CN101138095B - 太阳能电池密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使未使用有机过氧化物,透明度、柔软性、耐热性及粘接性也很好,明显改善了太阳能电池模块的生产效率,在使用有机过氧化物时显现可对应太阳能电池元件的薄型化的性能的太阳能电池密封材料及使用了该材料的太阳能电池模块。本发明提供太阳能电池密封材料,该材料由粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)层叠而成,粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)的弯曲刚性模量的差值至少在30MPa以上。粘接·耐热层(A)的较好形态是由熔点(按照JIS K7121)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物(a)构成。缓冲层(B)的较好形态是由弯曲刚性模量在100MPa以上的烯烃聚合物(d)构成。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池模块(module)中的太阳能电池元件的密封材料及使用了该密封材料的太阳能电池模块。更具体涉及易构成太阳能电池模块、透明度、耐热性、柔软性、粘接性等优良的太阳能电池密封材料。
背景技术
谋求利用无限的自然能量减少二氧化碳的释放或改善其它环境问题的水力发电、风力发电及太阳能发电等正逐渐受到注目。所述太阳能发电可显著提高太阳能电池模块的发电效率等性能,且成本低廉,国家或自治体都在促进住宅用太阳能发电系统的使用,因此近年来其普及非常快。但是,要更大范围的普及就必须进一步低成本化,因此,进一步提高发电效率的研究正夜以继日地进行着。
太阳能电池模块一般用上部透明保护材料和下部基板保护材料来保护硅、镓-砷、铜-铟-硒等的太阳能电池元件,再用密封材料固定太阳能电池元件和保护材料,将其组装起来。因此,作为太阳能电池密封材料,在要求其与保护材料及太阳能电池元件的粘接性良好的同时,为了提高发电效率,还要求其透明度良好。此外,为了即使在太阳能电池模块使用时温度上升的情况下也能够避免出现密封材料流动或变形这样的故障,要求该材料具备耐热性。此外,近年来随着太阳能电池元件的薄型化,还进一步要求柔软性良好的密封材料。
另外,硅电池的价格最高,由于其半导体特性基本不会下降,所以在将来模块使用完毕后或构件发生故障进行替换时,人们往往只从模块中取出硅电池再加以利用。但是,目前的密封材料发生了交联,即使熔融加热也无法除去密封材料。此外,由于添加了硅烷偶联剂,所以存在与硅电池及金属部分的粘接性高、难剥离的问题。因此,要求密封材料具备促进硅电池的再利用的性能。
目前,从柔软性、透明度等角度考虑,作为太阳能电池模块中的太阳能电池元件的密封材料,使用乙酸乙烯酯含量高的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。但是,由于耐热性和粘接性不够,必须同时使用有机过氧化物或硅烷偶联剂。因此,必须采用预先制作掺入了这些添加剂的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的片材,再使用所得片材密封太阳能电池元件这2道工序。在所述片材的制作阶段,必须要实施不使有机过氧化物分解的低温下的成形,因此无法提高挤出成形速度,此外,在太阳能电池元件的密封阶段,必须经历2道费时的粘接工序,这2道工序是指层积过程中用数分钟甚至十几分钟来完成假粘接的工序,以及在炉内以分解有机过氧化物的高温用数十分钟甚至1小时来完成真粘接的工序。因此,太阳能电池模块的制造花费了人力物力和时间,这也是导致其制造成本上升的原因之一。另外,如上所述,该密封材料无法满足太阳能电池元件的再利用的要求。
专利文献1:日本专利特公昭2-40709号公报
发明的揭示
本发明人对无需使用上述有机过氧化物就可显著地改善太阳能电池模块的生产效率,且具备作为太阳能电池用密封材料的良好特性的替代材料进行了研究。此外,为了在即使使用有机过氧化物的情况下也可获得与太阳能电池元件的薄型化充分对应的高性能的太阳能电池用密封材料而进行了研究。其结果是,发现后述的层叠材料的透明度、柔软性、耐热性及粘接性良好,可作为替代材料使用,从而完成了本发明。
即,本发明涉及太阳能电池密封材料(太阳能电池元件密封材料),该材料由粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)层叠而成,粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)的弯曲弹性模量的差值至少在30MPa以上。
本发明所提供的上述太阳能电池密封材料中,粘接·耐热层(A)由熔点(按照JIS K7121-1987,DSC法)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物(a)构成。较好形态的太阳能电池密封材料是,烯烃聚合物(a)中掺入了硅烷偶联剂。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃聚合物(a)为乙烯·极性单体共聚物(b)。更好的是太阳能电池密封材料中,该乙烯·极性单体共聚物(b)是不饱和羧酸单元含量在4重量%以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物、其离子键聚合物。
