JP2003238491A - 液晶性フルオレン誘導体およびその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】公知のアクリレート化合物の重合体を用いた光
学異方体は、耐熱性や機械的強度において十分な特性を
持っていなかった。本発明の目的はこの問題点を解決す
ることである。 【解決手段】式（１）で表されるフルオレン誘導体。式
（１）において、Ａ^１〜Ａ^３の少なくとも１つは式
（２）で表される基である。そして他は１，４−シクロ
へキシレンまたは１，４−フェニレンであることが好ま
しい；ｍ、ｎおよびｐは独立して０または１であり、こ
れらの合計は１〜３である；Ｒ^１の好ましい例はアルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキルおよび（メタ）ア
クリロイルオキシまたはビニルオキシを有する基であ
る；Ｒ^２は水素またはメチルである；Ｚ^１〜Ｚ^３の好ま
しい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−およ
び−ＣＨ_２ＣＨ_２−である；ｑは０〜１０の整数であ
る；ｒは０または１である。式（２）中のＸ^１は水素、
フッ素およびメチルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性と液晶性を
兼ね備えたフルオレン誘導体、その組成物およびその重
合体に関する。これらは、液晶表示素子の構成要素であ
る位相差フィルム、偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、
視野角補償膜などに利用できる。

【０００２】

【従来の技術】

【特許文献１】特開平８−３１１１号公報

【特許文献２】特開平７−１７９１０号公報

【特許文献３】特開平９−３１６０３２号公報重合性を
示す液晶化合物を、配向させた状態で光重合させると、
均一な配向状態が固定化され、光学異方性を示す重合体
が得られることが特許文献１に記載されている。そし
て、特許文献２または特許文献３によれば、反応性の高
さや得られる重合体の透明性などの点から、重合性を示
す液晶化合物としてアクリレート化合物が用いられてい
る。重合性の液晶性アクリレート化合物の好ましい例
は、シクロヘキサン環およびベンゼン環によって構成さ
れる化合物（ａ）〜（ｃ）である。

【０００３】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
アクリレート化合物の重合体を用いた光学異方性薄膜
は、耐熱性、表面硬度などの機械的物性において十分な
特性を持っていなかった。本発明の課題は、この従来技
術の問題点を解決することであり、そのために用いるこ
とができる新規な液晶性化合物を提供することである。
即ち、本発明の第１の目的は、液晶相の広い温度範囲、
高い透明点、大きい光学異方性、小さい粘度、他の液晶
性化合物との高い相溶解性、優れた配向性、高い光重合
性、有機溶媒への高い溶解度などの物性の多くを充足す
る重合性の液晶性化合物を提供することである。そし
て、本発明の第２の目的は、この化合物から調製され、
そして耐熱性、表面硬度、大きな光学異方性、低い透水
性（高い吸湿寸法安定性）、高いガスバリアー性、最適
な熱収縮性（最適な熱膨張係数）、小さなヘイズ値、高
い透明性、好適な屈折率、高い耐溶媒性、高い耐候性、
高いガラス転移点、大きな光透過度（低い光損失）、高
いぬれ性、最適な熱弾性などの物性の多くを充足する重
合体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の各項によ
って構成される。 ［１］式（１）で表されるフルオレン誘導体。 式（１）において、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、
式（２）で表される基、１，４−シクロへキシレン、
１，４−シクロへキセニレン、１，４−フェニレン、ピ
リジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５
−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４
−シクロへキシレン、または任意の水素がフッ素および
／または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
り、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の少なくとも１つは式（２）
で表される基である；ｍ、ｎおよびｐは独立して０また
は１であり、これらの合計は１〜３である；Ｒ^１は−Ｃ
Ｎ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、
−ＯＣＦ_２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−
Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
キルにおいて、１つの水素は（メタ）アクリロイルオキ
シまたはビニルオキシで置き換えられてもよく、任意の
−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置
き換えられてもよい；Ｒ^２は水素またはメチルである；
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して、単結合、−Ｏ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ _２ＣＨ_２−、−
（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、ま
たは−Ｃ≡Ｃ−である；ｑは０〜１０の整数である；ｒ
は０または１である。 式（２）中の２つのＸ^１は、独立して水素、フッ素また
は炭素数１〜８のアルキルである。 ［２］式（２）における２つのＸ^１が共に水素である、
［１］項に記載のフルオレン誘導体。 ［３］式（２）における２つのＸ^１が共にフッ素であ
る、［１］項に記載のフルオレン誘導体。 ［４］式（１）におけるＲ^２が水素である、［１］項に
記載のフルオレン誘導体。 ［５］式（１）におけるＲ^２がメチルである、［１］項
に記載のフルオレン誘導体。 ［６］式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたはアルコ
キシであり、Ｒ^２が水素である、［１］項に記載のフル
オレン誘導体。 ［７］式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたはアルコ
キシであり、Ｒ^２がメチルである、［１］項に記載のフ
ルオレン誘導体。 ［８］式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたはアルコ
キシであり、Ｒ^２が水素であり、式（２）における２つ
のＸ^１が共に水素である、［１］項に記載のフルオレン
誘導体。 ［９］式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたはアルコ
キシであり、Ｒ^２がメチルであり、式（２）における２
つのＸ^１が共にフッ素である、［１］項に記載のフルオ
レン誘導体。 ［１０］式（２）において、少なくとも１つのＸ^１がメ
チルである、［１］項に記載のフルオレン誘導体。 ［１１］式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３において、
これらの１つが式（２）で表される基であり、他の基が
独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレ
ン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シク
ロへキシレン、または任意の水素がフッ素および／また
は塩素で置き換えられた１，４−フェニレンである、
［１］項に記載のフルオレン誘導体。 ［１２］Ｒ^１が（メタ）アクリロイルオキシまたはビニ
ルオキシを有する基である、［１］項に記載のフルオレ
ン誘導体。 ［１３］式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３において、
これらの１つが式（２）で表される基であり、他の基が
独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレ
ン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シク
ロへキシレン、または任意の水素がフッ素および／また
は塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｒ
^１が（メタ）アクリロイルオキシまたはビニルオキシを
有する基である、［１］項に記載のフルオレン誘導体。 ［１４］式（１）において、Ａ^２が式（２）で表される
基であり、Ａ^１およびＡ^３が独立して１，４−シクロへ
キシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で
置き換えられた１，４−シクロへキシレン、または任意
の水素がフッ素および／または塩素で置き換えられた
１，４−フェニレンであり、Ｒ^１が式（ＬＴ）で表され
る基であり、Ｚ^３が−Ｏ−であり、ｑが２〜１０の整数
である、請求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ）において、Ｒ^３は水素またはメチルであり、
ｒ１は０または１であり、ｑ１は２〜１０の整数であ
る。 ［１５］式（１）において、Ａ^２が式（２）で表される
基であり、Ａ^１およびＡ^３が独立して１，４−シクロへ
キシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がフ
ッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｒ^１
が式（ＬＴ−１）で表される基であり、Ｒ^２が水素であ
り、Ｚ^１およびＺ^２が独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２
−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｚ^３が−Ｏ−
であり、ｒが１であり、ｑが２〜１０の整数である、請
求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ−１）において、ｑ１は２〜１０の整数であ
る。 ［１６］式（１）において、Ａ^２が式（２）で表される
基であり、Ａ^１およびＡ^３が独立して１，４−シクロへ
キシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がフ
ッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｒ^１
が式（ＬＴ−２）で表される基であり、Ｒ^２が水素であ
り、Ｚ^１およびＺ^２が独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２
−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｚ^３が−Ｏ−
であり、ｒが０であり、ｑが２〜１０の整数である、請
求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ−２）において、ｑ１は２〜１０の整数であ
る。 ［１７］［１］項に記載の式（１）においてＺ^１および
Ｚ^２が共に単結合であり、［１］項に記載の式（２）に
おいて２つのＸ^１が独立して水素またはメチルである、
［１５］または［１６］項に記載のフルオレン誘導体。 ［１８］［１］項に記載の式（１）においてＺ^１および
Ｚ^２が共に−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、［１］項に記載の
式（２）において２つのＸ^１が独立して水素またはメチ
ルである、［１５］または［１６］項に記載のフルオレ
ン誘導体。 ［１９］［１］項に記載の式（１）においてＺ^１が−Ｃ
ＯＯ−であり、Ｚ^２が−ＯＣＯ−であり、［１］項に記
載の式（２）において２つのＸ^１が独立して水素または
メチルである、［１５］または［１６］項に記載のフル
オレン誘導体。 ［２０］［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のフル
オレン誘導体の少なくとも１つと他の液晶性化合物の少
なくとも１つとを含有する液晶組成物。 ［２１］［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のフル
オレン誘導体の少なくとも１つと他の単量体の少なくと
も１つとを含有する重合性組成物。 ［２２］式（３）で表される構成単位を有する重合体。 式（３）中のＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ^１、Ｒ
^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｑおよびｒは、請求項１に記載
の式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同様に定義
される。 ［２３］［２１］項に記載の重合性組成物から得られ
る、［２２］項に記載の重合体。 ［２４］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる光
学異方体フィルム。 ［２５］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる配
向膜。 ［２６］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる反
射防止フィルム。 ［２７］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる位
相差フィルム。 ［２８］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる視
野角補償フィルム。 ［２９］［２２］項に記載の重合体を用いて得られる偏
光素子。 ［３０］［２２］項に記載の重合体を含有する液晶表示
素子。 ［３１］［２３］項に記載の重合体を含有する液晶表示
素子。 ［３２］［２０］項に記載の液晶組成物、［２４］項に
記載の光学異方体フィルム、［２５］項に記載の配向
膜、［２６］項に記載の反射防止フィルム、［２７］項
に記載の位相差フィルム、［２８］項に記載の視野角補
償フィルムおよび［２９］項に記載の偏光素子の少なく
とも１つを含有する液晶表示素子。

