JPWO2008136265A1 - 重合性の液晶性化合物、液晶組成物および重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 式(1)で表される化合物:
ここに、R1およびR2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり;X1およびX2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z1は単結合、−COO−、−CH=CH−COO−、−CH2CH2−COO−、−CH2O−、−CONH−、−(CH2)4−、−CH2CH2−または−C≡C−であり;Z2は単結合、−OCO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−CH2CH2−、−OCH2−、−NHCO−、−(CH2)4−、−CH2CH2−または−C≡C−であり;Z3およびZ4は単結合または−O−であり;A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして1つまたは2つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Y1およびY2はそれぞれ独立して炭素数2〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。
ここに、式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり;X1およびX2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z1は単結合、−COO−、−CH=CH−COO−、−CH2CH2−COO−、−CH2O−、−CONH−、−(CH2)4−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z2は単結合、−OCO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−CH2CH2−、−OCH2−、−NHCO−、−(CH2)4−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3およびZ4は単結合または−O−であり;A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、1,4−フェニレンおよび1,3−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして1つまたは2つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Y1およびY2はそれぞれ独立して炭素数2〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
式(M1)において、R3およびR4はそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり;m1はそれぞれ独立して2〜10の整数であり;X3およびX4はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり:
式(M2)において、Z3はそれぞれ独立して−O−または式(2)で表される基であり;Z4はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−または−CH=CH−であり;W2およびW3はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2はそれぞれ独立して2〜10の整数であり;X5およびX6はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり:
式(M3)において、R5は−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4は水素またはフッ素であり;Z3は−O−または式(2)で表される基であり;Z5は単結合、−C≡C−または−COO−であり;m3は2〜10の整数であり;X7は水素、フッ素またはメチルである。
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が40〜95重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が5〜60重量%である、[5]項に記載の重合性液晶組成物。
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、[5]項に記載の重合性液晶組成物。
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、[5]項に記載の重合性液晶組成物。
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、[5]項に記載の重合性液晶組成物。
[10] [1]〜[4]のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。
異方性を有するフィルム。
式(M2)において、Z3はそれぞれ独立して−O−または式(2)で表される基であり、同じ基であることが好ましい。Z4はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−または−CH=CH−であり、好ましくは単結合または−CH2CH2−の同一の基である。W2およびW3はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。m2はそれぞれ独立して2〜10の整数であり、同じ数値であることが好ましい。X5およびX6はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、好ましくは水素である。化合物(M2)の特に好ましい例を次に示す。これらの化合物はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)、WO97/00600等に記載された方法で合成できる。
式(M3)において、R5は−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシである。W4は水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。Z3は−O−または式(2)で表される基である。Z5は単結合、−C≡C−または−COO−であり、好ましくは単結合または−COO−である。m3は2〜10の整数である。X7は水素、フッ素またはメチルであり、好ましくは水素である。化合物(M3)の特に好ましい例を次に示す。これらの化合物はMacromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、DE19504224、WO97/00600等に記載された方法で合成できる。
式(3)において、R1は炭素数2〜10の直鎖アルキレンであり、このアルキレン中の1つまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−または−NH−で置き換えられてもよい。R2はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。R3はメチル、エチルまたはトリメチルシリルである。そして、rは0〜2の整数である。すなわち、化合物(3)はアミノ基と加水分解性のアルコキシ基またはトリメチルシリルオキシ基とを有するケイ素化合物である。
500MHzのプロトンNMR(ブルカー:DRX-500)の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表し、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを表す。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Cは結晶、Nはネマチック相、Iは等方性液体を意味する。NI点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「C50N63I」は、50℃で結晶からネマチック相に転移し、63℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション(25℃)の値を測定した。重合体フィルムの厚さ(d)も測定した。リタデーションはΔn×dであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
重合体フィルム(液晶配向フィルム)は、ラビング処理したポリイミド配向膜付きガラス基板上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、次に示す方法により目視で決定した。
(目視による観察方法):クロスニコルに配置した2枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向(傾き角は0度)から光を照射した。照射の傾き角を0度から例えば50度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向(液晶分子の長軸方向)に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアスであると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがガラス基板と平行であるからであり、A−プレートとして機能する。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピックであると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがガラス基板に垂直であるからであり、C−プレートとして機能する。
(偏光解析装置による測定) :シンテック(株)製のOPTIPRO偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が550nmの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して90度から減少させながらレタデーション(Δn×d)を測定した。
(第1段階)
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸(13.0g)、2,7−ジヒドロキシ−9−メチルフルオレン(10.0g)、ホウ酸(0.3g)、キシレン(120ml)の混合物に濃硫酸(0.2ml)を加え、水分を除去しながら6時間加熱還流した。析出した固形物を減圧ろ過により集め、トルエンで洗浄した。エタノール(75ml)とアセトン(75ml)の混合溶剤から再結晶して、淡紅色結晶の2,7−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−9−メチルフルオレン(化合物[H1])(14.9g)を得た。
1H−NMR(DMSO;δppm):8.27(m,4H),7.98(d,2H),7.47(d,2H),7.24(dd,2H),6.81(m,4H)、4.02(m,1H),1.43(d,3H).