从透明度的角度考虑,较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃聚合物(a)是具有上述熔点及贮藏弹性模量的结晶性或低结晶性α-烯烃聚合物(c)。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述结晶性或低结晶性α-烯烃聚合物(c)是碳数2~10的α-烯烃的聚合物或共聚物,X射线下的结晶度在5%以上。更好的是太阳能电池密封材料中,结晶性或低结晶性α-烯烃聚合物(c)是丙烯和其它的α-烯烃的无规共聚物。
此外,本发明所提供的上述太阳能电池密封材料中,缓冲层(B)由弯曲弹性模量在100MPa以下的烯烃聚合物(d)构成。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃聚合物(d)为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸共聚物、其离子键聚合物及含有满足下述(1)~(3)的条件的50~100重量份非结晶性α-烯烃聚合物(e)和50~0重量份结晶性α-烯烃聚合物(f)(两者合计100重量份)的树脂组合物(g),
(1)基于碳数3~20的α-烯烃的聚合单元在20摩尔%以上,
(2)利用差示扫描热量计实质上未测到熔解峰,
(3)Mw/Mn在5以下。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃共聚物(d)选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸共聚物、其离子键聚合物及非结晶性或低结晶性的α-烯烃共聚物。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃共聚物(d)为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,而且是选自不饱和羧酸酯单元含量为10~40重量%、熔点(T℃)(按照JIS K7121-1987或IS03146,DSC法)和不饱和羧酸酯单元含量(X摩尔%)满足式:-3.0X+125≥T≥-3.0X+109的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃共聚物(d)由含交联剂的烯烃共聚物(d)构成。
较好的是太阳能电池密封材料中,前述烯烃共聚物(d)由含硅烷偶联剂的烯烃共聚物(d)构成。
本发明还提供太阳能电池模块,其中,前述太阳能电池密封材料在粘接·耐热层(A)侧和缓冲层(B)分别与保护材料和太阳能电池元件相接以密封太阳能电池元件。此时,较好的是太阳能电池模块中,粘接·耐热层(A)和保护材料的粘接强度在3N/10mm以上。
本发明的密封材料的透明度、耐热性、柔软性和粘接性等良好,可充分应用于很薄的太阳能电池元件。此外,太阳能电池模块使用时即使温度上升,也能够避免出现密封材料流动或变形这样的故障,不会有损太阳能电池的外观。另外,省略了有机过氧化物的使用时,可显著提高太阳能电池模块制造工序的生产性,使太阳能电池模块的制造成本大幅减少。此外,在采用了本发明的密封材料的太阳能电池模块使用完毕后或构件发生故障进行替换时,能够容易地从模块分离出太阳能电池元件,可实现再利用。
实施发明的最佳方式
本发明的太阳能电池密封材料具备由粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)构成的、粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)的弯曲弹性模量的差值至少在30MPa以上的层叠结构。
[粘接·耐热层(A)]
本发明的密封材料中的粘接·耐热层(A)由与玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂这样的保护材料显现出良好的粘接性的同时在高温下不易变形的材料构成,考虑到耐热性,优选使用熔点(按照JIS K7121-1987)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物(a)。尤其是考虑到太阳能电池模块制作时的生产性,更应使用前述烯烃聚合物(a)。构成粘接·耐热层(A)的材料优选0.5mm厚度下的浊度值(HAZE)在10%以下的材料。
为了提高熔点(按照JIS K7121-1987)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物(a)与玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等保护材料的粘接性,最好掺入硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子,可例举具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基这样的不饱和基团,氨基,环氧基等及烷氧基这样的可水解的基团的化合物。作为硅烷偶联剂,具体可例示N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。相对于构成粘接·耐热层(A)的聚合物成分100重量份,可掺入0.1~5重量份左右的硅烷偶联剂。
作为上述烯烃聚合物(a),考虑到透明度,可例示具有上述熔点及贮藏弹性模量的乙烯·极性单体共聚物(b)。
