KR20210149704A - 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지 - Google Patents

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아쓰히로 나카하라
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Abstract

발명의 과제는, 뛰어난 투명성, 내충격성, 내열성 및 성형성을 갖는 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지를 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 하여 25 내지 60몰%의 에틸렌 단위, 및 24 내지 71몰%의 비닐알코올 단위를 포함하고, 5몰% 이상 40몰% 미만의 아세탈화도를 갖는, 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지이다.

Description

접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지
본 발명은, 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 뛰어난 투명성, 내충격성, 내열성 및 성형성을 갖는 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지에 관한 것이다.
접합 유리는, 외부 충격을 받아 파손되어도 유리 파편이 비산하는 경우가 적고 안전하기 때문에, 자동차 등의 차량의 앞 유리(front glass), 옆 유리(side glass), 뒷 유리(rear glass)나, 항공기, 건축물 등의 창문 유리 등으로서 널리 사용되고 있다.
최근, 접합 유리의 성능 향상에 대한 요구는 점점 높아지고 있다. 특히, 접합 유리가 건축물의 구조 용도(파사드)로 사용되는 경우에는, 예를 들어, 고온 조건 하에서 유리가 파손된 상태로 되었다고 해도 관통하지 않는, 늘어지지 않는 것(자립성)이 요구되고 있다. 당해 요구 성능을 충족시키기 위해서는, 접합 유리용 중간막 단미(單味; 1종류의 성분만으로 이루어진 것)가 고온 조건 하에서도 일정 기준 이상의 탄성률을 유지하는, 바꿔 말하면 내열성을 가질 필요가 있다.
접합 유리에 사용되는 접합 유리용 중간막으로서는, 비닐 부티랄 수지를 많이 사용하고, 액상 가소제나 접착력 조정제를 배합하여, 성형 가공성, 내관통성이나 유리에 대한 접착성을 조정하는 것이 일반적이다. 액상 가소제의 배합에 의해, 비닐 부티랄 수지는 연화하고, 내열성이 현저하게 저하한다. 또한, 액상 가소제의 배합량을 줄이거나, 또는 배합하지 않고 사용한 경우에는, 내열성이 향상되지만, 성형 가공성이 저하하기 때문에 성형 온도를 올릴 필요가 있다. 그 결과, 얻어진 판상 성형체는 착색이 현저하게 진행되어 버린다.
특허문헌 1 및 2에는, α-올레핀에 의해 변성된 비닐 아세탈계 중합체를 접합 유리의 중간막으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 발명에서는, 가소제를 다량으로 사용할 필요가 있는 등, 앞서 지적한 문제점이 고려되어 있지 않아, 개선하기에 이르고 있지 않다.
특허문헌 3에는, 에틸렌 함유량이 0.5 내지 40몰%, 아세탈화도가 30몰% 이상인 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 시트가 기재되어 있다(청구항 1). 또한, 아세탈화도는, 2종류의 정의가 관용되고 있지만, 특허문헌 3에는 아세탈화도의 정의가 기재되어 있지 않다. 그러므로, 특허문헌 3의 아세탈화도의 의미는 실측하지 않으면 확인할 수 없다. 이 시트는 투명성, 강도, 유연성이 높고, 접합 유리에 이용할 수 있는 것이 설명되어 있다(단락 0058).
그런데, 특허문헌 3의 실시예에서는, 시트를 성형할 때에, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 30질량부라는 다량의 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 즉, 가소제가 배합되어 있다. 가소제를 다량으로 사용하면 앞서 지적한 바와 같이 내열성이 현저하게 저하된다. 또한, 아세탈화도가 30몰% 이상이기 때문에 내열성에 있어서 문제가 있다.
특허문헌 4에는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자 사이를 금속 이온으로 결합시킨 아이오노머 수지에 유기 과산화물 및 실란 커플링제를 배합한 열경화성 수지를 유리판 사이에 개재시켜 일체화하고, 이 수지층을 열경화하여 이루어지는 접합 유리가 기재되어 있다(청구항 1). 이 접합 유리는, 중간층으로서 폴리비닐 부티랄계 수지를 사용한 종래의 접합 유리의 내충격성, 내관통성을 개량한 것이며, 내충격성, 내관통성, 가공성 및 투명성이 뛰어나다고 설명되어 있다(단락 0015).
그러나, 아이오노머 수지는 성형시의 온도 조건을 엄격하게 조절하지 않으면 백화 또는 접착 불량이 발생하기 쉽고, 특히, 용융 성형 후에 냉각하는 속도가 저하된 경우에 백화하기 쉬운 문제를 갖는다. 예를 들어, 아이오노머 수지의 판상 성형체를 사이에 둔 접합 유리를 냉각한 경우, 냉각 속도가 느린 중앙부에서 백화가 발생하여, 투명성이 저하된다. 이와 같이, 아이오노머 수지를 사용한 접합 유리는, 제조 조건의 관리가 엄격하고, 제조 비용이 높아, 공업적으로 양산하는 것이 곤란한 것이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소63-79741호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2004-68013호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2011-57737호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개평9-30846호
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 뛰어난 투명성, 내충격성, 내열성 및 성형성을 갖는 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 하여 25 내지 60몰%의 에틸렌 단위, 및 24 내지 71몰%의 비닐알코올 단위를 포함하고, 5몰% 이상 40몰% 미만의 아세탈화도를 갖는, 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 80질량% 이상의 양으로 상기 변성 비닐 아세탈 수지를 함유하는, 접합 유리의 중간막용 수지 조성물을 제공한다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 수지 조성물은, 가소제의 함유량이 1질량% 이하이다.
