KR101641397B1

KR101641397B1 - 고투명성 이오노머 조성물 및 그를 포함하는 용품

Info

Publication number: KR101641397B1
Application number: KR1020117012083A
Authority: KR
Inventors: 카를하인츠 하우스만; 리처드 앨런 해이즈; 스티븐 씨. 페세크; 더블유. 알렉산더 섀퍼; 찰스 앤서니 스미스
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2016-07-20
Also published as: KR20110082586A; EP2342239A4; WO2010051523A1; US8399096B2; CN102203143B; AU2009308728B2; CN102203143A; JP2015166477A; EP2342239B1; EP2342239A1; JP2012507611A; JP5840496B2; US20100112253A1; AU2009308728A1

Abstract

조성물은 전구체 산 공중합체의 중화된 생성물인 이오노머를 포함한다. 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위, 및 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며; 전구체 산 공중합체는 용융 유량이 약 10 g/10분 내지 약 4000 g/10분이며; 전구체 산 공중합체는, 약 40% 내지 약 90%의 수준으로 중화될 때 그리고 나트륨 양이온으로 본질적으로 이루어지는 반대이온을 포함할 때, 약 0.7 g/10분 내지 약 25 g/10분의 용융 유량, 및 검출불가능하거나 약 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피를 갖는 나트륨 이오노머를 생성한다. 이오노머 조성물을 포함하는 용품이 추가로 제공된다.

Description

고투명성 이오노머 조성물 및 그를 포함하는 용품{HIGH-CLARITY IONOMER COMPOSITIONS AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은, 2008년 10월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/110,302호 및 2008년 11월 25일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/117,645호에 대하여 35 U.S.C. §120 하에 우선권을 주장하며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명은 소정의 이오노머 조성물 및 그로부터 제조된 용품, 예를 들어, 사출 성형품에 관한 것이다.

본 발명이 속하는 기술의 상태를 더 충분히 설명하기 위해서 몇몇 특허 및 간행물을 본 명세서에 인용한다. 이들 특허 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

이오노머는 α-올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 잔기를 포함하는 산 공중합체인 전구체 또는 모 중합체의 카르복실산 기를 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 생성되는 공중합체이다. 사출 성형 공정에 의해 이오노머로부터 제조되는 다양한 용품이 우리의 일상 생활에 사용되어 왔다.

예를 들어, 이오노머 커버를 갖는 골프공이 사출 성형에 의해 제조되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,714,253호; 제5,439,227호; 제5,452,898호; 제5,553,852호; 제5,752,889호; 제5,782,703호; 제5,782,707호; 제5,803,833호; 제5,807,192호; 제6,179,732호; 제6,699,027호; 제7,005,098호; 제7,128,864호; 제7,201,672호와; 미국 특허 출원 공개 제2006/0043632호; 제2006/0273485호 및 제2007/0282069호를 참고한다.

이오노머는 또한 사출 성형된 중공 용품, 예를 들어 용기를 제조하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,857,258호; 제4,937,035호; 제4,944,906호; 제5,094,921호; 제5,788,890호; 제6,207,761호 및 제6,866,158호와, 미국 특허 출원 공개 제20020180083호; 제20020175136호 및 제20050129888호와, 유럽 특허 EP1816147호 및 EP0855155호와, 국제특허 공개 WO2004062881호; WO2008010597호 및 WO2003045186호를 참고한다.

사출 성형에 의해 제조되는 용기는 종종 두꺼운 벽 구조체를 갖는다. 이오노머가 그러한 사출 성형 용기를 형성하는 데 사용될 때, 벽의 두께로 인해 광학 특성이 문제가 될 수 있다. 특히 화장품 산업에서, 이오노머 조성물로 제조되며 개선된 광학 특성을 갖는 용기를 개발할 필요가 있다.

따라서, 전구체 산 공중합체의 중화된 생성물인 이오노머를 포함하는 조성물이 본 명세서에서 제공되며, 여기서 (A) 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며; (B) 전구체 산 공중합체는 약 70 g/10분 내지 약 1000 g/10분의 용융 유량을 가지며; (C) 전구체 산 공중합체는, 약 40% 내지 약 90%의 수준으로 중화될 때 그리고 나트륨 양이온으로 본질적으로 이루어지는 반대이온을 포함할 때, 나트륨 이오노머를 생성하며, 상기 나트륨 이오노머는 약 0.7 g/10분 내지 약 25 g/10분의 용융 유량 및 ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 결정할 때 검출불가능하거나 약 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피(freeze enthalpy)를 갖는다.

이오노머 조성물을 포함하는 용품, 예를 들어, 사출 성형품이 추가로 제공된다.

<도 1>
도 1은 종래 기술의 이오노머의 시차주사열량계(DSC) 측정의 선도(trace).
<도 2>
도 2는 본 명세서에 기재된 이오노머의 DSC 선도.

특정한 경우에 달리 제한되지 않는다면, 하기의 정의가 본 명세서 전체를 통해 사용된 용어에 적용된다.

본 명세서에 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 여기서의 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유한량"은 0보다 큰 양을 말한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "함유하다(include)", "함유하는(including)", "포함하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)" "갖는다(has)" "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다.

"이루어진(consisting of)"이라는 이행적 어구(transitional phrase)는 청구항에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제하여, 통상 그와 관련된 불순물을 제외한 언급된 것들 이외의 재료들을 포함하는 것에 대해 청구항을 폐쇄한다. 어구 "~로 이루어진"이 청구항 전문의 직후라기보다는 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 제한하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.

이행구 "~로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적인 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 청구항의 범주를 제한한다. '~로 본질적으로 이루어진'의 청구항은 '~로 이루어진' 형식으로 쓰인 폐쇄 청구항과 '포함하는' 형식으로 작성된 완전히 개방된 청구항 사이의 중간 영역을 차지한다. 본 명세서에 정의되는 선택적인 첨가제 - 그러한 첨가제에 적절한 수준임 - 와 소량의 불순물은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.

조성물, 방법, 구조, 또는 조성물, 방법, 또는 구조의 일부분이 "포함하는 "과 같은 개방-종결 용어를 사용하여 기술되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, 서술은 또한 조성물, 방법, 구조의 요소들, 또는 조성물, 방법, 또는 구조의 일부분으로 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 실시 형태를 포함한다.