熔点(按照JISK7121-1987)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的乙烯·极性单体共聚物(b)的优选例之一是不饱和羧酸单元含量在4重量%以上、较好为5~20重量%的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子键聚合物,利用DSC测得的熔点在75℃以上,较好是在85℃以上,更好为90~110℃。此外,从成形加工性、机械强度等方面考虑,作为乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子键聚合物,较好的是使用190℃、2160g负荷下的熔流速率(JIS K7210-1999,下同)为0.1~100g/10分钟、特好为0.5~50g/10分钟的聚合物。
这里,作为不饱和羧酸,可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等,特好的是丙烯酸或甲基丙烯酸。此外,作为乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子键聚合物的金属种,可例示锂、钠等碱金属,钙、镁、锌、铝等多价金属等。使用该离子键聚合物的优点在于透明度及高温下的贮藏弹性模量高。其中特好的是离子键聚合物或乙烯·不饱和羧酸共聚物和离子键聚合物的混合物,其平均中和度为1~30%。考虑到成形加工性、机械强度等,较好的是使用190℃、2160g负荷下的熔流速率为0.1~100g/10分钟、特好为0.5~50g/10分钟的聚合物。
作为上述烯烃聚合物(a),考虑到透明度,可例举具有上述熔点及贮藏弹性模量的结晶性或低结晶性的α-烯烃聚合物(c)。结晶性或低结晶性的α-烯烃聚合物(c)是碳数2~10的α-烯烃的聚合物或共聚物,X射线下的结晶度在5%以上。优选使用丙烯和其它的α-烯烃的无规共聚物。作为该无规共聚物中的α-烯烃,例如可例举乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳数2~10的α-烯烃。其中优选乙烯及/或1-丁烯。无规共聚物较好是上述其它α-烯烃单元含量在10重量%以上的共聚物。
通过在含钛等的齐格勒-纳塔系过渡金属成分或含钛、锆、铪等的茂金属系过渡金属成分等过渡金属化合物成分、有机铝成分等助催化成分、根据需要使用的含施电体、载体等的立规性烯烃聚合催化剂的存在下,使丙烯聚合或使丙烯和其它α-烯烃共聚,可制得上述丙烯和其它的α-烯烃的无规共聚物。
[缓冲层(B)]
构成缓冲层(B)的材料最好柔软性和透明度良好,优选弯曲刚性模量在100MPa以下的烯烃聚合物(d)。
作为烯烃聚合物(d)的例子,可例举含有满足下述(1)~(3)的条件的非结晶性α-烯烃聚合物(e)50~100重量份和结晶性α-烯烃聚合物(f)50~0重量份(两者合计100重量份)的熔点(或软化点)在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的树脂组合物(g)。
(1)基于碳数3~20的α-烯烃的聚合单元在20摩尔%以上,
(2)利用差示扫描热量计实质上未测到熔解峰,
(3)Mw/Mn在5以下。
在全部单体单元含量计为100摩尔%时,上述非结晶性α-烯烃聚合物(e)是基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元含量在20摩尔%以上、优选30摩尔%以上的聚合物。上述单体含量如果过少,则透明度和耐渗漏性劣化。尤其是考虑到耐热性和透明度,优选使用丙烯单元含量在30摩尔%以上、较好为50摩尔%以上、更好为80摩尔%以上的聚合物。作为上述碳原子数3~20的α-烯烃的具体例,可例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃,3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等支链状的α-烯烃等,也可组合使用2种所述α-烯烃。
非结晶性α-烯烃聚合物(e)还可含有基于碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的单体单元,作为该单体,例如可例举乙烯、多烯化合物、环烯烃、乙烯基芳香族化合物等。在非结晶性α-烯烃聚合物中的全部单体单元计为100摩尔%时,该单体单元的含量在70摩尔%以下,较好为50摩尔%以下,更好为20摩尔%以下。
作为非结晶性α-烯烃聚合物(e),优选丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚物、丙烯和碳数4以上的α-烯烃和乙烯的共聚物,更好的是丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-己烯共聚物,再更好的是丙烯均聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物,最好的是丙烯均聚物或丙烯·1-丁烯共聚物。上述聚合物可使用1种或2种以上组合使用。
非结晶性α-烯烃聚合物(e)是利用差示扫描热量计(DSC)实质上未测到熔解峰的聚合物。被测得熔解峰的聚合物的透明度差。作为非结晶性α-烯烃聚合物(d),还可使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以标准聚苯乙烯为分子量标准物质测得的作为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值的分子量分布(Mw/Mn)在5以下、较好是1~4的聚合物。如果使用分子量分布过大的聚合物,则耐渗漏性和透明度等差。