또한, 본 발명은, 상기 변성 비닐 아세탈 수지, 또는 수지 조성물로 실질적으로 이루어진 판상 성형체를 제공한다.
어떤 일 형태에 있어서는, 상기 판상 성형체는, 두께가 0.10 내지 3mm이다.
또한, 본 발명은, 상기 판상 성형체를 사용하여 이루어진 접합 유리용 중간막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 2개의 유리판과, 당해 2개의 유리판 사이에 배치된 상기 접합 유리용 중간막을 갖는, 접합 유리를 제공한다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 접합 유리용 중간막에 요구되는 투명성, 내충격 강도, 내열성, 성형성을 균형있게 겸비하고 있다. 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 특히, 내충격 강도 및 내열성이 뛰어나다. 그러므로, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 내관통성 및 고온 환경 하 자립성이 요구되는, 구조 용도 접합 유리용 중간막으로서, 특히 적합하게 사용되는 것이다. 또한, 수지의 내충격 강도는 그 판상 성형체의 내관통성과 상관된다. 수지의 내열성은 그 판상 성형체의 고온 환경 하 자립성과 상관된다.
[도 1] 본 발명에서의 아세탈화도(DA1)와 특허문헌 3에서의 아세탈화도(DA2)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 적합한 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 이것에 의해 본 발명의 범위를 좁게 해석되지 않는다.
(변성 비닐 아세탈 수지)
본 발명에서의 변성 비닐 아세탈 수지는, 산성 촉매의 존재 하에서, 에틸렌을 공중합시킨 비닐알코올 수지(이하, 에틸렌비닐알코올 공중합체라고 함)와 알데히드를 아세탈화 반응시켜 얻어지는 것이다.
에틸렌비닐알코올 공중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌과 비닐 에스테르계 단량체를 공중합하여, 얻어진 공중합체를 비누화함으로써 얻은 것을 들 수 있다. 에틸렌과 비닐 에스테르계 단량체를 공중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성 소다(NaOH) 촉매를 사용하는 비누화 반응이 간편하다.
에틸렌비닐알코올 공중합체의 비누화도에 특별히 제한은 없지만, 95몰% 이상이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.9몰% 이상인 것이 가장 바람직하다.
에틸렌비닐알코올 공중합체의 원료가 되는 비닐 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우릴산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산 비닐이 바람직하다.
에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위는, 25 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 55몰%인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 충족시킴으로써 후술의 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위를 적합한 범위로 조정할 수 있다.
에틸렌비닐알코올 공중합체의 190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR은, 1 내지 30g/10min이 바람직하고, 2 내지 20g/10min이 보다 바람직하고, 3 내지 10g/10min이 더욱 바람직하다. 이 범위를 충족시킴으로써 후술의 변성 비닐 아세탈 수지의 MFR을 적합한 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 공지의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌비닐알코올 공중합체 용액 중에 알데히드를 산성 조건 하에서 첨가하여 아세탈화 반응하는 방법, 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체 분산액 중에 알데히드를 산성 조건 하에서 첨가하여 아세탈화 반응하는 방법 등을 들 수 있다.
아세탈화 반응 후에 얻어지는 반응 생성물을 알칼리로 중화한 후, 수세, 용매 제거함으로써, 목적으로 하는 변성 비닐 아세탈 수지가 얻어진다.
변성 비닐 아세탈 수지를 제조하기 위한 용매에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 물, 알코올류, 디메틸술폭시드, 물과 알코올류의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
변성 비닐 아세탈 수지를 제조하기 위한 분산매에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 물이나 알코올 등을 들 수 있다.
아세탈화 반응시키기 위한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 중 어느 것을 사용한 것이라도 좋다. 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 특히 염산, 황산, 질산 등의 무기산이, 반응 후의 세정이 용이하기 때문에 바람직하게 사용되고 있다.
아세탈화 반응에 사용하는 알데히드로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드, 이소부틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 2-메틸펜틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 3,5,5-트리메틸헥실알데히드 등이 사용되며, 내열성이나 광학 특성의 점에서, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 이소부틸알데히드가 바람직하다. 또한, 이들 알데히드는 단일의 것이 사용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되고 있어도 좋다.
