KR101693902B1 - 낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품 - Google Patents

낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품 Download PDF

Info

Publication number
KR101693902B1
KR101693902B1 KR1020117017800A KR20117017800A KR101693902B1 KR 101693902 B1 KR101693902 B1 KR 101693902B1 KR 1020117017800 A KR1020117017800 A KR 1020117017800A KR 20117017800 A KR20117017800 A KR 20117017800A KR 101693902 B1 KR101693902 B1 KR 101693902B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
ionomer
acid copolymer
zinc
precursor acid
Prior art date
Application number
KR1020117017800A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110119674A (ko
Inventor
카를하인츠 하우스만
리차드 알렌 헤이즈
스티븐 씨. 페섹
더블유. 알렉산더 섀퍼
찰스 안토니 스미스
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20110119674A publication Critical patent/KR20110119674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101693902B1 publication Critical patent/KR101693902B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

나트륨/아연 혼합 이오노머는 나트륨 양이온 및 아연 양이온으로 본질적으로 이루어지는 반대이온의 조합 및 카르복실레이트 기를 포함한다. 나트륨/아연 혼합 이오노머는 전구체 산 공중합체의 중화 생성물이다. 전구체 산 공중합체는 α-올레핀 및 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며, 용융 유량(melt flow rate)이 약 10 내지 약 4000 g/10 min이다. 또한, 전구체 산 공중합체는, 약 40% 내지 약 90%의 수준으로 중화되는 경우, 및 나트륨 이온으로 본질적으로 이루어지는 반대이온을 포함하는 경우, 시차 주사 열량법에 의해 결정할 때 검출불가능하거나 약 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피를 갖는 나트륨 이오노머를 생성한다. 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 용품이 또한 제공된다.

Description

낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품 {IONOMER COMPOSITIONS WITH LOW HAZE AND HIGH MOISTURE RESISTANCE AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는, 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/141,940호에 대해 35 U.S.C. § 120 하에 우선권을 주장한다.
본 발명은 나트륨/아연 혼합 이오노머를 포함하거나 그로부터 제조된 이오노머 조성물, 및 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물로부터 제조된 용품, 예를 들어, 사출 성형품에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 기술의 상태를 더 충분히 설명하기 위해서 몇몇 특허 및 간행물을 본 명세서에 인용한다. 이들 특허 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
이오노머는 α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 잔기를 포함하는 산 공중합체인 전구체 또는 모 중합체의 카르복실산 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 생성되는 공중합체이다. 사출 성형 공정에 의해 이오노머로부터 제조되는 다양한 용품이 우리의 일상 생활에 사용되어 왔다.
예를 들어, 이오노머 커버를 갖는 골프공이 사출 성형에 의해 제조되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,714,253호; 제5,439,227호; 제5,452,898호; 제5,553,852호; 제5,752,889호; 제5,782,703호; 제5,782,707호; 제5,803,833호; 제5,807,192호; 제6,179,732호; 제6,699,027호; 제7,005,098호; 제7,128,864호; 제7,201,672호; 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0043632호; 제2006/0273485호 및 제2007/0282069호를 참고한다.
이오노머는 또한 사출 성형된 중공 용품, 예를 들어 용기를 제조하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,857,258호; 제4,937,035호; 제4,944,906호; 제5,094,921호; 제5,788,890호; 제6,207,761호; 및 제6,866,158호, 미국 특허 출원 공개 제20020180083호; 제20020175136호; 및 제20050129888호, 유럽 특허 EP1816147호 및 EP0855155호, 및 국제 특허 공개 WO2004062881호; WO2008010597호; 및 WO2003045186호를 참고한다.
사출 성형에 의해 제조되는 용기는 종종 두꺼운 벽 구조체를 갖는다. 이오노머가 그러한 사출 성형 용기를 형성하는 데 사용될 때, 벽의 두께로 인해 광학 특성이 문제가 될 수 있다. 특히 화장품 산업에서, 이오노머 조성물로 제조되며 개선된 광학 특성을 갖는 용기를 개발할 필요가 있다. 또한, 이오노머 조성물은 높은 내습성을 갖는 것이 더욱 유리할 것이다.
전구체 산 공중합체의 중화 생성물인 나트륨/아연 혼합 이오노머를 포함하는 이오노머 조성물이 제공된다. 나트륨/아연 혼합 이오노머는 나트륨/아연 혼합 이오노머 중 카르복실레이트 기의 총 당량수를 기준으로 약 5 내지 약 95 당량%의 나트륨 양이온, 및 상보적으로 약 5 내지 약 95 당량%의 아연 양이온을 포함하는 반대이온의 조합 및 카르복실레이트 기를 포함한다.
전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위, 및 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함한다. 전구체 산 공중합체는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정할 때 약 70 내지 약 1000 g/10 min의 용융 유량(melt flow rate)을 가진다. 또한, 전구체 산 공중합체는, 나트륨 양이온으로 본질적으로 이루어지는 양이온을 포함하는 염기를 사용하여, 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 총 수를 기준으로 약 40% 내지 약 90%의 수준으로 중화되어 나트륨 이오노머를 생성하며, 생성된 나트륨 이오노머는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)으로 측정할 때 검출불가능하거나 약 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피(freeze enthalpy)를 가진다.
이오노머 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 용품이 또한 제공된다.
특정한 경우에 달리 제한되지 않는다면, 하기의 정의가 본 명세서 전체를 통해 사용된 용어에 적용된다.
본 명세서에 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 여기서의 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "함유하다(include)", "함유하는(including)", "포함하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)" "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다.
"이루어진(consisting of)"이라는 이행적 어구(transitional phrase)는 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제하여, 통상 그와 관련된 불순물을 제외한 언급된 것들 이외의 재료들을 포함하는 것에 대해 청구항을 폐쇄한다. 어구 "~로 이루어진"이 청구항 전문의 직후라기보다는 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 제한하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.
이행구 "~로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적인 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 청구항의 범주를 제한한다. '~로 본질적으로 이루어진'의 청구항은 '~로 이루어진' 형식으로 쓰인 폐쇄 청구항과 '포함하는' 형식으로 작성된 완전히 개방된 청구항 사이의 중간 영역을 차지한다. 본 명세서에 정의되는 선택적인 첨가제 - 그러한 첨가제에 적절한 수준임 - 와 소량의 불순물은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.
조성물, 방법, 구조, 또는 조성물, 방법, 또는 구조의 일부분이 "포함하는 "과 같은 개방-종결 용어를 사용하여 기술되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, 서술은 또한 조성물, 방법, 구조의 요소들, 또는 조성물, 방법, 또는 구조의 일부분으로 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 실시 형태를 포함한다.
관사 "a" 및 "an"은 본 명세서에 기재된 조성물, 방법 또는 구조의 다양한 요소들 및 성분들과 관련하여 사용될 수 있다. 이는 단지 편의상 그리고 조성물, 방법 또는 구조체의 전반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 서술은 "하나 또는 적어도 하나의"요소들 또는 성분들을 포함한다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 관사는 또한, 그것이 명시된 문맥으로부터 복수형이 배제됨이 명백하지 않다면, 복수의 요소들 또는 구성요소들의 기재를 포함한다.
용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양과 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없으며, 원할 경우, 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오류(measurement error) 등, 및 당업자에게 알려진 다른 인자를 반영하여 근사값이고/이거나, 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 양이나 특징은, 그렇다고 명시적으로 기술되든 안 되든, "약" 또는 "근사값"이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 포괄적이며; 즉, 어구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 둘 모두"를 의미한다. 더 구체적으로는, 조건 "A 또는 B"는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음); A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함); 또는 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함). 배타적인 "또는"은 본 명세서에서, 예를 들어 "A 또는 B 중 어느 하나" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어로 표기된다.
추가적으로, 본 명세서에 기재된 범위는, 명확히 달리 언급되지 않는다면, 그 종점을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치의 열거로서 주어지는 경우, 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위 (이러한 쌍이 별도로 개시되는 지에 상관없이)를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값들로 한정되지 않는다.
물질, 방법, 또는 기계류가 본 명세서에서 용어 "당업자에게 공지된", "통상적인" 또는 동의어 또는 동의구와 함께 기재될 경우, 이 용어는 본 출원의 출원시에 통상적인 물질, 방법, 및 기계류가 이 기재에 의해 포함됨을 나타낸다. 또한, 현재는 통상적이지 않지만 당업계에서 유사한 목적에 적합한 것으로 인식되게 될 물질, 방법, 및 기계류도 포함된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 및 유사한 양은 중량 기준으로 정의된다.