上述性状的非结晶性α-烯烃聚合物(e)可通过使用了茂金属系催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等制得。作为使用了茂金属催化剂的制备方法的特好的例子,可例示欧洲专利申请公开第1211287号说明书的方法。
上述树脂组合物(g)中,可与非结晶性α-烯烃聚合物(e)同时使用的结晶性α-烯烃聚合物(f)是碳数2~10的α-烯烃的聚合物或共聚物,其X射线下的结晶度在30%以上。考虑到与非结晶性α-烯烃聚合物(e)的相溶性、透明度和耐热性等,优选使用丙烯均聚物或丙烯和小比例的其它α-烯烃的无规共聚物。作为该无规共聚物中的α-烯烃,例如可例举乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳数2~10的α-烯烃。其中优选乙烯及/或1-丁烯。无规共聚物较好是上述其它α-烯烃单元含量在10重量%以下的共聚物。作为上述丙烯均聚物或丙烯的无规共聚物,从耐热性的角度考虑,优选利用差示扫描热量计(DSC)测到的熔解峰为120~170℃、优选150~170℃的聚合物。
通过在含钛等的齐格勒-纳塔系过渡金属成分或含钛、锆、铪等的茂金属系过渡金属成分等过渡金属化合物成分、有机铝成分等助催化成分、根据需要使用的含施电体、载体等的立规性烯烃聚合催化剂的存在下,使丙烯聚合或使丙烯和其它α-烯烃共聚,可制得该丙烯均聚物或丙烯和小比例的其它α-烯烃的无规共聚物。
上述树脂组合物(g)由上述非结晶性α-烯烃聚合物(e)50~100重量份、较好为60~99重量份、更好为70~95重量份和结晶性α-烯烃聚合物(f)50~0重量份、较好为40~1重量份、更好为30~5重量份((e)和(f)合计为100重量份)形成。此外,作为树脂组合物(g),较好为结晶性α-烯烃聚合物(f)具有120~170℃、较好为150~170℃的熔解峰(利用差示扫描热量计)的组合物。
作为上述烯烃共聚物(d),可使用选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸共聚物、其离子键聚合物或非结晶性或低结晶性的α-烯烃共聚物的具有上述硬度的共聚物。例如优选使用乙酸乙烯酯单元含量为10~40重量%左右的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元含量为15~40重量%左右的乙烯·丙烯酸酯共聚物或乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物。或者使用由乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的共聚物或其离子键聚合物,其中的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合单元含量为4~30重量%,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元含量为1~30重量%。
作为上述烯烃共聚物(d)的其它的优选例,可例示乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯单元含量为10~40重量%、较好为15~30重量%的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,该共聚物的利用DSC测得的熔点(T℃)(按照JISK7121-1987或IS03146)与不饱和羧酸酯单元含量(X摩尔%)的关系满足式:-3.0X+125≥T≥-3.0X+109。作为上述不饱和羧酸酯,优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的具体例,可例示乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物这样的乙烯·丙烯酸酯共聚物或乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物。此外,考虑到成形加工性、机械强度等,作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,较好的是使用190℃、2160g负荷下的熔流速率为0.1~100g/10分钟、特好为0.5~50g/10分钟的聚合物。与通常的无规性良好的共聚物相比,不饱和羧酸酯单元含量越高熔点越高的上述共聚物例如在高压自由基聚合法中可通过压热法进行多段聚合或通过圆筒法制得。作为这些制法的一例,可例举日本专利特开昭62-273214号或日本专利第3423308号的各公报中介绍的方法。太阳能电池模块中的保护材料为聚碳酸酯或丙烯酸树脂时,如果使用上述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,则即使不掺入硅烷偶联剂,也可获得所希望的粘接力。
