DE69933570T2 - Verbundglasscheibe für sicherheitsfenstersystem - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Glaslaminate; insbesondere bezieht sie sich auf ein Glaslaminat, bei welchem die Glasschichten mitsamt einer Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Polymer zusammen laminiert sind, um ein Laminat zu liefern, welches die Fähigkeit zur Beibehaltung der Steifheit und des Lasttragvermögens besitzt, nachdem ein Glasbruch eingetreten ist; dabei weist die in dem Laminat verwendete Zwischenschicht einen guten Glasdurchschneidungswiderstand auf und das Laminat besitzt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und gute visuelle Eigenschaften.
  • BESCHREIBUNG DES BISHERIGEN STANDES DER TECHNIK
  • Polyvinylbutyral (PVB) fand bisher und findet immer noch eine weit verbreitete Verwendung als eine Zwischenschicht bei der Herzustellung von Glaslaminaten, die in Automobilen und für architektonische Anwendungen, wie etwa Außenfenster, Innenfenster oder Raumteiler und dergleichen zum Einsatz kommen. PVB verfügt über eine niedrige Steifigkeit und es verformt sich leicht bei einer Schlageinwirkung bzw. einem Impakt, was eine ausgezeichnete Eigenschaft für Windschutzscheiben bei Automobilen darstellt, bei welchen ein Aufprall von Menschen involviert sein kann und eine Verminderung von Verletzungen erwünscht ist. Aber diese Eigenschaften begrenzen die Leistungsfähigkeit, wenn das Laminat einen Eindringwiderstand liefern muss, nachdem das Glas des Laminats zerbrochen worden ist; zum Beispiel dann, wenn ein Glaslaminat hohen Windkräften und den Schlageinwirkungen herumfliegender Trümmer ausgesetzt ist, wie dies in einem Hurrikan vorkommt, oder in dem Fall, wo wiederholte Schlageinwirkungen auf ein Fenster stattfinden infolge eines kriminellen Versuchs, in ein Auto oder in eine Struktur einzubrechen. Laminate versagen möglicherweise auf Grund der großen Deformation der Polymerzwischenschicht, was das Laminat dazu bringen kann, aus dem Fensterrahmen heraus gezogen zu werden, und dies ebenso auf Grund der Einwirkung von Scherben des zerbrochenen Glases, welche möglicherweise in die PVB-Schicht einschneiden, was dazu führt, dass, dass das Laminat durchdrungen werden kann von dem Wind, den Trümmern oder von dem Instrument, das bei dem kriminellen Versuch, das Laminat zu zerbrechen, verwendet wird. Die Verwendung von dickeren Schichten von PVB, um eine größere Steifigkeit und einen größeren Durchschneidungswiderstand zu erzielen, ist unpraktisch auf Grund der Kosten und der übermäßigen Dicke der erforderlichen Zwischenschicht.
  • Es ist eine breite Vielfalt von mit PVB hergestellten Glaslaminaten bekannt, wie dies in den nachfolgenden Patenten gezeigt wird: Philips, U.S. Patent 4297262, ausgegeben am 27. Oktober 1981, Philips, U.S. Patent 4230771, ausgegeben am 28. Oktober 1980 und britisches Patent 828381, veröffentlicht am 17. Februar 1960. Diese Patente sind ausgerichtet auf die Herstellung von Glaslaminaten, die nützlich sind für Windschutzscheiben von Automobilen und von Lastkraftwagen. Bei dem Glasbruch des Laminats sind sie relativ weich, elastisch und in einem hohen Maße dehnbar, so dass, wenn bei einem Unfall ein menschlicher Kopf auf das Laminat aufschlägt, dieser abgebremst und verzögert wird, ohne dass dabei eine Gehirnerschütterung verursacht wird. Dies sind aber nicht die Eigenschaften, die für im Baugewerbe übliche bzw. architektonische Fenster erforderlich sind, welche einem Hurrikan und anderen hohen Belastungen ausgesetzt sind, und die für Seitenfenster von Automobilen und von Lastkraftwagen erforderlich sind, welche Gegenstand von kriminellen Aktionen sein können.
  • Es sind Glaslaminate hergestellt worden unter Verwendung von anderen Zwischenschichten als PVB, etwa von Polyurethanen und von thermoplastischen Copolymeren und diese in Verbindung mit Polyesterfilmen und Polycarbonatfilmen. In dem U.S. Patent 4663228 von Bolton et al., ausgegeben am 5. Mai 1987, zeigt man die Verwendung eines Ionomerharzes, um Glaslaminate herzustellen. Jedoch sind die in demselben die Lehre ausmachenden Ionomerharze ohne eine weitere Modifikation zu verschleiert und zu trübe, um in Fensterscheiben verwendet werden zu können, und sie bedürfen einer Oberflächenbehandlung, um die Haftung auf dem Glas zu fördern. Um diese optischen Eigenschaften zu verbessern, müssen organische Amine in das Harz eingemischt werden während des Verfahrens der Extrusion eines Blattes des Harzes, welches dazu verwendet wird das Laminat zu bilden und es müssen die Farbe vermindernde Mittel hinzugefügt werden, um die Farbe abzuschwächen. Die Verwendung organischer Amine verursacht eine Anzahl von Problemen, etwa eine Verschmutzung der Luft durch die Verdunstung der Amine, wenn diese dem Extruder zugeführt werden, eine kovalente Vernetzung in dem Polymer und die Bildung eines Gels sowie von Gelpartikeln in dem extrudierten Blatt.