窒素雰囲気下、化合物[H1](5.0g)をジクロロメタン(50ml)に溶解し、トリエチルアミン(4.5g)を加えて−10℃に冷却した。そこに4−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート(4.7g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を6N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=9/1))、および再結晶(トルエン)によって精製して、無色結晶の化合物(1−8)(5.66g)を得た。
C 81.1 N 250< I.
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.27(m,4H),7.77(d,2H),7.36(m,4H),7.21(d,2H),6.43(dd,2H),6.15(dd,2H),5.85(dd,2H),4.34(t,4H),4.24(t,4H),1.83−1.91(m,8H),1.57(s,3H).
(第1段階)
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸(12.2g)、2,7−ジヒドロキシ−9,9−ジメチルフルオレン(10.0g)、ホウ酸(0.3g)、キシレン(120ml)の混合物に濃硫酸(0.2ml)を加えて水分を除去しながら6時間加熱還流した。析出物をろ過し、これをトルエンで洗浄した。エタノール(75ml)とアセトン(75ml)の混合溶剤から再結晶し、淡紅色固体の2,7−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−9,9−ジメチルフルオレン(化合物[H2])(17.6g)を得た。
1H−NMR(DMSO;δppm):8.27(m,4H),7.98(d,2H),7.47(d,2H),7.24(dd,2H),6.81(m,4H),1.47(s,6H).
窒素雰囲気下、化合物[H2](5.0g)をジクロロメタン(50ml)に溶解し、トリエチルアミン(4.3g)を加えて−10℃に冷却した。そこに4−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート(4.5g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を6N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=9/1))、および再結晶(トルエン/ヘプタン)によって精製して、無色結晶の化合物(1−19)(4.4g)を得た。
C 95.6 N 142.5 I.
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.14(t,2H),7.30−7.26(M,6H),7.18−7.12(m,6H),6.42(d,2H),6.13(dd,2H),5.85(d,2H),4.34(t,4H),4.24(t,4H),1.86(m,8H)
(第1段階)
窒素雰囲気下、2−フルオロ−4−ヒドロキシ安息香酸(13.8g)、2,7−ジヒドロキシ−9,9−ジメチルフルオレン(10.0g)、ホウ酸(0.3g)、キシレン(120ml)の混合物に濃硫酸(0.2ml)を加えて水分を除去しながら6時間加熱還流した。析出物をろ過し、これをトルエンで洗浄した。エタノール(75ml)とアセトン(75ml)の混合溶剤から再結晶し、淡紅色固体の2,7−ビス(4−ヒドロキシ−2−フルオロベンゾイルオキシ)−9,9−ジメチルフルオレン(化合物[H3])(7.77g)を得た。
1H−NMR(DMSO;δppm):7.98(dd,4H),7.89(d,4H),7.45(d,4H),7.21(dd,4H),6.78(dd,4H),6.72(dd,4H),1.47(s,6H).
19F−NMR(DMSO;δppm):−105.7(m,2F).
窒素雰囲気下、化合物[H3](5.0g)をジクロロメタン(50ml)に溶解し、トリエチルアミン(4.0g)を加え−10℃に冷却した。そこに4−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート(4.2g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を6N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=19/1))、および再結晶(トルエン)によって精製して、無色結晶の化合物(1−25)(4.92g)を得た。
C 95.6 N 142.5 I.