作为构成缓冲层(B)的烯烃聚合物,可使用含交联剂的烯烃聚合物。作为含交联剂的烯烃聚合物的优选例,可例举含交联剂的乙烯共聚物组合物(h)。被用于乙烯共聚物组合物(h)的乙烯共聚物(h-1),较好的是经过交联的150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的共聚物。此外,考虑到透明度和粘接性等,优选使用乙烯和极性单体的共聚物(i)。作为该共聚物(i)的极性单体,可例示乙酸乙烯酯、丙烯乙烯等乙烯酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯,丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸,这些不饱和羧酸的盐,一氧化碳,二氧化硫等的1种或2种以上等。作为不饱和羧酸的盐,可例举锂、钠、钾1价金属的盐,镁、钙、锌等多价金属的盐等。
作为较好的乙烯·极性单体共聚物(i),更具体地作为代表例可例举乙烯·乙酸乙烯酯共聚物这样的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物,乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯·甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸共聚物及其离子键聚合物等。更理想的乙烯·极性单体共聚物(i)是乙烯·乙酸乙烯酯共聚物及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
乙烯·极性单体共聚物中的理想极性单体单元含量因其种类而异。例如,为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的情况下,考虑到耐热性、粘接性、柔软性、成形性、耐久性和绝缘性等方面,乙酸乙烯酯或不饱和羧酸酯的单元含量为10~40重量%,较好为15~30重量%。另外,乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子键聚合物中,乙烯单元含量为65~95重量%,较好为70~90重量%,不饱和羧酸单元含量为2~20重量%,较好为5~20重量%,作为任意共聚成分的乙酸乙烯酯或不饱和羧酸酯等的单元含量为0~40重量%,较好为0~30重量%,中和度在90%以下,较好在80%以下。
作为上述乙烯·极性单体共聚物,考虑到成形加工性、机械强度等,优选使用190℃、2160g负荷下的熔流速率为0.1~100g/10分钟、特好为0.5~50g/10分钟的共聚物。这些乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸酯共聚物及乙烯·不饱和羧酸共聚物可通过高温、高压下的自由基共聚获得。此外,乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子键聚合物可通过使乙烯·不饱和羧酸共聚物和金属化合物反应而获得。
作为可掺入乙烯共聚物组合物(h)的交联剂,优选使用分解温度(半衰期为1小时的温度)为70~180℃、特好为90~160℃的有机过氧化物。作为该有机过氧化物,可例举叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、甲乙酮过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二过氧化苯甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、对???烷氢过氧化物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、庚基氢过氧化物、过氧化环己酮等。交联剂的合适用量因交联剂的种类而异,相对于乙烯共聚物(h-1)100重量份,其有效用量为0.1~5重量份,特好为0.5~3重量份。
此外,可在上述乙烯共聚物组合物(h)中掺入交联剂的同时掺入交联助剂。作为交联助剂的具体例,可例示多烯丙基化合物或多(甲基)丙烯酰氧基化合物这样的多不饱和化合物。更具体可例举异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等多烯丙基化合物,乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酰氧基化合物,二乙烯基苯等。相对于乙烯共聚物(h-1)100重量份,交联助剂的掺入量一般在5重量份以下,例如以0.5~5重量份左右的比例掺入交联助剂有效。
作为上述烯烃共聚物(h)的其它例子,可例举非结晶性或低结晶性的α-烯烃系共聚物。该共聚物是以碳数2~10的α-烯烃的2种以上为构成成分、利用X射线衍射法测得的结晶度在40%以下(0~40%)的共聚物,具有橡胶特性。该共聚物的代表例是以乙烯或丙烯为主成分,使作为副产分的1种或2种以上的碳数2~10的其它α-烯烃和根据需要使用的少量二烯单体与该主成分共聚而构成的共聚物。
作为以乙烯为主成分的共聚物,可例举含有乙烯聚合单元50~90摩尔%、优选70~85摩尔%,乙烯以外的α-烯烃聚合单元50~10摩尔%、优选30~15摩尔%,根据需要使用的二烯单体聚合单元2摩尔%以下、优选1摩尔%以下的共聚物。作为该乙烯系共聚物,可例举乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·1,6-己二烯共聚物等。其中,尤其好的是乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物或乙烯·1-丁烯共聚物。