  • Es besteht eine gestiegene Nachfrage sowohl nach Glaslaminaten für eine Verwendung bei architektonischen Gebäudefenstern, die den Bedrohungen durch Windstürme und Hurrikane insbesondere in Küstengebieten widerstehen müssen, als auch eine breite Nachfrage nach Seitenfenstern für Fahrzeuge, welche gegen Eindringen resistent sind. Diese Glaslaminate sind erforderlich, um eine verbesserte Festigkeit und Dauerhaltbarkeit zu gewährleisen, auch müssen sie leicht hergestellt werden können und gute optische Eigenschaften aufweisen. Die vorliegende Erfindung liefert solch ein Produkt und sie verwendet vorzugsweise ein Blatt aus einem nicht modifizierten Ionomerharz.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein durchsichtiges Laminat gemäß Anspruch 1, welches mindestens eine Glasschicht und ein thermoplastisches Polymer aufweist, welches unmittelbar und von sich selbst aus an dem Glas anhaftet und welches eine geringe Trübe aufweist, und das Laminat kann nach dem Bruch der Glasschicht einer wiederholten oder anhaltenden Belastung widerstehen, während die strukturelle Integrität des Laminats aufrechterhalten wird.
  • Die Zwischenschicht des Laminats besteht aus einem Blatt aus einem Ionomerharz; wobei das Ionomerharz aus einem wasserunlöslichen Salz eines Polymers von Ethylen und Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht, wobei dasselbe 18 bis 20 Gewichtsprozent der Säure und 80 bis 82 Gewichtsprozent von dem Ethylen enthält und wobei 30 bis 50 Gewichtsprozent der Säure durch Natriumionen neutralisiert sind, und wobei das Ionomerharz einen Schmelzindex von 0,5 bis 5 aufweist. Der Schmelzindex wird nach ASTM D 1238 bei 190°C bestimmt.
  • Die Erfindung erstreckt sich auch auf andere Laminatstrukturen wie etwa auf Mehrfachschichten aus Glas mit Zwischenschichten aus einem thermoplastischen Polymer und auf Glas/thermoplastisches Harz enthaltende Laminate, die eine durchsichtige, beständige Schicht und/oder eine Beschichtung umfassen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Laminatstruktur.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt ein Laminat, welches aus Glas, einer thermoplastischen Zwischenschicht und Glas besteht.
  • 2 zeigt ein Laminat, welches aus Glas, aus einem Ionomerharz und aus einer durchsichtigen, beständigen Kunststoffschicht oder Beschichtung besteht.
  • 3 zeigt eine Aufspannvorrichtung, welche zum Messen der Haftung der Zwischenschicht an dem Glas des Laminats verwendet wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Das durchsichtige Glaslaminat nach dieser Erfindung und entsprechend dem Anspruch 1 ist ein Laminat, welches aus mindestens einer Glasschicht und aus einer von sich selbst aus unmittelbar an dem Glas anhaftenden, thermoplastischen Polymerschicht besteht, welche einen hohen Modul, eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit und eine ausgezeichnete Haftung direkt an dem Glas aufweist, und dabei besteht die thermoplastische Polymerschicht vorzugsweise aus einem besonderen Ionomerharz. Das Laminat weist eine Schlagfestigkeit, eine Härte und einen Glasdurchschneidungswiderstand von ausgezeichneten Werten auf sowie eine Dauerbeständigkeit, welche dasselbe besonders nützlich machen für architektonische Anwendungen in Gebäuden, welche Hurrikanen und Windstürmen ausgesetzt sind und welche dasselbe auch nützlich machen als Seitenfenster von Automobilen und Lastkraftwagen, welche den wiederholten Angriffen einer Person bei einem Versuch in das Fahrzeug einzubrechen ausgesetzt sein können. Das Laminat weist auch eine geringe Trübe und eine ausgezeichnete Transparenz auf. Diese Eigenschaften machen es nützlich als Architektur-Bauglas, welches für eine Verminderung der Sonneneinstrahlung, eine Geräuschkontrolle sowie für Schutz und Sicherheit verwendet werden kann.
  • Ein bevorzugtes Laminat dieser Erfindung ist ein durchsichtiges Laminat gemäß Anspruch 1, bestehend aus zwei zusammen laminierten Glasschichten mit einer Zwischenschicht aus einem von sich selbst aus direkt an dem Glas haftenden, thermoplastischen Polymer; wobei die Zwischenschicht aus einem Ionomerharz gemäß Anspruch 1 besteht und eine Lagerfähigkeit mit einem Young Modul von 50–1000 MPa (Megapascal) bei 0,3 Hz und 25°C aufweist, bestimmt gemäß ASTM D 5026-95a, eine minimale Zerreißenergie von mindestens 15 MJ/m3 (Megajoule pro Kubikmeter), bestimmt aus den Zugversuchen, die gemäß ASTM D 638-89 bei 25°C ausgeführt worden sind, und eine Anhaftungsfähigkeit an dem Glas von 5–42 MPa, bestimmt gemäß dem Druckscherfestigkeitstest bei 25°C.