반응 생성물의 중화에 사용하는 알칼리로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위는, 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 하여 25 내지 60몰%이며, 30 내지 55몰%인 것이 바람직하고, 35 내지 50몰%인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 단위의 상기 비율이 25몰% 미만이면, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 내충격성이 저하되기 쉽고, 60몰%를 초과하면 내열성이 손상되기 쉽다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, 5몰% 이상 40몰% 미만이다. 아세탈화도의 하한값은, 6몰% 이상, 7몰% 이상, 8몰% 이상, 9몰% 이상의 순으로 보다 바람직하고, 10몰% 이상이 가장 바람직하다. 아세탈화도가 5몰% 미만이면 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는 결정성이 높아지기 때문에 투명성이 악화되기 쉽다. 또한, 아세탈화도의 상한값은, 38몰% 이하, 36몰% 이하, 34몰% 이하, 32몰% 이하의 순으로 보다 바람직하고, 30몰% 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 아세탈화도의 상한값은, 29몰% 이하, 28몰% 이하, 27몰% 이하, 26몰% 이하, 25몰% 미만이라도 좋다. 아세탈화도가 40몰% 이상이면 내열성, 유리 접착성이 손상되기 쉽다.
변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, 2종류의 정의가 사용되고 있다. 하나는, 에틸렌 단위 이외의 구조 단위 중 아세탈화된 비닐알코올 단위가 차지하는 비율로 정의된다. 바꿔 말하면, 예를 들면, 아세탈화된 비닐알코올 단위, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위, 및 아세트산 비닐 단위의 총계 중 아세탈화된 비닐알코올 단위가 차지하는 비율을 가리킨다. 이러한 아세탈화도는, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)로 했을 때의, 아세탈화도(몰%)={k/(k+l+m)}×100에 의해 구해진다.
또 하나는, 에틸렌 단위도 포함하는 전 단량체 단위 중 아세탈화된 비닐알코올 단위가 차지하는 비율로 정의된다. 바꿔 말하면, 예를 들어, 에틸렌 단위, 아세탈화된 비닐알코올 단위, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위, 및 아세트산 비닐 단위의 총계 중 아세탈화된 비닐알코올 단위가 차지하는 비율을 가리킨다. 이러한 아세탈화도는, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율(l) 및 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m), 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k), 에틸렌 단위의 몰 비율(n)로 했을 때의, 아세탈화도(몰%)={k/(k+l+m+n)}×100에 의해 구해진다.
본 발명에서는, 아세탈화도는, 전자 DA1을 채용한다. 즉, 에틸렌 단위 이외의 구조 단위 중 아세탈화된 비닐알코올 단위가 차지하는 비율을 아세탈화도로 정의한다.
또한, 전자의 아세탈화도(DA1)와 후자의 아세탈화도(DA2)의 관계는, 식
[수 1]
DA2={(100-n)/100}×DA1
[식 중, n은 전 단량체 단위에 대한 에틸렌 단위의 몰 비율을 나타낸다.]
로 표시된다.
도 1은, 예를 들어, n=15, 25, 32, 38, 44, 48, 60일 때의 아세탈화도(DA1)와 아세탈화도(DA2)의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 이하의 수순으로 구할 수 있다. 우선, 변성 비닐 아세탈 수지를 에탄올에 용해시켜, 2N 염산 하이드록실아민 용액과 염산을 첨가하고, 냉각기를 달아 수욕(水浴) 중에서 4시간 교반하고, 냉각 후에 암모니아수를 첨가하여 중화하고, 이어서 메탄올을 첨가하여 침전시켜, 세정, 건조를 행함으로써 에틸렌비닐알코올 공중합체를 얻는다. 이어서 얻어진 에틸렌비닐알코올 공중합체를 DMSO(디메틸술폭시드) 중에 120℃ 하에서 용해시켜, 실온 하로 냉각시킨 후에 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하여 1시간 교반 반응시키고, 그 후 이온 교환수 및 아세톤으로 침전시켜, 세정, 건조를 행함으로써 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체를 얻는다.
얻어진 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.1 내지 1.9ppm의 피크), 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(2.0ppm의 피크)의 강도비로부터, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 산출할 수 있다.
변성 비닐 아세탈 수지를 구성하는 전 단량체 단위에 대한, 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)은, 당해 변성 비닐 아세탈 수지를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.0 내지 1.8ppm의 피크), 및 아세탈 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(0.8 내지 1.0ppm의 피크)의 강도비와, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 사용하여 산출된다.
변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, 구한 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)을 사용하여, 아세탈화도(몰%)={k/(k+l+m)}×100에 의해 구해진다.
또한, 다른 방법으로서는, 아세탈화 반응 전의 에틸렌비닐알코올 공중합체를 DMSO 중에 120℃ 하에서 용해시켜, 실온 하로 냉각시킨 후에 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하여 1시간 교반 반응시키고, 그 후 이온 교환수 및 아세톤으로 침전시켜, 세정, 건조를 행함으로써 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체를 얻는다.
얻어진 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.1 내지 1.9ppm의 피크), 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(2.0ppm의 피크)의 강도비로부터, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 산출할 수 있다. 또한, 아세탈화 반응에 의해 에틸렌 단위는 영향을 받지 않기 때문에, 아세탈화 반응 전의 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)은, 아세탈화 반응 후에 얻어지는 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)과 동일하다.
변성 비닐 아세탈 수지를 구성하는 전 단량체 단위에 대한, 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)은, 당해 변성 비닐 아세탈 수지를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.0 내지 1.8ppm의 피크), 및 아세탈 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(0.8 내지 1.0ppm의 피크)의 강도비와, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 사용하여 산출된다.
