KR20080108581A - 키랄 디올 화합물, 액정 조성물 및 이로부터 유도된 중합체네트워크 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CH3의 군으로부터 선택되고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 q + r은 1 이상이고; D는
의 군으로부터 선택된 2가 키랄 라디칼이며; R3은 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; B1 및 B2는 각각 독립적으로 R4-치환된-1,4-페닐, 2,6-나프틸 및 4,4'-비페닐의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, R4는 H, -CH3 또는 -OCH3이되; 단 q + r이 3인 경우, B1 및 B2 중 적어도 하나는 R4-치환된-1,4-페닐이고; q + r이 4인 경우, B1 및 B2 중 둘 이상은 R4-치환된-1,4-페닐이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물의 중합으로부터 유도된 중합체 네트워크에 관한 것이다.
비스(메트)아크릴레이트, 키랄 디올 화합물, 액정 조성물, 중합체 네트워크
Description
본원은 모든 목적상 본원의 일부로서 전문이 도입된 2006년 3월 31일자로 출원된 미국 가출원 제60/787,829호의 이익을 청구한다.
본 발명은, 비스(메트)아크릴레이트 키랄 화합물의 화학적 합성, 상기 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물, 및 유용한 콜레스테릭 광학 특성을 갖는 중합체 네트워크를 제공하는 상기 액정 조성물의 중합에 관한 것이다.
서모트로픽(thermotropic) 액정은 일반적으로 형상에 있어 상당한 비등방성을 갖는 결정성 화합물이다. 즉, 분자 수준에서, 이들은 막대형 또는 디스크형 구조를 특징으로 한다. 이들은 가열되는 경우 전형적으로 단계적 방식으로 용융되어 결정으로부터 최종 등방상까지 하나 이상의 열 전이를 나타낸다. 메조상(mesophase)으로서 공지된 중간상은, 분자가 일반적으로 층으로 한정되는 스메틱상; 및 분자가 서로 평행으로 정렬되며 긴 범위의 위치상 질서를 갖지 않는 네마틱상의 여러 유형을 포함할 수 있다. 액정상은 가열 사이클에서 달성될 수 있거나, 또는 등방상으로부터 냉각시 도달될 수 있다. 일반적으로 액정, 및 특히 꼬인 네마틱 액정의 구조에 대한 포괄적 설명은, 문헌 ["The Physics of Liquid Crystals", P. G. de Gennes and J. Prost, Oxford University Press, 1995]에 기재되어 있다.
네마틱상의 중요한 변형은 키랄 잔기가 존재하는 것으로, 이는 꼬인 네마틱 또는 콜레스테릭상으로서 언급된다. 이 경우, 분자는 네마틱상에서와 같이 서로 평행하지만, 분자의 지향자 (막대형 분자의 평균 방향)가 층의 두께를 통해 방향을 변화시켜 네마틱 분자의 나선형 패킹을 제공한다. 나선의 피치는 분자의 장축에 대해 수직이다. 이러한 비등방성 분자의 나선형 패킹은, 꼬인 네마틱상의 중요하고 특징적인 광학 특성, 예컨대 원편광 이색성, 고도의 회전력; 및 자외선, 가시선 및 근-IR 광을 포함한 빛의 선택적 반사를 제공한다. 가시선 영역에서의 반사는 선명하게 착색된 층을 제공한다. 나선의 방식은 오른손 방향 또는 왼손 방향 둘 중 하나일 수 있고, 회전 방식은 물질의 중요한 특징이다. 키랄 잔기는, 예를 들어 콜레스테릴 에스테르에서와 같이 액정형 분자 자체에 존재할 수 있거나, 또는 콜레스테릭상의 유도시 도판트로서 네마틱상에 첨가될 수 있거나 둘 중 하나이다. 이러한 현상은 문헌에 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [H. Bassler, M.M. Labes, J. Chem. Phys., 52 p 631 (1970)] 참조).
고정된 콜레스테릭 광학 특성을 나타내는 안정한 중합체층을 제조하기 위한 합성 및 중합 방법에는 상당한 노력이 부여되어 왔다. 한가지 접근은, 용융시 콜레스테릭상을 나타내는 일관능성 및/또는 다관능성 반응성 단량체를 합성하고, 저 융점 액정 조성물을 배합하고, 액정 조성물을 그의 콜레스테릭상에서 중합시켜 안정한 콜레스테릭상의 광학 특성을 나타내는 중합체 네트워크를 제공하는 것이었다. US 4,637,896에 개시된 바와 같이 콜레스테릭 단량체를 단독으로 사용함으로써, 요망되는 광학 특성을 갖는 콜레스테릭층을 제공하였지만, 중합체층은 비교적 약한 기계적 특성을 가졌다. 가교 중합되어 중합체 네트워크를 제공할 수 있는 꼬인 네마틱 단량체상을 배합함으로써 물리적 특성 및 열적 안정성을 향상시키기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 중심 키랄기를 가요성 스페이서 및 중합성 (메트)아크릴레이트에 결합시키는 에테르기 (-O-)를 갖는 비스(메트)아크릴레이트를 포함하는 키랄 단량체의 가교가 US 5,780,629 및 US 6,723,395에 개시되어 있다. US 6,468,444에는, 중심 키랄기를 가요성 스페이서 및 중합성 (메트)아크릴레이트에 결합시키는 카르보네이트 -O-C(O)-O-를 갖는 관련 키랄 도판트가 개시되어 있다. 참조 문헌들은 중심 키랄기를 가요성 스페이서 및 중합성 (메트)아크릴레이트에 결합시키는 에스테르기 (-C(O)-O-)를 청구하고 있으나, 중심 키랄기를 가요성 스페이서 및 중합성 (메트)아크릴레이트에 결합시키는 지방족 에스테르기 (-C(O)-O-)를 갖는 비스(메트)아크릴레이트를 제조하고 사용하는 방법의 교시에 대하여 유용한 참조 문헌에서의 개시는 제한되어 있다. 또한, 이들의 구체적 물리적 또는 화학적 특성에 대한 개시도 제한되어 있다.
따라서, 키랄기를 가요성 스페이서 및 중합성 (메트)아크릴레이트에 결합시키는 에스테르를 갖는 키랄 비스(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 네마틱 액정에서 꼬인 네마틱상을 유도할 수 있는 키랄 가교 단 량체에 대한 필요성이 존재하며, 콜레스테릭 광학 특성을 나타내는 중합체 네트워크에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 I의 화합물이다.
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CH3의 군으로부터 선택되고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 q + r은 1 이상이고; D는
의 군으로부터 선택된 2가 키랄 라디칼이며; R3은 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; B1 및 B2는 각각 독립적으로 R4-치환된-1,4-페닐, 2,6-나프틸 및 4,4'-비페닐의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, R4는 H, -CH3 또는 -OCH3이며; 여기서 q + r이 3인 경우, B1 및 B2 중 적어도 하나는 R4-치환된-1,4-페닐이고; q + r이 4인 경우, B1 및 B2 중 둘 이상은 R4-치환된-1,4-페닐이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 중합으로부터 유도된 중합체 네트워크이다. 상기 중합체 네트워크는 광학 소자 또는 안료로서 유용하다.
본 발명의 또다른 실시양태는 화학식 I로 나타낸 화합물의 제조 방법이다.
본원에서, 용어 (메트)아크릴레이트염, (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴레이트 산 등은, 달리 특별하게 정의되지 않는 한, 예를 들어 R1 및/또는 R2가 메틸인 메타크릴레이트; R1 및/또는 R2가 H인 아크릴레이트; R1 및/또는 R2가 Cl인 클로로아크릴레이트; 및 R1 및/또는 R2가 F인 플루오로아크릴레이트를 포함하는 물질 및 잔기를 포함한다.
본원에서, 용어 "꼬인 네마틱상", "콜레스테릭상" 및 "키랄 네마틱"은 동의어이다.
본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CH3의 군으로부터 선택되고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 q + r은 1 이상이고; D는
의 군으로부터 선택된 2가 키랄 라디칼이며; R3은 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; B1 및 B2는 각각 독립적으로 R4-치환된-1,4-페닐, 2,6-나프틸 및 4,4'-비페닐의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, R4는 H, -CH3 또는 -OCH3이며; 여기서 q + r이 3인 경우, B1 및 B2 중 적어도 하나는 R4-치환된-1,4-페닐이고; q + r이 4인 경우, B1 및 B2 중 둘 이상은 R4-치환된-1,4-페닐이다.
어구 "B1 및 B2는 각각 독립적으로 ~군으로부터 선택된 2가 라디칼임"에서, q가 2인 경우에는, 2개의 B1 단위가 독립적으로 선택되며, 즉 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며; r이 2인 경우에는, 2개의 B2 단위가 독립적으로 선택되며, 즉 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, C1 내지 C6기는 C1, C2, C3, C4, C5 또는 C6 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, R1 및 R2가 독립적으로 H 및 CH3으로부터 선택된 화학식 I의 조성물이며, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 H이다. 바람직하게는, n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, 2가 키랄 잔기 D는 화학식 D1, D2 및 D3의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, q 및 r이 1인 화학식 I의 조성물이며, q 및 r이 1이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐인 조성물이 특히 바람직하다.