  • Vorzugsweise wird das Laminat hergestellt mit einer Zwischenschicht aus einem Ionomerharz, welches eine Trübe von weniger als 5% und eine Transparenz von mindestens 90% aufweist. Amine und andere Modifikationsmittel werden bei der Herstellung eines Blattes aus einem Ionomerharz, welcher in das Laminat eingelegt wird, nicht verwendet, wodurch die zuvor erwähnten, aus der Verwendung derselben erstehenden Probleme beseitigt werden.
  • Wenn man von der Schicht aus einem thermoplastischen Polymer sagt, sie sei von sich selbst aus an einem Glas anhaftend oder selbstanhaftend, dann ist damit entsprechend der hierin vorkommenden Verwendung gemeint, dass es zwischen dem Glas und der Schicht aus dem thermoplastischen Polymer keine Zwischenschicht gibt, wie etwa einen Primer oder eine Haftungsschicht, noch dass die Oberfläche des Glases oder die thermoplastische Schicht einer spezifischen Behandlung unterzogen worden sind.
  • Die Zwischenschicht des Laminats ist ein Blatt aus einem Ionomerharz. Das Ionomerharz besteht aus einem wasserunlöslichen Salz eines Polymers aus Ethylen und Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei dasselbe 18 bis 20 Gewichtsprozent der Säure und 80 bis 82 Gewichtsprozent von dem Ethylen enthält und wobei 30 bis 50 Gewichtsprozent der Säure durch Natriumionen neutralisiert sind, und das Ionomerharz einen Schmelzindex von 0,5 bis 5 aufweist. Der Säuregehalt, der Säureneutralisationsgrad und das verwendete Neutralisationsmittel müssen ausgewogen sein, um das Ionomerharz mit akzeptablen optischen Eigenschaften auszustatten. Die Herstellung der Ionomerharze ist in dem am 1. Oktober 1968 ausgegebenen US Patent 3404134 von Rees offenbart worden.
  • Zusätzliche Beispiele von Harzen, welche man als nützlich herausgefunden hat, sind die folgenden:
    ein Ionomerharz bestehend aus einem Polymer mit 80 bis 82 Gewichtsprozent Ethylen und 18 bis 20 Gewichtsprozent Methacrylsäure, wobei 35 bis 40 Gewichtsprozent der Säure durch Natriumionen neutralisiert sind und wobei das Ionomerharz einen Schmelzindex von 1 bis 3 hat;
    ein Ionomerharz bestehend aus einem Polymer mit 81 Gewichtsprozent Ethylen und 19 Gewichtsprozent Methacrylsäure, wobei 37 Gewichtsprozent der Säure durch Natriumionen neutralisiert sind und wobei das Ionomerharz einen Schmelzindex von 1 bis 3 hat;
    Standardmäßige Techniken werden verwendet, um das Blatt der Harzzwischenschicht herzustellen, wie etwa das Formpressen, das Spritzgießen, das Extrusionsverfahren und das Kalandrierverfahren Vorzugsweise werden herkömmliche Extrusionstechniken verwendet. Es ist möglich, ein zurückgeführtes Ionomerharz mit einem unbenutzten Ionomerharz zu verwenden, um das Zwischenblatt herzustellen. Das Ionomerharz plus irgendwelche Zusatzstoffe, etwa Farbzusatzstoffe, Antioxidantien und UV-Stabilisierungsmittel, werden in einen herkömmlichen Extruder geladen und durch Schmelzen vermischt und alsdann zwecks Entfernens von Verunreinigungen durch einen Schmelzfilter vom Patronentyp hindurchgeführt und daraufhin durch eine Düse extrudiert und durch Kalenderwalzen gezogen, um ein Blatt mit einer Schichtstärke von 0,38 bis 4,6 mm zu bilden.
  • Typische Farbzusatzstoffe, die in dem Blatt aus einem Ionomerharz verwendet werden können, sind zum Beispiel Zusatzstoffe für die Blaufärbung, um das Gelbliche zu vermindern, oder es kann ein Weißungsmittel oder ein Farbzusatzstoff hinzu gegeben werden, um das Glas zu färben oder um das Sonnenlicht zu kontrollieren.
  • Das Blatt aus einem Ionomerharz kann eine glatte Oberfläche aufweisen, aber vorzugsweise weist es eine raue Oberfläche auf, um es auf diese Weise dem größten Teil der Luft zu ermöglichen, wirksam zwischen den Oberflächen innerhalb des Laminats während des Laminierungsverfahrens zu entweichen. Dies kann zum Beispiel bewerkstelligt werden durch ein mechanisches Prägepressen nachfolgend an die Extrusion oder durch einen Schmelzbruch während der Extrusion des Blattes und dergleichen.