【０００６】

【発明の実施の形態】まず始めに、本発明で用いる用語
について説明する。本発明における用語「液晶性」の意
味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自
体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合した
ときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液
晶性の意味に含まれる。「任意の」は、位置だけではな
く個数についても任意であることを示す。但し、個数が
０である場合を含まない。アルキルおよびアルコキシ
は、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基で
あってもよい。このことは、これらの基において任意の
−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えら
れた場合も同様である。（メタ）アクリロイルオキシ
は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを
意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレートまた
はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸は、
アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。式（１）で
表される化合物を化合物（１）で表記することがある。
他の式で表される化合物についても同様である。

【０００７】本発明の化合物は式（１）で表される。化
合物（１）の第１の特徴は、フルオレン骨格をその化学
構造中に有することである。フルオレン骨格を有するこ
とにより、化合物（１）を用いて得られる重合体は、機
械的強度や耐熱性などにおいて極めて高い特性を示す。
化合物（１）の第２の特徴は高い液晶性を示すことであ
る。フルオレン骨格は、化合物（１）が液晶相の広い温
度範囲および他の液晶性化合物との好適な相溶性を有す
ることに寄与していると考えられる。

【０００８】 式（１）において、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の少なくとも
１つは、式（２）で表されるフルオレン基である。そし
て、ｍ、ｎおよびｐは独立して０または１であり、そし
てこれらの合計は１〜３である。 式（２）中の２つのＸ^１は、独立して水素、フッ素また
は炭素数１〜８のアルキルである。

【０００９】従って、化合物（１）は、より具体的には
式（１−１）〜式（１−６）で示される。 これらの式において、Ａ^１〜Ａ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１〜
Ｚ^３、ｑおよびｒは、式（１）におけるこれらの記号と
それぞれ同様に定義され、Ｘ^１は式（２）におけるＸ^１
と同様に定義される。

【００１０】式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３は、式
（２）で表されるフルオレン基でない場合は、独立し
て、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセ
ニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイ
ル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５
−ジイル、ジオキサン−２，５−ジイル、任意の水素が
フッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、ま
たは任意の水素がフッ素および／または塩素で置き換え
られた１，４−フェニレンである。

【００１１】フルオレン基以外のＡ^１、Ａ^２またはＡ^３
の好ましい例は、１，４−シクロへキシレン、２，２−
ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、３，３−ジフ
ルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレ
ン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ
−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−
フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレ
ン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−
ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルなどである。これ
らのうち更に好ましい例は、１，４−シクロへキシレ
ン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、
３，３−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，
４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、
３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオ
ロ−１，４−フェニレン、および３，５−ジフルオロ−
１，４−フェニレンである。

【００１２】式（１）中のＲ^２は水素またはメチルであ
り、ｒは０または１である。即ち、式（１）の右側の末
端基は、ｒが０のときビニルオキシまたはイソプロペニ
ルオキシであり、ｒが１のときアクリロイルオキシまた
はメタクリロイルオキシである。重合反応性を考慮した
場合、Ｒ^２が水素であることが好ましい。

【００１３】式（１）中のＺ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立
して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｆ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｚ
^１、Ｚ^２またはＺ^３が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ
_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡
Ｃ−であるときには、化合物（１）は広い温度範囲で液
晶相を示す。Ｚ^１、Ｚ^２またはＺ^３が−ＣＦ_２Ｏ−また
は−ＯＣＦ_２−であるときには、化合物（１）は比較的
小さい粘度を有する。そして、式（１）中のｑは０〜１
０の整数である。ｑが０のとき、式（１）中の末端基
（ＲＴ）に接続するＺ^１、Ｚ^２またはＺ^３は単結合であ
る。

【００１４】式（１）中のＲ^１は、−ＣＮ、−ＣＦ_３、
−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ _３、−ＯＣＦ_２Ｈ、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ、または炭
素数１〜２０のアルキルである。このアルキルにおい
て、１つの水素は（メタ）アクリロイルオキシまたはビ
ニルオキシで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられ
てもよい。但し、連続する複数の−ＣＨ_２−が、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−
で置き換えられた基は好ましくない。Ｒ^１の好ましい例
は、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−Ｏ
ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖のアルキ
ル、炭素数１〜１０の直鎖のアルコキシ、炭素数２〜１
０の直鎖のアルコキシアルキル、およびこれらのアルキ
ル、アルコキシおよびアルコキシアルキルにおいて１つ
の水素が（メタ）アクリロイルオキシまたはビニルオキ
シで置き換えられた基である。この１つの水素が（メ
タ）アクリロイルオキシまたはビニルオキシで置き換え
られた基の例は、式（ＬＴ）で示される基である。 式（ＬＴ）において、Ｒ^３は水素またはメチルであり、
ｒ１は０または１であり、ｑ１は２〜１０の整数であ
る。

【００１５】Ｒ^１の更に好ましい具体例は、−ＣＮ、−
ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣ
Ｆ_２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、
ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシ
メチル、メトキシエチル、式（ＬＴ−１）で表される
基、式（ＬＴ−２）で表される基などである。これらの
中で特に好ましい基は、アルキル、アルコキシ、式（Ｌ
Ｔ−１）で表される基および式（ＬＴ−２）で表される
基である。 これらの式におけるｑ１は２〜１０の整数である。

【００１６】Ｒ^１が式（ＬＴ）で表される基である化合
物の好ましい例は、下記の式で表される化合物である。 この式において、Ａ^１およびＡ^３は、独立して、１，４
−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素
がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、
または任意の水素がフッ素および／または塩素で置き換
えられた１，４−フェニレンである；Ｒ^２およびＲ^３は
独立して水素またはメチルである；Ｚ^１およびＺ^２は、
独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ _２）_４−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−である；ｑ
およびｑ１は独立して２〜１０の整数である；ｒおよび
ｒ１は独立して０または１である；２つのＸ^１は独立し
て水素またはメチルである。

【００１７】Ｒ^１が式（ＬＴ−１）で表される基である
化合物の好ましい例、およびＲ^１が式（ＬＴ−２）で表
される基である化合物の好ましい例を次に示す。 これらの式において、Ａ^１およびＡ^３は、独立して、
１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、また
は任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニ
レンである；ｑおよびｑ１は独立して２〜１０の整数で
ある；２つのＸ^１は独立して水素またはメチルである。

【００１８】次に、式（１）で表されるフルオレン誘導
体の製造方法について説明する。化合物（１）は、ホー
ベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chem
istry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニ
ック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily &
Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organ
ic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘ
ンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Or
ganic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座
（丸善）などに記載の公知の反応方法を適時組み合わせ
ることによって容易に製造することができる。その際、
２−ブロモフルオレン、２，７−ジブロモフルオレン、
２−ブロモ−７−ペンチルフルオレン、２−アミノ−７
−ブロモフルオレンなどについては、市販品を利用する
ことができる。また、２−ブロモ−７−ヒドロキシフル
オレンや７−ブロモフルオレン−２−カルボン酸につい
ては、その製造方法が報告されている（Mol. Cryst. Li
q. Cryst., 1987, 150B, 361-73）。これらの化合物を
原料とする製造方法を具体的に説明する。

【００１９】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が単結合であり、ｒが１で
あるフルオレン誘導体は、スキーム１によって合成する
ことができる。 ＜スキーム１＞

【００２０】２−アミノ−７−ブロモフルオレン（４）
に、アルキル等の置換基Ｒ^１を導入し、２−置換−７−
アミノフルオレン（５）を得る。化合物（５）をジアゾ
ニウム塩にしてから、臭素等のハロゲンを作用させるこ
とによって、２−置換−７−ブロモフルオレン（６）が
得られる。化合物（６）と臭化物（７）とのクロス・カ
ップリング反応により化合物（８）が得られる。水酸基
の保護基はＴＨＰ（テトラヒドロピラニルオキシ）基
等、有機合成化学において一般的に用いられているもの
でよいが、クロス・カップリング反応の条件に最適な保
護基を選択する必要がある。酸性条件下で化合物（８）
から保護基を外すことによって、化合物（９）が得られ
る。化合物（９）を種々のアクリル酸化合物と脱水縮合
させることにより、化合物（１−１１）が得られる。脱
水縮合反応においては、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（ＤＣＣ）等の縮合剤を用いることができる。アクリ
ル酸化合物の酸クロリドが入手可能な場合は、塩基性条
件下で化合物（９）と酸クロリドを反応させることによ
って、エステル化してもよい。

【００２１】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＣＯＯ−であり、ｒが
１であるフルオレン誘導体は、スキーム２によって合成
することができる。 ＜スキーム２＞

【００２２】前記のスキーム１に記載の方法により、７
−ブロモフルオレン−２−カルボン酸 エチルエステル
（１０）に置換基Ｒ^１を導入する。得られた化合物（１
１）を塩基性条件下で加水分解することにより、対応す
る化合物（１２）が得られる。スキーム１に記載の方法
を用いて、化合物（１２）と化合物（１３）とを脱水縮
合させると化合物（１４）が得られる。化合物（１４）
の保護基を除去することにより化合物（１５）が得られ
る。化合物（１５）は、アクリル酸化合物と反応させる
ことにより、化合物（１−１２）へ誘導される。

【００２３】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＯＣＯ−であり、ｒが
１であるフルオレン誘導体は、スキーム３によって合成
することができる。 ＜スキーム３＞