관사 "a" 및 "an"은 본 명세서에 기재된 조성물, 방법 또는 구조의 다양한 요소들 및 성분들과 관련하여 사용될 수 있다. 이는 단지 편의상 그리고 조성물, 방법 또는 구조체의 전반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 서술은 "하나 또는 적어도 하나의"요소들 또는 성분들을 포함한다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 관사는 또한, 그것이 명시된 문맥으로부터 복수형이 배제됨이 명백하지 않다면, 복수의 요소들 또는 구성요소들의 기재를 포함한다.

용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양과 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없으며, 원할 경우, 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오류(measurement error) 등, 및 당업자에게 알려진 다른 인자를 반영하여 근사값이고/이거나, 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 양이나 특징은, 그렇다고 명시적으로 기술되든 안 되든, "약" 또는 "근사값"이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 포괄적이며; 즉, 어구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 둘 모두"를 의미한다. 더 구체적으로는, 조건 "A 또는 B"는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음); A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함); 또는 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함). 배타적인 "또는"은 본 명세서에서, 예를 들어 "A 또는 B 중 어느 하나" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어로 표기된다.

추가적으로, 본 명세서에 기재된 범위는, 명확히 달리 언급되지 않는다면, 그 종점을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치의 열거로서 주어지는 경우, 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위 (이러한 쌍이 별도로 개시되는 지에 상관없이)를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값들로 한정되지 않는다.

물질, 방법, 또는 기계류가 본 명세서에서 용어 "당업자에게 공지된", "통상적인" 또는 동의어 또는 동의구와 함께 기재될 경우, 이 용어는 본 출원의 출원시에 통상적인 물질, 방법, 및 기계류가 이 기재에 의해 포함됨을 나타낸다. 또한, 현재는 통상적이지 않지만 당업계에서 유사한 목적에 적합한 것으로 인식되게 될 물질, 방법, 및 기계류도 포함된다.

달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 및 유사한 양은 중량 기준으로 정의된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 이와 관련하여, 공중합체는 본 명세서에서 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련하여 본 명세서에 기재될 수 있으며, 예를 들어 "에틸렌 및 15 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체" 또는 이와 유사한 기재 사항으로 기재될 수 있다. 이러한 기재는 공중합된 단위로서 공단량체를 지칭하지 않는다는 점에서; 공중합체에 대한 통상적인 명명법, 예를 들어 국제 순수 및 응용 화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 명명법을 포함하지 않는다는 점에서; 그것이 방법적 물건(product-by-process) 용어를 사용하지 않는다는 점에서; 또는 다른 이유로 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련한 공중합체의 서술은 공중합체가 특정된 공단량체의 공중합된 단위를 (특정될 때 특정된 양으로) 포함하는 것을 의미한다. 제한된 상황에서 그러한 것으로 명백히 언급되지 않는 한, 공중합체는 주어진 양으로 주어진 공단량체를 포함하는 반응 혼합물의 생성물이 아닌 것으로 추론된다.

용어 "이원공중합체"는 2가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말하며, 용어 "삼원공중합체"는 3가지 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산 공중합체"는 α-올레핀, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 선택적으로 다른 적합한 공단량체(들), 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 조합된 형태로의 용어 " (메트)아크릴", 예를 들어 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴 또는 메타크릴", 예를 들어 "아크릴산 또는 메타크릴산" 또는 "알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트"를 말한다.

마지막으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이오노머"는 카르복실레이트 염, 예를 들어, 암모늄 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토류 카르복실레이트, 전이 금속 카르복실레이트 및/또는 그러한 카르복실레이트들의 조합인 이온성 기를 포함하는 중합체를 말한다. 그러한 중합체는, 본 명세서에 정의된 산 공중합체인 전구체 또는 모 중합체의 카르복실산 기를, 예를 들어, 염기와의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화시킴으로써 일반적으로 제조된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알칼리 금속 이오노머의 예는 아연/나트륨 혼합 이오노머 (또는 아연/나트륨 중화된 혼합 이오노머), 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체이며, 여기서 공중합된 메타크릴산 단위의 카르복실산 기의 전부 또는 일부는 아연 카르복실레이트 및 나트륨 카르복실레이트의 형태이다.

전구체 산 공중합체의 이온성 중화 유도체인 이오노머를 포함하는 이오노머 조성물이 본 명세서에서 제공된다. 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위 및 3개 내지 8개의 탄소를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는, 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 공중합된 카르복실산을 포함한다. 공중합된 α-올레핀의 양은 공중합된 카르복실산 및 존재한다면 다른 공단량체의 양에 상보적이어서, 전구체 산 공중합체 내의 공단량체의 중량 백분율의 합은 100 중량%이다.

적합한 α-올레핀 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3 메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등과, 이들 α-올레핀의 둘 이상의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌이다.

적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 공단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 말레산, 및 이들 산 공단량체의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 둘 이상의 (메트)아크릴산의 조합으로부터 선택된다.

전구체 산 공중합체는 다른 공단량체(들), 예를 들어 2개 내지 10개의 탄소, 또는 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소를 갖는 불포화 카르복실산이나 또는 그 유도체의 공중합된 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 산 유도체에는 산 무수물, 아미드, 및 에스테르가 포함된다. 에스테르가 바람직하다. 불포화 카르복실산의 바람직한 에스테르의 구체적인 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 말레에이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이부틸 푸마레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 공단량체의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 이들 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는 임의의 유의한 양으로 다른 공단량체를 포함하지 않는다.

공중합체의 특성이 본 명세서에 기재된 범위 내라면, 전구체 산 공중합체의 조합이 또한 적합하다. 예를 들어, 상이한 양의 공중합된 카르복실산 공단량체 또는 상이한 용융 지수를 갖는 둘 이상의 이원공중합체가 사용될 수 있다. 또한, 이원공중합체와 삼원공중합체를 포함하는 전구체 산 공중합체의 조합이 적합할 수 있다.