변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, 구한 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)을 사용하여, 아세탈화도(몰%)={k/(k+l+m)}×100에 의해 구해도 좋다.
또 다른 방법으로서는, JIS K6728: 1977에 기재된 방법에 따라, 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 질량 비율(l0), 아세트산 비닐 단위의 질량 비율(m0) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 질량 비율(k0)을 적정(滴定)에 의해 각각 구하고, 에틸렌 단위의 질량 비율(n0)을 n0=1-l0-m0-k0에 의해 구하고, 이것으로부터 아세탈화되어 있지 않은 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m), 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)을 계산하여, 아세탈화도(몰%)={k/(l+m+k)}×100에 의해 구해도 좋다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 비닐알코올 단위는, 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 하여 24 내지 71몰%이다. 비닐알코올 단위의 몰 비율의 하한값은, 24.8몰% 이상, 25.6몰% 이상, 26.4몰% 이상, 27.2몰% 이상의 순으로 보다 바람직하고, 28몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 비닐알코올 단위의 몰 비율의 하한값은, 26몰% 이상, 32몰% 이상, 38몰% 이상이라도 좋다. 비닐알코올 단위의 비율이 24몰% 미만이면 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는 유리 접착성이 손상되기 쉽다. 또한, 비닐알코올 단위의 몰 비율의 상한값은, 70.5몰% 이하, 69.8몰% 이하, 69몰% 이하, 68.3 이하 순으로 보다 바람직하고, 67.5% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 비닐알코올 단위의 몰 비율의 상한값은, 65몰% 이하, 59몰% 이하라도 좋다. 비닐알코올 단위의 비율이 71몰%를 초과하면 유리 접착성은 높아지지만 투명성이 악화되기 쉽다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 한 몰%는, 아세탈 단위 1몰은 비닐알코올 단위 2몰로 환산하여 계산된다. 예를 들어, 에틸렌 단위 44.0몰, 비닐알코올 단위 44.8몰 및 아세탈 단위 5.6몰로 이루어진 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위는 44.0몰%, 비닐알코올 단위는 44.8몰%, 아세탈화도는 20.0몰%가 된다.
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지의 190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR은, 0.1 내지 100g/10min, 1 내지 50g/10min, 2 내지 30g/10min, 3 내지 20g/10min의 순으로 바람직하다. 190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR이 0.1g/10min 미만이면, 성형 가공시에 적절한 성형 온도 범위에서 충분한 가공성(유동성)이 얻어지지 않아, 성형 온도를 올릴 필요가 있어, 결과로서 얻어지는 성형체는 착색되기 쉬운 경향이 있다. 190℃, 2.16kg 하중에서의 MFR이 100g/10min을 초과하면, 성형 가공시에 적절한 성형 온도 범위에서 충분한 용융 장력이 얻어지지 않고, 제막 안정성이나 성형체의 면상(面狀)이 악화되는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 변성 비닐 아세탈 수지를 바람직하게는 80질량% 이상(100%를 포함함), 보다 바람직하게는 90질량% 이상(100%를 포함함), 더욱 바람직하게는 95질량% 이상(100%를 포함함) 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은, 변성 비닐 아세탈 수지에 더해서, 기타 열가소성 수지를 임의로 함유해도 좋다. 상기 기타 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐 부티랄계 수지, 아이오노머계 수지 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 상기 기타 열가소성 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 전 질량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물에서의 기타 열가소성 수지의 함유량이 20질량%를 초과하면, 투명성이나 내충격성, 유리 등의 기재로의 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 개량제, 블로킹 방지제, 실란 커플링제, 안료, 염료, 기능성 무기 화합물 등의 첨가제를, 필요에 따라 함유해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 가소제나 각종 첨가제를 추출하거나, 또는, 세정함으로써, 일단, 이러한 가소제나 첨가제의 함유량을 저감시키고 나서, 가소제나 각종 첨가제 등을, 다시, 첨가해도 좋다.
수지 조성물이 상기 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 전 질량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 각종 첨가제의 함유량이 20질량%를 초과하면, 고온 조건 하에서의 자립성(내열성)이 충분히 얻어지지 않는 점, 접합 유리용 중간막으로서 장기 사용했을 때에 블리드(Bleeding)되어 가는 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
특히, 가소제는 그 성질로부터 고온 조건 하에서의 자립성(내열성)을 낮추는 효과가 높기 때문에, 그 함유량은 수지 조성물의 전 질량에 대하여 1질량% 이하(0질량%를 포함함)인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하(0질량%를 포함함)인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하(0질량%를 포함함)인 것이 더욱 바람직하다.