특히 유리한 조성물은, D가 D1이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐 또는 4,4'-비페닐인 것이다. 특이 유리한 다른 조성물은, D가 D2이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐인 것이다.
본 발명의 일 실시양태는, 유사한 유형의 화합물 제조에 관련된 합성 방법에 관한 이전 정보와 구별될 수 있는 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다. 예를 들어, US 5,780,629에는 화학식 I의 것들을 포함한 물질이 일반적으로 개시되어 있으나, B1 및 B2를 스페이서기 및 (메트)아크릴레이트기에 결합시키는 에스테르 잔기를 포함하는 특정 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 대하여 유용한 개시는 제한되어 있다. 이용가능한 개시는, 본질적으로 에테르 (-O-) 잔기가 B1 및 B2를 스페이서기에 결합시키는 화합물의 합성에 관한 것이다. 이후 실시예에 나타낸 바와 같이, US 5,780,629는 화학식 I의 화합물 제조에 대하여 유용한 개시는 제한되어 있다.
따라서, 본 발명은, 상기한 실시양태에서, (a) 라디칼 D가 얻어지는 것과 같은, 키랄 유기 디올을 제공하는 단계; (b) 키랄 유기 디올을 제1 반응 온도에서 제1 반응 용매 중에서 1종 이상의 하기 화학식 II의 관능성 알킬 산 또는 산 할라이드(들)과 반응시켜, 1종 이상의 다관능성 에스테르(들) 및 제1 소비 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (c) 1종 이상의 다관능성 에스테르(들)을 상 전이 촉매의 존재 하에, 또한 제2 반응 온도에서 제2 반응 용매 중에서 (메트)아크릴레이트염과 반응시켜, 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들) 및 제2 소비 반응 혼합물을 제공하는 단계에 의한 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 II>
식 중, X는 Cl, Br 또는 OH이고; X1은 Cl, Br, I, -OMs (여기서, Ms는 메탄술포닐임), -OTs (여기서, Ts는 톨루엔술포닐임) 및 -OTf (여기서, Tf는 트리플루오로메탄술포닐임)의 군으로부터 선택되며; n은 3 내지 20의 정수이다.
폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들)은 알킬 및/또는 아릴 에스테르(들)일 수 있다. 바람직하게는, 방법 단계 (b)는 염기의 사용을 추가로 포함하며, X가 OH인 경우에는 카르보디이미드 탈수제의 사용을 추가로 포함한다. 단계 (c)는 바람직하게는 1종 이상의 라디칼 억제제의 사용을 추가로 포함한다.
바람직한 화학식 II의 관능성 알킬 산 할라이드(들)은 X1이 Br인 산 클로라이드 (X = Cl)이다. 관능성 알킬 산 할라이드(들)의 충분한 양은, 키랄 유기 디올의 양을 기준으로, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 당량, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 2.2 당량이다, 바람직한 실시양태에서는, 단계 (b)에서, 1종 이상의 관능성 알킬 산 할라이드(들)이 2종의 관능성 알킬 산 할라이드(들)을 약 0.05:1 내지 1:1의 몰비로 포함하거나, 또는 2종 이상의 관능성 알킬 산 할라이드(들)을 포함하며; 상기 단계 (b)는 3종 이상의 다관능성 알킬 에스테르(들)의 혼합물을 제공한다. 3종 이상의 다관능성 알킬 산 할라이드(들)을 사용하는 상기 방법 또는 이로부터 유도된 방법은, 본 발명의 화합물의 복합 혼합물을 제공하기 위해 편리하고 바람직한 방법이다.
제1 반응 용매는, 알콜과의 산 할라이드 축합을 수행하는 데 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있는 임의의 용매, 예를 들면 알킬 에테르, 예컨대 THF, 디옥산, 디메톡시에탄; 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 크실렌 및 톨루엔; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄 및 디클로로메탄일 수 있다. 바람직한 제1 반응 용매는 THF이다.
단계 (c)에서 유용한 (메트)아크릴레이트염은 상응하는 (메트)아크릴레이트 산, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 2-클로로아크릴산 및 2-플루오로아크릴산의 중화로부터 유도될 수 있다. 중화에 사용되는 염기는, 알칼리 금속 (메트)아크릴레이트를 제공하는 알칼리 금속 염기, 예를 들어 탄산칼륨 및 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 탄산리튬 및 중탄산리튬, 및 탄산세슘 및 중탄산세슘일 수 있다. 염기는 알칼리 토금속 (메트)아크릴레이트염을 제공하는 알칼리 토금속 염기, 예를 들어 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨일 수 있다. 염기는 또한, 암모늄 (메트)아크릴레이트염을 제공하는 아민 염기, 특히 상기한 바와 같은 힌더드(hindered) 아민 염기, 예컨대 3급 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민일 수 있다. 단계 (c)에서 바람직한 (메트)아크릴레이트염은 칼륨 (메트)아크릴레이트, 나트륨 (메트)아크릴레이트, 및 트리에틸암모늄, 디이소프로필에틸암모늄 및 2,6-디메틸피리디늄염의 군으로부터 선택된 암모늄 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
(메트)아크릴레이트염은 상업적 공급원으로부터 제공될 수 있으며; 이는 별도의 방법 단계에서 제조하여 직접 사용하거나 당업계에 공지된 하나 이상의 방법, 예컨대 세척, 여과, 건조, 재결정화 또는 염의 침전에 의해 정제할 수 있거나; 또는 이는 염기에 의한 (메트)아크릴레이트 산의 중화에 의해 동일계에서 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, (메트)아크릴레이트염이 (메트)아크릴산과 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨의 군으로부터 선택된 알칼리 금속 탄산염을 상기 제2 반응 용매 중에서 각각 약 1:1 내지 약 1:5의 몰비로 혼합함으로써 제공되는 것이다.
바람직한 방법에서, (메트)아크릴레이트염의 사용량은 다관능성 알킬 에스테르(들) 1 당량 당 약 2.0 내지 약 10.0 당량이다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트염은 아크릴레이트염이다.
단계 (c)에서 사용되는 상 전이 촉매는, 적어도 부분적으로 제1 (통상적으로는 유기)상에 존재하거나 그에 의해 습윤화된 물질이며, 이는 제1상의 반응물과 제2상, 통상적으로는 수성 또는 고체상으로부터 제1상으로 전이되는 반응물 사이의 반응을 촉진시킨다. 반응 후, 상 전이 촉매는 추가의 반응물 전이를 위해 방출된다. 적합하게는, 상 전이 촉매는 바람직하게는 이것이 유기상 중에 가용성이 되도록 벌키 유기기, 통상적으로는 알킬 또는 아르알킬기를 함유하는 4급 암모늄 또는 포스포늄염이다. 상 촉매가 각각의 질소 또는 인 원자에 결합된 탄소 원자의 총 수가 4 이상인 테트라알킬 또는 아르알킬 (예를 들어, 벤질) 트리알킬 암모늄 또는 포스포늄염인 것이 바람직하다. 상기 수가 16 내지 40의 범위여야 하는 것이 특히 바람직하다. 상 전이 촉매로서 본원에서 사용하기에 적합한 다른 물질은 문헌 [E. V. Dehmlow in Angewante Chemie, (International Edition), 13, 170 (1974)]에서 검토된 것들을 포함한다.
4급 암모늄염의 예는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디세틸디메틸암모늄 클로라이드, 옥틸트리부틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 (알리쿼트(Aliquat)TM 336으로서 입수가능함), 벤질디메틸라우릴암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 히드로젠 술페이트 및 테트라부틸암모늄 요오다이드이다. 4급 포스포늄염의 예는, 세틸트리프로필포스포늄 브로마이드 및 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드이다. 적합할 수 있는 다른 상 전이 촉매로는, 크라운 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 변형물이 포함된다. 상 전이 촉매는 다관능성 알킬 에스테르(들)의 0.001 내지 0.5 몰당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 상 전이 촉매는, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 테트라헵틸 암모늄 브로마이드; 및 18-크라운-6, CAS No. [17455-13-9]; 벤조-18-크라운-6, CAS No. [14078-24-9]; 15-크라운-5, CAS No. [33100-27-5]; 및 벤조-15-크라운-5, CAS No. [140-44-3]의 군으로부터 선택된 크라운 에테르의 군으로부터 선택된다.