제한된 상황 하에 달리 특정되지 않는다면, 모든 용융 유량은 2.16 kg의 중량 하에 190℃의 중합체 용융 온도에서 ASTM 방법 D1238에 따라 측정된다. 더욱이, 용융 유량 (MFR), 용융 유동 지수 (MFI) 및 용융 지수 (MI)라는 용어는 동일한 의미이며 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 이와 관련하여, 공중합체는 본 명세서에서 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련하여 본 명세서에 기재될 수 있으며, 예를 들어 "에틸렌 및 15 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체" 또는 이와 유사한 기재 사항으로 기재될 수 있다. 이러한 기재는 공중합된 단위로서 공단량체를 지칭하지 않는다는 점에서; 공중합체에 대한 통상적인 명명법, 예를 들어 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 명명법을 포함하지 않는다는 점에서; 그것이 방법적 물건(product-by-process) 용어를 사용하지 않는다는 점에서; 또는 다른 이유로 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련한 공중합체의 서술은 공중합체가 특정된 공단량체의 공중합된 단위를 (특정될 때 특정된 양으로) 포함하는 것을 의미한다. 제한된 상황에서 그러한 것으로 명백히 언급되지 않는 한, 공중합체는 주어진 양으로 주어진 공단량체를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이 아닌 것으로 추론된다.
용어 "이원공중합체"는 2가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말하며, 용어 "삼원공중합체"는 3가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산 공중합체"는 α-올레핀, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 다른 적합한 공단량체(들), 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 조합된 형태로의 용어 " (메트)아크릴", 예를 들어 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴 또는 메타크릴", 예를 들어 "아크릴산 또는 메타크릴산" 또는 "알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트"를 말한다.
마지막으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머"는 카르복실레이트 염, 예를 들어, 암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토류 카르복실레이트, 전이 금속 카르복실레이트 및/또는 그러한 카르복실레이트들의 조합인 이온성 기를 포함하는 중합체를 말한다. 그러한 중합체는, 본 명세서에 정의된 산 공중합체인 전구체 또는 모 중합체의 카르복실산 기를, 예를 들어, 염기와의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 일반적으로 제조된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알칼리 금속 이오노머의 예는 나트륨 이오노머 (또는 나트륨 중화된 이오노머), 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체이며, 여기서 공중합된 메타크릴산 단위의 카르복실산 기의 전부 또는 일부는 나트륨 카르복실레이트 기의 형태이다.
나트륨/아연 혼합 이오노머를 포함하거나 그로부터 제조된 이오노머 조성물이 본 명세서에서 제공된다. 나트륨/아연 혼합 이오노머는 전구체 산 공중합체의 이온성의, 중화된 유도체이다. 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위 및 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는, 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 공중합된 카르복실산을 포함한다. 공중합된 α-올레핀의 양은 공중합된 카르복실산 및 존재한다면 다른 공단량체의 양에 상보적이어서, 전구체 산 공중합체 내의 공단량체의 중량 백분율의 합은 100 중량%이다.
적합한 α-올레핀 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과, 이들 α-올레핀의 둘 이상의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 공중합체에서, α-올레핀은 에틸렌이다.
적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 및 이들 산 공단량체의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 및 둘 이상의 (메트)아크릴산의 조합으로부터 선택된다.
전구체 산 공중합체는 다른 공단량체(들), 예를 들어 2 내지 10개, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 공중합된 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산 유도체에는 산 무수물, 아미드, 및 에스테르가 포함된다. 일부 적합한 전구체 산 공중합체는 불포화 카르복실산의 에스테르를 추가로 포함한다. 예시적인 불포화 카르복실산의 에스테르는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 말레에이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이부틸 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 공단량체의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는 임의의 유의한 양으로 다른 공단량체를 포함하지 않는다.
전구체 산 공중합체는, 190℃ 및 2.16 kg의 중량 하에서 ASTM 방법 D1238에 따라 결정할 때, 약 10 내지 약 4000 g/10 min, 약 10 내지 약 2500 g/ 10 min, 약 10 내지 약 1400 g/10 min, 약 35 내지 약 1200 g/10 min, 약 70 내지 약 1000 g/10 min, 약 100 내지 약 500 g/10 min, 또는 약 200 내지 약 500 g/10 min의 용융 유량(MFR)을 가질 수 있다.
전구체 산 공중합체의 특성이 본 명세서에 기재된 범위 내라면, 전구체 산 공중합체의 조합이 또한 적합하다. 예를 들어, 상이한 양의 공중합된 카르복실산 공단량체 또는 상이한 용융 지수를 갖는 둘 이상의 이원공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 이원공중합체와 삼원공중합체를 포함하는 전구체 산 공중합체의 조합이 적합할 수 있다.
전구체 산 공중합체는 교반되는 반응기 내로 각각의 반응 공단량체 및, 있다면, 용매 시스템, 즉 용매(들)가 개시제와 함께 연속적으로 공급되는 연속 공정에서 합성될 수 있다. 개시제의 선택은 개시제의 분해 온도와 결합된 예상 반응기 온도 범위에 기초하며, 이러한 선택의 기준은 산업계에서 잘 이해된다. 일반적으로, 에틸렌과 산 공단량체를 공중합하여 전구체 산 공중합체를 생성하는 합성 동안, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 300℃, 또는 약 140℃ 내지 약 260℃에서 유지될 수 있다. 반응기 내의 압력은 약 130 MPa 내지 약 310 MPa, 또는 약 165 MPa 내지 250 MPa에서 유지될 수 있다.
반응기는, 예를 들어, 미국 특허 제2,897,183호에 개시된 것과 같은 오토클레이브일 수 있다. 구체적으로, 미국 특허 제2,897,183호는 강력한 교반 수단이 구비된 오토클레이브의 유형을 설명한다. 이는 또한 "실질적으로 일정한 환경" 하에서 에틸렌을 중합하기 위한 연속 공정을 설명한다. 이러한 환경은 중합 반응 동안 소정 파라미터, 예를 들어, 압력, 온도, 개시제 농도 및 중합체 생성물 대 미반응 에틸렌의 비를 실질적으로 일정하게 유지함으로써 유지된다. 그러한 조건은 다양한 연속 교반 탱크 반응기 중 임의의 것, 그들 중에서도 예컨대 연속 교반 등온 반응기 및 연속 교반 단열 반응기에서 이루어질 수 있다.
에틸렌 공중합체 생성물을 함유한 반응 혼합물은 격렬하게 교반되고 오토클레이브로부터 연속적으로 제거된다. 반응 혼합물이 반응 용기를 떠난 후, 생성된 에틸렌 공중합체 생성물은 휘발성 미반응 단량체 및, 있다면, 용매로부터 통상의 절차에 의해, 예를 들어, 감압 하에서 또는 승온에서 미중합 재료와 용매를 기화시킴으로써 분리된다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 나트륨/아연 혼합 이오노머를 얻기 위하여, 중합 반응 동안, 실질적으로 반응기 전반에 단일 상(single phase)이 존재하도록 하는 조건 하에 반응기 내용물이 유지되어야 한다. 이는 미국 특허 제5,028,674호에 개시된 바와 같이, 반응기 온도를 조절하여, 반응기 압력을 조절하여, 공용매를 첨가하여, 또는 임의의 이러한 기술의 조합에 의해서 달성될 수 있다. 통상적인 수단을 사용하여 실질적으로 반응기 전반에 단일 상이 유지되는지를 결정할 수 있다. 예를 들어, 하쉬(Hasch) 등은, 문헌["High-Pressure Phase Behavior of Mixtures of Poly(Ethylene-co-Methyl Acrylate) with Low-Molecular Weight Hydrocarbons", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 30, 1365-1373 (1992)]에서, 단일 상 및 다중 상 조건 사이의 경계를 결정하는 데 사용될 수 있는 운점(cloud-point) 측정을 설명한다.
나트륨 이온-함유 염기를 사용하여 전구체 산 공중합체가, 중화되지 않은 전구체 산 공중합체에 대해 계산되거나 측정될 때의 전구체 산 공중합체의 전체 카르복실산 함량을 기준으로 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60% 수준으로 중화되는 경우, 그리고 생성된 나트륨 중화된 이오노머가 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 방법 D1238에 따라 측정할 때 MFR이 약 0.7 내지 약 25 g/10 min 이하, 또는 약 0.7 내지 약 19 g/10 min 이하, 또는 약 1 내지 약 10 g/10 min, 또는 약 1.5 내지 약 5 g/10 min, 또는 약 2 내지 약 4 g/10 min인 경우, 생성된 나트륨 이오노머는 메틀러(Mettler) 또는 TA에서 제조된 DSC 장치(예를 들어, 유니버설(Universal) V3.9A 모델)를 사용하여 ASTM 방법 D3418에 따라 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정할 때 검출불가능하거나 약 3 j/g 미만, 또는 약 2 j/g 미만인 동결 엔탈피를 갖는다. 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같이, 용어 "검출불가능한"은 DSC 곡선에서 관찰가능한 변곡(inflection)을 생성하지 않는 동결 엔탈피를 말한다. 대안적으로, 피크 높이는 매우 작을 수 있으며 반치폭(peak width at half height)은 상대적으로 커서, 작은 적분 면적을 가진 넓은 피크는 기준선(baseline)이 DSC 선도로부터 차감될 때 검출 및 구분이 불가능할 수 있다. 일반적으로, ASTM D3418을 따를 경우, 0.2 j/g 미만에 속하는 동결 엔탈피는 검출이 불가능하다. 전구체 산 공중합체 및 그의 나트륨 이오노머가 2008년 10월 31일자로 출원된 출원인의 함께 계류 중인 미국 가특허 출원 제61/110,486호에 상세히 설명된다.