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.14(t,2H),7.30−7.26(M,6H),7.18−7.12(m,6H),6.42(d,2H),6.13(dd,2H),5.85(d,2H),4.34(t,4H),4.24(t,4H),1.86(m,8H)
(第1段階)
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム(4.0g)と水(60ml)の混合物を−5℃に冷却した。そこに4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸(5.0g)と4−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート(6.2g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物を6N塩酸に投入して析出した固形物を減圧ろ過により集め、水およびメタノールを順次用いて洗浄した。エタノール(75ml)、アセトン(75ml)の混合溶剤から再結晶して、無色結晶の4−(6−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシフェニル)プロピオン酸(化合物[H4])を得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.23(m,4H),7.10(m,4H),6.41(dd,1H),6.13(dd,1H),5.85(dd,1H)、4.29(t,2H),4.22(t,2H),2.95(t,2H),2.68(t,2H),1.81−1.87(m,4H).
窒素雰囲気下、化合物[H4](2.0g)、2,7−ジヒドロキシ−9,9−ジメチルフルオレン(0.66g)、DCC(1.29g)、DMAP(0.07g)、およびジクロロメタン(20ml)の混合物を室温で12時間撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を1N塩酸、2N水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=19/1))および再結晶(トルエン/ヘプタン)によって精製して、無色結晶の化合物(1−35)(0.67g)を得た。
C 81.1 N 250< I.
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(d,2H),7.30(m,4H),7.13(m,4H),7.06(d,2H),6.97(dd,2H),6.43(dd,2H),6.13(dd,2H),5.84(dd,2H),4.30(t,4H),4.23(t,4H),3.09(t,4H),2.90(t,4H),1.82−1.88(m,8H),1.45(s,6H).
(第1段階)
窒素雰囲気下、実施例1で合成した化合物[H1](1.5g)をジクロロメタン(15mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.34g)を加えて−10℃に冷却した。そこに5−ヒドロキシ−3−オキサペンチルアクリレートクロロホルメート(1.55g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を6N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=1/1))、および再沈殿(トルエン/メタノール)によって精製して、無色結晶の化合物(1−42)(1.74g)を得た。
C 79.4 N 250< I.
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.28(m,4H),7.77(d,2H),7.37(m,4H),7.21(d,2H),6.46(dd,2H),6.18(dd,2H),5.86(dd,2H),4.45(t,4H),4.37(t,4H),4.01(q,1H),3.83(t,4H),3.81(t,4H),1.55(d,3H).
(第1段階)
窒素雰囲気下、化合物[H1](2.0g)をジクロロメタン(15mL)に溶解し、トリエチルアミン(1.80g)を加えて−10℃に冷却した。そこに8−ヒドロキシ−3−オキサオクチルアクリレートクロロホルメート(2.35g)を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を6N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=7/3))、および再結晶(エタノール/酢酸エチル)によって精製して、無色結晶の化合物(1−52)(1.40g)を得た。
C 31.7 N 100.8 I.
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.27(m,4H),7.77(d,2H),7.37(m,4H),7.21(d,2H),6.45(dd,2H),6.17(dd,2H),5.84(dd,2H),4.45(m,4H),4.34(t,4H),4.01(q,1H),3.83(m,4H),3.77(t,4H),3.72(m,8H),1.55(d,3H).
(第1段階)
テレフタル酸クロライド(19.1g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに2,7−ジヒドロキシ−9−メチルフルオレン(10.0g)47.12、トリエチルアミン(10.0g)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H5](21.3g)を得た。
化合物[H5](20.0g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに4−ヒドロキシブチルアクリレート(13.7g)、トリエチルアミン(11.6g)の混合溶液を滴下し、3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物(23.4g)を得た。
C 100 N 143 I.
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.30(d,4H),8.18(d,4H),7.79(d,2H),7.39(s,2H),7.24(d,2H),6.43(dd,2H),6.14(dd,2H),5.85(dd,2H),4.43(t,4H),4.26(t,4H),4.03(q,1H),1.90(m,8H),1.57(d,3H)
(第1段階)
化合物[H5](20.0g)36.67をトルエン(150mL)に溶解した。そこに6−ヒドロキシヘキシルアクリレート(16.4g)95.35、トリエチルアミン(11.6g)の混合溶液を滴下し、3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物(20.4g)を得た。
C 60 N 150 I.