  • Das Laminat wird durch herkömmliche Verfahren hergestellt, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind. In einem typischen Verfahren werden ein Glasblatt, ein Blatt aus einem Ionomerharz und ein zweites Glasblatt zusammen laminiert unter Hitze und Druck und unter einem Vakuum [27–28 Zoll (689–711 mm) Hg (91,8–94,8 kPa)], um die Luft zu entfernen. In einem typischen Verfahren wird ein Blatt aus einem Ionomerharz zwischen zwei Glasplatten gelegt und unter einem Vakuum (ein Vakuumbeutel oder ein Vakuumring können verwendet werden) von etwa 25 bis auf 135°C erhitzt und dann während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und alsdann auf 25°C abgekühlt.
  • Die Figuren zeigen typische Laminate gemäß dieser Erfindung. Die 1 zeigt ein typisches Glaslaminat, welches für Fenster verwendet wird, die resistent gegenüber von Stürmen und Trümmern sind, und welches aus zwei Glasschichten 1 besteht mit einem zwischen diesen Schichten laminierten Blatt aus einem Ionomerharz 2. Die 2 zeigt ein Laminat einer Glasschicht 1 mit einem Blatt aus einem Ionomerharz 2, welches an einer durchsichtigen, beständigen Kunststoffschicht 3 anhaftet. Jedes der obigen Laminate kann mit herkömmlichen Abriebwiderstandsbeschichtungen überzogen werden, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Für architektonische Verwendungen und für Anwendungen im Transportwesen wie etwa bei Automobilen, Lastwagen und Zügen besteht das Laminat aus zwei Glasschichten mit einer unmittelbar an dem Glas selbstanhaftenden Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Polymer, und das Laminat weist insgesamt eine Dicke von 330 mm auf. Die Zwischenschicht weist eine Dicke von 0,38–4,6 mm auf und jede Glasschicht ist gewöhnlich mindestens 1 mm dick. Die Zwischenschicht haftet direkt an dem Glas an und eine Zwischenhaftschicht oder Zwischenbeschichtung zwischen dem Glas und der Zwischenschicht wird nicht benötigt. Offensichtlich können andere Laminatbauweisen verwendet werden wie etwa Mehrfachschichten aus Glas und aus thermoplastischen Zwischenschichten oder eine einzelne Glasschicht mit einer Zwischenschicht aus einem thermoplastischen Polymer und dabei mit einer an der Zwischenschicht anhaftenden Schicht aus einem durchsichtigen, beständigen Kunststofffilm.
  • Die Zwischenschicht weist gewöhnlich eine Lagerfähigkeit mit einem Young Modul von 50–1000 MPa (Megapascal) auf, vorzugsweise von 100–500 MPa, und die Modulmessung erfolgt dabei bei 0,3 Hz und 25°C über eine dynamische, mechanische Spannungsanalyse bei einer Frequenz von 0,3 Hz und einer maximalen Beanspruchung von 10% gemäß ASTM D 5026-95a. Die Zwischenschicht verbleibt in dem Bereich von 50–1000 MPa ihrer Lagerfähigkeit mit diesem Young Modul bei Temperaturen bis hin zu 40°C.
  • Die minimale Zerreißenergie der Zwischenschicht beträgt mindestens 15 MJ/m3 (Megajoule pro Kubikmeter) und vorzugsweise 30–130 MJ/m3. Die Zerreißenergie wird bestimmt aus den Ergebnissen eines Standardzugspannungstests, welcher gemäß ASTM D 638-89 bei 25°C ausgeführt wird. Ein Probentyp IV, wie er bei dem Test spezifiziert worden ist, wird mit 2,0 Zoll/Minute (50,8 mm/min) gezogen. Die Zugbeanspruchung (nominal) σ wird definiert als die Zugbelastung pro Flächeneinheit des minimalen ursprünglichen Querschnitts. Die Beanspruchung ε wird definiert als das Verhältnis der Dehnung zu der Messlänge der Testprobe. Das Zugbeanspruchungs-Dehnungsdiagramm wird definiert als ein Diagramm, in welchem die Werte der Zugbeanspruchung als Ordinate gegen die entsprechenden Werte der Zugverformungen als Abszisse aufgetragen sind. Die Zerreißenergie U ist die Fläche unterhalb dieser Kurve bis zum Dehnungspunkt oder bis zur Dehnung εmax beim Bruch. Dies kann mathematisch ausgedrückt werden als
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    und ist eine Menge mit Einheiten der Energie pro Volumeneinheit (Joule/Kubikmeter) des nicht verformten Polymers.