사용되는 가소제는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 디-(2-부톡시에틸)-아디프산 에스테르(DBEA), 디-(2-부톡시에틸)-세바스산 에스테르(DBES), 디-(2-부톡시에틸)-아젤라산 에스테르, 디-(2-부톡시에틸)-글루타르산 에스테르, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아디프산 에스테르(DBEEA), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-세바스산 에스테르(DBEES), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아젤라산 에스테르, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-글루타르산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에틸)-아디프산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에틸)-세바스산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에틸)-아젤라산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에틸)-글루타르산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에톡시에틸)-아디프산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에톡시에틸)-세바스산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에톡시에틸)-아젤라산 에스테르, 디-(2-헥스옥시에톡시에틸)-글루타르산 에스테르, 디-(2-부톡시에틸)-프탈산 에스테르 및/또는 디-(2-부톡시에톡시에틸)-프탈산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자를 구성하는 탄소수 및 산소수의 합이 28 이상의 가소제인 것이 바람직하다. 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아디프산 에스테르, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-세바스산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 단일의 것이 사용되고 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 산화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 또는 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등이 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등이 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 있다.
이러한 산화 방지제는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, 변성 비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 보다 바람직하다. 이러한 산화 방지제는, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지를 제조할 때에 첨가해도 좋다. 또 다른 첨가 방법으로서는, 본 발명의 판상 성형체를 성형할 때에 변성 비닐 아세탈 수지에 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 자외선 방지제로서는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트 또는 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드(hindered) 아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 또는 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제의 첨가량은, 변성 비닐 아세탈 수지에 대하여 질량 기준으로 10 내지 50000ppm인 것이 바람직하고, 100 내지 10000ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 자외선 흡수제는, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지를 제조할 때에 첨가해도 좋다. 또 다른 첨가 방법으로서는, 본 발명의 판상 성형체를 성형할 때에 변성 비닐 아세탈 수지에 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 접착성 개량제를 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 접착성 개량제로서는, 예를 들면, WO03/033583A1에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있고, 유기산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 아세트산칼륨 및/또는 아세트산마그네슘 등이 바람직하다. 또한, 실란 커플링 등의 다른 첨가제를 첨가해도 좋다. 접착성 개량제의 최적 첨가량은, 사용하는 첨가제에 따라 상이하며, 또한 얻어지는 모듈이나 접합 유리가 사용되는 장소에 따라서도 상이하지만, 얻어지는 시트의 유리로의 접착력이, 펌멜 시험(Pummeltest; WO03/033583A1 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3 내지 10이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우에는 3 내지 6, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7 내지 10으로 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착성 개량제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
또한, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지는, 실란 커플링제를 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 접착성 개량제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 실란 커플링제는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 변성 비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 보다 바람직하다. 이러한 실란 커플링제는, 본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지를 제조할 때에 첨가해도 좋다. 또 다른 첨가 방법으로서는, 본 발명의 판상 성형체를 성형할 때에 변성 비닐 아세탈 수지에 첨가해도 좋다.
(판상 성형체)
본 발명의 변성 비닐 아세탈 수지 또는, 그것을 포함하는 수지 조성물로 이루어진 판상 성형체의 측정 온도 50℃, 주파수 1Hz의 조건에서의 저장 탄성률(E')은, 20 내지 1,000MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 900MPa, 더욱 바람직하게는 40 내지 800MPa이다. 저장 탄성률(E')이 상기 범위이면, 자립성이 더욱 양호해진다. 본 발명에 있어서, 저장 탄성률(E')은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했다.
판상 성형체를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 압출 성형이나 프레스 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 용액 유연법 등에 의해 수지 조성물을 시트상으로 성형하면 좋다. 특히, 압출기에 수지 조성물, 및 첨가제를 공급하고, 혼련, 용융하여 다이스로부터 꺼내, 인취기(Haul-off)로 인취하여 판상으로 성형하는 방법이 바람직하다. 압출시의 수지 온도는 170 내지 250℃가 바람직하고, 180 내지 240℃가 보다 바람직하고, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 수지 온도가 너무 높으면 변성 비닐 아세탈 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 역시 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구에서부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 판상 성형체는, 성형체끼리가 접착하는 것을 방지하기 위해, 및 라미네이트 공정에서의 탈기성을 높이기 위해, 표면에 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 요철을 형성하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 압출 조건을 조정함으로써 멜트 프렉쳐 구조를 형성하는 방법, 압출한 시트에 엠보스 구조를 부여하는 방법 등을 들 수 있다. 엠보스의 깊이나 형상은 종래 공지의 것을 사용하면 된다.
본 발명의 판상 성형체의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 0.10 내지 3.0mm가 바람직하고, 0.40 내지 2.8mm가 보다 바람직하고, 0.70 내지 2.6mm가 더욱 바람직하다. 판상 성형체가 0.10mm보다 얇은 경우에는 접합 유리의 내관통 성능을 만족시키는 것이 어려운 경향이 있고, 3.0mm 보다 두꺼운 경우에는 시트 자체의 비용이 높고, 또한 라미네이트 공정의 사이클 타임도 길어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 판상 성형체는, 성형한 것을 단일의 상태로 사용해도 좋고, 성형한 것을 2매 이상 겹쳐 사용하여 원하는 두께로 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 판상 성형체의 내관통성은, 후술의 낙추식 충격 시험에서의 관통 에너지가 11J 이상인 것이 바람직하고, 13J 이상인 것이 보다 바람직하고, 15J 이상인 것이 더욱 바람직하다. 판상 성형체의 내관통성이 11J 미만의 경우에는, 당해 판상 성형체를 중간막으로서 사용한 접합 유리의 내관통성이 충분한 값을 얻을 수 없어 사용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
(접합 유리용 중간막)
본 발명의 판상 성형체는, 접합 유리용 중간막으로서 유용하다. 당해 접합 유리용 중간막은, 유리 등의 기재로의 접착성, 투명성, 자립성이 뛰어난 점에서, 특히, 구조 재료용 접합 유리의 중간막으로서 바람직하다. 또한, 구조 재료용 접합 유리의 중간막에 한정되지 않고, 자동차 등의 이동체, 건축물, 태양 전지 등의 각종 용도에서의 접합 유리용 중간막으로서도 적합하지만, 이러한 용도에 한정되는 것은 아니다.