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.30(d,4H),8.18(d,4H),7.79(d,2H),7.39(s,2H),7.24(d,2H),6.43(dd,2H),6.14(dd,2H),5.85(dd,2H),4.43(t,4H),4.26(t,4H),4.03(q,1H),1.90(m,16H),1.57(d,3H)
(第1段階)
テレフタル酸クロライド(17.9g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに2,7−ジヒドロキシ−9,9−ジメチルフルオレン(10.0g)、トリエチルアミン(9.39g)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H6](21.5g)を得た。
化合物[H6](20.0g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに4−ヒドロキシブチルアクリレート(13.4g)92.958、トリエチルアミン(11.3g)の混合溶液を滴下し、3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物(18.8g)を得た。
NMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.30(d,4H),8.18(d,4H),7.79(d,2H),7.39(s,2H),7.24(d,2H),6.43(dd,2H),6.14(dd,2H),5.85(dd,2H),4.43(t,4H),4.26(t,4H),1.90(m,8H),1.57(d,6H)
(第1段階)
イソテレフタル酸クロライド(19.1g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに2,7−ジヒドロキシ−9−メチルフルオレン(10.0g)、トリエチルアミン(10.0g)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解した溶液を滴下し、40℃で3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H7](22.6g)を得た。
化合物[H7](20.0g)をトルエン(150mL)に溶解した。そこに6−ヒドロキシヘキシルアクリレート(16.4g)、トリエチルアミン(11.6g)の混合溶液を滴下し、3時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物(15.9g)を得た。
この化合物は液晶相がなく融点が80℃であった。
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.85(s,2H),8.35(d,2H),8.22(d,2H),7.79(d,2H),7.52(t,2H),7.39(s,2H),7.24(s,2H),6.43(dd,2H),6.14(dd,2H),5.85(dd,2H),4.43(t,4H),4.26(t,4H),4.03(q,1H),1.90(m,8H),1.57(d,3H)
この試験は、100℃で500時間の条件で行ない、結果はリタデーション(retardation)の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸(チッソ(株)のPIA5310)を塗布したあと、210℃で30分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒(重量比で2:1)で希釈して30重量%の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、70℃で3分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯(250W/cm)を使って紫外線を60℃で10秒間照射した。得られた重合体フィルムのリタデーションを25℃で測定した。重合体を100℃で500時間加熱したあと、再度リタデーションを25℃で測定した。2つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ(Senarmont compensator)を用いて測定した。使用した波長は550nmである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、94頁、アグネ技術センター発行、2001年である。
<光学異方性(Δn)>
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション(25℃)の値を測定した。重合体フィルムの厚さ(d)も測定した。リタデーションはΔn×dであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
Claims (18)
- 式(1)で表される化合物:
ここに、R1およびR2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり;X1およびX2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z1は単結合、−COO−、−CH=CH−COO−、−CH2CH2−COO−、−CH2O−、−CONH−、−(CH2)4−、−CH2CH2−または−C≡C−であり;Z2は単結合、−OCO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−CH2CH2−、−OCH2−、−NHCO−、−(CH2)4−、−CH2CH2−または−C≡C−であり;Z3およびZ4は単結合または−O−であり;A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、1,3−フェニレンおよび1,4−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして1つまたは2つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Y1およびY2はそれぞれ独立して炭素数2〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。 - R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素またはメチルであり;Z1が−COO−、−CH=CH−COO−または−CH2CH2−COO−であり;Z2が−OCO−、−OCO−CH=CH−または−OCO−CH2CH2−であり;Z3およびZ4が単結合または−O−であり;A1およびA2が1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレンであって、これらの環における1つまたは2つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素であり;Z1が−COO−であり;Z2が−OCO−であり;Z3およびZ4が−O−であり;A1およびA2が1,4−フェニレン、1,3−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンであり;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素であり;Z1が−COO−であり;Z2が−OCO−であり;Z3およびZ4が単結合であり;A1およびA2が1,4−フェニレン、1,3−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンであり;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)で表される化合物の少なくとも1つと式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合物とを含有する重合性液晶組成物:
