CN103052505A - 包含氟化共聚物树脂层和包封层的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层膜，所述多层膜包含基本上由氟化共聚物树脂膜组成的层和基本上由两种乙烯共聚物的共混物组成的层。所述第一乙烯共聚物包含下列的共聚单元：乙烯；任选的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃；和具有式CH2＝C(R3)COOH的第二烯烃。所述第二乙烯共聚物基本上由下列的共聚单元组成：乙烯；任选的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃；和具有式CH2＝C(R4)D的第三烯烃。R1、R3和R4表示氢或烷基；R2表示烷基；并且D表示包含环氧基的部分。所述多层膜用作光伏组件的一体化前板或背板。本发明还包括制备所述多层膜和所述光伏组件的方法。

Description

包含氟化共聚物树脂层和包封层的多层膜
相关专利申请的交叉引用
本专利申请根据35U.S.C.§119要求提交于2010年7月30日的美国临时专利申请61/369,628的优先权，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及多层膜结构和制备所述结构的方法，所述多层膜结构包括包含氟化共聚物树脂的层和乙烯共聚物共混物的层。本发明还涉及制备包括多层膜的光伏组件的方法。
背景技术
为了更全面地描述与本发明相关的目前工艺水平，本说明书中引用了若干专利和出版物。这些专利和出版物的每一者的全部公开内容均以引用方式并入本文中。
光伏(PV)组件(也称为太阳能组件)被用于通过阳光产生电能，从而提供替代传统发电方法的更环保发电方法。此类组件基于能吸收光并将其转化成电能的多种半导体电池系统。这些系统通常按所用吸光材料分为两种类型，即块状或晶片型组件和薄膜组件。通常，各个电池以阵列形式电连接以形成组件，并且组件的阵列能在单次安装过程中被连接在一起以提供所需的电量。
当每个电池中的吸光半导体材料以及用于传送由电池产生的电能的电子组件被适当保护而不受环境损害时，光伏组件能持续使用25年、30年，甚至40年或更多年，而性能不会显著下降。在典型的光伏组件构造中，太阳能电池层被置于两个包封层之间，这两个包封层又被置于前板层和背板层之间，从而提供耐候性、抗紫外线性、防潮层特性、低介电常数和高击穿电压。
含氟聚合物膜被认为是光伏组件中的重要组件，因为它们具有优异的强度、耐候性、抗紫外线性、防潮层特性、低介电常数和高击穿电压，并在晶片型组件和薄膜组件中均能发挥作用。例如，含氟聚合物膜(诸如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)可用作光伏组件的前板，取代了更为常见的玻璃层。将含氟聚合物膜用作前板时，相关的挑战包括需要提供阻隔性能与透明性的期望组合，以及提供对相邻包封层的良好粘附性。例如，较高的透明性将提高太阳能组件将阳光转化成电力的效率，但获得较高的透明性通常需要使用较薄的含氟聚合物膜，而这会降低强度、耐候性、抗紫外线性和防潮层特性。此外，较薄的膜的阻隔性能的降低会导致包封层更快地劣化，从而进一步降低组件的总体性能。由于ETFE膜对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的粘附性非常好，所以ETFE膜已成为最广泛用于制造光伏(PV)组件前板的含氟聚合材料。
EVA共聚物是最常用的包封材料，这是因为它们成本低并具有高透明度、低模量、低初始粘度、低平衡水分含量和良好的耐热性。此外，EVA共聚物一直以来是受欢迎的包封材料，因为它们的特征在于低熔融温度，这使得它们易于在太阳能电池组件周围流动并密封太阳能电池组件。然而，EVA共聚物的低熔融温度特性通常需要后续的聚合物交联来提供所得光电池的合适热稳定性。
此外，将可交联的EVA用作包封材料是不可靠的。例如，乙酸从EVA释放出来可能导致EVA包封材料腐蚀和泛黄。另外，因为作为交联反应的一部分过氧化物通常会结合到EVA包封材料中，所以EVA包封材料的储存寿命缩短，并且过氧化物的分解导致析氧，而析氧可导致气泡形成。最后，有必要在非常低的挤出温度下制备EVA片，以防止过早交联，即，在通过层压形成太阳能电池组件之前交联。
因此，受关注的是可用于包封层的显示具有较高热尺寸稳定性且不会交联的替代材料。
在过去，通过将包封材料与包括氨基硅烷在内的硅烷偶联剂化合来改善与含氟聚合物层的粘附性。(参见例如，美国专利6,963,120和6,762,508；美国专利申请公布2009/0183773、2009/0120489、2009/0255571、2008/0169023、2008/0023063、2008/0023064和2007/0267059；美国临时专利申请61/230,238；欧洲专利申请1065731；法国专利2539419以及日本专利申请2000/186114、2001/144313、2004/031445、2004/058583、2006/032308和2006/1690867)。美国专利6,753,087描述了包含粘合到基底上的含氟聚合物的多层结构。该结构通过加热包含氨基取代的有机硅烷的粘合组合物形成粘结制备而成。