전구체 산 공중합체는, 190℃ 및 2.16 ㎏의 중량 하에서 ASTM 방법 D1238에 따라 결정할 때, 약 10 g/10분 내지 약 4000 g/10분, 약 10 g/10분 내지 약 2500 g/ 10분, 약 10 g/10분 내지 약 1400 g/10분, 약 35 g/10분 내지 약 1200 g/10분, 약 70 g/10분 내지 약 1000 g/10분, 약 100 g/10분 내지 약 500 g/10분, 또는 약 200 g/10분 내지 약 500 g/10분의 용융 유량(MFR)을 가질 수 있다.

전구체 산 공중합체는 교반되는 반응기 내로 각각의 반응 공단량체 및, 있다면, 용매 또는 용매들이 개시제와 함께 연속적으로 공급되는 연속 공정에서 합성될 수 있다. 개시제의 선택은 개시제의 분해 온도와 결합된 예상 반응기 온도 범위에 기초하며, 이러한 선택의 기준은 산업계에서 잘 이해된다. 일반적으로, 전구체 산 공중합체를 생성하기 위한 에틸렌과 산 공단량체의 공중합에 의한 합성 동안, 반응 온도는 약 120℃ 내지 약 300℃, 또는 약 140℃ 내지 약 260℃에서 유지될 수 있다. 반응기 내의 압력은 약 130 ㎫ 내지 약 310 ㎫, 또는 약 165 ㎫ 내지 250 ㎫에서 유지될 수 있다.

반응기는, 예를 들어, 미국 특허 제2,897,183호에 기재된 것과 같은 오토클레이브(autoclave)일 수 있다. 구체적으로, 미국 특허 제2,897,183호는 강한 교반을 위한 수단을 구비하는 유형의 오토클레이브를 개시한다. 또한, "실질적으로 일정한 환경" 하에서 에틸렌을 중합하는 연속 공정을 개시한다. 이러한 환경은 소정의 파라미터, 예를 들어, 압력, 온도, 개시제 농도 및 중합체 생성물 대 미반응 에틸렌의 비를 중합 반응 동안 실질적으로 일정하게 유지함으로써 유지된다. 그러한 조건은 다양한 연속 교반 탱크 반응기 중 임의의 것, 그들 중에서도 예컨대 연속 교반 등온 반응기 및 연속 교반 단열 반응기에서 이루어질 수 있다.

에틸렌 공중합체 생성물을 함유한 반응 혼합물은 격렬하게 교반되고 오토클레이브로부터 연속적으로 제거된다. 반응 혼합물이 반응 용기를 떠난 후, 생성된 에틸렌 공중합체 생성물은 휘발성 미반응 단량체 및, 있다면, 용매로부터 통상의 절차에 의해, 예를 들어, 감압 하에서 또는 승온에서 미중합 재료와 용매를 기화시킴으로써 분리된다.

일반적으로, 본 명세서에 개시된 이오노머를 얻기 위하여, 중합 반응 동안, 반응기 내용물은 실질적으로 반응기 전체에 걸쳐 단일 상이 존재하도록 하는 조건 하에서 유지되어야 한다. 이는 미국 특허 제5,028,674호에 개시된 바와 같이 반응기 온도의 조절에 의해, 반응기 압력의 조절에 의해, 공용매의 첨가에 의해, 또는 이들 기술의 임의의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 통상의 수단을 사용하여, 단일 상이 실질적으로 반응기 전체에 걸쳐 유지되는지의 여부를 결정할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Hasch et al., in "High-Pressure Phase Behavior of Mixtures of Poly(Ethylene-co-Methyl Acrylate) with Low-Molecular Weight Hydrocarbons", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 30, 1365-1373 (1992)]은 단일 상 조건과 다중 상 조건 사이의 경계를 결정하는 데 사용될 수 있는 운점 측정(cloud-point measurement)을 개시한다.

본 명세서에 기재된 이오노머 조성물에 유용한 이오노머를 얻기 위하여, 전구체 산 공중합체는 염기로 중화되어 전구체 산 공중합체 내의 카르복실산 기가 반응하여 카르복실레이트 기를 형성한다. 바람직하게는, 전구체 산 공중합체 기는 중화되지 않은 전구체 산 공중합체에 대해 계산되거나 측정될 때 전구체 산 공중합체의 전체 카르복실산 함량을 기준으로 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 35% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60%의 수준으로 중화된다.

임의의 안정한 양이온 및 둘 이상의 안정한 양이온의 임의의 조합이 이오노머 내의 카르복실레이트 기에 대한 반대이온으로 적합한 것으로 생각된다. 2가 및 1가 양이온, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 일부 전이 금속의 양이온이 바람직하다. 아연은 바람직한 2가 양이온이다. 1가 양이온이 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 염기는 전구체 산의 카르복실산 기의 수소 원자의 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60%가 나트륨 양이온으로 대체되는 나트륨 이오노머를 제공하기 위하여 나트륨 이온-함유 염기이다.

본 발명에 사용되는 이오노머를 얻기 위하여, 전구체 산 공중합체는 미국 특허 제3,404,134호 및 제6,518,365호에 기재된 것과 같은 임의의 통상의 절차에 의해 중화될 수 있다.

전구체 산 공중합체가 나트륨 이온-함유 염기에 의해 약 40% 내지 약 90%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 43% 내지 약 60% 정도로 중화될 경우, 중화된 상태로의 나트륨 이오노머는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM 방법 D1238에 따라 결정할 때 약 0.7 g/10분 내지 약 25 g/10분 이하, 또는 약 0.7 g/10분 내지 약 19 g/10분 이하, 또는 약 1 g/10분 내지 약 10 g/10분, 또는 약 1.5 g/10분 내지 약 5 g/10분, 또는 약 2 g/10분 내지 약 4 g/10분의 MFR을 가질 수 있다. 추가로, 중화된 상태로의 나트륨 이오노머는 메틀러(Mettler)에 의해 또는 TA (예를 들어, 유니버설(Universal) V3.9A 모델)에 의해 제조된 DSC 장치를 이용할 경우 ASTM 방법 D3418에 따라 시차주사열량계(DSC)에 의해 결정할 때 검출불가능하거나 또는 약 3 j/g 미만 또는 약 2 j/g 미만인 동결 엔탈피를 가질 수 있다. 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같이, 용어 "검출불가능한"은 DSC 곡선에서 관찰가능한 변곡(inflection)을 생성하지 않는 동결 엔탈피를 말한다. 대안적으로, 피크 높이는 매우 작을 수 있으며 반치폭(peak width at half height)은 상대적으로 커서, 작은 적분 면적을 가진 넓은 피크는 기준선(baseline)이 DSC 선도로부터 차감될 때 검출 및 구분이 불가능할 수 있다. 일반적으로, ASTM D3418을 따를 경우, 0.2 j/g 미만에 속하는 동결 엔탈피는 검출이 불가능하다.