제2 반응 용매는 (메트)아크릴레이트염에 의한 -X1의 친핵성 치환을 수행하는 데 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 용매일 수 있다. 그러나, 구조에 있어 비양성자성이고, 약 3.5 이하의 쌍극자 모멘트를 갖는 특정 제2 반응 용매가 바람직하다. 구조에 있어 비양성자성이란, 히드록실 또는 산 관능기와 같은 활성 수소를 갖지 않는 용매를 의미한다. 이들 특징을 갖는 용매는, 원치않는 에스테르 절단 생성물을 매우 낮은 수준으로 유지하면서 높은 비율의 다관능성 알킬 에스테르(들)에서 생성물로의 전환을 제공한다. 바람직한 제2 반응 용매는 알킬 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄; 케톤, 예를 들면 아세톤 및 2-부탄온; 알킬 에스테르, 예를 들면 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트; 및 아세토니트릴의 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 용매는 제1 소비 반응 혼합물일 수 있다.
제1 반응 온도 및 제2 반응 온도는 최소의 부산물을 가지며 적당한 속도의 반응을 제공하는 반응 온도이다. 제1 반응 온도는 일반적으로 -30℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 실온 (RT, 예를 들어 25℃)이다. 제2 반응 온도는 일반적으로 약 RT 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃이다.
단계 (b)에서 염기가 사용되는 경우, 이는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염; 또는 유기 염기, 예컨대 2개 이상의 지방족 기를 갖거나, 또는 N 원자가 N 원자 주위에 입체 장애를 유도하는 방식으로 치환된 시클로지방족 또는 방향족 고리 중에 존재하는 아민 염기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 아민 염기는 낮은 수 용해도를 갖고, 짝산의 pKa가 약 10이다. 따라서, 이는 피리딘 또는 치환된 피리딘, 예를 들어 2,6-디메틸피리딘 등의 헤테로방향족 염기일 수 있거나; 또는 이는 2급 아민일 수 있되, 단 이는 충분히 입체 장애된 것이다. 적합한 2급 아민의 일례는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘이다. 그러나, 바람직하게는, 이는 화학식 R13R14R15N (식 중, R13, R14 및 R15는 독립적으로 C1-10 알킬기 또는 C3-6 시클로알킬기임)의 3급 아민이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 그 예는, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 적합한 화학식 R13R14R15N의 3급 아민은, 예를 들어 N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸아민, t-부틸디메틸아민, N,N-디이소프로필메틸아민, N,N-디이소프로필이소부틸아민, N,N-디이소프로필-2-에틸부틸아민, 트리-n-부틸아민이다. 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘 및 2,6-디메틸피리딘의 군으로부터 선택된 아민 염기가 바람직하며; 트리에틸아민이 가장 바람직하다. 염기는 바람직하게는 관능성 알킬 산 할라이드(들) 1 당량 당 약 0.8 내지 약 5 당량의 양으로 존재한다.
단계 (b)에서 아민 염기가 사용되는 경우, 반응의 부산물은 아민 히드로클로라이드 등의 아민염이다. 바람직한 실시양태에서는, 아민염을, 예를 들어 반응 혼합물의 여과에 의해 제1 소비 반응 혼합물로부터 제거한다. 이는 제2 반응 용매가 제1 반응 용매를 포함할 수 있는 편리하고 바람직한 방법이다. 또다른 실시양태에서는, 단계 (b)에 의해 제공된 1종 이상의 다관능성 알킬 에스테르(들)을 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제1 소비 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 바람직한 방법은, 아민염 부산물을 여과시키는 단계; 반응 혼합물을 물로 침전시키고 여과시키는 단계; 반응 혼합물을 물 및/또는 유기 용매로 분배하는 단계; 반응 혼합물을 물로 세척하는 단계; 반응 혼합물을 건조제로 건조시키는 단계; 1종 이상의 다관능성 알킬 에스테르(들)의 증발, 크로마토그래피, 결정화 및/또는 재결정화에 의해 용매를 제거하는 단계; 및 조 생성물을 1종 이상의 다관능성 알킬 에스테르(들)을 용해시키지 않으면서 부산물을 선택적으로 제거하는 1종 이상의 용매로 세척하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함한다.
단계 (b)에서 사용되는 카르보디이미드 탈수제는, 산과 알콜 및 페놀을 커플링하는 데 통용되는 임의의 디이미드일 수 있다. 단계 (b)에서 바람직한 카르보디이미드는 디시클로헥실카르보디이미드이다.
라디칼 억제제는, 단계 (c)에 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트기의 라디칼 중합 반응을 억제하는 것으로 공지된 임의의 라디칼 억제제, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-옥틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-6-(α-메틸벤질)페놀, 2,4-디-tert-옥틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-옥틸-4-데콕시페놀, 2-tert-부틸-4-클로로페놀, 2,6-디-tert-부틸-4(N,N'-디메틸아미노메틸-페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,4-히드로퀴논, 4-메톡시페놀 등; 인 화합물, 예컨대 트리(노닐페닐) 포스페이트, 트리데실 포스파이트 등; 나프톨 기재의 화합물, 예컨대 1,2-디히드록시나프탈렌, 1-아미노-2-나프톨, 1-니트로-2-나프톨 등; 아민 화합물, 예컨대 트리메틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-페닐렌디아민, 메르캅토에틸아민, N-니트로소디메틸아민, 벤조트리아졸, 페노티아진, 할로-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴논 등; 또는 황 화합물, 예컨대 디라우릴티오 디프로피오네이트, 디라우릴 술파이드 및 2-메르캅토벤즈이미다졸일 수 있다. 상기 목록이 전부인 것으로 의도되지 않으며; 유기 물질에서 라디칼의 형성을 억제하는 많은 부류의 화합물이 공지되어 있고, 이를 본 발명의 실행에 사용할 수 있다. 라디칼 억제제는 단일 화합물, 또는 이러한 화합물의 조합의 혼합물일 수 있다. 바람직한 라디칼 억제제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진 및 트리데실 포스페이트의 군으로부터 선택된 힌더드 페놀이다.
또다른 실시양태에서, 방법은 단계 (c)에 의해 제공된 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들)을 제2 소비 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 추가로 포함한다. 이는, 제2 소비 반응 혼합물을 여과시키는 단계; 반응 혼합물을 물로 침전시키고 여과시키는 단계; 반응 혼합물을 물 및/또는 유기 용매로 분배하는 단계; 반응 혼합물을 물로 세척하는 단계; 반응 혼합물을 건조제로 건조시키는 단계; 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들)의 증발, 크로마토그래피, 결정화 및/또는 재결정화에 의해 용매를 제거하는 단계; 및 조 생성물을 1종 이상의 다관능성 알킬 에스테르(들)을 용해시키지 않으면서 부산물을 선택적으로 제거하는 1종 이상의 용매로 세척하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함하는, 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다.
상기한 방법을 이용하는 바람직한 실시양태에서, q 및 r이 1이고; B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐 라디칼인 화학식 I의 화합물은 키랄 디에스테르 디올 IIIa 내지 IIId로부터 제조할 수 있다.
디에스테르 디올 IIIa 내지 IIId는, 각각의 키랄 디올: 1,4:3,6 디안히드로-D-소르비톨, CAS No. [652-67-5]; 1,4:3,6 디안히드로-D-만니톨, CAS No. [643-74-7]; 1,4:3,6 디안히드로-L-이디톨, CAS No. [24332-71-6]; 디에틸 L-타르트레이트, CAS No. [87-91-2]의 에스테르화에 의해 이용가능하다. 이들 키랄 디올은 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 디에스테르 디올 IIIa 내지 IIIc는, 물을 공비혼합 제거하며 산 촉매의 존재 하에 2 당량 이상의 히드록시산과 함께 키랄 디올을 가열함으로써 용이하게 제조된다. 키랄 디올 IIId는, 염기의 존재 하에 4-벤질옥시벤조일 클로라이드에 의해 디에틸 L-타르트레이트를 에스테르화한 후, 수소화하여 벤질 보호기를 절단함으로써 제조할 수 있다. q 및 r이 1인 다른 화학식 I의 화합물은, 카르복실레이트기가 6-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산 및 4'-히드록시-4-비페닐 카르복실산으로부터 유도된 화학식 IIIa 내지 IIIc에 관련된 디에스테르 디올을 사용하여 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
상기한 방법을 이용하는 또다른 바람직한 실시양태에서, q가 1이고, r이 0이며; B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐 라디칼인 화학식 I의 화합물은 키랄 에스테르 디올 IVa 내지 IVe로부터 제조할 수 있다.