본 명세서에 기재된 나트륨 이오노머, 아연 이오노머 또는 나트륨/아연 혼합 이오노머를 얻기 위하여, 전구체 산 공중합체는 통상적인 절차, 예를 들어, 미국 특허 제3,404,134호 및 제6,518,365호에 기재된 절차에 따라 중화될 수 있다. 예를 들어, 전구체 산 공중합체는 나트륨 이온 함유 염기와 아연 이온 함유 염기의 조합으로 중화되어, 전구체 산 공중합체의 카르복실산 기의 수소 원자의 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60%가 아연 및 나트륨 양이온을 포함하는 반대이온의 조합으로 대체된 이오노머를 제공할 수 있다. 즉, 산 기는 중화되지 않은 전구체 산 공중합체에 대해 계산되거나 측정될 때의 전구체 산 공중합체의 전체 카르복실산 함량을 기준으로, 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60%의 수준으로 중화된다. 생성된 이오노머에 존재하는 나트륨 및 아연 양이온의 조합은, 이오노머 중의 카르복실레이트 음이온의 당량수를 기준으로, 약 1 내지 약 99 당량%, 또는 약 5 내지 약 95 당량%, 또는 약 50 내지 약 95 당량%, 또는 약 50 내지 약 80 당량%, 또는 약 50 내지 약 70 당량%, 또는 약 50 내지 약 60 당량%, 또는 약 55 내지 약 80 당량%, 또는 약 55 내지 약 70 당량%, 또는 약 60 내지 약 70 당량%의 나트륨 양이온을 포함하며 나머지 중량 백분율은 아연 양이온이 된다.
나트륨/아연 혼합 이오노머를 형성하는 다른 수단이 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 혼합 이오노머는 또한 우선 전구체 산 공중합체를 적절한 양의 나트륨 이온 함유 염기, 예를 들어, 수산화나트륨의 용액으로, 이어서 적절한 양의 아연 이온 함유 염기, 예를 들어, 아세트산아연의 용액으로 중화시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 나트륨/아연 혼합 이오노머는 우선 전구체 산 공중합체를 적절한 양의 아연 이온 함유 염기, 예를 들어, 아세트산아연의 용액으로, 이어서 적절한 양의 나트륨 이온 함유 염기, 예를 들어, 수산화나트륨의 용액으로 중화시켜 제조할 수 있다.
나트륨/아연 혼합 이오노머는 또한 상기한 바와 같은 전구체 산 공중합체로부터 각각 유도된, 나트륨 이오노머와 아연 이오노머를 용융 블렌딩하여 제조할 수 있는데, 단, 생성되는 나트륨/아연 혼합 이오노머는 두 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 수소 원자의 총 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60%가 금속 양이온으로 대체되어 있으며, 나트륨 양이온과 아연 양이온의 비가 상기에 기재된 바와 같다. 일 특정 실시 형태에서, 나트륨/아연 혼합 이오노머는 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 수소 원자의 약 30 내지 약 90 당량%, 또는 약 40 내지 약 70 당량%, 또는 약 43 내지 약 60 당량%가 나트륨 양이온으로 대체된 나트륨 이오노머, 및 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 수소 원자의 약 30 내지 약 90 당량%, 또는 약 40 내지 약 70 당량%, 또는 약 43 내지 약 60 당량%가 전하-당량(charge-equivalent) 양의 아연 이온으로 대체된 아연 이오노머를 용융 블렌딩하여 제조한다.
생성된 나트륨/아연 이오노머는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 방법 D1238에 따라 측정할 때, MFR가 약 35 g/10 min 이하, 또는 약 0.7 내지 약 35 g/10 min 이하, 또는 약 0.7 내지 약 25 g/10 min 이하, 또는 약 0.7 내지 약 19 g/10 min 이하, 또는 약 1 내지 약 10 g/10 min, 또는 약 1.5 내지 약 5 g/10 min, 또는 약 2 내지 약 4 g/10 min일 수 있다.
본 명세서에 기재된 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물은 당업계에 알려진 임의의 적합한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제에는 가소제, 처리 조제, 유동 향상 첨가제, 유동 감소 첨가제 (예컨대, 유기 과산화물), 윤활제, 안료, 염료, 광증백제, 난연제, 충격 개질제, 핵형성제, 블로킹 방지제 (예컨대, 실리카), 열안정제, 장애 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), UV 흡수제, UV 안정제, 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강 첨가제 (예컨대, 유리 섬유), 충전제 등, 및 둘 이상의 종래의 첨가제의 혼합물 또는 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 첨가제는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, John Wiley & Sons (New Jersey, 2004)]에 개시된다.
이러한 통상적인 성분들은, 그들이 조성물의 기본적이고 신규한 특징을 저하시키지 않고, 조성물 또는 조성물로부터 제조되는 용품의 성능에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 약 0.01 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 10 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 그러한 첨가제의 중량 백분율은 본 명세서에서 정의된 열가소성 조성물의 총 중량 백분율에 포함되지 않는다. 전형적으로, 다수의 그러한 첨가제는 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%로 존재할 수 있다.
조성물에의 그러한 통상적인 성분들의 선택적인 혼입은 임의의 공지된 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 혼입은, 예를 들어, 건조 블렌딩, 다양한 성분들의 조합의 압출, 마스터배치 기술 등에 의해서 수행될 수 있다. 역시, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia]을 참조한다.
세 가지 주목되는 첨가제는 열안정제, UV 흡수제 및 HALS이다. 열안정제가 사용될 수 있으며, 이는 당업계에 널리 개시되어 있다. 임의의 공지의 열안정제가 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물에서 유용할 수 있다. 바람직한 부류의 열안정제에는 페놀계 산화방지제, 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논, 알킬화된 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록실화된 티오다이페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트라이아진 화합물, 아민계 산화방지제, 아릴 아민, 다이아릴 아민, 폴리아릴 아민, 아실아미노페놀, 옥사미드, 금속 불활성제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산 (비타민 C), 과산화물을 파괴하는 화합물, 하이드록실아민, 니트론, 티오시너지스트(thiosynergist), 벤조푸라논, 인돌리논 등 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 열안정제(들)를 함유할 수 있다. 열안정제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. 한 가지 이상의 열안정제가 사용될 때, 이는 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 및 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.
UV 흡수제가 사용될 수 있으며, 이는 또한 당업계에 널리 개시되어 있다. 임의의 공지의 UV 흡수제가 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물에서 유용할 수 있다. 바람직한 부류의 UV 흡수제에는 벤조트라이아졸, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐 트라이아진, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르 등 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 하나 이상의 UV 흡수제를 함유할 수 있다. UV 흡수제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. UV 흡수제(들)가 사용될 때, 이는 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 및 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.
장애 아민 광안정제가 사용될 수 있으며, 이는 또한 당업계에 널리 개시되어 있다. 일반적으로, 장애 아민 광안정제는 아민 작용기에 인접한 탄소 원자 상의 지방족 치환체로부터 일반적으로 유래하는 입체 장애를 추가로 포함하는, 2차 또는 3차, 아세틸화된, N-하이드로카르빌옥시 치환된, 하이드록실 치환된, N-하이드로카르빌옥시 치환된, 또는 다른 치환된 환형 아민이다. 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 하나 이상의 장애 아민 광안정제를 함유할 수 있다. 장애 아민 광안정제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. 장애 아민 광안정제(들)가 사용될 때, 이는 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상, 또는 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.
본 명세서에 기재된 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물을 포함하는 용품이 또한 제공된다. 이러한 나트륨/아연 이오노머 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 용품은 종래의 이오노머로부터 제조된 것과 동등하거나 더 나은 광학 특성 (예를 들어, ASTM D1003에 따라 결정할 때 동등하거나 더 낮은 탁도)을 나타낸다. 더욱이, 개선된 광학 특성은 용품의 제작 공정에 이어지는 냉각 속도에 영향을 받지 않는다. 또한, 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물을 포함하거나 그로부터 제조된 용품은, 더 낮은 수분 흡수율에 의해 입증되는 바와 같이, 개선된 내습성도 나타낸다.