此外,以丙烯为主成分的共聚物可例示含有丙烯聚合单元70~95摩尔%、优选72~90摩尔%,丙烯以外的α-烯烃的聚合单元5~30摩尔%、优选10~28摩尔%的共聚物。作为该丙烯系共聚物,可例示丙烯·乙烯共聚物及丙烯·1-丁烯共聚物。
从成形性、机械强度等方面考虑,上述非结晶性或低结晶性的α-烯烃系共聚物最好使用以ASTM D-1238为基准,在230℃、2160g荷重下测定的熔流速率(MFR)为0.1~50g/10分钟,优选0.5~20g/10分钟的共聚物。
上述非结晶性或低结晶性α-烯烃系共聚物是以乙烯为主成分的共聚物时,可在由可溶性钯化合物和有机铝卤化物构成的钯系催化剂或由配位了环戊二烯基等的锆化合物等茂金属化合物和有机氧化铝化合物构成的茂金属系催化剂的存在下,使乙烯及其它α-烯烃类共聚而制得。此外,该共聚物是以丙烯为主成分的共聚物时,可在由高活性钛催化剂成分或茂金属系催化剂成分等过渡金属化合物成分、有机铝成分、根据需要使用的含施电体和载体等的立规性烯烃聚合催化剂的存在下,使丙烯和其它的α-烯烃共聚而制得。
上述粘接·耐热层(A)及缓冲层(B)中可分别任意地掺入各种添加剂。作为该添加剂,具体可例示交联剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、受阻酚系或磷酸酯系防氧化剂、受阻胺系光稳定剂、光扩散剂、阻燃剂、防变色剂等。作为交联剂,能够使用作为可掺入乙烯共聚物组合物(h)的交联剂例示的试剂。作为硅烷偶联剂,能够使用作为可掺入烯烃聚合物(a)或乙烯共聚物组合物(h)的硅烷偶联剂例示的试剂。例如,在强调与太阳能电池元件及下部保护材料的粘接强度时,在缓冲层(B)中掺入硅烷偶联剂有效,但在希望实现太阳能电池元件的再利用时,基于前述理由可不掺入硅烷偶联剂。这种情况下,如果在缓冲层(B)中掺入交联剂,则交联会使树脂层的凝集力提高,但也会导致太阳能电池元件的剥离性上升。
作为可在各层中添加的紫外线吸收剂,可例举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系等各种类型的紫外线吸收剂。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可例举例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。
苯并三唑系紫外线吸收剂为羟基苯基取代的苯并三唑化合物,可例举例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑等。此外,作为三嗪系紫外线吸收剂,可例举2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚等。作为水杨酸酯系紫外线吸收剂,可例举水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
采用本发明的太阳能电池密封材料,用上下的保护材料固定太阳能电池元件,可制得太阳能电池模块。该太阳能电池模块可例示各种类型。例如,上部透明保护材料/密封材料/太阳能电池元件/密封材料/下部保护材料这样的密封材料从太阳能电池元件的两侧夹住的结构,使太阳能电池元件形成于下部基板保护材料的内周面上、再使密封材料和上部透明保护材料形成于该太阳能电池元件上的结构,使太阳能电池元件形成于上部透明保护材料的内周面上、再通过溅射等在含氟树脂系透明保护材料上形成非晶态太阳能电池元件、然后使密封材料和下部保护材料形成于该太阳能电池元件上的结构等。上述结构中,本发明的太阳能电池密封材料以(A)与上部及/或下部的保护材料相接、缓冲层(B)与太阳能电池元件相接的状态使用。较好的是太阳能电池密封材料的总厚度为0.1~1.5mm左右,粘接·耐热层(A)的厚度为0.2~1.2mm左右,缓冲层(B)的厚度为0.05~0.6mm左右,粘接·耐热层(A)和缓冲层(B)的厚度比值[A]/[B]为1/3~20/1左右。
作为太阳能电池元件,可采用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系,镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等III-V族或II-VI族化合物半导体系的各种太阳能电池元件。
作为构成太阳能电池模块的上部保护材料,可例示玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等。下部保护材料为金属或各种热塑性树脂膜等的单体或多层片材,例如可例示锡、铝、不锈钢等金属,玻璃等无机材料,聚酯,蒸镀了无机物的聚酯,含氟树脂,聚烯烃等的1层或多层保护材料。为了提高密封材料和上部及/或下部保护材料的粘接性,可实施等离子体处理。本发明的太阳能电池密封材料对这些上部或下部保护材料显现出良好的粘接性。
本发明的太阳能电池密封材料通常以片状使用。这种情况下,可在太阳能电池模块制造前,预先制作本发明的3层结构的片状密封材料。但是,也可以事先制得各层片材(或者膜),在太阳能电池模块制造时使两者层叠。这些片材(膜)的制造可通过使用单层或多层的T模挤出机、轧光成形机等的公知的成形法制得。例如,可通过预先将根据需要添加的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、光稳定剂等添加剂干混入树脂成分,从T模挤出机的料斗供给前述混合的原料,再利用挤出成形形成为片状。在对上述原料进行干混时,可以母体混合物的形态使用部分或全部的添加剂。此外,在T模挤出或轧光成形中,也可采用通过单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混合机、捏合机等预先熔融混合部分或全部的添加剂而获得的树脂组合物。