에스테르 디올 IVa 내지 IVd는 각각의 키랄 디올의 모노-에스테르화에 의해 이용가능하다. 예를 들어, US 6,468,444에는, p-톨루엔술폰산의 존재 하에 환류 크실렌 중에서 등량의 4-히드록시벤조산 및 이소만니톨을 사용하여 R4가 H인 화학식 IVd의 물질, 이소만니톨의 모노에스테르를 합성하는 것이 개시되어 있다. 키랄 디올 IVe는, 염기의 존재 하에 4-벤질옥시벤조일 클로라이드에 의해 디에틸 L-타르트레이트를 선택적 모노-에스테르화한 후, 수소화하여 벤질 보호기를 절단함으로써 제조할 수 있다.
q가 1이고, r이 0인 다른 화학식 I의 화합물은, 카르복실레이트기가 6-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산 및 4'-히드록시-4-비페닐 카르복실산으로부터 유도된 화학식 IVa 내지 IVe에 관련된 에스테르 디올을 사용하여 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는, q 및/또는 r이 2인 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다. 방법은, (a) 화학식 IIIa 내지 IIId 및 IVa 내지 IVe의 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올(들)을 제공하는 단계; 및 (b) 폴리올(들)을 제1 반응 온도에서 제1 반응 용매 중에서 충분량의 1종 이상의 하기 화학식 Va 내지 Vc의 (메트)아크릴레이트 아릴 산 또는 산 할라이드와 반응시켜, q 및/또는 r이 2인 1종 이상의 화학식 I의 폴리(메트)아크릴레이트 알카노에이트 에스테르(들)을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 단계 (b)는 염기 및 1종 이상의 상기한 라디칼 억제제를 포함하며; X가 OH인 경우에는 카르보디이미드 탈수제를 추가로 포함한다. 방법은, 화학식 I의 화합물에 대해 개시된 조건의 범위 내에서, 카르복실레이트기가 6-히드록시-2-나프탈렌 카르복실산 및 4'-히드록시-4-비페닐 카르복실산으로부터 유도된 화학식 IIIa 내지 IIId 및 IVa 내지 IVe에 관련된 폴리올(들)의 에스테르화에 적합하다.
화학식 V의 (메트)아크릴레이트 산 할라이드의 제조는 실시예에 예시되어 있다. 상기한 방법에서, 반응 혼합물의 내용물은 적어도 반응이 진행되어 언급된 생성물이 일정 비율로, 또한 상업적으로 유용한 수율로 제조될 수 있기에 충분한 양으로 사용된다.
화학식 I의 화합물은, 또한 본 발명의 것인 중합성 액정 조성물 (즉, 혼합물)에 유용하다. 화학식 I의 화합물은 네마틱상의 키랄성을 유도하여 꼬인 네마틱상을 제공하는 키랄 도판트로서 유용하다. 유용한 꼬인 네마틱상은, 키랄 도판트를 전체 네마틱 혼합물을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 30 중량%로 혼합함으로써 제공될 수 있다. 문헌 [Makromol. Chem. 190, 2255-2268 (1989)]; [Macromolecules, 1988, 31, 5940]; [Makromol. Chem. 192, 59-74 (1991)]; [J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., Vol. 37, 3929-3935 (1999)]; 및 [Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989)]에 개시된 것들을 비롯하여 폭넓게 다양한 중합성 및 비중합성 액정을 본 발명의 중합성 액정 조성물에 사용할 수 있다. 액정 조성물에 유용한 추가의 중합성 단량체는, 본원에 참고로 도입된 US 5,833,880, DE 4,408,170, EP 261,712, EP 331,233 B1, EP 397,263 B1, 및 WO 1998/047979에 개시되어 있다. 중합성 단량체의 바람직한 군은 하기 화학식 VI의 것들이다.
<화학식 VI>
식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H, F, Cl 및 CH3의 군으로부터 선택되고; n1 및 n2는 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; m 및 p는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; A는
의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며;
R5 내지 R12는 독립적으로 H, C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1 내지 C8 직쇄 또는 분지쇄 알킬옥시, F, Cl, 페닐, -C(O)CH3, CN 및 CF3의 군으로부터 선택되고; X2는 -O-, -(CH3)2C- 및 -(CF3)2C-의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며; B3 및 B4는 각각 독립적으로 R4-치환된-1,4-페닐, 2,6-나프틸, 및 4,4"-비페닐의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고, R4는 H, -CH3 또는 -OCH3이되; 단, m + p가 3 또는 4인 경우, B3 및 B4 중 둘 이상은 R4-치환된-1,4-페닐이다.
또한, C1 내지 C8기는 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 또는 C8 중 어느 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합성 액정 조성물은 120℃ 미만에서 꼬인 네마틱상을 갖는다.
화학식 VI의 화합물 및 그의 액정 혼합물의 합성은, 모든 목적상 일부로서 전문이 도입된 미국 가출원 제60/788,525호 (2006년 3월 31일자로 출원, 발명의 명칭: "Liquid Crystal Compositions, Polymer Networks Derived Therefrom and Process for Making the Same")에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 조성물은 꼬인 네마틱 중합체 네트워크의 고정된 광학 특성을 나타내는 중합체 네트워크 제조에 유용하다. 본 발명의 중합체 네트워크는, 예를 들어 US 4,637,896, 6,010,643 및 6,410,130 (이들 모두 본원에 참고로 도입됨)에 개시된 바와 같은 폭넓게 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는, 패턴화된, 비패턴화된, 가변성 및 비가변성 광학 특성을 포함하는, 중합 필름, 코팅, 캐스팅 및 프린트를 포함한, 액정 조성물을 포함하는 하나 이상의 중합층(들)이다.
특히, 중합체 네트워크의 한가지 바람직한 제조 방법은, 중합 개시제, 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 꼬인 네마틱 또는 등방상의 형태의 중합성 꼬인 네마틱 혼합물을 제공하는 단계; 꼬인 네마틱 혼합물을 하나 이상의 기판에 도포하여 (임의로는 기판(들)은 정렬층을 포함함) 꼬인 네마틱 혼합물의 층을 제공하는 단계; 임의로는 층을 처리하여 요망되는 꼬인 네마틱상을 제공하는 단계; 및 바람직하게는 꼬인 네마틱상을 화학선에 노출시킴으로써 꼬인 네마틱상을 중합시키는 단계를 포함한다. 화학선은, 열, 마이크로파 방사선, UV 및 가시광 및 전자빔 및 다른 방사선을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태의 액정 조성물은 라디칼 개시제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 라디칼 개시제는 광화학 중합을 수행하는 데 유용한 광개시제이다. 광화학 중합은, 예를 들어 이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 및/또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함하는 통상의 시판되는 광개시제를 포함할 수 있다. 전자빔에 의한 경화에서는 이러한 개시제가 요구되지 않는다. 꼬인 네마틱 혼합물의 도포는, 균일한 층, 또는 요망되는 경우 패턴화된 또는 불균일한 층을 형성하는 임의의 방법에 의해 달성할 수 있다. 로드-코팅, 압출 코팅, 그라비어 코팅 및 스핀-코팅, 분무, 프린팅, 블레이딩, 나이핑 또는 방법들의 조합을 포함한 코팅을 이용할 수 있다. 기판은 정렬층 (기판에 도포하고 천 러빙(rubbing)에 의해 기계적으로 버프연마(buffing)되거나, 또는 편광된 빛으로 광학적으로 정렬시킨 중합체)으로 예비코팅될 수 있다. 유용한 폴리이미드 정렬층은 US 6,887,455에 개시되어 있다. 희석 액정 혼합물의 코팅에 의한 꼬인 네마틱상의 정렬은 US 6,410,130에 개시되어 있다.
꼬인 네마틱상이 적외선, 가시선 또는 자외선 영역에서 빛을 선택적으로 반사시키는 능력은 많은 용도에서 유용하다. 평면 편광되거나 비편광된 빛의 전파 방향이 꼬인 네마틱층의 나선축을 따르는 경우, 최대 반사 파장 (λ0)은 수학식 λ0 = nap (식 중, na는 n0 및 ne의 평균이고, n0 및 ne는 전파 방향에서 측정된 꼬인 네마틱상의 정상 및 이상 굴절률로서 각각 정의되며, p는 나선의 피치 (나선 자체가 반복되는 거리)임)에 의해 결정된다. λ0 근처 이외의 빛은 투과율에 있어 본질적으로 영향을 받지 않는다. 파장 λ0 근처의 파장을 갖는 빛에 대해, 꼬인 네마틱상은 빛의 대략 50%가 반사되고 빛의 대략 50%가 투과되도록 하는 빛의 선택적 반사를 나타내며, 여기서 반사된 빔 및 투과된 빔 둘 다 실질적으로 원편광된다. 오른손 방향 나선은 오른손 방향 원편광 빛을 반사시키고, 왼손 방향 원편광 빛을 투과시킨다. λ0 주변에 중심을 갖는 이러한 반사된 파장 밴드의 밴드폭 (Δλ)은, 수학식 Δλ = λ0·Δn/na (식 중, Δn = ne-n0이며, 이는 액정 물질 중에 존재하는 복굴절을 반영함)에 의해 결정된다. 피치 (p)는 키랄 도판트의 양, 도판트의 꼬임력 및 네마틱 물질의 선택을 조절함으로써 효과적으로 조정할 수 있다. 피치는 온도 (온도 변화시 권출되거나 조여짐), 전기장, 도판트 및 다른 환경적 요인에 민감하다. 따라서, 꼬인 네마틱상에서, 피치, 또한 이에 따른 최대 반사 파장의 조절은 폭넓게 다양한 수단을 이용하여 달성할 수 있다. 또한, 반사된 파장 밴드의 밴드폭 (Δλ)은 US 5,506,704 및 US 5,793,456에 개시된 바와 같이 조절할 수도 있다.