본 명세서에 기재된 이오노머 조성물은 당업계에 알려진 임의의 적합한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제에는 가소제, 처리 조제, 유동 향상 첨가제, 유동 감소 첨가제 (예컨대, 유기 과산화물), 윤활제, 안료, 염료, 광증백제, 난연제, 충격 개질제, 핵형성제, 블로킹 방지제 (예컨대, 실리카), 열안정제, 장애 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer, HALS), UV 흡수제, UV 안정제, 분산제, 계면활성제, 킬레이팅제, 커플링제, 접착제, 프라이머, 보강 첨가제 (예컨대, 유리 섬유), 충전제 등, 및 둘 이상의 종래의 첨가제의 혼합물 또는 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 첨가제는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, John Wiley & Sons (New Jersey, 2004)]에 개시된다.

이들 종래의 성분들은, 그들이 조성물의 기본적이고 신규한 특징을 저하시키지 않고, 조성물 또는 조성물로부터 제조되는 용품의 성능에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 일반적으로 0.01 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 이와 관련하여, 그러한 첨가제의 중량 백분율은 본 명세서에 정의된 이오노머 조성물의 총 중량 백분율에 포함되지 않는다. 전형적으로, 그러한 첨가제는 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러한 종래의 성분들의 조성물 내로의 선택적인 포함은 임의의 알려진 공정으로, 예를 들어 다양한 성분들의 혼합물을 건식 블렌딩함으로써, 압출함으로써, 또는 마스터배치(masterbatch) 기술 등에 의해 수행될 수 있다. 역시, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia]을 참조한다.

세 가지 주목되는 첨가제는 열안정제, UV 흡수제 및 HALS이다. 열안정제가 사용될 수 있으며, 이는 당업계에 널리 개시되어 있다. 임의의 공지의 열안정제가 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물에서 유용할 수 있다. 바람직한 부류의 열안정제에는 페놀계 산화방지제, 알킬화된 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 하이드로퀴논, 알킬화된 하이드로퀴논, 토코페롤, 하이드록실화된 티오다이페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화된 말로네이트, 방향족 하이드록시벤질 화합물, 트라이아진 화합물, 아민계 산화방지제, 아릴 아민, 다이아릴 아민, 폴리아릴 아민, 아실아미노페놀, 옥사미드, 금속 불활성제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤질포스포네이트, 아스코르브산 (비타민 C), 과산화물을 파괴하는 화합물, 하이드록실아민, 니트론, 티오시너지스트(thiosynergist), 벤조푸라논, 인돌리논 등 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 열안정제(들)를 함유할 수 있다. 열안정제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. 한 가지 이상의 열안정제가 사용될 때, 이는 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량% 및 최대 약 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 5 중량%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.

UV 흡수제가 사용될 수 있으며, 이는 또한 당업계에 널리 개시되어 있다. 임의의 공지의 UV 흡수제가 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물에서 유용할 수 있다. 바람직한 부류의 UV 흡수제에는 벤조트라이아졸, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐 트라이아진, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르 등 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 하나 이상의 UV 흡수제를 함유할 수 있다. UV 흡수제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. UV 흡수제(들)가 사용될 때, 이는 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량% 및 최대 약 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 5 중량%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.

장애 아민 광안정제가 사용될 수 있으며, 이는 또한 당업계에 널리 개시되어 있다. 일반적으로, 장애 아민 광안정제는 아민 작용기에 인접한 탄소 원자 상의 지방족 치환체로부터 일반적으로 유래하는 입체 장애를 추가로 포함하는, 2차 또는 3차, 아세틸화된, N 하이드로카르빌옥시 치환된, 하이드록실 치환된, N-하이드로카르빌옥시 치환된, 또는 다른 치환된 환형 아민이다. 이오노머 조성물은 임의의 유효량의 하나 이상의 장애 아민 광안정제를 함유할 수 있다. 장애 아민 광안정제의 사용은 선택적이며, 일부 경우에는 바람직하지 않다. 장애 아민 광안정제(들)가 사용될 때, 이는 이오노머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량% 및 최대 약 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 5 중량%, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 최대 약 1 중량%의 수준으로 이오노머 조성물에 존재할 수 있다.

본 명세서에 개시된 이오노머 조성물을 포함하는 용품이 추가로 제공된다. 이들 이오노머 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 용품은 종래 기술의 이오노머로부터 제조된 것과 동등하거나 더 나은 광학 특성 (예를 들어, ASTM D1003에 따라 결정할 때 동등하거나 더 낮은 탁도)을 나타낸다. 더욱이, 개선된 광학 특성은 용품의 제작 공정에 이어지는 냉각 속도에 영향을 받지 않는다.

