，4-苯基。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R2为H。
3.权利要求1的化合物，其中D选自(D1)、(D2)和(D3)。
4.权利要求1的化合物，其中q和r等于1，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基。
5.权利要求1的化合物，其中D等于(D1)，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基或4，4’-联苯基。
6.权利要求1的化合物，其中D等于(D2)，且B1和B2为R4取代的1，4-苯基。
7.一种可聚合的液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种权利要求1的化合物。
8.权利要求7的可聚合的液晶组合物，所述液晶组合物在低于120℃时具有扭曲的向列相。
9.一种聚合物网络，所述聚合物网络衍生自权利要求7或8的组合物的聚合。
10.权利要求9的聚合物网络，所述聚合物网络制成光学元件或多层层压材料形式。
11.权利要求9的聚合物网络，所述聚合物网络制成颜料形式。
12.一种方法，所述方法包括：
a)提供手性有机二醇；
b)在第一反应温度下、第一反应溶剂中，将所述手性有机二醇与一种或多种式(II)的官能化的烷基酸或酰卤反应，得到一种或多种多官能化的酯和第一失去效能的反应混合物：
其中X为Cl、Br或OH；X1选自：Cl、Br、I、-OMs、-OTs和-OTf；且n为等于3-20的整数；和
c)在相转移催化剂存在下，在第二反应温度下和第二反应溶剂中，将所述一种或多种多官能化的酯与(甲基)丙烯酸盐反应，得到一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯和第二失去效能的反应混合物。
13.权利要求12的方法，其中步骤(b)还包括加入碱；且步骤(c)还包括加入一种或多种自由基抑制剂。
14.权利要求13的方法，其中所述碱为胺碱，且存在的量为约0.8-约5当量/当量官能化的烷基酰卤。
15.权利要求12的方法，其中所述第二反应溶剂为偶极矩小于约3.5的非质子溶剂；且所述(甲基)丙烯酸盐选自碱金属盐或铵盐。
16.权利要求12的方法，所述方法还包括从所述第一失去效能的反应混合物中分离所述一种或多种多官能化的酯；和从所述第二失去效能的反应混合物中分离所述一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯。
17.权利要求12的方法，其中所述第二反应溶剂包括第一失去效能的反应混合物。
18.权利要求12的方法，其中在步骤(b)中，所述一种或多种官能化的烷基酰卤包括两种或更多种官能化的烷基酰卤，且所述步骤(b)提供至少三种多官能化的酯的混合物。
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