본 발명의 중합체 네트워크는 가교에 따라 가요성이거나 취성 둘 중 하나로 될 수 있다. 취성 필름은 플레이킹되어 이 플레이크가 화장품 및 자동차 도료에 사용되는 각종 잉크 또는 도료에서 안료로서 사용될 수 있다. 필름을 다른 안료 또는 안료층, 예를 들어 반사광의 휘도를 향상시키도록 작용하는 블랙층과 조합할 수 있다.
본 발명의 중합체 네트워크는 광학 소자로서 또는 광학 소자의 성분으로서 유용하다. 광학 소자는 빛의 특징을 개질하는 데 사용되는 임의의 필름, 코팅 또는 성형품이다. 광학 소자에 의해 형성되는 개질은, 투과율 또는 반사율 변화를 통한 빛의 강도 변화, 파장 또는 파장 분포 변화, 편광 상태 변화, 빛의 일부 또는 전부의 전파 방향 변화, 또는 예를 들어 빛의 초점화, 조준 또는 확산에 의한 강도의 공간적 분포 변화를 포함한다. 광학 소자의 예로는, 선형 편광기, 원편광기, 렌즈, 거울, 조준기, 확산기, 반사기 등이 포함된다. 광학 소자의 구체적 일례는, 윈도우 구조에 사용되는 λ0 근처 내의 빛을 반사시키는 본 발명의 콜레스테릭 중합체 네트워크의 층이다.
본 발명에 의해 제공되는 중합체 네트워크로부터 제조된 광학 소자는, 한가지 형태가 라미네이팅된 물품일 수 있는 다층 라미네이트 중의 성분으로서 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 광학 소자는 약 10 mil (0.25 mm) 초과, 또는 약 20 mil (0.50 mm) 이상의 두께를 갖는 시트 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 라미네이트를 구성하는 모든 성분의 총 두께는 약 30 mil (0.75 mm) 이상이어서, 통상적으로 안전성 라미네이트의 특징으로서 간주되는 적절한 침투 저항을 보장할 수 있다. 이러한 목적상 유용한 중합체 시트는 압출, 캘린더링, 용액 캐스팅 또는 사출 성형 등의 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다.
라미네이트 내의 중간층으로서 사용되는 중합체 시트는 조면화된 표면을 가져서, 라미네이팅 공정 동안 라미네이트의 표면 사이로부터 대부분의 공기가 제거되는 것을 효과적으로 가능하게 할 수 있다. 이는, 예를 들어 상기한 바와 같은 압출 후 시트의 기계적 엠보싱에 의해, 또는 시트의 압출 동안 용융 파쇄 등에 의해 달성할 수 있다. 이러한 조면화된 표면은 단지 일시적인 것이며, 특히 라미네이팅 동안 탈기를 용이하게 하도록 기능하고, 그 후 이는 오토클레이빙 및 다른 라미네이팅 공정과 관련된 상승된 온도 및 압력으로부터 유연하게 용융된다.
라미네이트에 사용되는 광학 소자가 중합체 필름인 실시양태에서, 필름은 코팅 또는 중합체 시트, 또는 이들 둘 다에 대한 접착력이 향상되도록 처리될 수 있다. 이러한 처리는, 접착제, 프라이머, 예컨대 실란, 화염 처리, 플라즈마 처리, 전자빔 처리, 산화 처리, 코로나 방출 처리, 화학적 처리, 크롬산 처리, 온풍 처리, 오존 처리, 자외선광 처리, 샌드 블라스트 처리, 용매 처리 등 및 이들의 조합과 같은 공지된 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다. 본원에서 광학 소자로서 사용하기에 적합한 필름은 약 10 mil (0.25 mm) 이하의 두께, 또는 약 0.5 mil (0.012 밀리미터 (mm)) 내지 약 10 mil (0.25 mm)의 두께, 또는 약 1 mil (0.025 mm) 내지 약 5 mil (0.13 mm)의 두께를 가질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 다층 라미네이트 제조 방법은, 꼬인 네마틱 액정층으로 코팅된 중합체 필름으로 라미네이팅되는 중합체 시트를 제공한다. 중합체 시트는 닙 롤 접합 공정을 통해 꼬인 네마틱 액정과 함께 필름에 약하게 접합될 수 있다. 성분들을 일시적인 융합 접합을 촉진시키기에, 즉 중합체 시트 또는 중합체 필름의 표면이 점착성이 되도록 하기에 충분한 온도로 가열할 수 있다. 적합한 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 온도이고, 바람직한 표면 온도는 약 65℃에 달한다. 꼬인 네마틱 액정을 갖는 필름은, 닙 롤을 통해 중합체 시트와 함께 공급되고, 여기서 두 층이 적당한 압력 하에 함께 융합되어 약하게 접합된 라미네이트를 형성한다. 일반적으로, 접합 압력은 약 10 psi (0.7 kg/cm2) 내지 약 75 psi (5.3 kg/cm2) 범위 내의 압력이고, 바람직하게는 약 25 psi (1.8 kg/cm2) 내지 약 30 psi (2.1 kg/cm2) 범위 내의 압력이다. 접합 후, 라미네이트를 일련의 냉각 롤 상으로 통과시키고, 이는 롤 상에 수집된 라미네이트가 비점착성이 되도록 보장한다. 이러한 방법으로 제조된 라미네이트는, 이 라미네이트를 캡슐화하는 추가로 라미네이팅된 물품, 예컨대 유리 라미네이트를 제조할 수 있는 라미네이터에 의한 취급을 가능하게 하기에 충분한 강도를 갖는다.
다층 라미네이트는 또한, 유리 시트, 중합체 시트로 구성된 중간층, 꼬인 네마틱 액정을 갖는 중합체 필름 (코팅층 또는 필름 형태 둘 중 하나임), 제2 중합체 시트 및 제2 유리 시트가 열 및 압력 및 진공 (예를 들어, 약 27 내지 28 인치 (689 내지 711 mm) Hg 범위) 하에 함께 라미네이팅되어 공기를 제거하는 오토클레이브 방법에 의해 형성될 수 있다.
중합체 시트로서 또는 중합체 필름 (코팅층 또는 필름 형태 둘 중 하나임)으로서의 꼬인 네마틱 액정의 층에 추가로, 본 발명에 의해 제공되는 다층 라미네이트는, 다른 중합체 시트, 다른 코팅된 또는 비코팅된 중합체 필름, 반파장판 및 흡수층과 같은 추가의 층을 포함할 수 있다. 추가의 층은 유리 또는 경질 투명 플라스틱 시트, 예컨대 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리아크릴레이트, 시클릭 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 노르보르넨 중합체, 메탈로센 촉매화된 폴리스티렌 등, 및 이들의 조합일 수 있다. 라미네이트에 투명성이 요구되지 않는 경우, 금속 또는 세라믹 플레이트도 적합할 수 있다. 용어 "유리"는 창유리, 판유리, 실리케이트 유리, 시트 유리 및 플로트 유리 뿐만 아니라 착색 유리, 예를 들어 태양열 난방 조절을 위한 성분을 포함하는 특수 유리, 예를 들어 태양광 조절을 위한 은 또는 인듐 주석 산화물 등의 스퍼터링된 금속을 갖는 코팅된 유리 및 기타 특수 유리를 포함하는 의미를 갖는다. 특정 라미네이트를 위해 선택되는 유리의 유형은 의도된 용도에 따라 달라진다.
또한, 흡수층은 본원에서 제공된 바와 같은 라미네이트의 일부를 구성할 수 있다. 흡수층은 분리된 필름 형태로 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 흡수층은 꼬인 네마틱 액정층, 중합체 시트, 중합체 필름 및 경질 시트 중 하나 이상에 대한 코팅 형태로 존재할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 흡수층은 꼬인 네마틱 액정층, 중합체 시트, 중합체 필름 및 경질 시트 중 하나 이상 내에 혼입될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내며, 단지 예로서 제공된 것임을 이해하여야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변화 및 변형에 의해 이를 다양한 용도 및 조건에 적합화시킬 수 있다.
열 전이는 섭씨 온도로 나타내었다. 하기 기호를 사용하여 관찰된 상을 나타내었다: K = 결정, N = 네마틱, S = 스메틱, TN* = 꼬인 네마틱, X = 불확실한 상, I = 등방성, P = 중합됨. 열 전이 및 상 부여는 시차 주사 열량측정법 및 고온 광학 현미경을 사용하여 얻었다. 달리 언급되지 않는 한, 상 거동은 제1 가열에 대해 기록하였다. 하기 약어를 실시예에서 사용하였다: THF = 테트라히드로푸란, TEA = 트리에틸아민, RT = 실온. 달리 언급되지 않는 한, 상 거동은 제1 가열 사이클에 대한 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태의 키랄 액정 조성물 및 중합체 네트워크를 예시하는 데 사용된 화학식 VI의 액정 화합물의 합성을 하기에 기재하였다.