(접합 유리)
본 발명의 판상 성형체를, 무기 유리 또는 유기 유리로 이루어진 2매 이상의 유리 사이에 삽입, 적층함으로써 접합 유리를 제작할 수 있다. 본 발명의 접합 유리용 중간막과 적층시키는 유리는, 특별히 제한은 없지만, 플로트 유리, 강화 유리, 망입 유리, 열선 흡수 판 유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지 유기 유리를 사용할 수 있다. 유리의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1 내지 10mm가 바람직하고, 2 내지 6mm가 보다 바람직하다.
본 발명의 접합 유리에 사용되는 중간막은, 상기 변성 비닐 아세탈 수지 또는 수지 조성물을 포함하는 층(x)만으로 구성되어 있어도 좋고, 층(x)을 적어도 1층 포함하는 다층막이라도 좋다. 상기 다층막으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 층(x)와 기타 층을 적층한 2층막이나, 2개의 층(x) 사이에 기타 층이 배치되어 있는 3층막 등을 들 수 있다.
상기 기타 층으로서는, 공지의 수지를 포함하는 층을 들 수 있다. 당해 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 기타 층도, 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 재료 또는 유기 차열성 재료), 기능성 무기 화합물 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
상기 접합 유리를 얻기 위한 라미네이트 방법은, 공지의 방법을 취하는 것이 가능하고, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 임시 접착 후에, 오토 클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
닙 롤을 사용하는 경우, 예를 들면, 변성 비닐 아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 임시 접착한 후, 추가로 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 임시 접착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30 내지 70℃로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 추가로 50 내지 120℃로 가열 한 후 롤로 압착하여 접착 또는 임시 접착시키는 방법을 들 수 있다.
임시 접착 후에 부가적으로 행해지는 오토 클레이브 공정은, 모듈이나 접합 유리의 두께나 구성에도 따르지만, 예를 들면, 약 1 내지 1.5MPa의 압력 하, 130 내지 145℃의 온도에서 약 2시간 실시된다.
본 발명의 접합 유리는 투명성이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술의 조건으로 접합 유리를 서냉(徐冷)했을 때의 헤이즈는 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.6% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접합 유리는 유리와의 접착력이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술의 방법으로 실시한 압축 전단 강도 시험에서의 박리 응력이 20 내지 40MPa인 것이 바람직하고, 22 내지 38MPa인 것이 보다 바람직하고, 24 내지 36MPa인 것이 더욱 바람직하다. 박리 응력이 20MPa 미만의 경우에는, 유리와의 접착력이 불충분하여 유리 파손시에 유리가 비산하는 경향이 있으며, 40MPa를 초과하면 유리와의 접착력이 너무 강해서 유리 파손시에 내관통성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접합 유리는, 뛰어난 투명성, 내충격성 및 내열성을 갖기 때문에, 자동차용 앞 유리(front glass), 자동차용 옆 유리(side glass), 자동차용 선루프, 자동차용 뒷 유리(rear glass), 헤드 업 디스플레이용 유리, 파사드, 외벽 및 지붕을 위한 라미네이트, 패널, 문, 창문, 벽, 지붕, 선루프, 차음벽, 표시창, 발코니, 난간 벽 등의 건재(建材), 회의실의 칸막이 유리 부재, 솔라 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[에틸렌 단위, 비닐알코올 단위, 아세탈 단위, 아세탈화도]
아세탈화 반응 전의 에틸렌비닐알코올 공중합체를 DMSO 중에 120℃ 하에서 용해시켜, 실온 하로 냉각시킨 후에 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하여 1시간 교반 반응시키고, 그 후 이온 교환수 및 아세톤으로 침전시켜, 세정, 건조를 행함으로써 에틸렌아세트산 비닐 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌아세트산 비닐 공중합체를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.1 내지 1.9ppm의 피크), 및 아세트산 비닐 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(2.0ppm의 피크)의 강도비로부터, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 산출했다. 여기서, 아세탈화 반응에 의해 에틸렌 단위는 영향을 받지 않기 때문에, 아세탈화 반응 전의 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)은, 아세탈화 반응 후에 얻어지는 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)과 동등한 것으로서 취급한다.