美国专利申请公布2008/0023063、2008/0023064、2008/0264471和2008/0264481描述了太阳能电池，其中太阳能电池层压板的任一层的一个或两个表面可以用具有胺官能的硅烷进行处理。提交于2010年6月7日的美国专利申请12/795,052，“Method for Preparing Transparent Multilayer Film StructuresHaving a Perfluorinated Copolymer Resin Layer”和提交于2010年6月7日的美国专利申请12/795,076，“Method for Preparing Multilayer StructuresContaining a Perfluorinated Copolymer Resin Layer”描述了将氨基硅烷用作粘附到可用作PV组件的组件的含氟聚合物膜上的乙烯共聚物膜的表面处理剂或添加剂。
美国专利7,638,186和欧洲专利申请公开EP577985描述了将通常称为FEP的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作光伏组件中的背板层。国际专利申请公开WO2004/019421描述了将FEP用作光伏组件中的前板层。
需要的是用于包含全氟聚合物膜的光伏组件中的替代包封材料。期望的是此类材料兼具与含氟聚合物层的良好粘附性(尤其是在不利条件下)和高透光率，从而能够开发出改进的光伏组件。
发明内容
本发明提供了透明多层膜层压体，其包括：
透明多层膜，其包括：
A.包含氟化共聚物树脂组合物的第一膜层，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚单元和选自乙烯、全氟化共聚单体、以及它们的组合的共聚单体的共聚单元，并且ii)所述第一膜层的至少一个表面已通过表面处理改性；和
B.基本上由共混组合物组成的第二膜层，所述共混组合物基本上由乙烯共聚物1和乙烯共聚物2组成；
其中所述乙烯共聚物1基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃的共聚单元；和具有式CH2＝C(R3)COOH的第二烯烃的共聚单元；并且
其中所述乙烯共聚物2基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的所述第一烯烃的共聚单元；和具有式CH2＝C(R3)D的第三烯烃的共聚单元；
其中R1表示氢或烷基；R2表示烷基；R3表示氢或烷基；并且D表示选自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4和-R4的部分，其中R4表示包含环氧基的部分，并且R5表示亚烷基；
其中所述第二膜层的表面粘附到所述第一膜层的改性表面，并且该多层膜层压体的特征在于i)在所述第一膜层和所述第二膜层之间具有大于5磅力/英寸的平均剥离强度，所述平均剥离强度是在将所述多层膜层压体暴露于85℃和85％相对湿度的条件下1000小时后测量的。
透明多层膜可以用作光伏组件中的一体化前板或背板。因此，本文还提供了包括多层膜或由多层膜制备的光伏组件以及制备多层膜和光伏组件的方法。
具体实施方式
本文使用下列定义进一步限定和描述本公开。除非在特定情况下另有限定，否则这些定义适用于本说明书中通篇所用的术语。
除非另有限定，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义相同。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列元素的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他元素。
过渡短语“由...组成”不包括权利要求中未指出的任何元素、步骤或成分，从而将权利要求封闭为除了通常与其相关的杂质外，不包含除列举出的那些材料之外的任何材料。当短语“由...组成”出现在权利要求书正文的从句中，而不是紧跟前序时，它只限定该从句中所述的元素；其他元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
连接短语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的基本和新型特征的那些。“基本上由...组成”权利要求占据介于由“由...组成”格式书写的封闭式权利要求和由“包含”格式书写的完全开放式权利要求之间的中间地带。就术语“基本上由...组成”来说，如本文所定义的、含量适合于此类添加剂的任选添加剂和微量杂质并不排除在组合物之外。
当组合物、方法、结构，或者组合物、方法或结构的一部分在本文中用开放式术语例如“包含”描述时，除非另外指明，否则该描述也包括“基本上由”或“由”组合物、方法、结构的要素或组合物、方法或结构的一部分“组成”的实施方案。
如本文针对组合物和组分所用的术语“基本上不含”是指组合物包含不超过偶然量的组分。换句话讲，组合物不含外加量的组分，而只含用来制备组合物的原材料中通常存在的量。在一些可商购获得的材料中，基于可商购获得的材料的重量计，偶然组分的含量低于2.5重量％、1.0重量％、低于0.5重量％、或低于0.1重量％。
冠词“一个”和“一种”可结合本文所述的组合物、方法或结构的各种要素和组分使用。这只是为了方便起见，并且给出该组合物、工艺或结构的一般意义。此类描述包括“一个或至少一个”要素或组分。此外，如本文所用，单数冠词也包括多个要素或组分的描述，除非在具体的上下文中明显排除了复数。