在制造太阳能电池模块时,通过预先制作本发明的多层片状密封材料或者使构成各层的片材(或膜)重叠,在密封材料熔融的温度下进行压接这样的与以往同样的方法,可形成上述构成的模块。本发明的密封材料中的粘接·耐热层(A)使用熔点在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物(a)时,由于无需使密封材料中含有有机过氧化物,因此能以良好的生产性在高温下进行密封材料的片状成形,同时在模块的形成中无需经过交联工序,可在短时间内以高温完成模块的形成。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例中使用的原料及物性评价方法如下所述。
1.原料
EVA:乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯单元含量为25重量%,熔流速率(190℃,2160g负荷)为2.0g/10分钟)
EMAA:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸单元含量为15重量%,熔流速率(190℃,2160g负荷)为25g/10分钟)
EMA:乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸甲酯单元含量为30重量%(12.2摩尔%),熔流速率(190℃,2160g负荷)为3.0g/10分钟,熔点(JIS K7121)85℃)
I0:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸单元含量15重量%)的锌离子键聚合物(中和度:23摩尔%,熔流速率(190℃,2160g负荷)5.0g/10分钟)
非结晶性PP组合物:非结晶性丙烯聚合物85重量份和结晶性聚丙烯15重量份形成的树脂组合物(商品名:タフセレンT3512,住友化学工业株式会社制)
EPR:乙烯·丙烯共聚物(商品名:タフマ-P0275,三井化学株式会社制,熔流速率(190℃,2160g负荷)2.5g/10分钟)
PBR:丙烯·丁烯共聚物(商品名:タ7マ-XR110T,三井化学株式会社制,熔流速率(190℃,2160g负荷)3.2g/10分钟)
硅烷偶联剂:N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM603,信越化学株式会社制)
硅烷偶联剂:γ-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM503,信越化学株式会社制)
有机过氧化物:2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(商品名:ルパゾ-ル101,アト7ィナ吉富株式会社制)
紫外线吸收剂:チヌビンUV1164(Ciba特殊化学株式会社制)
耐光稳定剂:チヌビン622LD(Ciba特殊化学株式会社制),サノ-ルLS770(三共株式会社制)
防氧化剂:イルガノクス1010(Ciba特殊化学株式会社制)
2.片化和物性测定
采用异型挤出机(40mm,L/D=26),在110~180℃的范围内与聚合物的熔点、流动性相适应地调整加工温度,将表1所示的(A)层制成0.4mm厚的片材,将(B)层制成0.2mm厚的片材,测定其物性。结果示于表1。任一片材中都添加了作为耐候稳定剂的0.3份チヌビンUV1164、0.15份サノ-ルLS770、0.15份チヌビン622LD、0.03份イルガノクス1010。
表1
所用层 | 试样No | 组成 | 熔点<sup>*</sup>(℃) | 贮藏弹性模量(Pa) | 弯曲刚性模量(MPa) |
(A) | 1 | EMAA+0.5wt%KBM603 | 93 | 1.0×10<sup>5</sup> | 83 |
(A) | 2 | I0+0.5wt%KBM603 | 91 | 1.8×10<sup>5</sup> | 180 |
(A) | 3 | PBR+0.2wt%KBM503 | 110 | 1.1×10<sup>5</sup> | 320 |
(B) | 4 | EMA | 85 | 8 | |
(B) | 5 | EVA+1.2%ルパゾ-ル101+0.1%KBM503 | 77 | 15 | |
(B) | 6 | 非结晶性PP组合物 | 158 | 5 | |
(B) | 7 | EPR | 30 | 24 | |
(B) | 8 | EVA | 77 | 15 |
*:按照JIS K7121-1987(DSC法)
此外,贮藏弹性模量采用下述装置在以下条件下进行测定。
装置:レ才ロジ-公司制DVE-V4 FT-流谱计(rheospectra)
条件:拉伸模式,片材厚2mm,频率10Hz,振幅2μm,正弦波,升温速度3℃/分钟,测定温度150℃
[实施例1~8]
在厚3mm的2块玻璃间,将表2所示的试样No的(A)、(B)层的组合重叠,用真空贴合机在150℃×15分钟(实施例4及7为180℃×15分钟)的条件下进行贴合,再用スガ试验机(株)制浊度计,以JIS K7105为基准测定所得层叠体的浊度值和总透光率。结果一并示于表2。任一实施例的浊度值都在10%以下或总透光率在80%以上,具有良好的透明度。
表2