화합물 3의 액정 단량체를 하기 방식으로 제조하였다.
딘-스탁(Dean-Stark) 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 플라스크 내 의 4-히드록시벤조산 240.0 g, 메틸히드로퀴논 100.2 g, p-톨루엔술폰산 6 g, 및 크실렌 1500 mL의 혼합물을 총 26시간 동안 질소 분위기 하에 환류로 가열하였다. 추가의 p-톨루엔술폰산 (6.0 g 부분)을 반응 혼합물을 RT로 냉각시킨 후 8 및 18시간 후에 첨가하였다. 최종 반응 혼합물을 RT로 냉각시키고, 고체를 수집하고, 헥산으로 세척하였다. 고체를 고온 아세톤 (600 mL)으로 슬러리화하고, RT로 냉각시켜 수집하고 건조시켜, 화합물 1을 수득하였다.
화합물 1 (100 g), THF (750 mL) 및 TEA (165 mL)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. THF (400 mL) 중의 6-브로모헥사노일 클로라이드 (126.0 g)의 혼합물을 약 0.75시간 동안 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, RT로 가온시키고, 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 1.5 L에 붓고, 혼합물이 pH 6이 될 때까지 염산 (37%)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하고, 고체를 수집하였다. 고체를 물, 메탄올로 헹구고, 이어서 건조시켜, 화합물 2를 수득하였다.
화합물 2 (20.0 g), 중탄산칼륨 25.1 g, 테트라부틸 암모늄 요오다이드 5.14 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 1.04 g 및 THF (350 mL)의 혼합물에 아크릴산 5.73 mL를 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 9시간 동안 가열하고, 이어서 밤새 RT에서 교반하였다. 혼합물을 에테르/물 사이에 분배하고, 에테르층을 여러 부분의 물로 세척하였다. 에테르층을 건조시키고, 용매를 제거하고, 생성물을 이소프로판올로부터 재결정화하여, 화합물 3 (17.25 g, 88%)을 수득하였다.
상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 4를 제조하였다.
화합물 7의 액정 단량체를 하기 방식으로 제조하였다.
4-히드록시벤조산 (80 g), 히드로퀴논 (64 g), p-톨루엔술폰산 (2 g), 크실렌 (500 mL)의 혼합물을 물 약 10 mL가 수집될 때까지 딘-스탁 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 플라스크 내에서 환류로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 비등 아세톤 600 mL 내에 넣고, 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 고온 여과시켜 미량의 불용성 물질을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 아세톤 용액은 황색이며 투명하였다. 탈이온수 1500 mL를 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과시키고, 건조시켜, 화합물 5를 수득하였다.
화합물 2의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 6을 제조하였다.
화합물 3의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 7을 제조하였다.
실시예 1
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 10의 제조를 예시한다.
4-히드록시벤조산 (80 g), 이소소르비드 (40 g), p-톨루엔술폰산 (2 g) 및 크실렌 (500 mL)을 딘-스탁 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 플라스크 내에서 배합하였다. 반응 혼합물을 7시간 동안 환류로 가열하고, 이 때 추가량의 p-톨루엔술폰산 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 다시 환류로 가열하였다. 2.5시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 크실렌을 경사분리(decanting)하고, 고체를 에틸 아세테이트 500 mL 중에서 수집하고, 1% (w/v) 중탄산나트륨 용액으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거하여, 화합물 8을 수득하였다.
화합물 8 (30 g), THF (200 mL) 및 트리에틸아민 (48 mL)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 6-브로모헥사노일 클로라이드 (36.5 g) 및 테트라히드로푸란 (150 mL)의 혼합물을 25분 동안 적가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 반응물을 물과 디에틸 에테르 사이에 분배하고, 유기물을 희석 HCl, 물로 세척하고, 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 조 혼합물을 이소프로필 알콜로부터 결정화하여, 화합물 9를 수득하였다.
화합물 9 (40 g), 중탄산칼륨 (48.7 g), 테트라부틸암모늄 요오다이드 (8.0 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (1.74 g) 및 THF (500 mL)의 혼합물에 아크릴산 (11.2 g)을 첨가하였다. 혼합물을 6.5시간 동안 환류로 가열하고, RT에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 에틸 에테르로 희석하고, 물로 세척하였다. 유기물을 건조시키고, 여과시키고, 농축시키고, 이어서 고온 이소프로필 알콜 중에서 수집하였다. 냉각시킴에 따라 고체가 침전되었고, 이를 여과시켜, 화합물 10을 수득하였다. 융점 = 50℃.
실시예 2
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 13의 제조를 예시한다.
4-히드록시벤조산 (40 g), 이소만니드 (20 g), 톨루엔 (85 mL), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (4 mL) 및 농축 황산 (1 g)의 혼합물을 질소 하에 8시간 동안 환류로 가열하였다. RT로 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 (200 mL)를 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 RT로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과 및 건조시켜, 화합물 11을 수득하였다.
화합물 9의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 12를 제조하였다.
화합물 10의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 13을 제조하였다. 융점 = 49℃.
실시예 3
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 16의 제조를 예시한다.
6-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산 (56 g), 이소소르비드 (20 g), p-톨루엔술폰산 (1 g) 및 크실렌 (250 mL)을 딘-스탁 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 플라스크 내에서 배합하였다. 반응 혼합물을 트랩에서 물 5 mL가 수집될 때까지 (약 24시간) 환류로 가열하였다. 이 시간 동안 2회 추가량의 p-톨루엔술폰산 (1.0 g)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 크실렌을 경사분리하고, 고체를 헥산으로 헹구었다. 물질을 아세톤 200 mL 중에 용해시키고 용액을 1% 수성 중탄산나트륨 용액 1 L로 침전시킴으로써 물질을 정제하였다. 화합물 14를 황색 고체로서 수득하였다.
화합물 14 (20 g), THF (200 mL) 및 TEA (25 mL)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 6-브로모헥사노일 클로라이드 (19 g) 및 THF (50 mL)의 혼합물을 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 이를 밤새 교반하며 유지시켰다. 반응 동안 형성된 침전 염을 여과시키고, THF 50 mL로 헹구었다. 여과된 용액을 탈이온수 600 mL에 붓고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 화합물 15를 밝은 황색 고체로서 수득하였다.
화합물 15 (20 g), 중탄산칼륨 (20 g), 테트라부틸암모늄 요오다이드 (3.5 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (1 g) 및 THF (200 mL)의 혼합물에 아크릴산 (5.3 g)을 첨가하였다. 혼합물을 7시간 동안 환류로 가열하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 탈이온수 300 mL에 붓고, pH가 약 6이 될 때까지 HCl로 산성화시키고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 고체를 여과시키고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 생성물을 실온에서 메탄올 150 mL 중에 용해시키고, 불용성 물질을 여과시키고, 용액을 물에 부어 생성물을 침전시킴으로써 생성물을 추가로 정제하였다. 여과 및 건조 후, 화합물 16을 밝은 황색 분말로서 수득하였다. 융점 = 106 내지 108℃.
실시예 4
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 19의 제조를 예시한다.
딘-스탁 트랩, 기계적 교반기 및 질소 유동 어댑터가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에, 이소소르비드 (3.4 g), 4'-히드록시비페닐-4-카르복실산 (5.0 g), p-톨루엔술폰산 일수화물 (0.2 g) 및 크실렌 (60 mL)을 충전시키고, 20시간 동안 환류로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 조 혼합물을 여과에 의해 수집하고, 이어서 아세톤 중에 재현탁시키고, 여과시키고, 아세톤으로 추가로 세척하여, 화합물 17을 수득하였다.
화합물 9의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 18을 제조하였다.
화합물 10의 합성에 대해 상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 19를 제조하였다. 융점 = 162 내지 163℃.
실시예 5
본 실시에는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 19의 합성에 적용되는 별법의 합성 방식을 예시한다.
PCT/JP2005/004389에 보고된 절차에 따라 6-히드록시헥산산의 합성을 수행하 였다.
카프로락톤 (100 g)을 수산화칼륨 (145 g), 메탄올 (110 mL) 및 THF (390 mL)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어서, 용액을 HCl로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜, 6-히드록시헥산산을 수득하였다.
PCT/JP2005/004389에 보고된 절차에 따라 6-아크릴로일옥시헥산산의 합성을 수행하였다.
6-히드록시헥산산 (10 g), 2,6-디-tert-부틸-메틸페놀 (0.5 g) 및 디메틸아세트아미드 (57 mL)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 아크릴로일 클로라이드 (17.2 g)를 적가하였다. 3.5시간 동안 교반한 후, 피리딘 (12 mL) 및 물 (12 mL)을 서서히 첨가하였다. 추가의 2시간 동안 교반한 후, 용액을 희석 HCl로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜, 6-아크릴로일옥시헥산산을 수득하였다.