另外，除非明确地指出相反情况，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，下列任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。例如，本文用术语如“不是A就是B”和“A或B中的任一个”来指定排他性的“或”。
术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性是不精确的并且不需要是精确的值，但是可以根据需要与精确值近似和/或大于或小于精确值，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否进行此类明确表述，数量、尺寸、配方、参数或其他数量和特性均为“约”或“近似”值。
此外，本文所述的范围包括它们的端点，除非另有明确说明。另外，当一个数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管此类数值对是否被单独地公开。本发明的范围并不限于限定范围时所列举的具体值。
当材料、方法或机械在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义词或短语描述时，所述术语表示在申报本专利申请时为常规的材料、方法和机械被包括在本文中。还包括当前为非常规的、但是因适用于类似的用途而渐为本领域所周知的材料、方法和机械。
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率以及类似的量都按重量计。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体进行共聚作用所生成的共聚单元的聚合物。就此而论，本文可能会根据共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量，例如“包含乙烯和18重量％丙烯酸的共聚物”或类似的说法来描述共聚物。此类描述可被认为是非正式的，因为其中未将共聚单体视为共聚的单元；其中未包括常规的共聚物命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；其中未使用方法限定物品术语；或由于其他原因。然而如本文所用，根据共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量进行描述意味着共聚物包含指定共聚单体的共聚的单元(在指定量的情况下具有指定量)。随之得到这样的推论，即共聚物不是包含给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在有限的情况下明确地如此说明。术语“共聚物”可以指基本上由两种不同单体的共聚单元组成的聚合物(二聚物)，或基本上由两种以上不同单体组成的聚合物(基本上由三种不同共聚单体组成的三元共聚物、基本上由四种不同共聚单体组成的四元共聚物等)。
术语“环氧基”、“环氧乙烷基团”和“环氧乙烷环”是同义的并可互换使用，在本文中是指具有式-CROCR2的取代或未取代的基团，其中氧原子被键合到两个碳原子上，并且所述碳原子彼此键合。当R基团为氢原子时，环氧乙烷基团是未取代的。环氧乙烷基团可以被独立地选自氢和其他原子或基团的基团单取代或多取代。换言之，R基团中的一个、两个或三个可以不是氢原子。
术语“烷基”，如本文单独或以组合形式所用，例如“烷氧基”，是指含有具有一个取代基的1至8个碳原子并可以是支化或非支化的饱和烃基。术语“亚烷基”是指具有两个取代基的饱和烃，如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
在本专利申请中，术语“板”、“层”和“膜”在其广义上可互换使用。“前板”是设置为光伏组件面向光源的一侧上的最外层的板、层或膜。也可以将它描述为入射层。由于它的位置，通常期望的是前板具有对所需频率入射光的高透明性。还期望前板具有高防潮性，以防止水分进入光伏组件，这可能使光伏组件的组件劣化和/或降低其电效率。“背板”是光伏组件远离光源的一侧上的板、层或膜，它通常是不透明的。在某些情况下，可能期望从装置(如，双面装置)的两侧接收光，在这种情况下组件可以在装置的两侧上都具有透明层。
“包封”层用于包住易碎的产生电压的太阳能电池层，以防止其被损坏并将其保持在光伏组件中的合适位置处。包封层通常设置在太阳能电池层与入射层之间，或太阳能电池层与背衬层之间。适用于这些包封层的聚合材料通常具有诸如高透明性、高抗冲击性、高耐穿透性、高防潮性、良好的抗紫外线(UV)性、良好的长期热稳定性、与前板、背板、其他刚性聚合物片和电池表面的足够的粘附强度，以及良好的长期耐候性等特征的组合。
“一体化前板”是结合入射层和包封层的板、层或膜。“一体化背板”是结合背衬层和包封层的板、层或膜。
“层压体”是可以任选地使用热、真空或正压力将两层或更多层材料合并在一起而构建的结构体。
如本文所用，术语“透明性”和“透明的”是指与透过空气传播的光相比可以穿过材料或透过材料传播的光的量。如本文所用，“透光率水平”是透过材料传播的光与透过空气传播的光相比的百分比。