보다 구체적으로, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물은 열가소성이다. 따라서, 이들 조성물을 포함하는 용품은 이오노머 및 이오노머 조성물의 다른 성분을 용융시키는 단계, 및 중합체 용융물로부터 원하는 용품을 성형하는 단계를 포함하는 공정에 의해 가장 흔히 형성된다. 제작 공정의 마지막에, 열전달의 제한으로 인해 또는 비싼 냉각 장비의 사용을 막는 경제적 제한으로 인해 더 두꺼운 용품은 더 느린 속도로 실온으로 냉각될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 느린 냉각 속도는 이오노머의 광학 특성에 대해 불리하다. 이론에 얽매이지 않으면, 에틸렌 산 공중합체 및 이들의 이오노머는 중합체 사슬의 길이를 따라 공단량체 분포에서 고도의 불균일성 (비랜덤화(non-randomness) 또는 "블록화"(blockiness))을 가질 수 있다. 결과는, 폴리에틸렌 그 자체가 잘 알려진 결정화 경향을 갖는 것과 같이, 이들 물질이 결정으로 조직화할 수 있는 연속적으로 공중합된 에틸렌 잔기의 긴 스트레치(stretch)를 포함한다는 것이다. 예를 들어, 문헌[Longworth, R., in Ionic Polymers (L. Holliday, ed.), Halstead, New York, Ch. 2 (1975)]; 및 문헌[Morris, B. A., Chen, J. C. SEP ANTEC, 61(Vol. 3), 3157 (2003)]을 참고한다. 소정 크기 초과의 결정은 광을 산란시키는데, 이 광은 산란되지 않았으면 용품을 통해 투과되었을 것이다. 따라서, 탁도 및 투명도와 같은 우수한 광학 특성은 결정도(crystallinity)가 증가함에 따라 저하된다.

대조적으로, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물은 매우 낮은 속도로 냉각될 때에도 우수한 광학 특성을 갖는다. 본 명세서에 개시된 이오노머의 예외적으로 작거나 심지어 측정불가능한 동결 엔탈피는 이들 이오노머가 결정화하는 경향을 갖지 않거나, 무의미한 경향을 갖거나 또는 매우 낮은 경향을 갖는다는 증거이다. 역시 이론에 얽매이지 않으면, 이러한 유리한 경향은 본 명세서에 개시된 이오노머의 중합체 사슬의 길이를 따른 공단량체 분포에서 고도의 균일성 (즉, 랜덤화 또는 "비블록화")의 결과로 생각된다.

이제 본 명세서에서 제공되는 용품의 설명으로 돌아가면, 이러한 용품은 필름, 시트 또는 성형품과 같은 임의의 모양 또는 형태일 수 있다.

일 실시 형태에서, 용품은 필름 또는 시트이며, 이는 딥코팅, 용액 캐스팅, 라미네이션, 용융 압출, 블로운 필름, 압출 코팅, 탠덤 압출 코팅과 같은 임의의 종래의 방법에 의해 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 절차에 의해 제조될 수 있다. 필름 또는 시트는 바람직하게는 용융 압출, 용융 공압출, 용융 압출 코팅, 블로운 필름에 의해 또는 탠덤 용융 압출 코팅 공정에 의해 형성된다.

대안적으로, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물을 포함하는 용품은 성형품이며, 이는 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등과 같은 임의의 종래의 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 용품은 또한, 예를 들어, 압축 성형에 의해 형성된 코어가 사출 성형에 의해 오버몰딩될 때와 같이 이들 공정 중 둘 이상의 조합에 의해 형성될 수 있다.

이들 제작 방법에 대한 정보는, 예를 들어 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia, the Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill (New York, 1995)] 또는 문헌[Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A.L. Brody and K.S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience (Hoboken, 1997)]과 같은 참고 문헌에서 찾을 수 있다.

다른 대안으로, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물을 포함하는 용품은 적어도 약 1 ㎜의 최소 두께 (즉, 용품의 최소 치수에서의 두께)를 갖는 사출 성형품이다. 바람직하게는, 사출 성형품은 두께가 약 1 ㎜ 내지 100 ㎜, 또는 2 ㎜ 내지 100 ㎜, 또는 3 내지 약 100 ㎜, 또는 약 3 내지 약 50 ㎜, 또는 약 5 내지 약 35 ㎜일 수 있다.

또 다른 대안으로, 용품은 오버몰딩된 용품과 같은 다층 구조 형태의 사출 성형품이며, 여기서 다층 구조의 적어도 한 층은 상기에 개시된 이오노머 조성물을 포함하거나 이 조성물로 본질적으로 이루어지며 그 층은 최소 두께가 적어도 약 1 ㎜이다. 바람직하게는, 다층 용품의 적어도 한 층은 두께가 약 1 ㎜ 내지 100 ㎜, 또는 2 ㎜ 내지 100 ㎜, 또는 약 3 내지 약 100 ㎜, 또는 약 3 내지 약 50 ㎜, 또는 약 5 내지 약 35 ㎜이다.

또 다른 대안으로, 용품은 시트, 용기 (예를 들어, 병 또는 그릇), 캡 또는 마개 (예를 들어, 용기용), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기 (예컨대, 자동화 또는 휴대용 제세동기 유닛), 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발류 구성요소 (예컨대, 힐 카운터(heel counter), 토우 퍼프(toe puff), 또는 솔(sole)) 형태의 사출 성형품이다.

또 다른 대안으로, 용품은 추가 성형 공정에 사용하기 위한 중간 사출 성형품(injection molded intermediate article)이다. 예를 들어, 용품은 용기 (예를 들어, 화장품 용기)를 형성하기 위한 블로우 성형 공정에 사용하기 적합한 프리폼(preform) 또는 패리슨(parison)일 수 있다. 중간 사출 성형품은 상기에 개시한 것과 같은 다층 구조 형태일 수 있으며, 따라서 다층 벽 구조를 갖는 용기를 생성할 수 있다.

사출 성형은 잘 알려진 성형 공정이다. 본 명세서에 개시된 용품이 사출 성형품 형태일 경우, 이것은 임의의 적합한 사출 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 사출 성형 공정에는, 예를 들어, 동시 사출 성형(co-injection molding) 및 오버몰딩이 포함된다. 이들 공정은 또한 때로는 투-샷(two-shot) 또는 멀티-샷 성형 공정이라 불린다.

사출 성형품이 오버몰딩 공정에 의해 제조될 때, 이오노머 조성물은 기재 재료(substrate material), 오버몰딩 재료 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다. 소정 용품에서, 오버몰딩 공정이 사용될 때, 본 명세서에 기재된 이오노머 조성물이 유리, 플라스틱 또는 금속 용기 상에 오버몰딩될 수 있다. 대안적으로, 이오노머 조성물은 임의의 다른 용품 (예를 들어, 가정용 품목, 의료 장치 또는 기기, 전자 장치, 자동차 부품, 건축 구조물, 스포츠 용품 등) 상에 오버몰딩되어 부드러운 촉감 및/또는 보호 오버코팅을 형성할 수 있다. 오버몰딩된 재료가 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물을 포함할 경우, 이오노머의 용융 지수는 바람직하게는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때 0.1 g/10분 또는 0.75 g/10분 또는 5 g/10분 내지 최대 약 35 g/10분이다.