【００２４】前述の方法でブロミド（１６）に置換基Ｒ
^１を導入した後、化合物（１８）と反応させて化合物
（１９）とする。化合物（１９）の保護基を外して化合
物（２０）とした後、これとアクリル酸化合物とを脱水
縮合させることによって化合物（１−１３）が得られ
る。化合物（１７）のような水酸基を持つフルオレン誘
導体は、フリーデル・クラフツ反応によってフルオレン
をアセチル化し、ついで過酸化物によるバイヤー・ビリ
ガー反応を行い、最後に加水分解するよっても製造する
ことができる。この方法の一例を、後述の実施例１で説
明した。

【００２５】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＣＦ _２Ｏ−であり、ｒ
が１であるフルオレン誘導体は、スキーム４によって合
成することができる。 ＜スキーム４＞

【００２６】前記のカルボン酸（１２）を、文献（Ange
w. Chem. Int. Engl., 2001, 40(8), 1480）の方法に従
い、１，３−プロパンジチオールおよびトリフルオロメ
タンスルホン酸と反応させることにより、室温で安定な
中間体（２１）が得られる。これを塩基性条件下で化合
物（１３）と反応させ、得られたジチアン化合物をＤＡ
ＳＴ（（ジエチルアミノ）サルファー トリフルオリ
ド）またはＨＦ／トリエチルアミン錯体等の求核性のフ
ッ素化剤と反応させることにより、化合物（２２）が得
られる。この化合物の保護基を外して化合物（２３）と
したのち、この化合物とアクリル酸化合物とを脱水縮合
させることにより、化合物（１−１４）が得られる。

【００２７】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＯＣＦ_２−であり、ｒ
が１であるフルオレン誘導体は、スキーム５によって合
成することができる。 ＜スキーム５＞

【００２８】塩基性条件下で、前記の化合物（１７）と
化合物（２４）とを反応させて化合物（２５）とする。
酸性条件下で化合物（２５）の保護基を外し、得られた
化合物（２６）とアクリル酸化合物と反応させることに
より、化合物（１−１５）が得られる。

【００２９】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＣＨ _２Ｏ−であり、ｒ
が１であるフルオレン誘導体は、スキーム６によって合
成することができる。 ＜スキーム６＞

【００３０】水素化リチウムアルミニウム等の還元剤に
より、前記の化合物（１１）を化合物（２７）に誘導す
る。化合物（２７）の水酸基をハロゲン化剤を用いてハ
ロゲン化する。ハロゲン化剤として例えば臭化水素を用
いれば、化合物（２８）が得られる。化合物（２８）を
化合物（１３）と塩基性条件下で反応させて、化合物
（２９）とする。化合物（２９）は、保護基を外した後
アクリル酸化合物と脱水縮合させることにより、化合物
（１−１６）へ誘導される。

【００３１】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＯＣＨ_２−であり、ｒ
が１であるフルオレン誘導体は、スキーム７によって合
成することができる。 ＜スキーム７＞

【００３２】前記の化合物（１７）と化合物（３１）を
塩基性条件下で反応させると、化合物（３２）が得られ
る。化合物（３２）から酸性条件下で保護基を外した
後、得られた化合物（３３）とアクリル酸化合物との脱
水縮合により、化合物（１−１７）が得られる。

【００３３】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
ｒが１であるフルオレン誘導体は、スキーム８によって
合成することができる。 ＜スキーム８＞

【００３４】ＤＩＢＡＬ（水素化ジイソブチルアルミニ
ウム）等の還元剤により、前記の化合物（１１）を還元
すると化合物（３４）が得られる。化合物（３４）を化
合物（３５）と反応させると、化合物（３６）が得られ
る。酸性条件下で、化合物（３６）の保護基を外すとア
ルコール（３７）が得られる。化合物（３７）とアクリ
ル酸化合物との脱水縮合によって、化合物（１−１８）
が得られる。

【００３５】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−ＣＦ＝ＣＦ−であり、
ｒが１であるフルオレン誘導体は、スキーム９によって
合成することができる。 ＜スキーム９＞

【００３６】前記のブロミド（６）をｎ−ＢｕＬｉで処
理して対応するリチウム化合物とした後、テトラフルオ
ロエチレンを反応させると、化合物（３８）が得られ
る。化合物（７）をｎ−ＢｕＬｉで処理して対応するリ
チウム化合物とした後、化合物（３８）と反応させる
と、化合物（３９）が得られる。酸性条件下で化合物
（３９）の保護基を外して化合物（４０）とする。化合
物（４０）とアクリル酸化合物との脱水縮合により、化
合物（１−１９）が得られる。

【００３７】式（１）において、Ａ^１がフルオレン−
２，７−ジイルであり、Ｚ^１が−Ｃ≡Ｃ−であり、ｒが
１であるフルオレン誘導体は、スキーム１０によって合
成することができる。 ＜スキーム１０＞

【００３８】先に合成方法を示した化合物（３４）にト
リフェニルホスフィンと四臭化炭素とを反応させると、
化合物（４１）が得られる。化合物（４１）をｎ−Ｂｕ
Ｌｉ等の塩基で処理することにより、化合物（４２）が
得られる。化合物（４２）と化合物（７）とを、例えば
Castro反応またはSonogashira反応等を利用してクロス
カップリングさせることにより、化合物（４３）が得ら
れる。酸性条件下で化合物（４３）の保護基を外し、得
られた化合物（４４）とアクリル酸化合物とを脱水縮合
させることによって、化合物（１−２０）が得られる。
フルオレン環への連結基−Ｃ≡Ｃ−の導入はまた、対応
するフルオレンブロミド体と一方の水素原子がＴＭＳ
（トリメチルシリル）等で保護されたアセチレンとをカ
ップリング反応させ、次いで保護基を外すことによって
も可能である。

【００３９】式（２）におけるＸ^１がフッ素であり、式
（１）におけるｒが１であるフルオレン誘導体は、スキ
ーム１１によって合成することができる。 ＜スキーム１１＞

【００４０】塩基性条件下、化合物（４５）を酸素で酸
化することにより、化合物（４６）が得られる。化合物
（４６）は、エタンジチオールを反応させることにより
化合物（４７）に誘導される。化合物（４７）を求核的
フッ素化剤でフッ素化することにより、化合物（４８）
が得られる。酸性条件下で化合物（４８）の保護基を外
し、得られた化合物（４９）とアクリル酸化合物とを脱
水縮合させることにより、化合物（１−２１）が得られ
る。なお、式（２）のＸ^１がアルキルであるフルオレン
誘導体は、化合物（４６）に２当量のアルキルハライド
を反応させることによって得られる。

【００４１】式（２）におけるＸ^１が共にメチルである
フルオレン誘導体は、スキーム１２によって合成するこ
とができる。 ＜スキーム１２＞

【００４２】前述のフルオレノン誘導体（４６）に塩
基、特にラジカルアニオンの存在下で、２当量以上のヨ
ウ化メチルを反応させることにより化合物（５０）を製
造することができる。反応が遅いときには、超音波場の
照射が有効である。この製造方法については、文献Tera
hedron Lett., 1990, 31(43), 6155を参照できる。メチ
ルの導入は如何なる段階でも行うことができる。例え
ば、市販のフルオレノンに上記の条件でメチルを導入
し、その後フルオレン環の２および７位を修飾して、化
合物（１）を製造することもできる。式（２）のＸ^１が
炭素数２以上のアルキルである化合物（１）は、ヨウ化
メチルの代わりに炭素数２以上のヨウ化アルキルを使用
することにより製造することができる。

【００４３】式（２）におけるＸ^１の一方がメチル、他
方が水素である化合物は、スキーム１３によって合成す
ることができる。 ＜スキーム１３＞

【００４４】前述のフルオレン誘導体（４５）に塩基、
次いでヨウ化メチルを反応させることにより、化合物
（５１）を製造することができる。フルオレンの９位の
水素原子は酸性度が高く、ｎ−ブチルリチウム等の塩基
で容易に脱プロトン化されるので、如何なる段階でもメ
チルを導入することができる。例えば、市販のフルオレ
ンに上記の条件でメチルを導入し、その後フルオレン環
の２および７位を修飾して化合物（１）を製造すること
もできる。Ｘ^１が炭素数２以上のアルキルである化合物
（１）は、ヨウ化メチルの代わりに炭素数２以上のヨウ
化アルキルを使用することにより製造することができ
る。この方法においては、２当量のｎーブチルリチウム
を用いることにより、Ｘ^１が共にアルキルのフルオレン
誘導体に導くことができる。

【００４５】式（１）におけるｒが０であるフルオレン
誘導体は、ビニルエーテルである。金属触媒の存在下
で、化合物（５２）にビニルエーテルを作用させること
により、化合物（１−２２）を製造することができる。 ＜スキーム１４＞

【００４６】式（１）において、Ａ^２がフルオレン−
２，７−ジイルであるフルオレン誘導体物は、スキーム
１５によって合成することができる。 ＜スキーム１５＞

【００４７】市販のフルオレン誘導体（５３）（ＹがＢ
ｒ、ＯＨまたはＣＯＯＨである化合物）を用いて、スキ
ーム１〜１０に記載の方法を応用すれば、環Ａ^１を有す
る化合物（５４）が得られる。化合物（５４）のフルオ
レン環の９位にＦを導入するには、スキーム１１に記載
の方法を応用すればよい。化合物（５４）のフルオレン
環の７位に、アミノ基、エトキシカルボニル基、ヒドロ
キシル基、またはヒドロカルボニル基を導入することに
よって、化合物（５５）が得られる。アミノ基、エトキ
シカルボニル基、ヒドロキシル基、およびヒドロカルボ
ニル基は、公知の一般的な手法で導入できる。例えば、
発煙硝酸によるニトロ化とそれに続く還元反応によりア
ミノ基が導入できる。フリーデル・クラフツ反応による
アセチル化、次亜塩素酸ナトリウムによる酸化およびエ
ステル化を順に実施することにより、エトキシカルボニ
ル基が導入できる。アミノ基の亜硝酸ナトリウムによる
ジアゾニウム化とそれに続く硫酸による加水分解により
ヒドロキシル基が導入できる。エトキシアルボニ基の水
素化それに続くジイソブチルアルミニウムによる還元に
よりヒドロカルボニル基が導入できる。得られた化合物
（５５）は、スキーム１〜１４に記載の方法を応用する
ことにより、化合物（１）へ誘導できる。なお、Ａ^３が
フルオレン環である化合物（１）も、スキーム１〜１４
に記載の方法を応用することにより合成することができ
る。