最后，如本文所用，术语“太阳能电池”包括可以将光转化成电能的任何制品。可用于本发明的太阳能电池包括但不限于基于晶片的太阳能电池(如，基于c-Si或mc-Si的太阳能电池)、薄膜太阳能电池(如，基于a-Si、μc-Si、CdTe或CI(G)S的太阳能电池)和有机太阳能电池。
所期望的是提高前板构造的透光率，以便增加到达太阳能电池层的入射阳光的量。这能够通过允许更多的太阳能被太阳能电池利用以转化为电能来提高光伏组件的效率。
多层前板的层之间的良好粘附性有助于确保获得最佳的透光率。过去曾用有机硅烷偶联剂来提高用作包封材料的组合物与光伏组件的入射层中所用的多种材料之间的粘附性。例如，光伏组件包封层中使用的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物组合物通常包含有机硅烷偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，以有利于粘合到其他材料上。参见F.J.Pern和S.H.Glick在NCPV and Solar Program Review Meeting2003NREL/CD-520-33586，第942页上的“Adhesion Strength Study of EVA Encapsulants on GlassSubstrates”。
现已发现，如本文所述的某些乙烯共聚物共混物提供的组合物与氟化共聚物树脂膜的粘附性较之包含其他聚合材料的类似组合物与氟化共聚物树脂膜的粘附性显著提高。无需用硅烷偶联剂对共混物进行改性就可以获得增强的粘附性。在暴露于如下文示出的测试方法中所述的湿热条件(85℃/85％相对湿度)1000小时或更长时间之后观察到显著增强的粘附性。
此外，乙烯共聚物共混物具有熔点比光伏组件中之前使用的EVA组合物更高的优点。
还发现，本文所述的乙烯共聚物共混物可用于制备具有非常出色的粘附性的透明层压体。层压体包括基本上由氟化共聚物树脂组成的膜层，该膜层直接粘附到基本上由乙烯共聚物共混物组成的第二膜层。与不包含乙烯共聚物共混物膜层的类似层压体相比，氟化共聚物树脂膜和粘附的乙烯共聚物共混物膜的层压体具有显著提高的夹层粘附性。本文所述的组合物提供可耐候的多层膜层压体，该层压体具有高粘附性与优异透明性的独特组合，并且尤其适用于光伏组件。如本文所用，术语“可耐候的多层膜”是指其中各个层彼此粘附良好，使得在暴露于如下文示出的测试方法中所述的湿热条件(85℃/85％相对湿度)1000小时后各层之间的剥离强度大于5磅力/英寸的膜。
本发明的多层膜层压体的第一层包含氟化的共聚物树脂。第一层的合适的氟化共聚物树脂组分为四氟乙烯(TFE)共聚物。即，聚合物组分将包含四氟乙烯与附加的共聚单体的共聚单元。这些含氟聚合物用于形成具有优异防潮性和透明性的透明膜。
多层膜层压体的基本和新型特征包括透明性和夹层粘附性，如下文所详述。此外，如果非氟化单体作为共聚单元存在，那么此类单体的量应受到限制，以便使共聚物保留所期望的含氟聚合物特性，即耐候性、耐溶剂性和阻隔性能。在某些实施方案中，氟化共聚物树脂为氟烯烃和氟化乙烯基醚的共聚物。共聚物端基，即，将聚合物链封端的基团中可以存在不是氟和碳的原子。
本文所用的包括全氟聚合物在内的含氟聚合物是可熔融制造的，即，它们在可通过熔融加工(例如，通过挤出)进行制造的熔融状态下具有充分的可流动性，从而制备具有可用的足够强度的产品。含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选地为至少约5g/10min，更优选地为至少约10g/10min，更优选地为至少约15g/10min，甚至更优选地为至少约20g/10min，并且最优选地为至少26g/10min，这些值根据ASTM D1238在对树脂而言标准的温度和载荷下测得(参见例如ASTM D2116-91a和ASTM D3307-93)。
值得注意的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。商业ETFE共聚物通常为通过掺入少量附加三元共聚单体改性的乙烯-四氟乙烯共聚物。改性的ETFE包含约35摩尔％至约65摩尔％的乙烯、约35摩尔％至约65摩尔％的四氟乙烯和少量可共聚的乙烯基单体，所述乙烯基单体没有调聚活性并结合到包含至少两个碳原子的共聚物侧链中，其中该侧链只具有元素之间的单键或包含芳族环。就此而论，术语“少量”是指按ETFE共聚物中的共聚残基的总摩尔数计最高为约5摩尔％。优选地，共聚物中乙烯与TFE的比率为约40∶60至60∶40或约50∶50。掺入少量三元共聚单体提供比未改性共聚物显著提高的拉伸强度、硬度、挠曲寿命、冲击强度、耐磨性和抗切通性。
美国专利3,624,250提出了此类改性的ETFE共聚物，对共聚物的详述和对如此制备的共聚物的测试方法可在ASTM方法D3159中找到。
值得注意的是掺入作为三元共聚单体的全氟丁基乙烯(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯或PFBE)的ETFE共聚物，包括含有70重量％至85重量％的TFE、15重量％至20重量％的乙烯和2重量％至5重量％的PFBE的共聚物。此类共聚物的实例为包含76.5重量％至80.1重量％的TFE、17.8重量％至19.6重量％的乙烯和2.1重量％至3.9重量％的PFBE的那些共聚物。
合适的ETFE共聚物还在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology(第5版)，2006年，第18卷，第316-329页中有所描述。