예를 들어, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형 및 압출 블로우 성형과 같은 형태의 블로우 성형을 포함하는 제작 공정에서 그리고 이오노머 조성물을 포함하는 기재 또는 단층 용품에서, 이오노머 조성물은 바람직하게는 아연 양이온을 갖는 이오노머를 포함한다. 그러나, 오버몰딩 재료가 이오노머 조성물을 포함할 경우, 이오노머는 임의의 적합한 양이온을 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 전구체 산 공중합체는 바람직하게는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때 200 g/10분 내지 500 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 또한, 이오노머는 바람직하게는 190℃ 및 2.16 ㎏에서 ASTM D1238에 따라 결정할 때 약 0.1 g/10분 내지 약 2.0 g/10분 또는 약 0.1 g/10분 내지 약 35 g/10분의 용융 지수를 갖는다. 보다 구체적으로, 기재가 이오노머를 포함할 경우, 이오노머는 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 4 g/10min의 용융 지수를 갖는다. 그러나, 오버몰딩 재료가 이오노머를 포함할 경우, 이오노머는 바람직하게는 0.1 g/10분 또는 0.75 g/10분 또는 4 g/10분 또는 5 g/10분 내지 최대 약 35 g/10분의 용융 지수를 갖는다.

이오노머 조성물은 약 120℃ 내지 약 250℃, 또는 약 130℃ 내지 약 210℃의 용융 온도에서 성형될 수 있다. 일반적으로, 약 69 ㎫ 내지 약 110 ㎫의 압력의 느린 충전 속도 내지 중간 충전 속도가 사용될 수 있다. 성형 온도는 약 5℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 5℃ 내지 20℃, 그리고 더욱 바람직하게는 5℃ 내지 15℃ 범위일 수 있다. 이오노머 조성물 및 사용될 공정 유형에 기초하여, 당업자는 특정 유형의 용품을 제조하는 데 필요한 적절한 성형 조건을 결정할 수 있을 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 제공된다. 발명을 수행하기 위해 현재 고려되는 바람직한 방식을 개시하는 이들 실시예는 발명을 제한하는 것이 아니라 설명하고자 하는 것이다.

[실시예]

실시예 E1 내지 실시예 E3 및 비교예 CE1 내지 비교예 CE16

하기 실시예들의 각각에 사용되는 이오노머는 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 하기의 예외를 갖고서, 실질적으로 미국 특허 제5,028,674호의 실시예 1에 기재된 절차에 따라, 단열 연속 교반 오토클레이브 내에서 자유 라디칼 중합에 의해 전구체 산 공중합체 (즉, 에틸렌과 메타크릴산의 비중화 공중합체)를 제조하였다: (1) 에틸렌 대 메타크릴산의 비와 개시제의 유량을 조절함으로써, 반응기 조건을 약 200℃ 내지 약 260℃의 온도 및 170 내지 240 ㎫의 압력으로 유지하였으며; (2) (CE13을 제외하고는) 프로판 텔로젠(telogen)을 반응기에 공급하지 않았으며; (3) 반응기 내의 메탄올의 전체 농도를 에틸렌, 메타크릴산, 메탄올 및 개시제 용액의 총 공급물을 기준으로 (또는 CE13에서는 프로판 텔로젠, 에틸렌, 메타크릴산, 메탄올, 및 개시제 용액의 총 공급물을 기준으로) 약 2 내지 5 mol%로 유지하였으며; (4) 시스템을 반응기를 통해 유동하는 재료의 체류 시간을 약 5초 내지 2분으로 하여 정상 상태로 유지하였다. 또한, 합성될 특정 산 공중합체에 따라, 두 가지 상이한 자유라디칼 개시제, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 tert-부틸 퍼옥토에이트 중 하나를 사용하였다. (실시예 E1, 실시예 E2, 실시예 E3, 비교예 CE1, 비교예 CE2, 비교예 CE3, 비교예 CE13, 및 비교예 CE15에서와 같이) tert-부틸 퍼아세테이트가 개시제였을 경우, 이는 50% 농도의 무향 미네럴 스피릿(mineral spirit) 중의 용액으로 사용하였다. (비교예 CE4, 비교예 CE5, 비교예 CE6, 비교예 CE7, 비교예 CE8, 비교예 CE9, 비교예 CE10, 비교예 CE11, 비교예 CE12, 비교예 CE14, 및 비교예 CE16에서와 같이) tert-부틸 퍼옥토에이트가 개시제였을 경우, 이는 무향 미네럴 스피릿 중의 90% 농도의 혼합물로 사용하였다. 이오노머는, 200℃ 내지 270℃로 설정된 용융 온도를 갖는 고전단 용융 혼합 조건 하의 단축 압출기에서 또는 미국 특허 제6,518,365호의 실시예 1에 기재된 일반적인 방법을 이용하여, 에틸렌과 메타크릴산의 전구체 공중합체를 수산화나트륨 용액으로 부분 중화시킴으로써 얻었다.

이어서, 이와 같이 얻어진 이오노머는 (a) 180℃로 가열; (b) 3분 동안 유지; (c) 10℃/min의 속도로 25℃로 냉각; (d) 3분 동안 유지; 및 (e) 10℃/min의 속도로 180℃로 가열의 온도 프로파일을 이용하여 ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(DSC) 시험을 거쳤다. 이오노머의 동결 엔탈피를 결정하여 표 1에 보고하였다. 결과는 본 명세서에 개시된 각각의 나트륨 이오노머 (실시예 E1 내지 실시예 E3)의 동결 엔탈피가 검출불가능한 반면에 종래 기술의 각각의 이오노머 (비교예 CE1 내지 비교예 CE16)가 3 j/g보다 큰 동결 엔탈피를 가짐을 입증한다.