이러한 용품은 필름 또는 시트 또는 성형품과 같은 임의의 형상 또는 형태일 수 있다. 한 가지 용품은 필름 또는 시트이며, 이는 딥코팅, 용액 캐스팅, 라미네이션, 용융 압출 캐스팅, 블로운 필름 공정, 압출 코팅, 탠덤 압출 코팅과 같은 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 절차에 의해 제조될 수 있다. 일부 필름 또는 시트는 용융 압출 캐스팅, 용융 공압출 캐스팅, 용융 압출 코팅, 블로운 필름 공정, 또는 탠덤 용융 압출 코팅 공정에 의해서 형성된다.
대안적으로, 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물을 포함하는 용품은 성형품일 수 있으며, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등과 같은 임의의 통상적인 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 용품은 또한, 예를 들어, 압축 성형에 의해 형성된 코어가 사출 성형에 의해 오버몰딩될 때와 같이 이들 공정 중 둘 이상의 조합에 의해 형성될 수 있다.
이들 제작 방법에 대한 정보는, 예를 들어 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia, the Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill (New York, 1995)] 또는 문헌[Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A.L. Brody and K.S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience (Hoboken, 1997)]과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다.
다른 대안으로, 본 명세서에 개시된 나트륨/아연 혼합 이오노머 조성물을 포함하는 용품은 적어도 약 1 mm의 최소 두께 (즉, 용품의 최소 치수에서의 두께)를 갖는 사출 성형품이다. 바람직하게는, 사출 성형품은 두께가 약 1 mm 내지 100 mm, 또는 2 mm 내지 100 mm, 또는 3 내지 약 100 mm, 또는 약 3 내지 약 50 mm, 또는 약 5 내지 약 35 mm일 수 있다.
또 다른 대안으로, 용품은 다층 구조 형태의 사출 성형품 (예를 들어, 오버몰딩된 용품)이며, 여기서 다층 구조의 적어도 한 층은 상기에 개시된 이오노머 조성물을 포함하거나 이 조성물로 본질적으로 이루어지며 그 층은 최소 두께가 적어도 약 1 mm이다. 바람직하게는, 사출 성형품은 두께가 약 1 mm 내지 100 mm, 또는 2 mm 내지 100 mm, 또는 3 내지 약 100 mm, 또는 약 3 내지 약 50 mm, 또는 약 5 내지 약 35 mm일 수 있다.
또 다른 대안으로, 용품은 시트, 용기 (예를 들어, 병 또는 그릇), 캡 또는 마개 (예를 들어, 용기용), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기 (예컨대, 자동화 또는 휴대용 제세동기 유닛), 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발류 구성요소 (예컨대, 힐 카운터(heel counter), 토우 퍼프(toe puff), 또는 솔(sole)) 형태의 사출 성형품이다.
또 다른 대안으로, 용품은 추가 성형 공정에 사용하기 위한 중간 사출 성형품(injection molded intermediate article)이다. 예를 들어, 용품은 용기 (예를 들어, 화장품 용기)를 형성하기 위한 블로우 성형 공정에 사용하기 적합한 프리폼(preform) 또는 패리슨(parison)일 수 있다. 중간 사출 성형품은 상기에 개시한 것과 같은 다층 구조 형태일 수 있으며, 따라서 다층 벽 구조를 갖는 용기를 생성할 수 있다.
사출 성형은 잘 알려진 성형 공정이다. 본 명세서에 개시된 용품이 사출 성형품 형태일 경우, 이것은 임의의 적합한 사출 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 사출 성형 공정에는, 예를 들어, 동시 사출 성형(co-injection molding) 및 오버몰딩이 포함된다. 이들 공정은 또한 때로는 투-샷(two-shot) 또는 멀티-샷 성형 공정이라 불린다.
사출 성형품이 오버몰딩 공정에 의해 제조될 때, 나트륨/아연 이오노머 조성물은 기재 재료(substrate material), 오버몰딩 재료 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다. 소정 용품에서, 오버몰딩 공정이 사용될 때, 본 명세서에 기재된 나트륨/아연 이오노머 조성물이 유리, 플라스틱 또는 금속 용기 상에 오버몰딩될 수 있다. 대안적으로, 나트륨/아연 이오노머 조성물은 임의의 다른 용품 (예를 들어, 가정용 품목, 의료 장치 또는 기기, 전자 장치, 자동차 부품, 건축 구조물, 스포츠 용품 등) 상에 오버몰딩되어 부드러운 촉감 및/또는 보호 오버코팅을 형성할 수 있다. 오버-몰딩 재료가 본 명세서에 기재된 나트륨/아연 이오노머 조성물을 포함하는 경우, 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정할 때 이오노머의 용융 지수는 바람직하게는 0.75 내지 약 35 g/10 min이다. 또한 바람직하게는, 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정할 때 전구체 산 공중합체는 200 내지 500 g/10 min의 용융 지수를 갖는다. 또한, 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정할 때 이오노머는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.0 g/10 min 또는 약 0.1 내지 약 35 g/10 min의 용융 지수를 갖는다. 더욱 구체적으로는, 오버몰딩된 기재가 나트륨/아연 이오노머를 포함하는 경우, 이오노머는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4 g/10 min의 용융 지수를 갖는다. 그러나, 오버몰딩 재료가 나트륨/아연 이오노머를 포함하는 경우, 이오노머는 바람직하게는 0.1 g/10 min 또는 0.75 g/10 min 또는 4 g/10 min 또는 5 g/10 min 내지 약 35 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.
나트륨/아연 이오노머 조성물은 약 120℃ 내지 약 250℃, 또는 약 130℃ 내지 약 210℃의 용융 온도에서 성형될 수 있다. 일반적으로, 약 69 MPa 내지 약 110 MPa의 압력의 느린 충전 속도 내지 중간 충전 속도가 사용될 수 있다. 주형 온도는 약 5℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 5℃ 내지 20℃, 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 범위일 수 있다. 나트륨/아연 이오노머 조성물 및 사용될 공정 유형에 기초하여, 당업자는 특정 유형의 용품을 제조하는 데 필요한 적절한 성형 조건을 결정할 수 있을 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 제공된다. 발명을 수행하기 위해 현재 고려되는 바람직한 방식을 개시하는 이들 실시예는 발명을 제한하는 것이 아니라 설명하고자 하는 것이다.
실시예
비교예 CE1 내지 비교예 CE19
하기 실시예들의 각각에 사용되는 이오노머는 하기와 같이 제조하였다. 우선, 하기 예외를 가지고 실질적으로 미국 특허 제5,028,674호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라, 단열 연속 교반 오토클레이브에서 자유 라디칼 중합에 의해 이오노머의 전구체 산 공중합체 (즉, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체)를 생성하였다: (1) 에틸렌 대 메타크릴산의 비 및 개시제의 유량을 제어함으로써, 반응기 조건을 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도 및 170 내지 240 MPa의 압력에서 유지하였으며; (2) 반응기에 프로판 텔로젠을 공급하지 않았으며 (CE16 제외); (3) 반응기 내의 메탄올의 총 농도를 에틸렌, 메타크릴산, 메탄올 및 개시제 용액의 전체 공급물을 기준으로 (또는 CE16에서는 프로판 텔로젠, 에틸렌, 메타크릴산, 메탄올 및 개시제 용액의 전체 공급물을 기준으로), 약 2 내지 5 mol%에서 유지하였으며; (4) 시스템을 반응기를 통해 유동하는 재료의 체류 시간을 약 5초 내지 2분으로 하여 정상 상태(steady state)로 유지하였다. 또한, 합성될 특정 산 공중합체에 따라, 두 가지 상이한 자유라디칼 개시제, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 tert-부틸 퍼옥토에이트 중 하나를 사용하였다. tert-부틸 퍼아세테이트가 개시제인 경우 (비교예 CE1 내지 CE6, CE16, 및 CE18에서와 같이), 이것은 50% 농도로 무향 미네랄 스피릿(odorless mineral spirit) 중의 용액으로서 사용하였다. tert-부틸 퍼옥토에이트가 개시제인 경우 (비교예 CE7 내지 CE15, CE17, 및 CE19에서와 같이), 이것은 무향 미네랄 스피릿 중의 90% 농도로 혼합물로서 사용하였다. 이오노머는 200℃ 내지 270℃로 설정된 용융 온도를 갖는 고전단 용융 혼합 조건 하의 단축 압출기에서 또는 미국 특허 제6,518,365호의 실시예 1에 기재된 일반적인 방법을 이용하여, 에틸렌과 메타크릴산의 전구체 공중합체를 수산화나트륨 용액으로 부분 중화시킴으로써 얻었다.
얻어진 그대로의 이오노머에 대해 (a) 180℃로 가열; (b) 3분 동안 유지; (c) 10℃/min의 속도로 25℃로 냉각; (d) 3분 동안 유지; 및 (e) 10℃/min의 속도로 180℃로 가열하는 온도 프로파일을 사용하여 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량법 (DSC) 시험을 실시하였다. 이오노머에 대한 동결 엔탈피를 결정하였고 표 2에 보고한다. 결과는, 나트륨 이온 함유 염기를 사용하여 상기에 기재된 전구체 산 공중합체를 중화시켜 제조한 각각의 나트륨 이오노머 (비교예 CE1 내지 CE3)에 대한 동결 엔탈피는 검출불가능했던 반면에 종래의 전구체 산 공중합체를 중화시켜 제조한 각각의 이오노머 (비교에 CE4 내지 CE19)는 3 j/g 초과의 동결 엔탈피를 가짐을 나타낸다.