所期望的是显示具有更高透明性和/或更佳阻隔性能的ETFE膜的替代物，尤其是用于不能使用刚性玻璃的柔性太阳能电池组件中的ETFE膜替代物。一种此类替代物为由全氟化共聚物树脂(如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))制成的膜。然而，全氟化共聚物(如FEP)与常用包封材料的粘附性可能显著弱于ETFE与此类材料的粘附性。不过，本文所述的乙烯酯三元共聚物即使在未用有机硅烷改性的情况下仍提供与FEP的极好粘附性。
本文所述的层压体和方法中所用的含氟聚合物包括全氟聚合物。如前缀“全”所指示，在全氟聚合物中，键合到构成聚合物链的碳原子上的一价原子全部为氟原子。
如果非氟化的单体用作共聚单体，那么应限制共聚的量，以便使共聚物保留所期望的全氟聚合物特性，即，耐候性、耐溶剂性、阻隔性能等。在一个实施方案中，氟化共聚单体包括氟烯烃和氟化乙烯基醚。聚合物端基，即，将聚合物链封端的基团中可能存在其他原子。
合适的全氟聚合物的实例包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种全氟化可聚合共聚单体的共聚物，所述一种或多种全氟化可聚合共聚单体包括具有3至8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)，或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子)。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，分别被称为全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以用多个PAVE单体制成，如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制造商将其称为MFA。TFE/PAVE共聚物最通常被称为PFA。当PAVE为PPVE或PEVE时，基于全氟聚合物的总重量计，PFA共聚物通常包含至少约1重量％的PAVE，并通常包含约1重量％至15重量％的PAVE。当PAVE包括PMVE时，PFA共聚物通常包含约0.5重量％至13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和约0.5重量％至3重量％的PPVE，剩余的为TFE，总共为100重量％。
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物为优选的全氟聚合物。这些共聚物通常称为氟化乙烯丙烯(FEP)聚合物。术语“FEP共聚物”是指四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)任选地与任何数量的其他共聚单体单元的共聚合的共聚单体。因此FEP共聚物可以是二聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高阶的共聚物。
在这些共聚物中，HFP含量通常为约6重量％至17重量％，优选地为9重量％至17重量％。由红外线辐射(IR)在指定的IR波长处的吸光度比率计算经验式，包括HFPI(HFP指数)，如美国依法注册的发明H130中所述。优选地，TFE/HFP共聚物包含少量的附加共聚单体，以便提高某些物理特性。FEP共聚物可以是TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至4个碳原子如PEVE或PPVE。优选的TFE/HFP共聚物为TFE/HFP/PAVE(如PEVE或PPVE)，其中HFP含量为约6重量％至17重量％，优选地为9重量％至17重量％，并且PAVE(优选地PEVE)含量为约0.2重量％至3重量％，剩余的为TFE，从而使共聚物的总重量百分比达到100重量％。
可用的FEP组合物的实例为美国专利4,029,868、5,677,404、和6,541,588，美国专利申请公布2007/292685以及美国依法注册的发明H130中所述的那些。FEP可以是部分结晶的。即，它不是弹性体。“部分结晶的”聚合物具有一定的结晶度并且特征在于具有可检测到的熔点(根据ASTM D3418测量)和至少约3J/g的熔融吸热。
值得注意的是包含HFP(约6重量％至10重量％)和小于2重量％的全氟乙基乙烯基醚PEVE(约1.5重量％至2重量％)的共聚单元的三元共聚物，其中共聚单元的其余组分为TFE单元。例如，此类共聚物可以包含7.2重量％至8.1重量％的HFP、1.5重量％至1.8重量％的PEVE和90.1重量％至91.3重量％的TFE，其具有6gm/10min至8gm/10min的如ASTM D2116中所定义的标称熔体流动速率(MFR)，且熔点为260℃至270℃。
本发明的多层膜层压体的第一膜层包含上述氟化共聚物树脂。它还可以包含不会不利地影响共聚物树脂的透明性和粘附性的其他组分。例如，第一层中可以存在添加剂，如加工助剂、助流添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂(如二氧化硅)、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、增强添加剂(如玻璃纤维)和填料。一般来讲，基于第一层的总组合物的重量计，此类添加剂以最多为第一膜层组合物的20重量％的量存在。在多个实施方案中，存在不超过10重量％的添加剂。在其他实施方案中，存在小于2重量％的添加剂。