【００４８】これらの製造方法によって得られるフルオ
レン誘導体のうち、特に好ましい特性を示す化合物を具
体的に例示する。

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】化合物（１）は、液晶相の広い温度範囲や
他の液晶性化合物との好適な相溶性など、液晶としての
高い特性を示す。従って、化合物（１）の少なくとも１
つと他の液晶性化合物とを組み合わせて、そのまま液晶
組成物として表示素子に用いることができる。このとき
他の液晶性化合物として重合性の化合物を用いることも
できる。化合物（１）は、液晶組成物の複屈折率や低温
における相溶性などを改善するために有用である。ま
た、目的に応じてこの組成物を重合させることもでき
る。本発明の組成物のもう一つは、化合物（１）の少な
くとも１つとその他の単量体とを含有する重合性組成物
である。重合性組成物は液晶相を示すことが好ましい
が、目的によっては液晶相を示さなくてもよい。この重
合性組成物に関する説明は、次の重合体に関する説明に
含まれる。

【００６１】本発明の重合体は、式（３）で表される構
成単位の少なくとも１つの種類を含む重合体である。 式（３）で表される構成単位は、化合物（１）の末端の
二重結合が開いた化学構造を有する。従って、式（３）
中の記号の意味は、式（１）における場合と全く同じで
ある。重合の容易性の観点からは、式（３）におけるＲ
^２は、メチルであるよりも水素である方が好ましい。

【００６２】そして、Ｒ^１が（メタ）アクリロイルオキ
シまたはビニルオキシを有する基である場合の構成単位
の例は、式（３−１）で表される構成単位である。 式（３−１）において、Ａ^１〜Ａ^３、ｍ、ｎ、ｐ、
Ｒ^２、Ｚ^１、Ｚ^２およびｒの意味は式（１）における場
合と同じであり、ｑおよびｑ１は独立して２〜１０の整
数であり、Ｒ^３は水素またはメチルであり、ｒ１は０ま
たは１である。

【００６３】化合物（１）は、単独重合によってホモポ
リマーとすることができる。また、種類の異なる複数の
化合物（１）を用いて共重合させることができる。更
に、化合物（１）の少なくとも１つと他の単量体とを含
有する重合性組成物を重合させて共重合体としてもよ
い。他の単量体は、皮膜形成性および機械的強度を低下
させず、化合物（１）と共重合しうるものであれば特に
限定されない。他の単量体は液晶性を示しても示さなく
てもよい。

【００６４】液晶性を示さない単量体の例は、ビニルエ
ステル、芳香族系ビニル化合物、α−置換スチレン化合
物、ハロゲン核置換スチレン、ビニルエーテル、アルキ
ルビニルケトン、（メタ）アクリル酸エステル、オレフ
ィン、ジエン、アルキルイタコナート、Ｎ−ビニルアセ
トアミド、α、β−ビニルナフタレンなどである。ビニ
ルエステルの具体例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチ
ルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エ
チル−２−メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族系
ビニル化合物の具体例は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安
息香酸ビニルなどである。α−置換スチレン化合物の具
体例は、スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−ク
ロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−
メチルスチレンおよびその核置換体などである。ハロゲ
ン核置換スチレンの具体例は、ｏ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどである。ビ
ニルエーテルの具体例は、エチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビ
ニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニ
ルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの具体例
は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなど
である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート
などである。オレフィンの具体例は、プロペン、塩化ビ
ニル、フッ化ビニルなどである。ジエンの具体例は、ブ
タジエン、イソプレンなどである。アルキルイタコナー
トの具体例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコ
ナート、ジブチルイタコナート、ジイソプロピルイタコ
ナートなどである。

【００６５】他の単量体のうち液晶性を示す化合物の具
体例は、前記の化合物（ａ）〜（ｃ）のような液晶性の
アクリル酸誘導体である。アクリル酸誘導体は透明で機
械的強度の大きいポリマーを与えるので好適である。液
晶性のアクリル酸誘導体は、重合性組成物の液晶相の温
度範囲を調製するために用いることもできる。化合物
（１）の少なくとも１つを含む重合性組成物から得られ
る共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても
よい。

【００６６】熱重合による重合体は、各種の保護膜や液
晶配向膜などへの応用が可能である。光重合において
は、偏光、特に偏光ＵＶ光を用いることにより、重合性
分子を偏光の方向に揃えた状態で重合することができ
る。従って、光重合による重合体は、各種の保護膜や液
晶配向膜などの他、ラビングを必要としない配向膜など
への応用も可能である。本発明の重合体は光学異方性を
有するため、単独で位相差フィルムとして使用するか、
または他の位相差フィルムと組み合わせることにより、
偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、色
補償板、視野角補償板等への応用が可能である。

【００６７】位相差フィルムは、化合物（１）に適量の
光学活性化合物を添加して得られた組成物を、配向処理
した基板上に塗布し、重合することによって得られる。
光学活性化合物の添加により、化合物（１）を含む組成
物の組織はらせん構造を示す。化合物（１）の重合によ
ってこのらせん構造が固定され、位相差フィルムが形成
される。位相差フィルムの特性は、得られたらせん構造
のピッチ長に依存する。このピッチ長は、光学活性化合
物の種類および添加量により調整できる。この添加量
は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。添加する光学活性化合物は１つでもよ
い。ピッチ長の温度依存性を相殺する目的で複数の光学
活性化合物を添加してもよい。また、この化合物（１）
と光学活性化合物の他に、化合物（１）以外の単量体が
含まれてもよい。

【００６８】本発明の重合体を製造するには、その用途
に適した重合法を選択することが好ましい。例えば、位
相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造する
には、液晶状態を保持した状態で敏速に重合させること
が必要なため、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを
照射する重合法が好ましい。その際には、化合物（１）
と任意成分である他の単量体とを、光ラジカル重合開始
剤の存在下で重合させる。光ラジカル重合開始剤の例
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメ
チルケタール、および２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，
４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸
メチルとの混合物などである。

【００６９】配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などを
製造するには熱重合が好ましい。熱重合に際しては、化
合物（１）と任意成分である他の単量体とを、ラジカル
重合開始剤の存在下、０〜１５０℃の反応温度で１〜１
００時間程度重合させる。重合開始剤の例は、過酸化ベ
ンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびアゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル（ＡＣＮ）等である。

【００７０】この熱重合に際しては溶剤を用いることが
できる。溶剤は熱重合において一般的に用いられるもの
でよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラヒドロフラン、、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。なお、重合時の溶剤の使用割合を限定することには
あまり意味がない。重合体の用途によって必要とされる
重合体濃度が異なるし、この濃度は重合後の希釈によっ
て調節することもできるからである。重合時の溶剤の使
用割合は、重合効率、溶剤コスト、エネルギーコスト等
の経済的観点を考慮して、個々のケースごとに決定され
ればよい。なお、これらの溶剤は光重合に際して用いる
こともできる。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜など
の製造を光重合によって行う場合には、溶剤に化合物
（１）または重合性組成物を溶解したものを基板上にス
ピンコートにより塗布し、溶剤を除去したのち光を照射
して重合を行うのが好ましい。

【００７１】

【実施例】実施例により本発明を更に詳細を説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されない。実
施例中に記載した相転移温度において、Ｃは融点、Ｓｍ
ＡはスメクチックＡ相、Ｎは液晶相、そしてＩは等方性
液体を示す。相転移温度の単位は℃である。重量平均分
子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津Ｌ
Ｃ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、昭和電
工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用い
た。このとき、展開溶剤にはジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４
鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。単位リットル
およびミリリットルを、それぞれＬおよびｍＬで表記し
た。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミドを記号ＥＤＣで表記した。４−ジメチル
アミノピリジンを記号ＤＭＡＰで表記した。

【００７２】実施例１ ＜２−ペンチルオキシ−７−（２−（３−フルオロ−４
−アクリロイルオキシフェニル）エチル）フルオレン
（化合物Ｎｏ．３６）の製造＞ （第１段階）２−アセチルフルオレンの製造 フルオレン（１５０ｇ）のジクロロメタン（１Ｌ）溶液
を０℃まで冷却し、無水塩化アルミニウム（１２６ｇ）
を少しづつ加えた。つぎに、塩化アセチル（７４ｇ）の
ジクロロメタン（４００ｍＬ）溶液を滴下し、０℃を保
ちながら１時間攪拌した。反応混合物を氷の入った６Ｍ
塩酸（１Ｌ）にそそぎ、析出した固形物を減圧濾過によ
り集めた。このものを乾燥した後、トルエンから再結晶
して無色針状結晶の２−アセチルフルオレン（１６５
ｇ）を得た。このものの融点は１２９℃であった。