추가로, 이오노머를 표 1에 기재된 온도 프로파일 하에서 25 mm 직경 킬리온(Killion) 압출기 내로 공급하고, 중합체 시트로 압출 캐스팅하였다. 특히, 중합체 처리량은 스크류 속도를 최대 처리량으로 조절함으로써 제어하였으며, 공칭 갭이 2 mm인 150 mm 슬롯 다이에 압출기에 의해 공급하였으며, 캐스팅된 시트는 10℃ 내지 15℃의 온도에서 유지되고 1 내지 2 rpm으로 회전하는 200 mm 직경의 폴리싱된 크롬 냉각 롤 상으로 공급하였다. 이어서, 공칭 30 mil (0.76 mm) 두께 시트를 제거하여 300 × 300 mm 정사각형으로 절단하였다.
이오노머 시트를 중간층 시트로 사용하여 유리 라미네이트를 형성하였다. 구체적으로, 어닐링된 유리 시트 (100 mm × 100 mm × 3 mm)를 50℃의 탈이온수 중의 제3인산나트륨 용액 (5 g/l)으로 5분 동안 세척하고, 이어서 탈이온수로 완전히 헹구고 건조시켰다. 각각의 이오노머 시트 6개 (약 0.76 mm 두께)를 함께 적층하고 두 층(lite)의 유리 시트 사이에 배치하여 총 두께가 약 4.57 mm (180 mil)인, 중간층을 갖는 예비-라미네이션 조립체를 형성하였다. 이오노머 시트의 수분 수준을, 주위 조건 (약 35% RH)에의 노출을 최소화함으로써 0.06 중량% 미만으로 유지하였다. 이어서, 예비-라미네이션 조립체를 몇몇 위치에서 폴리에스테르 테이프를 적용함으로써 안정화시켜 유리 층과의 각 층의 상대적 위치를 유지하였다. 나일론 직물 스트립을 조립체 주변에 두어 층 내부로부터의 공기 제거를 촉진하였다.
예비-라미네이션 조립체를 나일론 진공 백 내에 놓고 이를 밀봉하였다. 진공 펌프에 연결하고 백 안에 든 조립체 내의 공기는 상기 백 내의 공기압을 5 kPa (50 밀리바) 절대압 미만으로 감소시킴으로써 실질적으로 제거하였다. 이어서, 백 안에 든 조립체를 공기 대류 오븐에서 120℃로 가열하고 30분 동안 이 조건으로 유지하였다. 냉각 팬을 사용하여 조립체를 주위 온도 근처로 냉각하고, 그 후 진공 공급원을 해제하고 백을 제거하여, 유리 및 중간층의 완전히 예비-압착된 조립체를 생성하였다. 주변부 주위에서 밀폐 밀봉되었음에도 불구하고, 조립체의 몇몇 영역은 이들 영역에서 기포의 존재에 의해 나타나는 바와 같이 완전히 접합되지 않았다.
예비-압착된 조립체를 공기 오토클레이브에 넣고, 온도 및 압력을 15분에 걸쳐 주위 조건으로부터 135℃ 및 1380 kPa (13.8 bar)로 증가시켰다. 조립체를 이러한 조건에서 30분동안 유지한 후, 생성된 라미네이트를 주위 압력에서 실온으로 신속히 냉각하였다 (즉, 2.5℃/min의 냉각 조건 A에서). 얻어진 라미네이트를 헤이즈-가드 플러스 탁도계(Haze-gard Plus hazemeter; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 이용하여 ASTM D1003에 따라 탁도에 대해 시험하였다. 이러한 측정 후에, 동일한 라미네이트를 오븐에서 120℃로 가열하고 2 내지 3시간 동안 그러한 온도를 유지한 후, 실온으로 천천히 냉각시키고 (즉, 0.1℃/min의 냉각 조건 B), 이어서 탁도에 대해 시험하였다.
비교예 (CE4 내지 CE19)에 의해 나타난 바와 같이, 종래의 전구체 산 공중합체를 중화시켜 제조된 중간층 이오노머를 포함하는 유리 라미네이트의 탁도 수준은 라미네이트가 얻어지는 냉각 속도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 냉각 속도가 느릴수록 라미네이트의 탁도가 증가한다. 그러나, 표 2에 나타낸 데이터에 의해 예시된 바와 같이, 나트륨 이온 함유 염기를 사용하여 상기에 개시된 전구체 산 공중합체를 중화시켜 제조된 이오노머로부터 제조된 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트 (비교예 CE1 내지 CE3)는 종래의 전구체 산 공중합체를 중화시켜 제조되는 중간층 이오노머를 포함하는 유리 라미네이트 (비교예 CE4 내지 CE19)보다 낮은 탁도를 나타낸다. 또한, 비교예 CE1 내지 CE3에서 유리 라미네이트의 탁도 수준은 라미네이트가 얻어지는 냉각 속도에 의해 영향을 받지 않았다.
Figure 112011058718410-pct00001
Figure 112011058718410-pct00002
실시예 E1 내지 실시예 E7 및 비교예 CE20 내지 비교예 CE24
비교예 CE20 내지 CE24에 사용되는 이오노머는, CE22 및 CE23에 사용되는 이오노머를 제조하는 데 있어서 수산화나트륨의 용액 대신에 아세트산아연 또는 산화아연 농축물의 용액을 사용한 점을 제외하고는, 비교예 CE1 내지 CE19에 대해 상기에 개시한 것과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 E1 내지 E3에 사용되는 이오노머를 제조하는 데 있어서, 적당량의 수산화나트륨 용액을 주입한 후 적당량의 아세트산아연 용액을 주입하여 전구체 산 공중합체를 우선 중화시킨 점을 제외하고는 비교예 CE1 내지 CE19에 사용된 것과 유사한 공정에 따랐다. 실시예 E4에 사용된 이오노머는 비교예 CE21에 사용된 이오노머 75 중량% 및 비교예 CE22에 사용된 이오노머 25 중량%를 용융 블렌딩하여 제조하였다. 실시예 E5에 사용된 이오노머는 비교예 CE21에 사용된 이오노머 50 중량% 및 비교예 CE22에 사용된 이오노머 50 중량%를 용융 블렌딩하여 제조하였다. 실시예 E6에 사용된 이오노머는 비교예 CE21에 사용된 이오노머 25 중량% 및 비교예 CE22에 사용된 이오노머 75 중량%를 용융 블렌딩하여 제조하였다. 실시예 E7에 사용된 이오노머는 비교예 CE22에 사용된 이오노머 50 중량% 및 비교예 CE24에 사용된 이오노머 50 중량%를 용융 블렌딩하여 제조하였다.
상기에 기재된 것과 유사한 압출 공정을 사용하여, 실시예 E1 내지 실시예 E7 및 비교예 CE20 내지 비교예 CE24에 사용된 이오노머 수지를 공칭 0.76 mm (30 mil) 또는 0.84 mm (33 mil) 두께의 시트로 형성하고 300 × 300 mm 정사각형으로 절단하였다. 압출된 그대로의 이오노머 정사각형은 실질적으로 수분이 없는 것으로 여겨진다. 추가의 실험을 위해 단시간 내에 사용하지 않는 경우, 그 사이에 이오노머 정사각형은 수분 차단 포장 (포일 봉투) 내에 보관하였다.
이오노머 시트를 100 × 50 × 0.76 mm의 치수로 절단하고, 칭량한 다음, 1000시간 동안 23℃에서 물에 침지하였다. 물에서 꺼낸 후에, 시트를 블럿팅하여 여분의 표면 수분을 제거한 다음 재칭량하였다. 물에 침지하기 전 및 후의 중량의 차이를 물에 침지하기 전의 시트 중량으로 나누어서 수분 중량 증가 퍼센트(%)를 계산하였고, 이를 표 3에 요약한다.