适用于本发明的膜层压体的透明氟化共聚物膜层可以用本领域技术人员已知的任何合适技术形成。例如，膜可以挤出铸造，并任选地进行拉伸和热稳定。有利的是，对本发明所用的全氟共聚物树脂膜进行取向，以提供改善的性能，如改善的韧性和拉伸强度。
透明的氟化共聚物树脂膜可以具有约25微米至200微米或约50微米至150微米或约50微米至125微米范围内的厚度。它可以对电磁光谱可见光区域中波长为380nm至780nm的光具有大于约90％或大于约94％或大于约97％的透射率。还可以观察到对电磁光谱其他区域中的光(例如波长为350nm至380nm、或780nm至800nm或更高的光)具有类似高的透射率。
在将第一膜层的透明氟化共聚物树脂膜层压到第二膜层上之前对其进行表面处理。可以在含氟聚合物膜的一侧或两侧的表面上实施表面处理。这种表面处理使膜的表面改性，并可以采用本领域已知的任何形式，包括火焰处理(参见例如美国专利2,632,921、2,648,097、2,683,894和2,704,382)、等离子体处理(参见例如美国专利4,732,814)、电子束处理、氧化处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外线处理、喷砂处理、溶剂处理以及这些处理中的两种或更多种的组合。值得注意的表面处理是电晕处理(参见例如美国专利3,030,290、3,676,181、6,726,979和6,972,068)。电晕处理可以包括使用反应性烃蒸气，如酮(如丙酮)、醇、对氯苯乙烯、丙烯腈、丙二胺、无水氨、苯乙烯磺酸、四氯化碳、四乙烯五胺、环己胺、钛酸四异丙酯、癸基胺、四氢呋喃、二亚乙基三胺、叔丁胺、乙二胺、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙烯四胺、己烷、三乙胺、甲醇、乙酸乙烯酯、甲基异丙基胺、乙烯基丁基醚、异丁烯酸甲酯、2-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二甲苯或这些烃中的两种或更多种的混合物。
当对氟化的共聚物树脂膜进行表面处理时，对氟化的共聚物树脂或膜表面进行的化学或物理改性获得改性的第一膜层表面。改性的氟化共聚物表面使其更经得起进一步的处理，例如改善其与其他材料的粘附性。在不受任何具体机制或理论约束的情况下，表面处理可以产生极性官能化或提高表面的表面能。
经过如上所述的表面处理的FEP膜适用于本发明。一个实例是指定等级为PV3151的
Figure BDA00002795014300131
FEP，其可从E.I.du Pont de Nemours and Company(“DuPont”)商购获得。
要注意的是，还可以用有机硅烷偶联剂对已经受电晕处理的氟化共聚物树脂膜进行表面处理，再将其接触第二层的表面。可以将有机硅烷偶联剂涂覆到氟化共聚物树脂膜一侧(例如处理侧)的表面上，或者可以将它涂覆到氟化共聚物树脂膜两侧的表面上。
有机硅烷偶联剂是包含至少一个碳-硅键的硅烷偶联剂。硅原子可以键合到一个、两个或三个可水解基团如甲氧基、乙氧基、氯基或乙酰氧基上。此外，有机硅烷化合物优选地包含有机反应性基团。在不受任何理论约束的情况下，硅烷可以通过一个或多个可水解基团键合到含氟聚合物表面上的反应性部分上，然后可以与聚合物或其他有机材料通过有机反应性基团发生反应或物理缠结在一起。
有机硅烷偶联剂可以包含多个有机反应性基团。不同类型的有机反应性基团的一些实例可以包括氨基、苄基氨基、甲基丙烯酸酯、乙烯基苄基氨基、环氧基、氯丙基、三聚氰胺、乙烯基、脲基、巯基、二硫化物基团和四硫化物基团。有机硅烷偶联剂可以包含单一类型的有机反应性基团、两个或更多个相同类型基团的混合物、两个或更多个不同类型基团的混合物、或它们的组合。合适的硅烷偶联剂的实例为[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(MAOPTMS或3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯)。
优选地，用于处理氟化共聚物树脂膜的有机硅烷为氨基硅烷偶联剂。可用的氨基硅烷的实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N，N’-双[(3-三甲氧基硅基)-丙基]乙二胺(dipodalAP)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷(SMAEAPTMS)，要注意的是APTMS、APTES和AEAPTMS。