  • Die Haftung des Laminats, d.h. der Zwischenschicht an dem Glas, wird bestimmt unter Verwendung des Druckscherfestigkeitstests unter Einsatz der in der 3 gezeigten Einspannvorrichtung 10, 12. Bei der Herstellung der Laminate zur Bestimmung der Haftung wird die Zwischenschicht zwischen zwei Stücke eines getemperten Floatglases mit der Dimensionen 12'' × 12'' (305 mm × 305 mm) und der nominalen Dicke von 2,5 mm gelegt, welche gewaschen und in entmineralisiertem Wasser gespült worden sind. Die Anordnung Glas/Zwischenschicht/Glas wird dann in einem Ofen erhitzt, welcher während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 90–100°C eingestellt worden ist. Danach durchläuft dieselbe einen Satz von Quetschwalzen, so dass der größte Teil der Luft in den Hohlräumen und in den Poren zwischen dem Glas und der Zwischenschicht herausgedrückt werden kann, und die Kante der Anordnung abgedichtet wird. Die Anordnung wird bei dieser Verfahrensstufe als ein Vorabpressling bezeichnet. Der Vorabpressling wird dann in einem Luftautoklaven aufgestellt, wo die Temperatur auf 135°C und der Druck auf 200 psig (1,38 MPa) erhöht wird. Diese Bedingungen werden während einer Zeitdauer von 20 Minuten aufrechterhalten, nach welcher die Luft abgekühlt wird, während keine weitere Luft in den Autoklaven eingeführt wird. Nach 20 Minuten des Abkühlens, wenn die Lufttemperatur in dem Autoklaven unter 50°C liegt, wird der überschüssige Luftdruck dann abgelassen.
  • Die Druckscherfestigkeit des nach der obigen Vorschrift hergestellten Laminats wird bei 25°C bestimmt unter Verwendung des hierin bis in weiterreichende Einzelheiten dargestellten Verfahrens. Sechs 1'' × 1'' (25 mm × 25 mm) große Chips werden aus dem Laminat herausgesägt. Die Druckscherfestigkeit des Chips wird bestimmt unter Verwendung der in der 3 gezeigten Einspannvorrichtung. Der Chip aus den Glasschichten 16 und 20 und einer Zwischenschicht 18 wird in den Ausschnitt auf der unteren Hälfte der Einspannvorrichtung 12 gelegt, und die obere Hälfte 10 wird dann oben auf den Chip drauf gesetzt. Ein Querkopf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Zoll pro Minute (2,5 mm pro Minute) so lange herabgesenkt, bis er das obere Stück der Vorrichtung berührt. Wenn der Querkopf weiter fortfährt, sich nach unten zu bewegen, dann beginnt ein Stück des Chips sich relativ zu dem anderen zu verschieben. Die Druckscherfestigkeit des Chips ist die Scherspannung, die erforderlich ist, um ein Versagen der Haftwirkung zu verursachen. Die Genauigkeit dieses Tests ist so, dass eine Standardabweichung typischerweise 6% des durchschnittlichen Ergebnisses von sechs Chips beträgt. Eine auf diese Weise hinsichtlich ihrer Haftung getestete Zwischenschicht, welche eine Druckscherfestigkeit von 5–42 MPa aufweist, betrachtet man als geeignet für eine Verwendung in Fenstern, die gegenüber einem Hurrikan und einem Sturm resistent sind, und als geeignet für eine Verwendung im Transportwesen wie etwa für Seitenfensterglas und Rückfensterglas von Automobilen und Lastkraftwagen und für Fenster in Zügen.
  • Für architektonische Verwendungen in Küstengebieten muss das Laminat aus Glas/Zwischenschicht/Glas eine simulierte Schlageinwirkung eines Hurrikans und einen zyklischen Test durchlaufen, welcher den Widerstand eines Laminats gegenüber einem Trümmereinschlag und einem zyklischen Druckwechsel durch Wind misst. Ein gegenwärtig akzeptierter Test wird gemäß dem Impact Tests des South Florida Building Code, Chapter 23, Section 2315, für die vom Wind getragenen Trümmer durchgeführt: der Ermüdungsbelastungstest wird durchgeführt gemäß Tabelle 23-F der Section 2314.5, datiert von 1994. Dieser Test simuliert die Kräfte des Windes plus die Einwirkungen der von der Luft getragenen Trümmer während eines starken Gewitters, z.B. während eines Hurrikans. Eine Probe von 35 Zoll × 50 Zoll (88,9 × 127 cm) des Laminats wird getestet. Der Test besteht aus zwei Schlageinwirkungen auf das Laminat (die eine in dem Zentrum der Laminatprobe, gefolgt von einer zweiten Einwirkung in der Ecke des Laminats). Die Schlageinwirkungen werden getätigt, indem ein 9 Pfund (4,1 Kilogramm) schweres Brett von nominal 2 Zoll (5 cm) × 4 Zoll (10 cm) und 8 Fuß (2,43 Meter) Länge mit einer Geschwindigkeit von 50 Fuß/Sekunde (15,2 Meter/Sekunde) aus einer Luftdruckkanone abgeschossen wird. Wenn das Laminat die obige Abfolge von Schlageinwirkungen überlebt, dann wird es einem Test durch einen zyklischen Luftdruckwechsel unterworfen. In diesem Test wird das Laminat fest an einer Kammer befestigt. In dem positiven Drucktest wird das Laminat mit der Einwirkungsseite nach außen an der Kammer befestigt und es wird ein Vakuum an die Kammer angelegt und derselbe wird dann variiert um den zyklischen Abfolgen zu entsprechen, welche in der folgenden Tabelle I dargelegt sind. Der Plan des zyklischen Druckwechsels, so wie er in der Tabelle I unten gezeigt ist, wird spezifiziert als ein Teil eines maximalen Drucks P. In diesem Test ist P gleich 70 Pfund pro Quadratfuß (3360 Pascals). Jeder Zyklus der ersten 3500 Zyklen und der nachfolgenden Zyklen wird in etwa 1–3 Sekunden abgeschlossen. Nach dem Abschluss der positiven Drucktestabfolge wird das Laminat umgedreht, wobei die Einwirkungsseite nach innen zu der Kammer hingewandt wird für den negativen Druckabschnitt des Tests und es wird ein Vakuum angelegt entsprechend der nachfolgenden zyklischen Abfolge. Die Werte werden als negative Werte (-) ausgedrückt. TABELLE 1
    Figure 00070001
  • Ein Laminat besteht den Schlageinwirkungs- und Zyklustest, wenn keine Risse oder Öffnungen von über 5 Zoll(12,7 cm) in der Länge und von mehr als 1/16 Zoll(0,16 cm) in der Breite auftreten.