상기에 기재된 것과 유사한 라미네이션 공정을 사용하여, 이오노머 시트의 제2 세트를 두 개의 어닐링된 유리 시트 (100 × 100 × 3 mm) 사이에 라미네이팅하여 유리 라미네이트를 형성하고 냉각 조건 A 또는 냉각 조건 B의 조건 하에 각각의 라미네이트의 퍼센트 탁도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 일부 예 (비교예 CE21, 비교예 CE22, 비교예 CE24, 및 실시예 E4 내지 실시예 E7)에서, 라미네이션 공정을 완료한 후에, 본 명세서에서 "냉각 조건 C"로 지칭된 프로토콜을 사용하여 라미네이트를 추가로 가공하였다. 이러한 프로토콜은 1) 9분의 기간에 걸쳐 온도를 주위 온도로부터 70℃로 증가시켜 라미네이트를 공기 오븐에서 가열하고, 2) 15분 동안 70℃의 온도를 유지하고, 3) 55분의 기간에 걸쳐 125℃로 온도를 증가시키고, 4) 15분 동안 125℃에서 온도를 유지하고, 5) 7분의 기간에 걸쳐 125℃로부터 90℃로 냉각시키고, 6) 15분 동안 90℃의 온도를 유지하고, 7) 10시간 및 50분의 기간에 걸쳐 90℃로부터 25℃로 냉각시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 그렇게 얻어진 라미네이트를 퍼센트 탁도에 대해 시험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 보고된 결과는, 일반적으로, 아연 이오노머의 라미네이팅된 시트(비교예 CE22 및 비교예 CE23)는 나트륨 이오노머의 라미네이팅된 시트 (비교예 CE20, 비교예 CE21, 및 비교예 CE24)보다 더 불량한 광학 특성을 나타내는 경향이 있음을 나타낸다. 나트륨 이오노머의 시트와 비교하여 아연 양이온의 포함은 생성된 나트륨/아연 이오노머 시트의 내습성을 개선한다. 추가로, 아연 양이온의 포함은, 특히 더 높은 나트륨/아연 양이온 비에서, (더 낮은 탁도 수준에 의해 나타나는 바와 같이) 생성된 혼합 이오노머의 광학 특성에는 영향을 주지 않거나 매우 최소한의 영향을 준다.
상기에 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태를 설명하고 구체적으로 예시하였지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 한정하고자 하는 것은 아니다. 하기 특허청구범위에 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
Figure 112011058718410-pct00003

Claims (8)

  1. 나트륨 및 아연 혼합 이오노머를 포함하며, 상기 나트륨 및 아연 혼합 이오노머는 전구체 산 공중합체의 중화 생성물이고;
    (a) 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위, 및 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며; 전구체 산 공중합체는 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정할 때 10 내지 4000 g/10 min의 용융 유량(melt flow rate)을 가지고; 상기 전구체 산 공중합체는, 나트륨 양이온을 포함하는 염기를 사용하여, 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 총 수를 기준으로 40% 내지 90%의 수준으로 중화되는 경우 나트륨 이오노머를 생성하며, 상기 나트륨 이오노머는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)으로 측정할 때 검출불가능하거나 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피(freeze enthalpy)를 가지며;
    (b) 상기 나트륨 및 아연 혼합 이오노머는 반대이온의 조합 및 카르복실레이트 기를 포함하고; 상기 반대이온의 조합은 나트륨 및 아연 혼합 이오노머 중 카르복실레이트 기의 총 당량수를 기준으로 50 내지 99 당량%의 나트륨 양이온, 및 상보적으로 50 내지 1 당량%의 아연 양이온을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 산 공중합체의 산 부분의 40% 내지 70%가 중화되거나; 또는 나트륨 및 아연 혼합 이오노머가 190℃ 및 2.16 kg에서 0.7 내지 35 g/10 min 이하의 용융 유량(MFR)을 갖거나; 또는 전구체 산 공중합체가 20 내지 25 중량%의, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하거나; 또는 반대이온의 조합이 50 내지 95 당량%의 나트륨 양이온, 및 상보적으로 5 내지 50 당량%의 아연 양이온을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하거나 그로부터 생성된 용품.
  4. 제3항에 있어서, 딥코팅(dipcoating), 용액 캐스팅(solution casting), 라미네이션(lamination), 용융 압출(melt extrusion), 블로운 필름(blown film), 압출 코팅(extrusion coating), 및 탠덤 압출 코팅(tandem extrusion coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제조된 필름 또는 시트이거나; 또는 압축 성형(compression molding), 사출 성형(injection molding), 압출 성형(extrusion molding), 및 블로우 성형(blow molding)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제조되는 성형품인 용품.
  5. 제4항에 있어서, 최소 두께가 1 mm 이상인 사출 성형품이거나; 또는 상기 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층 - 상기 적어도 하나의 층은 최소 두께가 1 mm 이상임 - 을 갖는 다층 구조를 갖는 사출 성형품인 용품.
  6. 제5항에 있어서, 시트(sheet), 용기, 캡(cap) 또는 마개(stopper), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기, 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스(console box), 또는 신발류 구성요소인 용품.
  7. 제4항에 있어서, 동시 사출 성형(co-injection molding); 오버몰딩(over-molding); 사출 블로우 성형(injection blow molding); 사출 연신 블로우 성형(injection stretch blow molding) 및 압출 블로우 성형(extrusion blow molding)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 제조되는 용품.
  8. 제1항의 조성물을 포함하며 두께가 1 mm 내지 100 mm인, 사출 성형에 의해 제조된 용품.
KR1020117017800A 2008-12-31 2009-11-02 낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품 KR101693902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14194008P 2008-12-31 2008-12-31
US61/141,940 2008-12-31
PCT/US2009/062932 WO2010077428A1 (en) 2008-12-31 2009-11-02 Ionomer compositions with low haze and high moisture resistance and articles comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110119674A KR20110119674A (ko) 2011-11-02
KR101693902B1 true KR101693902B1 (ko) 2017-01-06

Family

ID=42285297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117017800A KR101693902B1 (ko) 2008-12-31 2009-11-02 낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8334033B2 (ko)
EP (1) EP2376548B1 (ko)
JP (1) JP5587336B2 (ko)
KR (1) KR101693902B1 (ko)
CN (2) CN102325812A (ko)
AU (1) AU2009333797B2 (ko)
BR (1) BRPI0918690A2 (ko)
WO (1) WO2010077428A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5485266B2 (ja) * 2008-05-30 2014-05-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アイオノマー組成物を含む成形品
EP2342239B1 (en) * 2008-10-31 2020-04-15 Performance Materials NA, Inc. High-clarity ionomer compositions and articles comprising the same
EP2342241B1 (en) * 2008-10-31 2016-08-03 E. I. du Pont de Nemours and Company High clarity laminated articles comprising an ionomer interlayer
WO2010077427A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates comprising ionomer interlayers with low haze and high moisture resistance
US20130171390A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic Powder Compositions
WO2014100309A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable acid copolymer composition and its use in glass laminates
US20150158986A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric interlayer sheets and light weight laminates produced therefrom
US20150203615A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-zinc ionomer compositions
US20150325729A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Encapsulant composition comprising a copolymer of ethylene, vinyl acetate and a third comonomer
US20150376310A1 (en) 2014-06-26 2015-12-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene acid copolymers, their ionomers, and their use in packaging films and injection molded articles
WO2017196707A1 (en) 2016-05-09 2017-11-16 Kuraray America, Inc. Multilayer interlayer and glass laminate
US20180117883A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Kuraray America, Inc. Wedge-shaped multilayer interlayer and glass laminate
CN116675925A (zh) 2017-07-31 2023-09-01 可乐丽美国股份有限公司 粘附特性增强的离聚物夹层
WO2019171204A1 (ja) 2018-03-06 2019-09-12 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置および電子機器
JP6993497B2 (ja) * 2018-03-27 2022-01-13 三井・ダウポリケミカル株式会社 積層フィルム、包装材および包装体
EP3802045B1 (en) * 2018-05-31 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Molded articles, and methods thereof
KR20210123347A (ko) 2019-02-04 2021-10-13 쿠라라이 유럽 게엠베하 허리케인 저항성 음향 글레이징
US20230030440A1 (en) 2019-11-01 2023-02-02 Dow Global Technologies Llc Overmolded transparent structure
KR20230016204A (ko) 2020-05-22 2023-02-01 쿠라라이 유럽 게엠베하 향상된 성능을 위해 제어된 탈결합 구역 처리된 중간층 및 라미네이트
EP3974182A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Kuraray Europe GmbH Multilayer sound dampening interlayer films comprising ethylene vinyl acetals
WO2022132417A1 (en) 2020-12-16 2022-06-23 Kuraray Europe Gmbh Laminated structures with adhesive polymeric interlayer comprising cohesive debonding zones for enhanced performance
WO2023096879A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Kuraray Europe Gbmh Interlayer and laminate with controlled debonding zone treatments
WO2023249853A1 (en) 2022-06-22 2023-12-28 Kuraray America, Inc. Ionomer resin composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070289693A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Anderson Jerrel C Thermoplastic resin compositions suitable for use in transparent laminates

Family Cites Families (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2897183A (en) 1954-01-13 1959-07-28 Du Pont Constant environment process for polymerizing ethylene
US3471460A (en) 1961-08-31 1969-10-07 Du Pont Amine-modified hydrocarbon polymers
NL282755A (ko) 1961-08-31 1900-01-01
US3344014A (en) 1963-02-28 1967-09-26 Du Pont Safety glass
US3328367A (en) 1965-04-29 1967-06-27 Du Pont Copolymers
CA893216A (en) 1968-12-19 1972-02-15 Du Pont Of Canada Limited Process and apparatus for forming thermoplastic tubing
US3762988A (en) 1971-08-09 1973-10-02 Dow Chemical Co Interlayer and laminated product
US4173669A (en) 1977-09-09 1979-11-06 Asahi-Dow Limited Aqueous dispersion for coating and coated articles
JPS59194760A (ja) 1983-04-21 1984-11-05 住友ゴム工業株式会社 スリ−ピ−スソリツドゴルフボ−ル
US4663228A (en) 1983-05-03 1987-05-05 Advanced Glass Systems Corp. Laminated safety glass
US4668574A (en) 1983-05-03 1987-05-26 Advanced Glass Systems, Corp. Laminated safety glass
AU579314B2 (en) 1984-04-06 1988-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl butyral laminates
US4906703A (en) 1984-08-17 1990-03-06 Artistic Glass Products Company Ionomer resin films and laminates thereof
US4619973A (en) 1984-08-17 1986-10-28 Advanced Glass Systems, Inc. Ionomer resin films
US4732944A (en) 1984-08-17 1988-03-22 Advanced Glass Systems, Inc. Ionomer resin films
NL8600251A (nl) 1986-02-01 1987-09-01 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een meerlaagse kunststof houder.