【００７３】（第２段階）２−アセトキシフルオレンの
製造 ２−アセチルフルオレン（１６５ｇ）、ギ酸（３２０
ｇ）、無水酢酸（１２０ｇ）、ジクロロメタン（１Ｌ）
の混合物に硫酸（４０ｍＬ）を加え、つぎに、過酸化水
素水（１２０ｍＬ）を滴下した。室温で３０分攪拌した
のち、４０℃まで加熱して更に５時間攪拌した。反応混
合物に水（１Ｌ）を加え、ジクロロメタン層を分液し
た。ジクロロメタン層を飽和炭酸ナトリウム水、亜硫酸
水素ナトリウム水、および水で順次洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して固形物を得た。この
ものをヘプタン−酢酸エチル（１：１）の混合溶剤から
再結晶して、無色針状結晶の２−アセトキシフルオレン
（１４９ｇ）を得た。融点は１３０℃であった。

【００７４】（第３段階）２−ブロモ−７−アセトキシ
フルオレンの製造 酢酸（３３０ｍＬ）と無水酢酸（１１０ｍＬ）の混合物
に２−アセトキシフルオレン（７０ｇ）を加え、６５℃
まで加熱して均一な溶液を得た。そこへ４０分かけて臭
素（１２５ｇ）を滴下し、さらに１時間攪拌した。反応
溶液を水（１Ｌ）に注いで析出した結晶を減圧濾過によ
り集めた。乾燥した結晶をエタノール（４００ｍＬ）と
酢酸エチル（３００ｍＬ）の混合溶液から再結晶を行い
無色針状の２−ブロモ−７−アセトキシフルオレン（６
９ｇ）を得た。このものの融点は１３０℃であった。

【００７５】（第４段階）２−ブロモ−７−ヒドロキシ
フルオレンの製造 ２−ブロモ−７−アセトキシフルオレン（６９ｇ）、水
酸化リチウム（９ｇ）、およびエチレングルコール（３
５０ｍＬ）の混合物を、還流させながら１時間加熱し
た。反応混合物を６Ｍ塩酸（３００ｍＬ）に注いで反応
を終了させ、生成物を酢酸エチル（３５０ｍＬ）で抽出
した。酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム水で洗浄し
て、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧蒸留により
溶剤を留去した残留物から、クロロホルムを用いた再結
晶によって、無色針状結晶の２−ブロモ−７−ヒドロキ
シフルオレン（４０ｇ）を得た。融点は１８３〜１８４
℃であった。

【００７６】（第５段階）２−ブロモ−７−ペンチルオ
キシフルオレンの製造 ２−ブロモ−７−ヒドロキシフルオレン（１８ｇ）、臭
化ペンチル（１５．１ｇ）、炭酸カリウム（２６．６
ｇ）、およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）の混
合物を還流させながら３時間加熱した。反応液に６Ｍ塩
酸（１００ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。トルエ
ン層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧下で濃縮した。この濃縮物から、アセトンを用
いた再結晶によって、無色針状結晶の２−ブロモ−７−
ペンチルオキシフルオレン（２０ｇ）を得た。

【００７７】（第６段階）２−ペンチルオキシ−７−エ
チニルフルオレンの製造 ２−ブロモ−７−ペンチルオキシフルオレン（１２
ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（７．１ｇ）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．
３ｇ）、ヨウ化銅（０．０８ｇ）、トリフェニルホスフ
ィン（０．２ｇ）、およびトリエチルアミン（２００ｍ
Ｌ）の混合物を、還流させながら３時間加熱した。反応
混合物から濾過により不溶物を取り除き、減圧下でトリ
エチルアミンを留去した。残留物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、溶出溶剤トルエン）で精製して、
６．５ｇの２−ペンチルオキシ−７−トリメチルシリル
エチニルフルオレンを得た。これをテトラヒドロフラン
（１００ｍＬ）に溶解して−６０℃までドライアイス−
アセトンバスで冷却した。そこへテトラエチルアンモニ
ウムフルオリドの１Ｍ溶液（４６ｍＬ）を加えた後、ド
ライアイス−アセトンバスを外し、−１０℃になるまで
攪拌した。−１０℃になった時点で水（３０ｍＬ）加
え、自然に室温になるまで攪拌した後、更に水を加えて
反応を終了させた。生成物をトルエンで抽出し、トルエ
ン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去し
て得られた残留物を、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、溶出溶剤：トルエン）で精製した。次いでエタ
ノールから再結晶して、無色針状結晶の２−ペンチルオ
キシ−７−エチニルフルオレン（５ｇ）を得た。このも
のの融点は１０８℃であった。

【００７８】（第７段階）２−ペンチルオキシ−７−
（２−（３−フルオロ−４−ベンジルオキシフェニル）
エチニル）フルオレンの製造 ２−ペンチルオキシ−７−エチニルフルオレン（２．４
ｇ）、４−ブロモ−２−フルオロベンジルオキシベンゼ
ン（２．５ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０．０７ｇ）、ヨウ化銅（０．０２
ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０５ｇ）、および
トリエチルアミン（１５０ｍＬ）を仕込み、還流させな
がら３時間加熱した。反応混合物から濾過によって不溶
物を取り除き、減圧下でトリエチルアミンを留去した。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精
製し、さらにアセトンからの再結晶を２回繰り返して、
２−ペンチルオキシ−７−[２−（３−フルオロ−４−
ベンジルオキシフェニル）エチニル]フルオレン（１
ｇ）を得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度
は下記のようであった。Ｃ １４３ ＳｍＡ １９０
Ｎ ２２４ Ｉ．

【００７９】（第８段階）２−ペンチルオキシ−７−
（２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル）フルオレンの製造 ２−ペンチルオキシ−７−（２−（３−フルオロ−４−
ベンジルオキシフェニル）エチニル）フルオレン（１
ｇ）、およびパラジウム炭素（０．０２ｇ）をテロラヒ
ドロフラン（３０ｍＬ）中、水素雰囲気下常圧で攪拌し
た。２時間で水素の吸収が止まったので、反応混合物を
濾過して触媒を取り除き溶剤を留去した。残留物をアセ
トンから２回再結晶して無色粉末状結晶の２−ペンチル
オキシ−７−（２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル）フルオレン（０．７ｇ）を得た。

【００８０】（第９段階）２−ペンチルオキシ−７−
（２−（３−フルオロ−４−アクリロイルオキシフェニ
ル）エチル）フルオレンの製造 ２−ペンチルオキシ−７−（２−（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）エチル）フルオレン（０．７
ｇ）、およびアクリル酸（０．１４ｇ）をクロロホルム
（３０ｍＬ）に溶解し、０℃まで冷却した。そこへ１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド塩酸塩（０．４４ｇ）、および４−ジメチルアミ
ノピリジン（０．０１ｇ）を加えた後、室温にもどして
２４時間攪拌した。水を加えて分液し、クロロホルム層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留
去して得られた残査をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、溶出溶剤：トルエン）で精製し、さらに再結晶
して目的物の２−ペンチルオキシ−７−（２−（３−フ
ルオロ−４−アクリロイルオキシフェニル）エチル）フ
ルオレン（０．１４ｇ）を得た。

【００８１】この化合物の相転移温度およびＮＭＲ分析
値を示す。 Ｃ １１８ ＳｍＡ １４２．４ Ｉ．^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；０．８１
−１．９５（ｍ，９Ｈ）、２．９８（ｓ，４Ｈ）、３．
８０（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ）、５．９６−
６．６０（ｍ，３Ｈ）、６．８３−７．７２（ｍ，９
Ｈ）．

【００８２】実施例２ ＜２−ペンチルオキシ−７−（２−（４−アクリロイル
オキシフェニル）エチル）−９，９−ジフルオロフルオ
レン（化合物Ｎｏ．６３）の製造＞ （第１段）酢酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシフル
オレン−７−イル）エチル）フェニルの製造 実施例１の第１〜９段の工程に従い製造される４−（２
−（２−ペンチルオキシフルオレン−７−イル）エチ
ル）フェノール（５ｇ）、およびピリジン（１００ｍ
Ｌ）の混合物に、０℃を維持しながら、無水酢酸（５ｍ
Ｌ）をゆっくりと加え、同温度で２時間攪拌した。反応
混合物を氷水（２００ｍＬ）に投入し、生成物をトルエ
ン（５０ｍＬ）で抽出した。トルエン層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後減圧下で溶剤を除去した。得られ
た残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶
出溶剤：トルエン）で精製し、酢酸 ４−（２−（２−
ペンチルオキシフルオレン−７−イル）エチル）フェニ
ル（５．１ｇ）を得た。

【００８３】（第２段）酢酸 ４−（２−（２−ペンチ
ルオキシフルオレノン−７−イル）エチル）フェニルの
製造 酢酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシフルオレン−７
−イル）エチル）フェニル エステル（４．２ｇ）、粉
末状の水酸化カリウム（１．０ｇ）、および２−ブタノ
ン（８０ｍＬ）からなる溶液を加熱還流しながら、溶液
中に酸素を１時間吹き込み、さらに室温で１時間攪拌し
た。塩酸水を加えてから、クロロホルムで生成物を抽出
し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この有機層から溶剤を留去して得られた残査をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出溶剤：トルエ
ン）により精製し、酢酸 ４−（２−（２−ペンチルオ
キシフルオレノン−７−イル）エチル）フェニル（２．
３ｇ）を得た。