  • Die Trübe und Durchsichtigkeit der Laminate gemäß dieser Erfindung werden gemessen gemäß ASTM D-1003-61 unter Verwendung eines Hazegard XL211 Trübungsmessers oder eines Hazegard Plus Trübungsmessers (BYK Gardner-USA). Die Angabe Prozent-Trübung ist der diffuse Lichtdurchlass als Prozent des gesamten, hindurchgegangenen Lichts. Um für architektonische und Transportverwendungen als geeignet angesehen zu werden, ist es erforderlich, dass die Zwischenschicht des Laminats im Allgemeinen eine Durchsichtigkeit von mindestens 90% und ein Trübe von weniger als 5% aufweist.
  • Die nachfolgenden Beispiele, in welchen Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn es ist etwas anderes spezifiziert worden, illustrieren diese Erfindung noch weiterreichender.
  • BEISPIEL 1
  • Sechs getrennte Glaslaminate werden hergestellt. Die Laminate 1–3 verwenden eine 90 mil (2,3 mm) dicke Zwischenschicht aus einem Ionomerharz, welches zusammengesetzt ist aus 81 Gewichtsprozent Ethylen, 19 Gewichtsprozent Methacrylsäure, davon 37 Gewichtsprozent mit Natriumionen neutralisiert, und welches einen Schmelzindex von 2 aufweist, sowie 2 Schichten aus Glas, von welchen jede 3 mm dick ist. Das Ionomerharz ist erhältlich unter der Bezeichnung "Surlyn" und wird von E.I. duPont de Nemours and Company hergestellt.
  • Die Zwischenschicht aus einem Ionomerharz weist eine Lagerfähigkeit mit einem Young Modul von 361 MPa, eine Zerreißenergie von 101 MJ/m3 und eine Haftung an dem Glas von 24 MPa auf, alles gemessen bei 25°C.
  • Die Laminate 4–6 verwenden eine 90 mil (2,3 mm) dicke Zwischenschicht einer Blattzwischenschicht aus Butacite® Polyvinylbutyral PVB-Harz von E.I. duPont de Nemours and Company und 2 Schichten aus Glas, von denen jede 3 mm dick ist.
  • Das PVB-Harz weist eine Lagerfähigkeit mit einem Young Modul von 25 MPa, eine Zerreißenergie von 30 MJ/m3 und eine Haftung an dem Glas von 21 MPa auf, alles gemessen bei 25°C.
  • Alle sechs Laminate werden hergestellt, indem die Zwischenschicht zwischen den Glaspaneelen angeordnet wird. Jede der Glaspaneele wird mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Laminate werden in einem Luftautoklaven bei 220 PSIG (1,6 MPa) Druck und 135°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten aufgestellt. Die Laminate sind 35 Zoll (88,9 cm) hoch × 50 Zoll (127 cm) breit. Jedes von allen sechs Laminaten wird unter Verwendung desselben Verfahrens in einen Fensterrahmen eingefügt, bei welchem RTV-Silicon (DC 995) auf dem inneren Rand des Rahmens (Kantenzwischenraum/Überlappung von 0,75 Zoll(1,9 cm) verwendet wird.
  • Jedes der Laminate wird gemäß der Florida Schlageinwirkungs- und Zyklustestabfolge geprüft. Bei dem Schlageinwirkungstest wird ein Geschoß, bestehend aus einem 9 Pfund (4,1 Kilogramm) schweren Kiefernbrett, von nominal 2 Zoll (5 cm) × 4 Zoll (10 cm) und von 8 Fuß (2,43 Meter) Länge mit einer Geschwindigkeit von 50 Fuß/Sekunde (15,2 Meter/Sekunde) aus einer Luftdruckkanone heraus gegen das Laminat geschleudert, wobei das Geschoß senkrecht auf das Laminat, d.h. "normal" zu dessen Oberfläche aufschlägt. Jedes der Laminate wird zwei Schlageinwirkungen an zwei verschiedenen Stellen des Laminats unterworfen, wobei das Glas zerbricht. Die Ergebnisse des Tests werden unten in der Tabelle A gezeigt. TABELLE A
    Figure 00090001
    • fps = Fuß pro Sekunde, mps = Meter pro Sekunde
  • Jedes der Laminate 1–6 hat den Schlageinwirkungstest bestanden. Das Glas wird zerbrochen, aber das Laminat bleibt intakt.