추가로, 이오노머를 표 2에 기재된 온도 프로파일 하에서 25 ㎜ 직경 킬론(Killion) 압출기 내로 공급하였으며, 이를 중합체 시트로 압출 캐스팅하였다. 구체적으로, 중합체 처리량은 스크루 속도를 조절하여 최대 처리량으로 조절하였으며, 2 ㎜의 공칭 갭을 갖는 150 ㎜ 슬롯 다이는 압출기에 의해 공급하였으며, 캐스팅된 시트는 10℃ 내지 15℃의 온도로 유지되고 1 내지 2 rpm으로 회전하는 200 ㎜ 직경의 광택 크롬 냉각 롤 상으로 공급하였다. 이어서, 공칭 0.76 ㎜ (30 mil) 두께의 시트를 제거하여 300 × 300 ㎜ 정사각형으로 절단하였다.

이오노머 시트를 중간층 시트로 사용하여 유리 라미네이트를 형성하였다. 구체적으로, 어닐링된 유리 시트 (100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜)를 50℃의 탈이온수 내의 제3인산나트륨 용액 (5 g/l)으로 5분 동안 세척하고, 이어서 탈이온수로 완전히 헹구고 건조시켰다. 각각의 이오노머 시트 6개 (약 0.76 ㎜ 두께)를 함께 적층하고 두 층(lite)의 유리 시트 사이에 배치하여 총 두께가 약 4.57 ㎜ (180 mil)인, 중간층을 갖는 예비-라미네이션 조립체를 형성하였다. 이오노머 시트의 수분 수준을, 주위 조건 (약 35% RH)에의 노출을 최소화함으로써 0.06 중량% 미만으로 유지하였다. 예비-라미네이션 조립체를 몇몇 위치에서 폴리에스테르 테이프를 적용함으로써 안정화시켜 유리 층과의 각 층의 상대적 위치를 유지하였다. 나일론 직물 스트립을 조립체 주변에 두어 층 내부로부터의 공기 제거를 촉진하였다.

예비-라미네이션 조립체를 나일론 진공 백 내에 놓고 이를 밀봉하였다. 진공 펌프에 연결하고, 백 안에 든 조립체 내의 공기는 상기 백 내의 공기압을 5 kPa (50 밀리바) 절대압 미만으로 감소시킴으로써 실질적으로 제거하였다. 이어서, 백 안에 든 조립체를 대류 공기 오븐에서 120℃로 가열하고 이러한 조건으로 30분 동안 유지하였다. 냉각 팬을 이용하여 조립체를 주위 온도 근처로 냉각시킨 후, 진공 공급원을 연결 해제하고 백을 제거하여, 유리와 중간층의 완전히 예비-압착된 조립체를 생성하였다. 주변부 주위에서 밀폐 밀봉되었음에도 불구하고, 조립체의 몇몇 영역은 이들 영역에서 기포의 존재에 의해 나타나는 바와 같이 완전히 접합되지 않았다.

예비-압착된 조립체를 공기 오토클레이브 내에 놓고 온도와 압력을 15분에 걸쳐 주변 조건(ambient)에서 135℃ 및 13.8 bar로 증가시켰다. 조립체를 30분 동안 이러한 조건으로 유지시킨 후, 생성된 라미네이트를 주위 압력에서 실온으로 "신속 냉각"시켰다 (즉, 2.5℃/min의 냉각 속도 A). 얻어진 라미네이트를 헤이즈-가드 플러스 탁도계(Haze-gard Plus hazemeter; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 이용하여 ASTM D1003에 따라 탁도에 대해 시험하였다. 이러한 측정 후, 동일한 라미네이트를 오븐 내에서 최대 120℃로 가열하고 2시간 내지 3시간 동안 그러한 높은 온도로 유지한 후, 실온으로 "느리게 냉각"시키고 (즉, 0.1℃/min의 냉각 속도 B) 이어서 탁도에 대해 시험하였다.

비교예 (CE1 내지 CE16)에 의해 나타난 바와 같이, 종래 기술의 이오노머 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트의 탁도 수준은 라미네이트가 얻어진 냉각 속도에 좌우된다. 일반적으로, 냉각 속도를 늦게 하면 라미네이트의 탁도가 증가된다. 그러나, 표 1에 의해 예시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 이오노머로부터 제조된 중간층 시트를 포함하는 유리 라미네이트 (실시예 E1 내지 실시예 E3)는 종래 기술의 이오노머 중간층 시트를 포함하는 것들 (비교예 CE1 내지 비교예 CE16)보다 낮은 탁도를 갖는 경향이 있다. 더욱이, 실시예 E1 내지 실시예 E3의 라미네이트의 탁도 수준은 라미네이트가 얻어진 냉각 속도에 의해 영향을 받지 않았다.

실시예 E4 및 비교예 CE17

실시예 E4 및 비교예 CE17에서, 실시예 E3과 비교예 CE2에 각각 사용된 이오노머를 하기와 같이 125 × 75 × 3 ㎜ (얇은 시험 막대) 또는 125 × 45 × 20 ㎜ (두꺼운 시험 막대)의 치수를 갖는 직사각형 시험 막대로 사출 성형하였다. 수지를 모델 150-6 HPM 사출 성형기 (미국 오하이오주 마운트 길레아드 소재의 테일러즈 인더스트리얼 서비시즈(Taylor's Industrial Services)) 내로 공급하였다. 이오노머 용융 온도는 130℃ 내지 200℃의 범위였으며, 주형 온도는 약 10℃의 온도로 유지하였다. 주형 사이클 시간은 약 90초였다. 이들 "공기 냉각된" 시험 막대는, 주형으로부터 성형 막대를 빼내고 이 성형 막대를 주위 조건 하에서 실온 (약 22+3℃)으로 냉각되게 함으로써 얻었다.

ASTM D1003에 따라 탁도%를 결정한 후 (표 3에 보고됨), 공기 냉각된 얇은 시험 막대를 90분 동안 공기 오븐 (125℃의 온도) 내에서 재가열하고, 이어서 0.1℃/min의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 이들 "천천히 냉각된" 시험 막대의 탁도를 ASTM D1003에 따라 결정하였으며, 그 측정 결과가 표 3에 보고된다.

두꺼운 시험 막대의 투명도는 시각적 검사로 결정하였으며, 1 (최고 투명도) 내지 5 (최저 투명도)로 등급을 매겼다. 이들 결과가 또한 표 3에 보고된다.