【００８４】（第３段）酢酸 ４−（２−（２−ペンチ
ルオキシフルオレノン−７−イル）エチル）フェニル
エステル エチレンジチオケタールの製造 酢酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシフルオレノン−
７−イル）エチル）フェニル エステル（２．０ｇ）と
エタンジチオール（１ｍＬ）をジクロロメタン（３５ｍ
Ｌ）に溶かした溶液を０℃まで冷やし、そこへ三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル錯体（２ｍＬ）を加えた。室
温まで温度を上げて６時間攪拌した後、飽和炭酸ナトリ
ウム水溶液を加えた。ジクロルメタン層を分液後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを用いたカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル）により精製して、酢
酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシフルオレノン−７
−イル）エチル）フェニル エステル エチレンジチオ
ケタール（１．５ｇ）を得た。

【００８５】（第４段）酢酸 ４−（２−（２−ペンチ
ルオキシ−９，９−ジフルオロフルオレン−７−イル）
エチル）フェニルの製造 ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシイミド、１．４８ｇ）のジク
ロロメタン（２０ｍＬ）溶液を−７０℃まで冷やし、７
０％フッ化水素・ピリジン錯体（３ｍＬ）を滴下した。
−３０℃まで内温を上げてから、酢酸 ４−（２−（２
−ペンチルオキシフルオレノン−７−イル）エチル）フ
ェニル エステル エチレンジチオケタール（１．５
ｇ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。−
３０℃で３０分攪拌した後、反応混合物を飽和炭酸ナト
リウム水に注いで反応を終了させた。生成物をジクロル
メタンで抽出し、ジクロルメタン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この有機層から溶剤を留去して得られ
た残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出
溶剤：トルエン）により精製し、さらに再結晶して、酢
酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシ−９，９−ジフル
オロフルオレン−７−イル）エチル）フェニル（１．１
ｇ）を得た。

【００８６】（第５段）２−ペンチルオキシ−７−（２
−（４−アクリロイルオキシフェニル）エチル）−９，
９−ジフルオロフルオレンの製造 酢酸 ４−（２−（２−ペンチルオキシ−９，９−ジフ
ルオロフルオレン−７−イル）エチル）フェニル（１．
０ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合物に硫酸（３
滴）を加え、混合物を５０℃で５時間攪拌した。室温で
減圧下にメタノールを除去し、残留物をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、溶出溶剤：トルエン）により
精製して、４−（２−（２−ペンチルオキシ−９，９−
ジフルロロフルオレン−７−イル）エチル）フェノール
（０．６５ｇ）を得た。この化合物を実施例１の第９段
の方法に従ってアクリル酸エステルに変換し、２−ペン
チルオキシ−７−（２−（４−アクリロイルオキシフェ
ニル）エチル）−９，９−ジフルオロフルオレン（０．
４４ｇ）を得た。この化合物の相転移温度を示す。Ｃ
１１８ ＳｍＡ １４２．４ Ｉ．

【００８７】実施例３ ＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシ
ル）オキシベンゾイルオキシ）フルオレン（化合物Ｎ
ｏ．５９）の製造＞ （第１段）２−アセチル−７−アセトキシフルオレンの
製造 ２−アセチル−７−ヒドロキシフルオレン（５０ｇ）、
ピリジン（２００ｍＬ）、ＴＨＦ（２００ｍＬ）の混合
物に２８℃で無水酢酸（５０ｍＬ）を添加した。ゆっく
りとした発熱によって６１℃まで昇温し、黄色透明反応
混合物が得られた。クロロホルムで抽出して得られた有
機層を、３Ｍ−塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水
を順次用いてよく洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。この有機層から減圧下で溶剤を除去して、得られ
た残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶
出液：トルエン）、および再結晶（エタノール／酢酸エ
チル）によって精製し、無色結晶の２−アセチル−７−
アセトキシフルオレン（４７．３ｇ）を得た。融点：１
２５．５〜１２７．６℃．

【００８８】（第２段）２，７−ジアセチルオキシフル
オレンの製造 ２−アセチル−７−アセトキシフルオレン（４５ｇ）と
塩化メチレン（４５０ｍＬ）の混合物に無水酢酸（２
６．２ｇ）、８８％ギ酸（６８ｇ）を順次加えた。９℃
で３６Ｍ−硫酸（９ｍＬ）をゆっくり加え、次いで３４
％過酸化水素水（２５．９ｇ）を加えて、黄土色の反応
混合物を得た。この反応混合物を９時間過熱還流させた
後、室温まで冷却して水へ投入した。混合物を飽和炭酸
水素ナトリウムで中和した後、有機層を１０％亜硫酸水
素ナトリウムで十分に洗浄して未反応の過酸化物を除去
した。分離した有機層を減圧下で濃縮し、得られた残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：
酢酸エチル）で精製して、無色結晶の２，７−ジアセチ
ルオキシフルオレン（２２．５ｇ）を得た。融点：１６
７．６〜１６８．３℃．

【００８９】（第３段）２，７−ジヒドロキシフルオレ
ンの製造 ２，７−ジアセチルオキシフルオレン（５ｇ）、水酸化
リチウム（１．４９ｇ）、およびエチレングリコール
（５０ｍＬ）の混合物を、６時間加熱還流した後放冷し
た。得られた反応混合物を６Ｍ−塩酸（１Ｌ）に投入し
て、２，７−ジヒドロキシフルオレン（３．４ｇ）を褐
色固体として析出させた。融点：２６１．１〜２６５．
４℃．

【００９０】（第４段）２，７−ビス（４−（６−アク
リロイルオキシヘキシル）オキシベンゾイルオキシ）フ
ルオレンの製造 ２，７−ジヒドロキシフルオレン（０．５ｇ）、４−
（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸
（１．６２ｇ）、ＥＤＣ（１．０６ｇ）、ＤＭＡＰ
（６．１６ｍｇ）、および塩化メチレン（３０ｍＬ）の
混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物に水を加
えて有機層を分離させ、得られた有機層を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。これから減圧下で溶剤を
除去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル[９５／
５]）、および再結晶（エタノール／酢酸エチル／トル
エン）によって精製して、無色結晶の２，７−ビス（４
−（６−アクリロイルオキシヘキシル）オキシベンゾイ
ルオキシ）フルオレン（０．４２ｇ）を得た。

【００９１】この化合物の相転移温度およびＮＭＲ分析
値を示す。 Ｃ １３３ Ｎ ２８０＜ Ｉ．^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；１．４７
−１．５４（ｍ，８Ｈ）、１．７２−１．７５（ｍ，４
Ｈ）、１．８３−１．８６（ｍ，４Ｈ）、３．９５
（ｓ，２Ｈ）、４．０６（ｔ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，
４Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ）、６．１２（ｄｄ，２
Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，４
Ｈ）、７．２６（ｄｄ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２
Ｈ）、７．７８（ｄｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，４
Ｈ）．

【００９２】実施例４ ＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシ
ル）オキシベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン
（化合物Ｎｏ．７７）の製造＞ （第１段）９−メチルフルオレンの製造 フルオレン（７８．３ｇ）およびＴＨＦ（７００ｍＬ）
の混合物を−７０℃に冷却し、−６０℃以下を保ちなが
らｎ−ＢｕＬｉ（３００ｍＬ，０．４７ｍｏｌ相当）を
滴下した。次いで、ヨウ化メチル（６６．８ｇ）を加え
て徐々に室温に戻した。再び０℃に冷却し、３Ｍ−塩酸
（３００ｍＬ）を加え、反応混合物をトルエンで抽出し
た。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和
亜硫酸水素ナトリウムおよび水を順次用いてよく洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から
減圧下で溶剤を除去し、残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘプタン[４０
／６０]）および再結晶（エタノール）によって精製し
て、淡黄色結晶の９−メチルフルオレン（５７．４ｇ）
を得た。融点：４７．３〜４８．８℃．

【００９３】（第２段）２，７−ジアセチル−９−メチ
ルフルオレンの製造 ０℃以下を保ちながら無水塩化アルミニウム（１６２．
７ｇ）を、９−メチルフルオレン（５５ｇ）および塩化
メチレン（８００ｍＬ）の混合物に加え、深緑色の反応
混合物を得た。この混合物に、０℃を保ちながら塩化ア
セチル（４７．９ｇ）の塩化メチレン（２００ｍＬ）溶
液を滴下し、徐々に室温に戻して１２時間攪拌した。反
応混合物を６Ｍ−塩酸と氷の混合物に投入して、有機層
を分離させた。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウムお
よび水を順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去
し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、溶出液：ヘプタン／酢酸エチル[７／３]）およ
び再結晶（エタノール）によって精製して、黄色結晶の
２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０ｇ）
を得た。融点：１２７．９〜１２９．０℃．

【００９４】（第３段）２，７−ジアセチルオキシ−９
−メチルフルオレンの製造 ２，７−ジアセチル−９−メチルフルオレン（３０
ｇ）、塩化メチレン（３００ｍＬ）、無水酢酸（３５
ｇ）、および３４％過酸化水素水（３４．６ｇ）の混合
物に、３６Ｍ−硫酸（１２ｍＬ）を３℃以下を保ちなが
らゆっくりと滴下した。得られた混合物を２４℃で７時
間攪拌し、水に投入した。分離した有機層を飽和炭酸水
素ナトリウム、１０％亜硫酸水素ナトリウムおよび水を
順次用いて十分に洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除去し、得られ
た残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶
出液：ヘプタン／トルエン[６／４]）および再結晶（エ
タノール）によって精製して、無色結晶の２，７−ジア
セチルオキシ−９−メチルフルオレン（１２．４ｇ）を
得た。融点：１３８．６〜１３９．７℃．

【００９５】（第４段）２，７−ジヒドロキシ−９−メ
チルフルオレンの製造 ２，７−ジアセチルオキシ−９−メチルフルオレン（１
２ｇ）、水酸化リチウム・１水和物（３．４２ｇ）、お
よびエチレングリコール（１２０ｍＬ）の混合物を１時
間加熱還流した。反応混合物を６Ｍ−塩酸に投入して、
酢酸エチルで抽出した。有機層を十分水洗してから無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で
溶剤を除去して、淡褐色結晶の２，７−ジヒドロキシ−
９−メチルフルオレン（７．２４ｇ）を得た。融点：１
９１．５〜１９６．３℃．