변성 비닐 아세탈 수지를 구성하는 전 단량체 단위에 대한, 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)은, 당해 변성 비닐 아세탈 수지를 DMSO-d6에 용해하고, 400MHz의 프로톤 NMR 측정 장치에 의해, 적산 횟수 256회로 측정하여 얻어진 스펙트럼에서, 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위에 유래하는 메틴 프로톤(1.0 내지 1.8ppm의 피크), 및 아세탈 단위에 유래하는 말단 메틸 프로톤(0.8 내지 1.0ppm의 피크)의 강도비와, 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 몰 비율(n)을 사용하여 산출했다.
변성 비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는, 상기에서 구한 비닐알코올 단위의 몰 비율(l), 아세트산 비닐 단위의 몰 비율(m) 및 아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰 비율(k)을 사용하여, 아세탈화도(몰%)={k/(k+l+m)}×100에 의해 구했다.
[MFR]
아세탈화 반응 전의 에틸렌비닐알코올 공중합체, 변성 비닐 아세탈 수지, 및 변성 비닐 아세탈 수지로 이루어진 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트를, JIS K7210: 2014에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건으로 측정했다.
[고온 환경 하 자립성]
후술하는 방법으로 얻어진 수지 조성물의 용융 혼련물을 200℃ 가열 하, 50kgf/cm2의 압력으로 5분간 압축 성형하여, 두께 0.8mm의 시트를 얻었다. 당해 시트로부터 세로 40mm×가로 5mm의 시험편을 잘라 내어, 가부시키가이샤 UBM 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 50℃, 주파수 1Hz의 조건으로, 저장 탄성률(E')을 측정하고, 그 값을 고온 환경 하에서의 접합 유리용 중간막의 자립성의 지표로 했다.
[내관통성]
후술하는 방법으로 얻어진 수지 조성물의 용융 혼련물을 200℃ 가열 하, 50kgf/cm2의 압력으로 5분간 압축 성형하여, 두께 0.8mm의 시트를 얻었다. 당해 시트로부터 세로 60mm×가로 60mm의 시험편을 잘라내어, 낙추식 충격 시험기(인스트론사 제조 CEAST9350)를 사용하여, ASTM D3763에 준거하여, 측정 온도 23℃, 하중 2kg, 충돌 속도 9m/sec의 조건으로 시험을 행하여, 시험편 관통시의, 스트라이커 선단이 시험편에 접한(시험력을 감지한) 순간부터 관통할 때(시험력이 제로로 되돌아가기)까지의 SS 커브의 면적으로부터 관통 에너지를 산출했다.
[제막성]
후술하는 방법으로 얻어진 수지 조성물을 40mm 직경의 풀 플라이트 1축 압출기, 60cm 폭의 코트 행거 다이를 사용하여, 배럴 온도 200℃의 조건으로 제막하여 두께 0.8mm, 폭 50cm의 시트를 제조했다. 이 때의 제막 안정성을 관찰하고, 문제없이 연속 제막이 가능하며 외관이 양호한 시트가 얻어진 경우를 A, 시트의 파단이나 느슨함 등의 문제가 발생하여 외관이 양호한 시트가 얻어지지 않은 경우를 B로 평가했다.
[유리 접착성]
후술하는 방법으로 얻어진 수지 조성물의 용융 혼련물을 210℃ 가열 하, 50kgf/cm2의 압력으로 5분간 압축 성형하여, 두께 0.8mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 두께 2.7mm의 플로트 유리 2매에 끼워, 진공 라미네이터(닛신보 메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여 100℃에서 진공 라미네이터 내를 1분 감압하고, 감압도, 온도를 유지한 채로 30kPa로 5분 프레스하여, 임시 접착체를 얻었다. 얻어진 임시 접착체를 오토 클레이브에 투입하여 140℃, 1.2MPa로 30분 처리하여, 접합 유리를 얻었다. 얻어진 접합 유리를 25mm×25mm의 크기로 절단하여 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 WO1999/058334호에 기재된 압축 전단 강도 시험(Compression shear strength test)에 의해 평가했다. 접합 유리가 박리됐을 때의 최대 전단 응력을, 유리 접착성의 지표로 했다.
[투명성]
상술한 방법으로 얻어진 접합 유리를 140℃까지 가열한 후, 0.1℃/분의 속도로 23℃까지 서냉했다. 서냉 조작 후의 접합 유리의 헤이즈를 측정했다.
<실시예 1>
(변성 비닐 아세탈 수지의 합성)
일본 공개특허공보 특개2016-28139에 기재된 방법에 준하여 합성한, 에틸렌 단위 44몰%, 비누화도 99%, MFR 5.5g/10min의 에틸렌비닐알코올 공중합체의 칩 100중량부를 315중량부의 1-프로판올 중에 분산시키고, 용액의 온도를 교반 하에 60℃까지 승온한 후, 1M 염산을 40질량부 첨가하고, 이어서 n-부틸알데히드 16.7중량부를 첨가하여 분산시킨 후, 60℃를 유지하여 아세탈화 반응을 행했다. 반응이 진행함에 따라 칩은 용해되어 균일한 용액이 되었다. 반응 개시로부터 36시간 유지한 시점에서 탄산수소나트륨 6.4중량부를 첨가하여 반응 정지시켰다. 반응액에 1-프로판올을 500중량부 첨가하여 균일하게 한 후, 물 2000중량부에 적하하여 수지를 석출시켰다. 그 후 여과, 수세의 조작을 3회 반복하여, 60℃에서 진공 건조를 8시간 실시함으로써 변성 비닐 아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 비닐 아세탈 수지의 에틸렌 단위는 47몰%, 아세탈화도는 20몰%였다.