可以使用任何合适的技术(包括液相(如，浸涂、喷涂等)和气相(如，气相沉积)技术)将有机硅烷偶联剂施加到氟化共聚物树脂膜层的处理过的或未处理过的表面上。优选地，将氨基硅烷偶联剂以液体溶液的形式(一般为氨基硅烷浓度为0.05重量％至1重量％的溶液)施加。可以将氨基硅烷溶解于包含极性有机溶剂的溶液中，并用浸涂技术将其施加到膜上，然后通过干燥移除溶剂。可以在足以除去液体溶剂的高温下进行干燥。极性有机溶剂可以是低分子量醇，如具有8个或更少、优选地4个或更少碳原子的醇(如，甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇)。溶液可以包含极性有机溶剂和水的混合物。例如，可以将在95％含水乙醇中具有0.1重量％氨基硅烷的溶液施加到处理过的含氟聚合物膜上，然后在100℃下进行干燥。可以使用一系列溶液组成和干燥温度。本领域的技术人员可以根据氨基硅烷与其溶剂的同一性选择特定的干燥条件。本领域的技术人员可以根据氨基硅烷与其溶剂的同一性、还可以根据氟化共聚物树脂膜层和其将要粘附到的第二乙烯三元共聚物膜层的表面特征选择特定的溶液组成。
可以采用对氟化共聚物树脂膜层进行硅烷表面处理来增强氟化共聚物树脂与第二膜层的粘附性。然而，要注意的是，无需对氟化共聚物树脂膜层进行硅烷表面处理，本文所述的用于第二膜层的乙烯共聚物共混物就与氟化共聚物树脂膜层具有良好的粘附性。
第二膜层基本上由乙烯共聚物共混物组成，并且共混物中基本上不含不是乙烯共聚物的聚合物。因为透明多层膜层压体适合用作光伏组件的一体化前板，所以第二膜层优选地能够充当包封层。作为另外一种选择，第二膜层可以用作粘合剂层，从而提供与氟化共聚物树脂和可在光伏组件中用作包封材料的其他材料的极好粘附性。
乙烯共聚物共混物包含乙烯共聚物1和乙烯共聚物2，或乙烯共聚物1和2的交联产物，其中第二烯烃的一些酸性基团已与第三烯烃的一些环氧基发生了反应。乙烯共聚物1和2以及它们之间的交联反应在George W.Prejean(下文中称为“Prejean”)的美国专利申请公布2011/0023943中有详细描述。
然而，简而言之，乙烯共聚物1基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃的共聚单元；和具有式CH2＝C(R3)COOH的第二烯烃的共聚单元。乙烯共聚物2基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的所述第一烯烃的共聚单元，和具有式CH2＝C(R3)D的第三烯烃的共聚单元。在这些式中，R1表示氢或烷基；R2表示烷基；R3表示氢或烷基；并且D表示选自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4和-R4的部分，其中R4表示包含环氧基的部分，R5表示亚烷基。
适合作为第一烯烃共聚单体的α，β-烯键式不饱和羧酸酯的实例在Prejean中示出。优选地，不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更优选地，乙烯共聚物1包含丙烯酸烷基酯的共聚单元。丙烯酸烷基酯的烷基部分可以包含1至8个或1至4个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。基于三元共聚物的总重量计，这些三元共聚物可以包含至多40重量％，或10重量％至40重量％，或优选地20重量％至35重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。值得注意的三元共聚物包含丙烯酸正丁酯(例如20重量％至30重量％的丙烯酸正丁酯)的共聚单元。
适合用作第二烯烃的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它们的组合。优选地，α，β-烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及两种或更多种丙烯酸和甲基丙烯酸的组合。基于共聚物的总重量计，乙烯共聚物1可以包含至多30重量％、或约2重量％至约30重量％、或约5重量％至约20重量％、或约5重量％至约15重量％的α，β-不饱和羧酸的共聚残基。
乙烯共聚物1的剩余物包含乙烯共聚残基。然而，此外，乙烯共聚物1可以任选地还包含其他合适的附加共聚单体，例如具有2至10个、或优选地3至8个碳原子的不饱和羧酸或其衍生物。合适的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。酯是优选的。优选的不饱和羧酸酯的具体实例在Prejean中示出。优选的共聚单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，以及它们中的两者或更多者的组合。
然而，第一烯烃、第二烯烃或其他合适的附加共聚单体都不是二元羧酸或二元羧酸的二酯、单酯或酸酐。二元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。此外，乙烯共聚物1优选地不掺入任何显著量的其他共聚单体。换言之，优选的是乙烯共聚物1基本上由乙烯和第二烯烃的共聚残基组成，或者乙烯共聚物1基本上由乙烯、任选的第一烯烃和第二烯烃的共聚残基组成。
乙烯、第一烯烃和第二烯烃的共聚作用提供了乙烯酯酸性三元共聚物。制备乙烯酯酸性三元共聚物的方法是已知的。例如，可以在连续聚合器中使用如美国专利5,028,674所述的“共溶剂技术”制备三元共聚物。
重要的是，乙烯酯酸性三元共聚物不是离聚物；即，它的羧酸根基团不是去质子化的，或未去质子化达到一定的程度。在具体的实例中，它是乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物。优选地，第一烯烃共聚单体，即式CH2＝C(R1)CO2R2的单体为丙烯酸丁酯。