【００９６】（第５段）２，７−ビス（４−（６−アク
リロイルオキシヘキシル）オキシベンゾイルオキシ）−
９−メチルフルオレンの製造 ２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（０．５
ｇ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）
安息香酸（１．５２ｇ）、ＥＤＣ（０．９９ｇ）、ＤＭ
ＡＰ（５．７６ｍｇ）、および塩化メチレン（３０ｍ
Ｌ）の混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物に
水を加え、分離した有機層を水洗してから無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。この有機層から減圧下で溶剤を除
去し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル[９５／
５]）、および再結晶（エタノール／酢酸エチル）によ
って精製して、白色固体の２，７−ビス（４−（６−ア
クリロイルオキシヘキシル）オキシベンゾイルオキシ）
−９−メチルフルオレン（０．１９ｇ）を得た。

【００９７】この化合物の相転移温度およびＮＭＲ分析
値を示す。 Ｃ ７４．７ Ｎ ２８０＜ Ｉ．^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；１．４７
−１．５４（ｍ，８Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．
７２−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．８３−１．８６
（ｍ，４Ｈ）、４．０５−４．０７（ｍ，５Ｈ）、４．
１８（ｔ，４Ｈ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ）、６．１２
（ｄｄ，２Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ）、６．９７
（ｄ，４Ｈ）、７．２７（ｄｄ，２Ｈ）、７．３５
（ｄ，２Ｈ）、７．７５（ｄｄ，２Ｈ）、８．１７
（ｄ，４Ｈ）．

【００９８】実施例５ ＜２，７−ビス（４−（６−ビニルオキシヘキシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン（化合
物Ｎｏ．８９の製造）＞ （第１段）２，７−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシ
ルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン
の製造 ２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（２．１
ｇ）、４−（６−ヒドロキシヘキシル）オキシ安息香酸
（４．５ｇ）、ＤＣＣ（４．１ｇ）、ＤＭＡＰ（１２５
ｍｇ）、および塩化メチレン（１００ｍＬ）の混合物
を、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別除去
し、濾液を濃縮した。残留物を再結晶（トルエン）し
て、無色結晶の２，７−ビス（４−（６−ヒドロキシヘ
キシルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオ
レン（４．９ｇ）を得た。

【００９９】（第２段）２，７−ビス（４−（６−ビニ
ルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メ
チルフルオレンの製造 ブチルビニルエーテル（７０ｍＬ）およびクロロホルム
（１５ｍＬ）の混合物に、ジアセト（１，１０−フェナ
ントロリン）パラジウム（０．１９ｇ）を加え、室温で
１０分間攪拌した。これに２，７−ビス（４−（６−ヒ
ドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メ
チルフルオレン（２．１ｇ）を加え、反応混合物を６５
℃で２４時間攪拌した。不溶物を濾別除去し、濾液を濃
縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、溶出液：トルエン）により精製し、無色
結晶の２，７−ビス［４−（６−ビニルオキシヘキシル
オキシ）ベンゾイルオキシ］−９−メチルフルオレン
（１．０４ｇ）を得た。

【０１００】相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。 Ｃ １１９ Ｎ ２２８ Ｉ．^１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；１．４７
−１．５６（ｍ，８Ｈ）、１．５４（ｓ，３Ｈ）、１．
７２−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．８３−１．８７
（ｍ，４Ｈ）、３．６０−３．８０（ｍ，５Ｈ）、３．
９８（ｄｄ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，４Ｈ）、４．１７
（ｄｄ，２Ｈ）、６．４５（ｄｄ，２Ｈ）、６．９８
（ｄ，４Ｈ）、７．２５（ｄｄ，２Ｈ）、７．３６
（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｄｄ，２Ｈ）、８．１９
（ｄ，４Ｈ）．

【０１０１】実施例６ ＜重合性組成物の調製と光学異方性フィルムの製造＞ （第１段）Ｎｏ．５６の化合物を用いて、下記の組成物
を調製した。 この組成物は、室温で液晶相を示した。

【０１０２】（第２段）上記組成物（１００ｍｇ）にチ
バガイギー社製イルガキュアー１８４（光重合開始剤、
４ｍｇ）を加えて重合性組成物Ａとした。ラビング処理
した配向膜を有する２枚のガラス基板を、配向方向が平
行であり、セル間隔が５μｍとなるように張り合わせて
セルを作製した。このセルに重合性組成物Ａを４０℃で
注入した。組成物Ａを注入したセルを室温に戻し偏光顕
微鏡で観察したところ、液晶相の組織がラビング方向に
配向していることが認められた。室温を保持したまま、
波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて５分間紫外
線を照射した。照射後ガラスを剥離して光学異方性フィ
ルムを得た。偏光顕微鏡を用いた観察により、このフィ
ルムでは良好なホモジニアス配向が得られていることが
確認された。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２
５，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であっ
た。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり耐熱性に優れて
いた。また、この薄膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【０１０３】実施例７ ＜重合性組成物の調製と位相差フィルムの製造＞ （第１段）Ｎｏ．５６の化合物を用いて、下記の組成物
を調製した。 この組成物は室温でカイラル液晶相を示し、らせんピッ
チは１．１μｍであった。

【０１０４】（第２段）上記組成物（１００ｍｇ）に前
記のイルガキュアー１８４（４ｍｇ）を加えて重合性組
成物Ｂとした。ラビング処理した配向膜を有する２枚の
ガラス基板を、配向方向が平行であり、セル間隔が５μ
ｍとなるように張り合わせてセルを作製した。このセル
に重合性組成物Ｂを８０℃で注入した。組成物Ｂを注入
したセルを室温に戻して偏光顕微鏡で観察したところ、
カイラル液晶相の組織がラビング方向に配向しているこ
とが認められた。室温に保持したまま、波長３６５ｎｍ
の４Ｗ紫外線ランプを用いて５分間紫外線を照射した。
照射後ガラスを剥離し、位相差フィルムを得た。偏光顕
微鏡を用いた観察により、得られたフィルムではツイス
テッドネマチック配向が均一に固定されていることが確
認された。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は３
１，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であっ
た。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり耐熱性に優れて
いた。また、この薄膜の鉛筆硬度は３Ｈであった。

【０１０５】実施例８ ＜フルオレン誘導体のラジカル重合＞化合物Ｎｏ．３６
（０．２ｇ）、前記のＡＣＮ（０．０１ｇ）、およびベ
ンゼン（１ｍＬ）をガラス製アンプルにとり、−６０℃
に冷却して真空ポンプで十分脱気を行い封管した。封管
したアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した後、メ
タノール（１５０ｍＬ）で３回再沈殿を行い、重合体
（０．９ｇ）を得た。ＧＰＣによる平均分子量（Ｍ_Ｗ）
は１２，０００であった。

【０１０６】実施例９ ＜フルオレン誘導体の重合体を用いた配向膜＞実施例８
で製造した重合体（０．５ｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン、１０ｍＬ）に溶解し、十分に洗浄した２枚の
ガラス板上に塗布し、スピンコート法により均一な厚さ
とした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、
溶剤を除去した。それぞれのガラス板上の重合体薄膜面
をラビングし、２枚のガラス板をラビング方向が同一に
なるように組み合わせて、セル間隔が１０μｍの空のセ
ルを製造した。このセルへ、毛細管現象を利用してメル
クＡＧ製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を注入し、液晶
セルを製造した。セル中の液晶が均一に配向しているこ
とが確認された。

【０１０７】実施例１０ ＜フルオレン誘導体の重合体＞化合物Ｎｏ．７７（５０
ｍｇ）およびイルガキュアー１８４（２ｍｇ）の混合物
をよく洗浄したガラス基板上に塗布した。このガラス基
板に窒素気流下波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプによ
り紫外光を３０秒間照射し重合体を得た。この薄膜の鉛
筆硬度を測定したところ４Ｈであった。また、一部を剥
離しＧＰＣ分析を行った。Ｍｗおよび多分散度は、それ
ぞれ９８００および１．２９であった。更に同サンプル
の相転移点をＤＳＣで測定したところＴｇ点が２２０℃
以上であることがわかった。

【０１０８】実施例１１ ＜フルオレン誘導体の重合体を用いた反射防止膜＞実施
例１０で製造した重合体（１５ｍｇ）をクロロホルムに
溶解し、濃度１重量％の溶液を調製した。よく洗浄した
ガラス基板をこの溶液に漬けてから、２００ｍｍ／分の
速度で引き上げ、１２０℃で１０分間乾燥して、ガラス
基板にフルオレン誘導体の重合体の薄膜を形成させた。
アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシ
ルエステルの重合体（Ｍｗ：１１０００）のトリフルオ
ロ酢酸エチル溶液（２重量％）に、このガラス基板を漬
け、同様にして二層薄膜を形成した。得られた積層薄膜
の鉛筆硬度は、３Ｈであった。また、６００ｎｍにおけ
る分光反射率は１％であった。