  • Um den Eindringungswiderstand eines jeden Laminats nach dem Bruch des Glases zu bewerten, wird jedes der Laminate 1–6 nach dem Impakteinwirkungstest einem Test mit einem zyklischen Luftdruckwechsel unterworfen, so wie dieser oben in der Spezifikation beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, dass die in der Tabelle B gezeigte Abfolge des zyklischen Luftdruckwechsels verwendet wird. Die Ergebnisse dieses Tests werden unten in der Tabelle B gezeigt. TABELLE B
    Figure 00090002
  • Der Test zeigt, dass die Laminate 4–6, die mit einer Zwischenschicht aus PVB (Polyvinylbutyral) hergestellt worden sind, versagen. Die Laminate 1–3, die mit einer Zwischenschicht aus einem Ionomerharz (gemäß der Erfindung) hergestellt worden sind, bestehen den Zyklustest und sie werden einer zusätzlichen Zyklusfolge unterworfen unter Verwendung hoher Drücke von 85–130 Pfund pro Quadratfuß (4080–6240 Pascal), was über dem Druck liegt, der bei dem Hurrikan-Schlageinwirkungstest und bei dem Zyklischen Widerstandstest erforderlich ist. Die Ergebnisse dieses Tests werden unten in der Tabelle C gezeigt. TABELLE C
    Figure 00100001
    • * Test wurde wegen eines Versagens der Trägerstruktur des Fensters beendet.
  • Das Laminat 3 ist noch annehmbar und wird einer zusätzlichen Prüfung unterzogen, so wie dies in der Tabelle D unten gezeigt wird. TABELLE D
    Figure 00100002
    • * Test wurde wegen eines Versagens der Trägerstruktur des Fensters beendet.
  • Die obigen Tests zeigen deutlich, dass Laminate, die gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Zwischenschicht aus einem Ionomerharz hergestellt worden sind, deutlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Schlageinwirkung und des zyklischen Luftdruckwechsels aufweisen im Vergleich zu den Laminaten, die mit einer herkömmlichen Zwischenschicht aus PVB hergestellt worden sind.
  • BEISPIEL 2
  • Ein Laminat 7 wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung einer 6 mm dicken Zwischenschicht aus einem Ionomerharz, welches zusammengesetzt ist aus 81 Gewichtsprozent Ethylen, 19 Gewichtsprozent Methacrylsäure, davon 37 Gewichtsprozent mit Natriumionen neutralisiert, und welches einen Schmelzindex von 2 aufweist, und unter Verwendung von 2 Schichten aus Glas, von denen jede 3 mm dick ist.
  • Ein Laminat 8 wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung einer 6 mm dicken Zwischenschicht aus einem Ionomerharz, welches zusammengesetzt ist aus 85 Gewichtsprozent Ethylen, 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure, davon 59 Gewichtsprozent mit Natriumionen neutralisiert, und welches einen Schmelzindex von 0,9 aufweist und ein organisches Amin enthält, um ein Zwischenschichtblatt herzustellen, so wie dies in dem U.S. Patent 4,663,228 von Bolton et al gelehrt worden ist, und unter Verwendung von 2 Schichten aus Glas, von denen jede 3 mm dick ist.
  • Die Trübung eines jeden dieser Laminate wird über eine Reihe von Temperaturen hinweg gemessen. Die Temperatur eines jeden Laminats wird über eine Zeitdauer von 20 Minuten auf eine gegebene Temperatur erhöht und die Trübung des Laminats wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle E gezeigt. TABELLE E
    Figure 00110001
  • Das Laminat 7 (gemäß der Erfindung), das aus dem Ionomerharz der Erfindung hergestellt ist, welches kein organisches Amin enthält, weist weniger Trübung über den Temperaturbereich von 30–75°C auf im Vergleich zu dem Laminat 8, das aus einem Ionomerharz hergestellt ist, welches ein organisches Amin enthält. Das Laminat 8 weist einen Trübungsgrad von mehr als 5% über den gesamten Temperaturbereich von 30–75°C auf, was nicht akzeptabel ist.
  • BEISPIEL 3
  • Laminierte Glasproben werden hergestellt, indem man die Zwischenschicht in einer Sandwichbauweise zwischen zwei Scheiben eines getemperten Floatglases mit der Dimension 12'' × 12'' (305 mm × 305 mm) und der nominalen Dicke von 2,5 mm anordnet, Scheiben welche gewaschen und mit entmineralisiertem Wasser gespült worden sind. Die Anordnung Glas/Zwischenschicht/Glas wird dann in einem Ofen erhitzt, der für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 90–100°C eingestellt worden ist. Danach durchläuft die besagte Anordnung einen Satz von Quetschwalzen, so dass die Luft in den Hohlräumen und Poren zwischen dem Glas und der Zwischenschicht herausgedrückt wird, und die Kante der Anordnung abgedichtet wird. Diese Anordnung wird auf dieser Verfahrensstufe als ein Vorabpressling bezeichnet. Der Vorabpressling wird dann in einen Luftautoklaven gestellt, wo die Temperatur auf 135°C und der Druck auf 200 psig (14,3 bar) erhöht werden. Diese Bedingungen werden während einer Zeitdauer von 20 Minuten aufrechterhalten, nach welcher die Luft abgekühlt wird und woraufhin dann keine zusätzliche Luft mehr in den Autoklaven eingeführt wird. Nach 20 Minuten des Abkühlens, wenn die Lufttemperatur in dem Autoklaven unter 50°C liegt, wird dann der überschüssige Luftdruck abgelassen. Die Laminate werden dann aus dem Autoklaven entfernt.