A层试样No | B层试样No | 弯曲刚性模量的差值(MPa) | 浊度(%) | 总透光率(%) | |
实施例1 | 2 | 4 | 172 | 3.3 | 86.6 |
实施例2 | 2 | 6 | 175 | 3.8 | 80.3 |
实施例3 | 1 | 8 | 68 | 2.8 | 86.1 |
实施例4 | 1 | 7 | 59 | 6.0 | 86.6 |
实施例5 | 1 | 6 | 78 | 4.9 | 82.2 |
实施例6 | 1 | 4 | 75 | 3.7 | 86.1 |
实施例7 | 3 | 5 | 305 | 8.5 | 82.1 |
此外,分别将(A)层试样No.1、2、3载置于3mm厚的玻璃上,用真空贴合机以150℃×15分钟进行贴合,评价对玻璃的粘接力(No.3:于85℃进行3天熟化处理)。另外,测定在长方形10mm宽、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施。
试样No.1的粘接强度为25N/10mm,试样No.2为30N/10mm,试样No.3为4N/10mm。
作为耐久性试验,在120℃×500小时及85℃×90%RH×700小时的条件下进行熟化,观察YI的变化(相对于初期值的变化量)。以玻璃/A层/B层/后片材的结构在150℃×5分钟的条件下进行层积形成试样。结果示于表3。120℃的熟化试验中YI的变化在10以下。
表3
120℃×500小时 | 85℃×90%RH×700小时 | |
实施例1 | 6.8 | 0.3 |
实施例2 | 3.8 | 0.4 |
120℃×500小时 | 85℃×90%RH×700小时 | |
实施例3 | 6.8 | 0 |
实施例4 | 8.8 | -0.3 |
实施例5 | 6 | 0.2 |
实施例6 | 7.8 | 0 |
实施例7 | 4.5 | -0.3 |
Claims (12)
1.太阳能电池密封材料,其特征在于,由粘接·耐热层A和缓冲层B层叠而成,粘接·耐热层A和缓冲层B的弯曲刚性模量的差值至少在30MPa以上,前述粘接·耐热层A由按照JIS K7121测定的熔点在75℃以上、150℃的贮藏弹性模量在103Pa以上的烯烃聚合物a构成,前述缓冲层(B)由弯曲刚性模量在100MPa以下的烯烃聚合物d构成,粘接·耐热层A与保护材料相接、缓冲层B与太阳能电池元件相接的状态使用、
前述烯烃聚合物(d)为含有满足下述(1)~(3)的条件的50~100重量份非结晶性α-烯烃聚合物e和50~0重量份结晶性α-烯烃聚合物f的树脂组合物g,a和f的合计为100重量份,
(1)基于碳数3~20的α-烯烃的聚合单元在20摩尔%以上,
(2)利用差示扫描热量计未测到熔解峰,
(3)重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值Mw/Mn在5以下
或者,前述烯烃共聚物(d)为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,选自不饱和羧酸酯单元含量为10~40重量%、按照JIS K7121测定的熔点T℃和不饱和羧酸酯单元含量X摩尔%满足式:-3.0X+125≥T≥-3.0X+109的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,硅烷偶联剂被掺入到烯烃聚合物a中。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,前述烯烃聚合物a为乙烯·极性单体共聚物b。
4.如权利要求3所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,乙烯·极性单体共聚物b是不饱和羧酸单元含量在4重量%以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物、其离子键聚合物。
5.如权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,烯烃聚合物(a)是非结晶性或低结晶性α-烯烃聚合物c。
6.如权利要求5所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,前述烯烃聚合物是碳数2~10的α-烯烃的聚合物或共聚物,X射线下的结晶度在5%以上。
7.如权利要求5或6所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,前述烯烃聚合物a是丙烯和其它的α-烯烃的无规共聚物。
8.如权利要求1所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,前述烯烃共聚物(d)为含交联剂的烯烃共聚物d。
9.如权利要求1中任一项所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,前述烯烃共聚物d为含硅烷偶联剂的烯烃共聚物d。
10.如权利要求1~9中任一项所述的太阳能电池密封材料,其特征在于,所述材料为片状。
11.太阳能电池模块,其特征在于,权利要求1~10中任一项所述的太阳能电池密封材料在粘接·耐热层A侧和缓冲层B分别与保护材料和太阳能电池元件相接以密封太阳能电池元件。
12.如权利要求11所述的太阳能电池模块,其特征在于,粘接·耐热层A和保护材料的粘接强度在3N/10mm以上。
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