【０１０９】実施例１２ ＜フルオレン誘導体の重合体とそれを用いた偏光素子＞
化合物Ｎｏ．７７（５０ｍｇ）、イルガキュアー１８４
（２ｍｇ）、およびアントラキノン系ニ色性色素（２ｍ
ｇ）の混合物を、配向膜を形成させてからラビング処理
を施したガラス基板上に塗布した。偏光顕微鏡で観察し
たところ、ラビング方向に沿って均一にホモジニアス配
向した液晶相が認められた。このガラス基板に窒素気流
下波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプにより紫外光を３
０秒間照射し重合体を得た。重合体薄膜をガラス基板か
ら剥離し偏光素子を得た。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の化合物であるフルオレン誘導体
は、液晶相の広い温度範囲、高い透明点、大きな光学異
方性、小さい粘度、他の液晶性化合物との高い相溶解
性、優れた配向性、高い光重合性、有機溶媒への高い溶
解度などの物性の多くを充足することができる。従っ
て、本発明のフルオレン誘導体は液晶組成物の成分とし
て用いられることができ、その液晶組成物の複屈折率値
および低温における相溶解性を特に改善することができ
る。またその重合体は、耐熱性、表面硬度、大きな光学
異方性、低い透水性（高い吸湿寸法安定性）、高いガス
バリアー性、最適な熱収縮性（最適な熱膨張係数）、小
さなヘイズ値、高い透明性、好適な屈折率、高い耐溶媒
性、高い耐候性、高いガラス転移点、大きな光透過度
（低い光損失）、高いぬれ性、最適な熱弾性などの物性
の多くを充足することができる。そして、従来の重合体
に比べ、機械的強度および耐熱性において特に優れてい
る。本発明の化合物の単独重合体あるいは共重合体は、
液晶表示素子の位相差板、配向膜、偏光素子、反射防止
膜、視野角補償フィルムの材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｃ０８Ｆ 20/18 Ｃ０９Ｋ 19/32 Ｃ０９Ｋ 19/32 19/34 19/34 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/1335 1/1335 ５１０ ５１０ 1/13363 1/13363 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BA42 2H091 FA07X FA07Y FA07Z FA11X FA11Y FA11Z FA37X FA37Z FB02 KA10 LA02 LA04 LA30 4H006 AA01 AA03 AB46 AB64 BJ50 BM10 BM20 BM30 BM71 BM72 BP30 4H027 BD02 BD03 BD07 BD12 BD24 DM02 DM05 4J100 AL08P AL65P BA04P BA12P BA15P BC12P BC43P CA04 CA05 CA06 DA66 JA39

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるフルオレン誘導体。 式（１）において、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、
   式（２）で表される基、１，４−シクロへキシレン、
   １，４−シクロへキセニレン、１，４−フェニレン、ピ
   リジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイ
   ル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５
   −ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４
   −シクロへキシレン、または任意の水素がフッ素および
   ／または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
   り、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の少なくとも１つは式（２）
   で表される基である；ｍ、ｎおよびｐは独立して０また
   は１であり、これらの合計は１〜３である；Ｒ^１は−Ｃ
   Ｎ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、
   −ＯＣＦ_２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−
   Ｃｌまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアル
   キルにおいて、１つの水素は（メタ）アクリロイルオキ
   シまたはビニルオキシで置き換えられてもよく、任意の
   −ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝
   ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置
   き換えられてもよい；Ｒ^２は水素またはメチルである；
   Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して、単結合、−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、
   −ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ _２ＣＨ_２−、−
   （ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、ま
   たは−Ｃ≡Ｃ−である；ｑは０〜１０の整数である；ｒ
   は０または１である。 式（２）中の２つのＸ^１は、独立して水素、フッ素また
   は炭素数１〜８のアルキルである。
2. 【請求項２】式（２）における２つのＸ^１が共に水素で
   ある、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
3. 【請求項３】式（２）における２つのＸ^１が共にフッ素
   である、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
4. 【請求項４】式（１）におけるＲ^２が水素である、請求
   項１に記載のフルオレン誘導体。
5. 【請求項５】式（１）におけるＲ^２がメチルである、請
   求項１に記載のフルオレン誘導体。
6. 【請求項６】式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたは
   アルコキシであり、Ｒ^２が水素である、請求項１に記載
   のフルオレン誘導体。
7. 【請求項７】式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたは
   アルコキシであり、Ｒ^２がメチルである、請求項１に記
   載のフルオレン誘導体。
8. 【請求項８】式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたは
   アルコキシであり、Ｒ^２が水素であり、式（２）におけ
   る２つのＸ^１が共に水素である、請求項１に記載のフル
   オレン誘導体。
9. 【請求項９】式（１）において、Ｒ^１がアルキルまたは
   アルコキシであり、Ｒ^２がメチルであり、式（２）にお
   ける２つのＸ^１が共にフッ素である、請求項１に記載の
   フルオレン誘導体。
10. 【請求項１０】式（２）において、少なくとも１つのＸ
    ^１がメチルである、請求項１に記載のフルオレン誘導
    体。
11. 【請求項１１】式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３にお
    いて、これらの１つが式（２）で表される基であり、他
    の基が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フ
    ェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４
    −シクロへキシレン、または任意の水素がフッ素および
    ／または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
    る、請求項１に記載のフルオレン誘導体。
12. 【請求項１２】Ｒ^１が（メタ）アクリロイルオキシまた
    はビニルオキシを有する基である、請求項１に記載のフ
    ルオレン誘導体。
13. 【請求項１３】式（１）中のＡ^１、Ａ^２およびＡ^３にお
    いて、これらの１つが式（２）で表される基であり、他
    の基が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フ
    ェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４
    −シクロへキシレン、または任意の水素がフッ素および
    ／または塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
    り、Ｒ^１が（メタ）アクリロイルオキシまたはビニルオ
    キシを有する基である、請求項１に記載のフルオレン誘
    導体。
14. 【請求項１４】式（１）において、Ａ^２が式（２）で表
    される基であり、Ａ ^１およびＡ^３が独立して１，４−シ
    クロへキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がフ
    ッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、また
    は任意の水素がフッ素および／または塩素で置き換えら
    れた１，４−フェニレンであり、Ｒ^１が式（ＬＴ）で表
    される基であり、Ｚ^３が−Ｏ−であり、ｑが２〜１０の
    整数である、請求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ）において、Ｒ^３は水素またはメチルであり、
    ｒ１は０または１であり、ｑ１は２〜１０の整数であ
    る。
15. 【請求項１５】式（１）において、Ａ^２が式（２）で表
    される基であり、Ａ ^１およびＡ^３が独立して１，４−シ
    クロへキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水
    素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
    り、Ｒ^１が式（ＬＴ−１）で表される基であり、Ｒ^２が
    水素であり、Ｚ^１およびＺ^２が独立して単結合、−ＣＨ
    _２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｚ^３
    が−Ｏ−であり、ｒが１であり、ｑが２〜１０の整数で
    ある、請求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ−１）において、ｑ１は２〜１０の整数であ
    る。
16. 【請求項１６】式（１）において、Ａ^２が式（２）で表
    される基であり、Ａ ^１およびＡ^３が独立して１，４−シ
    クロへキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水
    素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであ
    り、Ｒ^１が式（ＬＴ−２）で表される基であり、Ｒ^２が
    水素であり、Ｚ^１およびＺ^２が独立して単結合、−ＣＨ
    _２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｚ^３
    が−Ｏ−であり、ｒが０であり、ｑが２〜１０の整数で
    ある、請求項１に記載のフルオレン誘導体。 式（ＬＴ−２）において、ｑ１は２〜１０の整数であ
    る。
17. 【請求項１７】請求項１に記載の式（１）においてＺ^１
    およびＺ^２が共に単結合であり、請求項１に記載の式
    （２）において２つのＸ^１が独立して水素またはメチル
    である、請求項１５または１６に記載のフルオレン誘導
    体。
18. 【請求項１８】請求項１に記載の式（１）においてＺ^１
    およびＺ^２が共に−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、請求項１に
    記載の式（２）において２つのＸ^１が独立して水素また
    はメチルである、請求項１５または１６に記載のフルオ
    レン誘導体。
19. 【請求項１９】請求項１に記載の式（１）においてＺ^１
    が−ＣＯＯ−であり、Ｚ^２が−ＯＣＯ−であり、請求項
    １に記載の式（２）において２つのＸ^１が独立して水素
    またはメチルである、請求項１５または１６に記載のフ
    ルオレン誘導体。
20. 【請求項２０】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    フルオレン誘導体の少なくとも１つと他の液晶性化合物
    の少なくとも１つとを含有する液晶組成物。
21. 【請求項２１】請求項１〜１９のいずれか１項に記載の
    フルオレン誘導体の少なくとも１つと他の単量体の少な
    くとも１つとを含有する重合性組成物。
22. 【請求項２２】式（３）で表される構成単位を有する重
    合体。 式（３）中のＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ^１、Ｒ
    ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、ｑおよびｒは、請求項１に記載
    の式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同様に定義
    される。
23. 【請求項２３】請求項２１に記載の重合性組成物から得
    られる、請求項２２に記載の重合体。
24. 【請求項２４】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる光学異方体フィルム。
25. 【請求項２５】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる配向膜。
26. 【請求項２６】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる反射防止フィルム。
27. 【請求項２７】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる位相差フィルム。
28. 【請求項２８】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる視野角補償フィルム。
29. 【請求項２９】請求項２２に記載の重合体を用いて得ら
    れる偏光素子。
30. 【請求項３０】請求項２２に記載の重合体を含有する液
    晶表示素子。
31. 【請求項３１】請求項２３に記載の重合体を含有する液
    晶表示素子。
32. 【請求項３２】請求項２０に記載の液晶組成物、請求項
    ２４に記載の光学異方体フィルム、請求項２５に記載の
    配向膜、請求項２６に記載の反射防止フィルム、請求項
    ２７に記載の位相差フィルム、請求項２８に記載の視野
    角補償フィルムおよび請求項２９に記載の偏光素子の少
    なくとも１つを含有する液晶表示素子。