  • Spezifischer betrachtet werden zwanzig Laminate hergestellt unter Verwendung einer Blattzwischenschicht aus einem weich gemachten Polyvinylbutyralharz (im Handel unter dem Handelsnamen BUTACITE® von DuPont erhältlich) und zwanzig Laminate werden hergestellt unter Verwendung einer Zwischenschicht aus einem Ionomerharz, so wie dasselbe in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist. Die Dicke der Zwischenschicht beträgt bei beiden Probentypen 30 mils (0,76 mm).
  • Ein herkömmlicher und weit verbreitet angewendeter Schlageinwirkungstest, der zum Testen der Laminate in der Industrie der Sicherheitsverglasung dient, besteht aus dem Abwurftest einer 2,26 kg (fünf Pfund) schweren Stahlkugel. Dieser Test ist in dem American National Standard Z26.1 – 1983, Section 5.26, Penetration Resistance, Test 26 definiert worden. Der Zweck dieses Testes besteht darin zu bestimmen, ob das Verglasungsmaterial einen zufrieden stellenden Widerstand gegenüber einer Ein-/Durchdringung aufweist. Für Windschutzscheiben bei Automobilen wird ein Minimum des Leistungsgrades so eingestellt und festgesetzt, dass acht von zehn Proben das Fallen einer Kugel aus 12 Fuß Höhe bestehen, ohne dass die Kugel innerhalb von 5 Sekunden nach der Schlageinwirkung in die Probe eindringt. Das Testverfahren erfordert ein Steuern der Laminatstruktur zwischen 77 bis 104°F (25 bis 40°C). Die Laminate (die mit Abstand angeordnet sind, um eine Luftzirkulation zu gewährleisten) werden während einer Zeitdauer von minimal 2 Stunden vor der Schlageinwirkung in einen Ofen mit gesteuerter Temperatur gestellt. Anstatt dass man die 2,26 kg (fünf Pfund) schwere Kugel aus 3,7 m (12 Fuß) Höhe fallen lässt, werden unterschiedliche Fallhöhen verwendet, um eine "mittlere" Traghöhe abschätzen zu können (diejenige Höhe, bei welcher man annimmt, dass 50% der Proben durchdrungen werden).
  • Das mit der Zwischenschicht aus einem Ionomerharz hergestellte Laminat hält die Eindringung durch die Stahlkugel über den Bereich der getesteten Temperaturen ab. Mittlere Trägerhöhe unter Verwendung einer fünf Pfund schweren Kugel
    Figure 00120001
    • * (0,76 mm)

Claims (4)

  1. Durchsichtiges Laminat aufweisend wenigstens eine Glasschicht und mit einer, direkt an der Glasschicht, selbstanhaftenden Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, das weniger als 5% Trübe besitzt, wie nach ASTM D-1003-61 gemessen, worin die Schicht aus thermoplastischem Polymer ein Blatt ist aus einem Ionomerharz, das im Wesentlichen aus einem wasserunlöslichen Salz eines Polymers von – 80 bis 82 Gew.-% Ethylen und 18 bis 20 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure mit 30 bis 50 Gew.-% der Säure durch Natriumionen neutralisiert, besteht, und das Harz einen Schmelzindex von 0,5 bis 5 hat, und worin die Aminen nicht für die Herstellung der Schicht aus thermoplastischem Polymer verwendet wurden und worin der Laminat nach dem Bruch der Glasschicht einer wiederholten oder anhaltenden Belastung widerstehen kann währendem die strukturelle Integrität des Laminats aufrechterhalten wird.
  2. Durchsichtiges Laminat nach Anspruch 1, worin das Ionomer einen Schmelzindex von 1 bis 3 besitzt und ein Ionomerharz ist, aufweisend einen Polymer von 80 bis 82 Gew.-% Ethylen und 18 bis 20 Gew.-% Methacryl- oder Acrylsäure mit 35 bis 40 Gew.-% der Säure durch Natriumionen neutralisiert.
  3. Durchsichtiges Laminat nach Anspruch 1 aufweisend zwei miteinander laminierten Glasschichten mit einer Schicht eines thermoplastischen Polymers, worin die Schicht des thermoplastischen Polymers direkt auf die Glasschicht anhaftet, wobei das Laminat eine Stärke von 3 bis 30 mm und eine Zwischenschichtstärke von 0,38 bis 4,6 mm besitzt.
  4. Durchsichtiges Laminat nach Anspruch 1, aufweisend eine zweite dauerhafte durchsichtige Schicht oder Überzug eines thermoplastischen Polymers anhaftend an die Schicht des thermoplastischen Polymers mit weniger als 5% Trübe.
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