6-아크릴로일옥시헥산산 (5.0 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.3 g), 클로로포름 (30 mL) 및 DMF (10 방울)의 혼합물을 0℃로 냉각시켯다. 이어서, 옥살릴 클로라이드 (5.12 g) 및 클로로포름 (20 mL)을 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 생성된 산 클로라이드를 클로로포름 (20 mL) 및 테트라히드로푸란 (20 mL)의 혼합물 중에 재용해시켰다. 이어서, 산 클로라이드 용액을, 0℃로 냉각시킨 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산 (5.76 g), 트리에틸아민 (5.2 mL), 4-디메틸아미노피리딘 (0.13 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.3 g) 및 테트라히드로푸란 (55 mL)의 혼합물로 옮겼다. 12시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 희석 HCl로 산성화시키고, 클로로포름으로 추출하고, 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 조 혼합물을 아세토니트릴 및 이소프로판올로 세척함으로써 정제하여, 화합물 20을 수득하였다.
화합물 20 (3.0 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.14 g), 테트라히드로푸란 (20 mL) 및 DMF (6 방울)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 옥살릴 클로라이드 (1.49 g) 및 테트라히드로푸란 (20 mL)을 적가하였다. 7시간 동안 교반한 후, 용매를 제거하고, 생성된 산 클로라이드를 테트라히드로푸란 (30 mL) 중에 재용해시키고, 0℃로 냉각시킨 이소소르비드 (0.26 g), 트리에틸아민 (0.77 mL), 4-디메틸아미노피리딘 (0.2 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.09 g) 및 테트라히드로푸란 (15 mL)의 혼합물에 적가하였다. 12시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 희석 HCl로 산성화시키고, 클로로포름으로 추출하고, 건조시키고, 여과시키고, 농축시켰다. 조 혼합물을 메탄올 중에 재현탁시키고, 여과시키고, 메탄올로 추가로 세척하여, 화합물 19를 수득하였다.
실시예 6
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 21의 제조를 예시한다.
이소소르비드를 이소만니드로 대체한 것을 제외하고는, 화합물 19의 합성에 대해 상기 실시예 5에 기재한 것과 유사한 절차를 이용하여 화합물 21를 제조하였다. 융점 = 133 내지 134℃.
실시예 7
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체인 화합물 24의 제조를 예시한다.
6-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산 (56 g), 이소만니드 (20 g), p-톨루엔술폰산 (1 g) 및 크실렌 (250 mL)을 딘-스탁 트랩, 응축기 및 기계적 교반기가 장착 된 플라스크 내에서 배합하였다. 트랩에서 물 5 mL가 수집될 때까지 (약 24시간) 반응 혼합물을 환류로 가열하였다. 이 시간 동안 2회 추가량의 p-톨루엔술폰산 (1.0 g)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 크실렌을 경사분리하고, 고체를 헥산으로 헹구었다. 물질을 아세톤 200 mL 중에 용해시키고, 용액을 1% 수성 중탄산나트륨 용액 1 L로 침전시킴으로써 물질을 정제하였다. 화합물 22를 황색 고체로서 수득하였다.
화합물 22 (11 g), THF (100 mL) 및 트리에틸아민 (10 mL)의 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 테트라히드로푸란 (50 mL) 중의 6-브로모헥사노일 클로라이드 (11 g)의 용액을 적가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 이를 밤새 교반하며 유지시켰다. 반응 동안 형성된 침전 염을 여과시키고, THF 100 mL로 헹구었다. 여과된 용액을 탈이온수 1000 mL 에 붓고, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 화합물 23을 밝은 황색 고체로서 수득하였다.
화합물 23 (14 g), 중탄산칼륨 (14 g), 테트라부틸암모늄 요오다이드 (2.5 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (1 g) 및 THF (150 mL)의 혼합물에 아크릴산 (4.0 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 7시간 동안 환류로 가열하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 여액을 탈이온수 600 mL에 붓고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 진공 하에 실온에서 건조시켰다. 화합물 24를 밝은 황색 분말로서 수득하였다.
실시예 8
본 실시예는, 본 발명의 일 실시양태의 키랄 단량체의 합성을 가능하게 하는 화학식 IVa 및 IVb의 메조겐(mesogen)의 제조를 예시한다.
이소소르비드 (10.0 g), p-히드록시벤조산 (9.45 g), p-톨루엔술폰산 (1.0 g) 및 크실렌 (90 mL)을 배합하고, 물을 공비 제거하며 2시간 동안 환류로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 크실렌을 경사분리하여 갈색 잔류물을 수득하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (2:1 에틸 아세테이트/헥산)로 정제하였다. 제1 용출 생성물은 원치않는 2:1 부가생성물인 화합물 1이었고, 그 후 화합물 25, 그 후 화합물 26이었다.
화합물 25:
화합물 25를 화합물 9의 합성에 대해 상기한 바와 같이 6-브로모헥사노일 클로라이드와 반응시켰다. 이어서, 생성물을 화합물 10의 합성에 대해 상기한 바와 같이 아크릴산칼륨과 반응시켰다. 여기서 q + r이 1인 화학식 I의 화합물을 수득하였다. 화합물 26을 유사하게 처리하여 q + r이 1인 추가의 화학식 I의 화합물을 수득하였다.
실시예 9
본 실시예는, 각각의 화합물을 별도로 제조하는 꼬인 네마틱 혼합물의 제조에 사용되는 방법을 예시한다.
화합물 3 (0.341 g), 화합물 4 (0.114 g), 화합물 10 (0.035 g) 및 이르가큐어® 184 (0.010 g)를 배합하여 메틸렌 클로라이드 중에 용해시켰다. 용액을 여과시키고 (0.45 ㎛ 필터), 용매를 제거하여, 혼합물 1을 수득하였다. 상 거동: 제1 가열 = K 55 TN* 105 I; 제1 냉각 = I 104 TN* -53 X; 제2 가열 = X -31 TN* 105 I. 반사 파장 = 532 nm.
실시예 10
본 실시예는, 각각의 화합물을 별도로 제조하는 꼬인 네마틱 혼합물의 제조에 사용되는 방법을 예시한다.
혼합물 1에 대해 상기한 것과 유사한 방식으로 혼합물 2를 제조하였다. 상 거동: TN* 65 I. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 요시까와(Yoshikawa) YA-20-R 러빙 천으로 수동 러빙하였다. 소량의 혼합물 2를 와이어 사이즈 20 와이어 운드 랩 로드 (Wire Size 20 Wire Wound Lab Rod) (폴 엔. 가드너 컴파니(Paul N. Gardner Company, 미국 플로리다주 폼파노 비치 소재))를 사용하여 수동 코팅하였다. 습윤 코팅을 2분 동안 50℃에서 가열하고, 질소 분위기 하에 2분 동안 블랙-레이 롱 웨이브 UV 머큐리 램프(Blak-Ray Long Wave UV Mercury Lamp) (UVP 인코포레이티드(UVP Inc., 미국 캘리포니아주 업랜드 소재))로 노출시켰다. 반사 파장: 596 nm.
비교예 1
본 비교예는, 화학식 C-I로 예시되는 통상의 에테르 결합된 물질 제조에 사 용되는 방법이 본 발명의 물질의 제조에는 적용가능하지 않음을 입증한다.
화학식 C-I의 물질의 제조에서 제1 단계는 US 5780629, 실시예 2에 개시된 바와 같이 따르되, 2-클로로에탄올을 6-브로모헥사노일 클로라이드로 대체하였다.
따라서, 에틸 4-히드록시벤조에이트 3 g, 요오드화칼륨 0.036 g 및 탄산칼륨 2.99 g을 DMF 24 mL 중에 용해시키고, 6-브로모헥사노일 클로라이드 4.62 g을 적가하였다. 반응물을 90℃에서 10시간 동안 가열한 후, 이를 빙수에 첨가하였다. 고체가 단리된 US 5833880의 교시에서와 달리, 생성물이 오일로서 분리되었다. 오일 생성물을 에테르 추출을 이용하여 물로부터 분리하였다. 에테르를 건조시켜 제거하여, 황색 오일 5.36 g을 수득하였다. NMR 분석에서는 아실화 및 알킬화 생성물의 복합 혼합물이 존재하는 것으로 나타났다. 황색 오일을 수산화칼륨 4.81 g 및 에탄올 36 mL와 배합하여 3시간 동안 환류로 가열하였다. 반응물을 빙수에 첨가하고, 농축 HCl로 산성화시키고, 여과시키고, 신선한 물로 세척하고, 건조시켜, 백색 고체 1.3 g을 수득하였다. NMR 분석에서는 생성물이 목적한 화합물 28이 아니라 화합물 27인 것으로 나타났다.