DE3635334C3 (de) 1986-10-17 1997-04-03 Guenter Richter Vorrichtung zur diskontinuierlichen Herstellung mehrschichtiger, coextrudierter, schlauchartiger Vorformlinge aus thermoplastischem Kunststoff für das Blasformen
JP2635354B2 (ja) * 1988-03-02 1997-07-30 住友ゴム工業株式会社 変性アイオノマー樹脂の製法
US4799346A (en) 1988-07-16 1989-01-24 Advanced Glass Systems Corp. Laminated glazing unit
US4944906A (en) 1988-10-11 1990-07-31 Spirex Corporation Methods of injection molding and extruding wet hygroscopic ionomers
JP2521807B2 (ja) 1989-01-31 1996-08-07 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマ―の組成物
US5002820A (en) 1989-05-25 1991-03-26 Artistic Glass Products Laminated safety glass
EP0400604B1 (en) 1989-05-30 1996-01-24 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure
US5028674A (en) 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
JPH04108641A (ja) 1990-08-28 1992-04-09 Stanley Electric Co Ltd 積層透明基板の製造方法
CA2039629A1 (en) 1990-10-23 1992-04-24 Nelson Bolton Method for preparing laminated safety glass
US5206279A (en) 1991-01-25 1993-04-27 The Dow Chemical Company Method of preparing aqueous dispersions of ethylene/α,β-unsaturated carboxylic acid interpolymers
US5368304A (en) 1993-04-28 1994-11-29 Lisco, Inc. Low spin golf ball
TW260686B (ko) 1992-05-22 1995-10-21 Ciba Geigy
GB2267490B (en) 1992-05-22 1995-08-09 Ciba Geigy Ag 3-(Carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilisers
NL9300801A (nl) 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
US5439227A (en) 1992-08-31 1995-08-08 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
MX9305489A (es) 1992-09-23 1994-03-31 Ciba Geigy Ag 3-(dihidrobenzofuran-5-il)benzofuran-2-onas, estabilizadores.
TW255902B (ko) 1992-09-23 1995-09-01 Ciba Geigy
US5452898A (en) 1993-03-12 1995-09-26 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
JP3313195B2 (ja) * 1993-06-30 2002-08-12 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマー包装材料
JP2910516B2 (ja) 1993-07-08 1999-06-23 ブリヂストンスポーツ株式会社 スリーピースソリッドゴルフボール
US5478402A (en) 1994-02-17 1995-12-26 Ase Americas, Inc. Solar cell modules and method of making same
US5476553A (en) 1994-02-18 1995-12-19 Ase Americas, Inc. Solar cell modules and method of making same
AU705909B2 (en) 1994-12-14 1999-06-03 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and its use
JPH0930844A (ja) 1995-05-17 1997-02-04 Bridgestone Corp 合わせガラス
JP3067611B2 (ja) 1995-10-16 2000-07-17 ブリヂストンスポーツ株式会社 ツーピースソリッドゴルフボール
US5733382A (en) 1995-12-18 1998-03-31 Hanoka; Jack I. Solar cell modules and method of making same
FR2743802B1 (fr) 1996-01-19 1998-03-20 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete et primaire utilise pour sa realisation
JPH09215774A (ja) 1996-02-07 1997-08-19 Bridgestone Sports Co Ltd ツーピースソリッドゴルフボール
US5752889A (en) 1996-02-09 1998-05-19 Bridgestone Sports Co., Ltd. Two-piece solid golf ball
JP3661812B2 (ja) 1996-03-11 2005-06-22 ブリヂストンスポーツ株式会社 スリーピースソリッドゴルフボール
US5788890A (en) 1996-04-04 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Injection molding process
US5782703A (en) 1996-05-01 1998-07-21 Bridgestone Sports Co., Ltd. Practice golf ball
EP0816064A1 (fr) 1996-06-25 1998-01-07 Saint-Gobain Vitrage Vitrage composite en verre et matière plastique et procédé de détermination des paramètres géométriques optimaux de ce vitrage
US5986203A (en) 1996-06-27 1999-11-16 Evergreen Solar, Inc. Solar cell roof tile and method of forming same
US5762720A (en) 1996-06-27 1998-06-09 Evergreen Solar, Inc. Solar cell modules with integral mounting structure and methods for forming same
US5741370A (en) 1996-06-27 1998-04-21 Evergreen Solar, Inc. Solar cell modules with improved backskin and methods for forming same
CH690760A5 (de) 1996-08-13 2001-01-15 Alusuisse Tech & Man Ag Verpackungsmaterial zum Einschlagen von feuchtigkeitssensiblen Produkten, wie Weichkäse.
US6613406B1 (en) 1996-08-13 2003-09-02 Neocork Technologies, Llc Multilayer synthetic stopper
FR2753700B1 (fr) 1996-09-20 1998-10-30 Feuille de verre destinees a la fabrication de vitrages
US5763062A (en) 1996-11-08 1998-06-09 Artistic Glass Products Company Ionomer resin films and laminates thereof
DE69635553D1 (de) 1996-12-18 2006-01-12 Benson S P A Spender für kosmetische Produkte
US5973046A (en) 1997-02-18 1999-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified-ionomers having improved properties and processability
US6353042B1 (en) 1997-07-24 2002-03-05 Evergreen Solar, Inc. UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications
US6187448B1 (en) 1997-07-24 2001-02-13 Evergreen Solar, Inc. Encapsulant material for solar cell module and laminated glass applications
US6114046A (en) 1997-07-24 2000-09-05 Evergreen Solar, Inc. Encapsulant material for solar cell module and laminated glass applications
US6780125B1 (en) 1997-08-11 2004-08-24 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
US6320116B1 (en) 1997-09-26 2001-11-20 Evergreen Solar, Inc. Methods for improving polymeric materials for use in solar cell applications
JPH11169488A (ja) 1997-12-16 1999-06-29 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフボールのマーキング方法及びゴルフボール
EP1759832A1 (en) 1998-05-14 2007-03-07 E.I.Du pont de nemours and company Glass laminates for threat resistant window systems
DE19823532C2 (de) 1998-05-26 2003-08-21 T Mobile Deutschland Gmbh Verfahren zur Steuerung eines Teilnehmeridentitätsmoduls (SIM) in Mobilfunksystemen
JP4565455B2 (ja) * 1998-10-16 2010-10-20 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
US6432522B1 (en) 1999-02-20 2002-08-13 Saint-Gobain Vitrage Transparent acoustical and mechanical barrier
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
JP2000290393A (ja) * 1999-04-09 2000-10-17 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 包装用フィルム
WO2000063309A1 (en) 1999-04-16 2000-10-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a low mfi ethylene acrylic acid copolymer
US6737151B1 (en) 1999-04-22 2004-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glass laminates having improved structural integrity against severe impacts
US6187845B1 (en) 1999-05-03 2001-02-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6191199B1 (en) 1999-05-03 2001-02-20 Ciba Speciatly Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6245915B1 (en) 1999-05-03 2001-06-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Asymmetrical bisbenzotriazoles substituted by a perfluoroalkyl moiety
US6268415B1 (en) 1999-05-03 2001-07-31 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6319596B1 (en) 1999-06-03 2001-11-20 Madico, Inc. Barrier laminate
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
JP4325965B2 (ja) 1999-07-16 2009-09-02 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池素子封止材料及び太陽電池モジュール
JP2001031801A (ja) 1999-07-22 2001-02-06 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物
JP5027368B2 (ja) 1999-07-28 2012-09-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 溶融膨潤度の高いポリマー
DE19940706A1 (de) 1999-08-27 2001-03-08 Schott Glas Verschließbarer Glasbehälter mit einem umspritzten Kunststoffüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4233071B2 (ja) 1999-10-20 2009-03-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
JP4437348B2 (ja) 1999-10-21 2010-03-24 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
JP4437349B2 (ja) 1999-10-21 2010-03-24 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
JP4233072B2 (ja) 1999-11-11 2009-03-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材料及び太陽電池モジュール
US6852792B1 (en) 2000-04-13 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a low MFI ethylene acrylic acid copolymer