(변성 비닐 아세탈 수지 조성물의 제조)
상기에서 얻은 변성 비닐 아세탈 수지를 라보 플라스토밀(장치명 「4M150」, 가부시키가이샤 토요세이키 세이사쿠쇼 제조)을 사용하여 챔버 온도 200℃, 회전수 100rpm으로 3분간 용융 혼련하고, 챔버 내용물을 꺼내, 냉각하여 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 6>
사용한 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위, MFR, n-부틸알데히드의 첨가량, 반응 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 변성 비닐 아세탈 수지를 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하여, 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2와 동일한 방법으로 각 변성 비닐아세탈 수지를 얻고, 변성 비닐 아세탈 수지 100중량부에 대하여 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트를 8중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<비교예 1 내지 4>
사용한 에틸렌비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위, MFR, n-부틸알데히드의 첨가량, 반응 시간을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 변성 비닐아세탈 수지를 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
비누화도 99%의 비닐알코올 수지의 7.5% 수용액 1700중량부와, 부틸알데히드 74.6중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13중량부를 주입하고, 전체를 14℃로 냉각했다. 이것에, 농도 20질량%의 염산 160.1중량부를 첨가하여, 아세탈화 반응을 개시했다. 염산의 첨가가 종료되고 나서 10분 후, 90분에 걸쳐 65℃까지 승온하고, 추가로 120분 반응을 행했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 석출된 수지를 여과하고, 이온 교환수(수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회)로 세정했다. 그 후, 0.3질량% 수산화나트륨 용액을 사용하여 충분히 중화를 행하고, 추가로, 수지에 대하여 10배량의 이온 교환수로 10회 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜, 비닐 부티랄 수지를 얻었다.
상기에서 얻은 비닐 부티랄 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련하여, 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
비교예 5와 동일한 방법으로 비닐 부티랄 수지를 얻고, 비닐 부티랄 수지 100중량부에 대하여 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트를 30중량부 첨가한 것 이외에는 비교예 7과 동일한 방법으로 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 7>
특허문헌 3(일본 공개특허공보 특개2011-57737)의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 함유량 15몰%, 비누화도 98몰%, 평균 중합도 1700의 폴리비닐알코올 100g을 증류수 900g 중에서 교반했지만, 폴리비닐알코올은 용해되지 않아 농도 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 얻을 수 없고, 아세탈화 반응을 행할 수 없었다.
<비교예 8>
특허문헌 3의 실시예 1에 기재된, 에틸렌 함유량 15몰%, 비누화도 98몰%, 평균 중합도 1700의 폴리비닐알코올 및 n-부틸알데히드의 첨가량을 사용하고, 용매로서 1-프로판올을 사용하는 것 등의 반응 조건에 대해서는 본원 명세서의 실시예 1에 준하여 변경한 방법에 의해, 변성 비닐 아세탈 수지를 얻었다. 얻어진 변성 비닐 아세탈 수지는 73몰%의 아세탈화도를 가져, 특허문헌 3에 기재되어 있는 아세탈화도 64.5몰%와는 정합하지 않았다. 한편, 얻어진 변성 비닐 아세탈 수지는 62몰%의 아세탈 단위를 가져, 특허문헌 3에 기재되어 있는 아세탈화도 64.5몰%에 근사하고 있었다.
이 점으로부터, 특허문헌 3에서의 아세탈화도는, 상기 아세탈 단위, 즉 전 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타낸 것이며, 특허문헌 3은, 본 발명에서의 아세탈화도와는 정의가 상이한 아세탈화도를 사용하고 있다고 생각된다.
이어서, 특허문헌 3의 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 혼련물을 얻었다. 얻어진 용융 혼련물을 사용하여 각종 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002

Claims (7)

  1. 수지를 구성하는 전 단량체 단위를 기준으로 하여 25 내지 60몰%의 에틸렌 단위, 및 24 내지 71몰%의 비닐알코올 단위를 포함하고, 5몰% 이상 40몰% 미만의 아세탈화도를 갖는, 접합 유리의 중간막용 변성 비닐 아세탈 수지.
  2. 80질량% 이상의 양으로 제1항에 기재된 변성 비닐 아세탈 수지를 함유하는, 접합 유리의 중간막용 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 가소제의 함유량이 1질량% 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 변성 비닐 아세탈 수지, 제2항에 기재된 수지 조성물, 또는 제3항에 기재된 수지 조성물로 실질적으로 이루어진 판상 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 두께가 0.10 내지 3mm인, 판상 성형체.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 판상 성형체를 사용하여 이루어진 접합 유리용 중간막.
  7. 2개의 유리판과, 당해 2개의 유리판 사이에 배치된 제6항에 기재된 접합 유리용 중간막을 갖는, 접합 유리.
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