본원에 나타낸 각각의 화학식은, (i) 다른 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수는 모두 일정하게 유지하면서 변수, 치환체 또는 수치 계수 중 하나에 대하여 소정 범위 내에서 선택하는 것, 및 (ii) 다른 것들은 일정하게 유지하면서 다른 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 각각에 대하여 소정 범위 내에서 동일하게 또한 선택하는 것에 의해 해당 화학식에서 형성될 수 있는 별도의 개별 화합물 각각 및 이들 모두를 나타낸다. 임의의 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대하여 소정 범위 내에서 그 범위로 나타낸 군의 구성요소 중 단지 하나를 선택하는 것에 추가로, 다수의 화합물을 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 군의 구성요소 중 하나 초과 전체 미만을 선택함으로써 나타낼 수 있다. 임의의 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대하여 소정 범위 내에서의 선택이 (a) 그 범위로 나타낸 군의 구성요소 중 단지 하나, 또는 (b) 그 군의 구성요소 중 하나 초과 전체 미만을 함유하는 하위군인 경우, 선택된 구성요소(들)은 선택되지 않은 전체 군의 구성요소(들)을 생략하여 하위군을 형성함으로써 선택된다. 이러한 경우, 화합물, 또는 다수의 화합물은 하나 이상의 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수를 함유하는 것으로 나타낼 수 있으며, 이들 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 각각은 전체 군의 구성요소에 의해 정의되며, 이는 하위군을 형성하도록 생략된 구성요소(들)이 부재 하는 해당 가변 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대한 범위로 나타내어진다.
본원에서, 본 발명의 특정 특징은, 개시 내용에, 또는 도면 중 하나에 기재된 바와 같이, 이러한 다양한 특징을 함께 조합한 실시양태의 경우로 기재하였다. 그러나, 본 발명의 범위는 임의의 특정 실시양태 내의 단지 특정 특징의 기재에 의해 제한되지 않으며, 본 발명은 또한, 임의의 기재된 실시양태의 특징 전체보다 적은 특징을 갖는 하위조합 (이 하위조합은 하위조합을 형성하도록 생략된 특징이 부재하는 것을 특징으로 함); (2) 기재된 실시양태의 조합 내에 개별적으로 포함된 각각의 특징; 및 (3) 기재된 실시양태의 하나 이상의 또는 모든 특징과 함께 본원에서 다른 부분에 개시된 다른 특징으로부터 형성된 다른 특징의 조합을 포함한다.
본원에서 일정 범위의 수치가 기재된 경우, 그 범위는 그의 끝값 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 수치의 보다 큰 군의 하위군을 형성하는 끝값과 그 안의 정수 및 분수의 모든 다양하게 가능한 조합에 의해 형성된 그 안의 보다 좁은 범위 각각을, 이들 보다 좁은 범위 각각이 명시적으로 언급된 것과 동일하게 포함한다. 본원에서 수치의 범위가 언급된 값 초과인 것으로 기재된 경우, 그럼에도 불구하고 그 범위는 유한한 것이며, 본원에 기재된 본 발명의 경우에서 실시가능한 값에 의해 그의 상한으로 한정된다. 본원에서 수치의 범위가 언급된 값 미만인 것으로 언급된 경우, 그럼에도 불구하고 그 범위는 0이 아닌 값에 의해 그의 하한으로 한정된다.
본 명세서에서는, 달리 명시적으로 언급되거나 관용적인 경우에 의해 상충되게 나타나지 않는 한, 본 발명의 실시양태가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 함유하거나, 갖거나, 이들로 구성되거나, 이들을 구성요소로 한다고 언급되거나 기재된 경우, 명시적으로 언급되거나 기재된 것들에 추가로 하나 이상의 특징 또는 요소가 그 실시양태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태는 특정 특징 또는 요소로 필수적으로 구성된다고 언급되거나 기재될 수 있으며, 이 경우, 그 실시양태의 특징적인 특징 또는 작업 원리를 실질적으로 변경시키는 실시양태의 특징 또는 요소는 그 안에 존재하지 않는다. 본 발명의 추가의 다른 실시양태는 특정 특징 또는 요소로 구성된다고 언급되거나 기재될 수 있으며, 이 실시양태 또는 그의 유의하지 않은 변형에는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서는, 달리 명시적으로 언급되거나 관용적인 경우에 의해 상충되게 나타나지 않는 한,
(a) 본원에 언급된 양, 크기, 배합, 파라미터 및 다른 양 및 특징은, 특히 용어 "약"으로 수식된 경우, 반드식 정확할 필요가 없을 수 있고, 이는 공차, 환산 인자, 반올림, 측정 오차 등, 뿐만 아니라 본 발명의 경우에서 언급된 값에 대한 기능적인 및/또는 실시가능한 등가성을 갖는, 언급된 값 이외의 값이 언급된 값 내에 포함된다는 것을 반영하여 근사치이고/거나 언급된 (요망되는 바와 같은) 값보다 크거나 작을 수 있고;.
(b) 부, 백분율 또는 비율에 대한 모든 수치적 양은 중량 기준의 부, 백분율 또는 비율로서 나타낸 것이며;
(c) 본 발명의 요소 또는 특징의 존재에 대한 언급 또는 기재에 대하여, 영 문에서 부정 관사 "a" 또는 "an"의 사용은, 그 요소 또는 특징의 존재를 하나의 수로 제한하지 않고;
(d) 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은, 실제로 그렇지 않은 경우에도 이들 앞에 어구 "비제한적으로"가 있는 것으로 이해되고 해석되어야 하며;
(e) 본원에서 사용된 용어 "또는"은 포함적인 것으로; 보다 구체적으로는, 어구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 둘 다"를 의미하며; 배제적 의미의 "또는"의 사용은, 예를 들어 "A 또는 B 둘 중 하나" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어로 나타낸다.
Claims (18)
- 하기 화학식 I의 화합물.<화학식 I>
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl 및 CH3의 군으로부터 선택되고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며; q 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이되, 단 q + r은 1 이상이고; D는
의 군으로부터 선택된 2가 키랄 라디칼이며; R3은 C1 내지 C6 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고; B1 및 B2는 각각 독립적으로 R4-치환된-1,4-페닐, 2,6-나프틸 및 4,4'-비페닐의 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며, R4는 H, -CH3 또는 -OCH3이되; 단 q + r이 3인 경우, B1 및 B2 중 적어도 하나는 R4-치환된-1,4-페닐이고; q + r이 4인 경우, B1 및 B2 중 둘 이상은 R4-치환된-1,4-페닐이다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2가 H인 화합물.
- 제1항에 있어서, D가 D1, D2 및 D3의 군으로부터 선택된 화합물.
- 제1항에 있어서, q 및 r이 1이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, D가 D1이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐 또는 4,4'-비페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, D가 D2이고, B1 및 B2가 R4-치환된-1,4-페닐인 화합물.
- 1종 이상의 제1항의 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
- 제7항에 있어서, 120℃ 미만에서 꼬인 네마틱상을 갖는 중합성 액정 조성물.
- 제7항 또는 제8항의 조성물의 중합으로부터 유도된 중합체 네트워크.
- 제9항에 있어서, 광학 소자 또는 다층 라미네이트로서 제작된 중합체 네트워크.
- 제9항에 있어서, 안료로서 제작된 중합체 네트워크.
- a) 키랄 유기 디올을 제공하는 단계;b) 키랄 유기 디올을 제1 반응 온도에서 제1 반응 용매 중에서 1종 이상의 하기 화학식 II의 관능성 알킬 산 또는 산 할라이드(들)과 반응시켜, 1종 이상의 다관능성 에스테르(들) 및 제1 소비 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및c) 1종 이상의 다관능성 에스테르(들)을 상 전이 촉매의 존재 하에, 또한 제2 반응 온도에서 제2 반응 용매 중에서 (메트)아크릴레이트염과 반응시켜, 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들) 및 제2 소비 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.<화학식 II>
식 중, X는 Cl, Br 또는 OH이고; X1은 Cl, Br, I, -OMs, -OTs 및 -OTf의 군으로부터 선택되며; n은 3 내지 20의 정수이다. - 제12항에 있어서, 단계 (b)가 염기의 첨가를 추가로 포함하고; 단계 (c)가 1종 이상의 라디칼 억제제의 첨가를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 염기가 아민 염기이고, 관능성 알킬 산 할라이드(들) 1 당량 당 약 0.8 내지 약 5 당량의 양으로 존재하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 제2 반응 용매가 약 3.5 미만의 쌍극자 모멘트를 갖는 비양성자성 용매이고; (메트)아크릴레이트염이 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 제1 소비 반응 혼합물로부터 1종 이상의 다관능성 에스테르(들)을 분리하는 단계; 및 제2 소비 반응 혼합물로부터 1종 이상의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르(들)을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 제2 반응 용매가 제1 소비 반응 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 단계 (b)에서 1종 이상의 관능성 알킬 산 할라이드(들)이 2종 이상의 관능성 알킬 산 할라이드를 포함하며, 상기 단계 (b)가 3종 이상의 다관능성 에스테르의 혼합물을 제공하는 것인 방법.
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