ここに、式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり;X1およびX2はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;Z1は単結合、−COO−、−CH=CH−COO−、−CH2CH2−COO−、−CH2O−、−CONH−、−(CH2)4−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z2は単結合、−OCO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−CH2CH2−、−OCH2−、−NHCO−、−(CH2)4−、−CH2CH2−、または−C≡C−であり;Z3およびZ4は単結合または−O−であり;A1およびA2はそれぞれ独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、1,4−フェニレンおよび1,3−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして1つまたは2つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Y1およびY2はそれぞれ独立して炭素数2〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
式(M1)において、R3およびR4はそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり;m1はそれぞれ独立して2〜10の整数であり;X3およびX4はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり:
式(M2)において、Z3はそれぞれ独立して−O−または式(2)で表される基であり;Z4はそれぞれ独立して単結合、−CH2CH2−または−CH=CH−であり;W2およびW3はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2はそれぞれ独立して2〜10の整数であり;X5およびX6はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり:
式(M3)において、R5は−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4は水素またはフッ素であり;Z3は−O−または式(2)で表される基であり;Z5は単結合、−C≡C−または−COO−であり;m3は2〜10の整数であり;X7は水素、フッ素またはメチルである。 - 式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素またはメチルであり;Z1が−COO−、−CH=CH−COO−または−CH2CH2−COO−であり;Z2が−OCO−、−OCO−CH=CH−または−OCO−CH2CH2−であり;Z3およびZ4が−O−であり;A1およびA2が1,4−フェニレンまたは1,3−フェニレンであって、これらの環における1つまたは2つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基であり:
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が40〜95重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が5〜60重量%である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。 - 式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素であり;Z1が−COO−であり;Z2が−OCO−であり;Z3およびZ4が−O−であり;A1およびA2が1,4−フェニレン、1,3−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンであり;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基であり:
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。 - 式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素またはメチルであり;Z1が−COO−、−CH=CH−COO−、−CH2CH2−COO−または−C≡C−であり;Z2が−OCO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−CH2CH2−または−C≡C−であり;Z3およびZ4が単結合であり;A1およびA2が1,3−フェニレン、1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンであり;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基であり:
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。 - 式(1)において、R1およびR2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;X1およびX2が水素であり;Z1が−COO−であり;Z2が−OCO−であり;Z3およびZ4が単結合であり;A1およびA2が1,3−フェニレン、1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンであり;Y1およびY2が炭素数2〜14のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−CH2−が−O−で置き換えられてもよい同一の基であり:
式(M1)において、R3およびR4がそれぞれ独立して水素またはメチルであり;W1が水素またはフッ素であり;m1が2〜10の整数であり;X3およびX4が水素であり:
式(M2)において、Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z4が単結合または−CH2CH2−であり;W2およびW3がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり;m2が2〜10の整数であり;X5およびX6が水素であり:
式(M3)において、R5が−CN、−OCF3、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のアルコキシであり;W4が水素であり;Z3が−O−または式(2)で表される基であり;Z5が単結合または−COO−であり;m3が2〜10の整数であり;X7が水素であり:
そして、式(1)で表される化合物と式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式(1)で表される化合物の割合が50〜90重量%であり、式(M1)、式(M2)および式(M3)のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が10〜50重量%である、請求項5に記載の重合性液晶組成物。 - 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つを重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。
- 請求項5に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。
- A−プレートの光学特性を有する、請求項10に記載の光学異方性を有するフィルム。
- A−プレートの光学特性を有する、請求項11に記載の光学異方性を有するフィルム。
- C−プレートの光学特性を有する、請求項10に記載の光学異方性を有するフィルム。
- C−プレートの光学特性を有する、請求項11に記載の光学異方性を有するフィルム。
- ネガティブC−プレートの光学特性を有する、請求項10に記載の光学異方性を有するフィルム。
- ネガティブC−プレートの光学特性を有する、請求項11に記載の光学異方性を有するフィルム。
- 請求項10〜17のいずれか1項に記載の光学異方性を有するフィルムを含有する液晶表示素子。
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