US6562906B2 (en) 2000-08-11 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bi-modal ionomers
US20030124296A1 (en) 2000-10-26 2003-07-03 Smith Charles Anthony Glass laminates for threat resistant window systems
US7351468B2 (en) 2000-10-26 2008-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Interlayers for laminated safety glass with superior de-airing and laminating properties and process for making the same
US6500888B2 (en) 2000-12-27 2002-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface treatment of ethylene based polymer pellets to improve blocking resistance
US20020155302A1 (en) 2001-04-19 2002-10-24 Smith Novis W. Method for preparing laminated safety glass
US20020175136A1 (en) 2001-05-23 2002-11-28 Bouix Herve F. Plastic over-molded bottle
US20030000568A1 (en) 2001-06-15 2003-01-02 Ase Americas, Inc. Encapsulated photovoltaic modules and method of manufacturing same
US20030044579A1 (en) 2001-08-25 2003-03-06 Nelson Bolton Anti-spalling laminated safety glass
FR2832599B1 (fr) 2001-11-29 2004-10-15 Benson Srl Distributeur de produit cosmetique en materiau barriere
US6699027B2 (en) 2001-12-04 2004-03-02 Callaway Golf Company Molding processes and apparatuses for forming golf balls
US7128864B2 (en) 2001-12-04 2006-10-31 Callaway Golf Company Process forming a cover layer for a golf ball
US6676541B2 (en) 2002-01-23 2004-01-13 Acushnet Company Co-injection molded double covered golf ball
JP4573493B2 (ja) 2002-06-21 2010-11-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池モジュールの表層構造
US6848589B2 (en) 2002-07-19 2005-02-01 Opto International, Inc. Dimple perforated wall panel system
AU2003257997A1 (en) 2002-07-31 2004-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Point attachment systems for laminated glass and a process for preparing same
US20040144415A1 (en) 2002-12-03 2004-07-29 Arhart Richard J. Ionomer/nylon films for use as backing layer for photovoltaic cells
AU2003201931A1 (en) 2003-01-14 2004-08-10 Cheon Kyung Co., Ltd. Container having a double wall structure, manufacturing method and apparatus therefor
US6949595B2 (en) 2003-03-07 2005-09-27 Acushnet Company Multi-layer golf ball with translucent cover
JP2005034913A (ja) 2003-07-15 2005-02-10 Hitachi Koki Co Ltd 打撃工具
JP3977302B2 (ja) 2003-08-13 2007-09-19 キヤノン株式会社 露光装置及びその使用方法並びにデバイス製造方法
JP2005064266A (ja) 2003-08-13 2005-03-10 Murata Mfg Co Ltd 電磁波シールドシートおよび電子機器
JP5057642B2 (ja) 2003-09-29 2012-10-24 三井・デュポンポリケミカル株式会社 色素増感型太陽電池スペーサー
US20060057392A1 (en) 2003-10-07 2006-03-16 Smillie Benjamin A Multi-layer sheet having a weatherable surface layer
US20050129888A1 (en) 2003-12-10 2005-06-16 Kwon Hyuk T. Process for making cosmetic containers having a transparent thermoplastic outer wall
US7189457B2 (en) 2003-12-12 2007-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of PET film primed with polyallylamine coatings in laminated glass glazing constructions
US7902452B2 (en) 2004-06-17 2011-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer ionomer films for use as encapsulant layers for photovoltaic cell modules
US20060084763A1 (en) 2004-06-24 2006-04-20 Arhart Richard J Transparent ionomeric films from blends of ionomeric copolymers
JP2006036874A (ja) 2004-07-26 2006-02-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止用エチレン共重合体組成物及びそれを用いた太陽電池モジュール
JP2006036876A (ja) 2004-07-26 2006-02-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材及びそれを用いた太陽電池モジュール
JP2006036875A (ja) 2004-07-26 2006-02-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止用エチレン共重合体組成物及びそれを用いた太陽電池モジュール
EP1796890A1 (en) 2004-08-25 2007-06-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for manufacturing thermoplastic components for golf balls
ES2363783T3 (es) 2004-10-29 2011-08-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materiales laminados de vidrio transparente.
JPWO2006054741A1 (ja) 2004-11-22 2008-08-07 Jsr株式会社 アイオノマーおよびその製造方法並びに成形品
CN104385747A (zh) 2004-12-07 2015-03-04 纳幕尔杜邦公司 多层复合膜及由其制备的制品
JP4882124B2 (ja) 2004-12-28 2012-02-22 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材の製造方法
JP2006190867A (ja) 2005-01-07 2006-07-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材
JP2006190865A (ja) 2005-01-07 2006-07-20 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 太陽電池封止材
TWI388596B (zh) 2005-02-10 2013-03-11 Mitsui Du Pont Polychemical 太陽電池封閉材料之製造方法
CN101138095B (zh) 2005-03-08 2010-10-06 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料
MY142099A (en) * 2005-03-17 2010-09-15 Dow Global Technologies Inc Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7727437B2 (en) 2005-06-03 2010-06-01 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball manufacturing method
EP1948435B1 (en) 2005-10-21 2016-09-07 E. I. du Pont de Nemours and Company Mixed ion ionomeric sheets and high strength laminates produced therefrom
US7445683B2 (en) * 2005-11-30 2008-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic resin compositions suitable for use in laminated safety glass
US20070221268A1 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Hasch Bruce M Encapsulants for electronic components
US7700689B2 (en) 2006-05-31 2010-04-20 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material, golf ball and method for preparing golf ball material
WO2008010597A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Synthetic resin hollow body
US7851694B2 (en) 2006-07-21 2010-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Embossed high modulus encapsulant sheets for solar cells
US8772624B2 (en) 2006-07-28 2014-07-08 E I Du Pont De Nemours And Company Solar cell encapsulant layers with enhanced stability and adhesion
US7847184B2 (en) 2006-07-28 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low modulus solar cell encapsulant sheets with enhanced stability and adhesion
US20080044666A1 (en) 2006-08-17 2008-02-21 Anderson Jerrel C Amine-neutralized ethylene acid copolymers, shaped articles and laminates produced therefrom
US7592056B2 (en) * 2006-10-24 2009-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising ionomer and polyamide
JP5485266B2 (ja) 2008-05-30 2014-05-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アイオノマー組成物を含む成形品
EP2342239B1 (en) 2008-10-31 2020-04-15 Performance Materials NA, Inc. High-clarity ionomer compositions and articles comprising the same
JP5712141B2 (ja) 2008-12-30 2015-05-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高透明度のブレンドイオノマー組成物およびそれを含む物品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070289693A1 (en) * 2006-06-15 2007-12-20 Anderson Jerrel C Thermoplastic resin compositions suitable for use in transparent laminates

Also Published As

Publication number Publication date
US20100166992A1 (en) 2010-07-01
AU2009333797B2 (en) 2015-05-14
EP2376548B1 (en) 2020-04-01
EP2376548A4 (en) 2012-07-11
JP5587336B2 (ja) 2014-09-10
KR20110119674A (ko) 2011-11-02
EP2376548A1 (en) 2011-10-19
BRPI0918690A2 (pt) 2017-05-30
US8334033B2 (en) 2012-12-18
CN107043486A (zh) 2017-08-15
AU2009333797A1 (en) 2011-06-30
WO2010077428A1 (en) 2010-07-08
JP2012514100A (ja) 2012-06-21
CN102325812A (zh) 2012-01-18
WO2010077428A8 (en) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101693902B1 (ko) 낮은 탁도 및 높은 내습성을 갖는 이오노머 조성물 및 이를 포함하는 용품
KR101641397B1 (ko) 고투명성 이오노머 조성물 및 그를 포함하는 용품
KR101643791B1 (ko) 블렌딩된 고투명성 이오노머 조성물 및 그를 포함하는 용품
EP2934883B1 (en) Cross-linked polymers and their use in packaging films and injection molded articles
EP2288499B1 (en) Molded articles comprising ionomer compositions
KR20180086541A (ko) 에틸렌 산 공중합체, 그의 이오노머, 및 포장 필름과 사출 성형된 물품에서의 그의 용도
EP3830187B1 (en) Ionomers of ethylene acid copolymers with enhanced creep resistance

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 4