표 3의 결과에 의해 한번 더 입증되는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물로 제조된 성형품은 이전에 알려진 이오노머로부터 제조된 성형품에 비해 개선된 투명도 및 낮은 탁도를 나타냈다. 추가적으로, 본 명세서에 개시된 이오노머 조성물로 제조된 성형품의 탁도 수준은 성형품이 얻어진 냉각 속도에 의해 유의하게 영향을 받지 않았다.

실시예 E5 및 비교예 CE18

본 발명에 따른 이오노머 조성물 및 종래 기술의 이오노머의 동결 엔탈피를 상기한 방법에 따라 DSC에 의해 결정하였다. 도 1은 비교예 CE18의 결과를 보여준다. 구체적으로, 도 1은 종래 기술의 이오노머의 DSC 선도이며, 이오노머 샘플 내외로의 열유동에 대응하는 피크를 명백히 보여준다. 이들 피크의 적분은 재료의 동결 엔탈피 또는 결정화 에너지를 제공한다. 도 2는 실시예 E5의 결과를 보여주며, 구체적으로, 본 명세서에 개시된 나트륨 이오노머의 DSC 선도이다. 도 1에 나타난 결과와 대조적으로, 도 2의 DSC 선도는 본 명세서에 개시된 나트륨 이오노머가 무의미하게 작거나 검출불가능한 동결 엔탈피를 가짐을 보여준다.

상기에 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태가 기재되고 구체적으로 예시되어 있지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims

전구체 산 공중합체의 중화된 생성물인 이오노머를 포함하는 이오노머 조성물로서,
(A) 전구체 산 공중합체는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위, 및 전구체 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며;
(B) 전구체 산 공중합체는 용융 유량이 10 g/10분 내지 4000 g/10분이며;
(C) 전구체 산 공중합체는, 40% 내지 90%의 수준으로 중화될 때 그리고 나트륨 양이온으로 이루어지는 반대이온을 포함할 때, 나트륨 이오노머를 생성하며, 상기 나트륨 이오노머는 0.7 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 유량, 및 ASTM D3418에 따라 시차주사열량계에 의해 결정할 때 검출불가능하거나 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피를 갖는 이오노머 조성물.
제1항에 있어서, 전구체 산 공중합체는 용융 유량이 100 g/10분 내지 500 g/10분이거나; 또는 전구체 산 공중합체는 20 중량% 내지 25 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하거나; 또는 전구체 산 공중합체에 존재하는 카르복실산 기의 40% 내지 70%가 나트륨 이온-함유 염기에 의해 중화되었거나; 또는 이오노머는 용융 유량이 1 g/10분 내지 10 g/10분이거나; 또는 이오노머는 검출불가능한 동결 엔탈피를 갖는 이오노머 조성물.
(A) 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합된 단위, 및 산 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 30 중량%의, 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 포함하며;
(B) 용융 유량이 10 g/10분 내지 4000 g/10분이며; 추가적으로
(C) 40% 내지 90%의 수준으로 중화될 때 그리고 나트륨 양이온으로 이루어지는 반대이온을 포함할 때, 나트륨 이오노머 - 여기서, 상기 나트륨 이오노머는 0.7 g/10분 내지 25 g/10분의 용융 유량 및, ASTM D3418에 따라 시차주사열량계에 의해 결정할 때 검출불가능하거나 3.0 j/g 미만인 동결 엔탈피를 가짐 - 를 생성하는 산 공중합체.
제1항에 따른 이오노머 조성물 또는 제3항에 따른 전구체 산 공중합체를 포함하거나 또는 이로부터 제조되는 용품.
제4항에 있어서, 딥코팅, 용액 캐스팅, 라미네이션, 용융 압출, 블로운 필름, 압출 코팅, 및 탠덤 압출 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해 제조된 필름 또는 시트이거나; 또는 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 동시 사출 성형; 오버몰딩; 사출 블로우 성형; 사출 연신 블로우 성형 및 압출 블로우 성형으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해 제조된 성형품인 용품.
제4항에 있어서, 이오노머 조성물을 포함하거나 이로부터 제조되는 적어도 1 ㎜의 최소 두께를 갖는 사출 성형품이거나; 또는 다층 구조 - 여기서, 상기 다층 구조의 적어도 한 층은 이오노머 조성물을 포함하거나 또는 이로부터 생성되며, 상기 적어도 한 층은 최소 두께가 적어도 1 ㎜임 - 를 갖는 사출 성형품인 용품.
제4항에 있어서, 시트(sheet), 용기, 캡(cap) 또는 마개(stopper), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기, 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발류 구성요소인 용품.
제1항의 이오노머 조성물을 포함하며 두께가 1 ㎜ 내지 100 ㎜인, 사출 성형에 의해 제조된 용품.
제5항에 있어서, 오버몰딩에 의해 생성되되, 이오노머는 용융 유량이 0.75 g/10분 내지 35 g/10분이며; 또는 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형 또는 압출 블로우 성형에 의해 생성되되, 전구체 산 공중합체는 용융 지수가 200 g/10분 내지 500 g/10분이고, 이오노머는 용융 유량이 0.75 g/10분 내지 35 g/10분인 용품.
제5항에 있어서, 이오노머 조성물을 포함하거나 이로부터 제조되는 적어도 1 ㎜의 최소 두께를 갖는 사출 성형품이거나; 또는 다층 구조 - 여기서, 상기 다층 구조의 적어도 한 층은 이오노머 조성물을 포함하거나 또는 이로부터 생성되며, 상기 적어도 한 층은 최소 두께가 적어도 1 ㎜임 - 를 갖는 사출 성형품인 용품.
제5항에 있어서, 시트(sheet), 용기, 캡(cap) 또는 마개(stopper), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기, 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발류 구성요소인 용품.
제6항에 있어서, 시트(sheet), 용기, 캡(cap) 또는 마개(stopper), 트레이(tray), 의료 장치 또는 기기, 핸들, 노브(knob), 푸시 버튼, 장식 용품, 패널, 콘솔 박스, 또는 신발류 구성요소인 용품.