乙烯共聚物1可以具有约5g/10min或更高、约10g/10min或更高、或约30g/10min至约1000g/10min、或约60g/10min或更高、或约100g/10min至约500g/10min的熔体流动速率或熔融指数(MFR或MI)，这些值是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的重量下测得的。
乙烯酯酸性三元共聚物可以商品名
Figure BDA00002795014300161
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乙烯共聚物2为包含乙烯；任选的式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃；和式CH2＝C(R4)D的第三烯烃的共聚单元的共聚物，其中R4为氢或烷基；D选自-CO2R5、-CO2R6-R5、-R6-R5、-O-R5、-R5；并且其中R6为亚烷基，R5为包含环氧基，如缩水甘油基、1，2-环己烯基氧化物基团或1，2-环氧基的部分。与第一和第二烯烃以及任选的附加共聚单体一样，第三烯烃也不是二元羧酸或二元羧酸的二酯、单酯或酸酐。
此外，如上文针对乙烯共聚物1所述，乙烯共聚物2可以任选地还包含其他合适的附加共聚单体。然而，乙烯共聚物2优选地不含任何显著量的其他共聚单体。换言之，优选的是乙烯共聚物2基本上由乙烯和第三烯烃的共聚残基组成，或者乙烯共聚物2基本上由乙烯、任选的第一烯烃和第三烯烃的共聚残基组成。
第一烯烃是否存在于乙烯共聚物2中与它是否也存在于乙烯共聚物1中无关，反之亦然。此外，当乙烯共聚物1和2中均存在第一烯烃时，每种共聚物中的烯烃本身可以相同或不同。例如，乙烯共聚物1可以是乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物，乙烯共聚物2可以是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。作为另外一种选择，乙烯共聚物1可以是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物，乙烯共聚物2可以是乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
基于共聚物的总重量计，乙烯共聚物2可以包含约3重量％至约15重量％、或约3重量％至约10重量％、或约4重量％至约7重量％的第三烯烃的共聚残基。乙烯共聚物2还可以包含至多40重量％、或15重量％至40重量％，优选地20重量％至35重量％的第一烯烃(如果存在的话)的共聚单元，其余的为乙烯的共聚单元和至多5重量％的任选的附加共聚单体(如果存在的话)的共聚单元。
优选地，在乙烯共聚物2中，第一烯烃共聚单体CH2＝C(R1)CO2R2为丙烯酸丁酯，并且式CH2＝C(R3)D中的D为-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4或-R4。在一个具体实例中，乙烯共聚物2为乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。此类三元共聚物可以商品名
Figure BDA00002795014300171
从DuPont商购获得。
此外，乙烯共聚物2具有约5g/10min至约300g/10min或约5g/10min至约100g/10min的熔体流动速率，这些值是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的重量下测得的。
基于共混组合物中的乙烯共聚物1和乙烯共聚物2的总重量计，共混组合物中的乙烯共聚物1和乙烯共聚物2的重量比率在约90∶10至约10∶90、或约80∶20至约20∶80、或约70∶30至约30∶70、或约60∶40至约40∶60、或约45∶55至55∶45的范围内，或者比率为约50∶50。
乙烯共聚物1中的羧酸和羧酸根基团与乙烯共聚物2中的环氧基的摩尔比优选地为约10∶1至1∶10、约5∶1至1∶5、约3∶1至1∶3、或约2至1。
乙烯共聚物1和乙烯共聚物2的共混组合物可以用任何合适的方法制备，例如通过熔融共混、配混和挤出以形成粒状共混物。优选地，在共混过程中不向乙烯共聚物1和乙烯共聚物2中加入水、其他溶剂(例如有机溶剂和芳族溶剂)和增塑剂。换言之，在优选的方法中，在熔融过程中将纯的乙烯共聚物1与纯的乙烯共聚物2混合，以形成纯的共混组合物。在优选的方法中，乙烯共聚物1和2从不包含超过偶然量的水、其他溶剂或增塑剂。
在共混和挤出过程中，共混物的温度优选地保持在或低于约135℃，以防止过早交联。更优选地，共混物的温度保持在或低于约130℃、125℃或120℃。在约120℃或更高的温度下，乙烯共聚物1中的羧酸盐基团与乙烯共聚物2中的环氧基反应，形成交联的共混组合物。不受理论的束缚，据信包含丙烯酸残基的离聚物与包含甲基丙烯酸缩水甘油酯残基的共聚物之间的交联反应的机理是离聚物的羧酸基团通过反应打开环氧环，从而形成羟烷基酯键。
本领域的技术人员知道交联反应可以在低于135℃或低于120℃的温度下很好地进行。然而，反应的动力学使得可将共混组合物维持在135℃或更低的温度下一段显著的时间(至多约15分钟)，而不会交联到共混组合物变得难以进一步加工的程度。
此外，本领域的技术人员能够根据交联的包封层所需的物理特性确定合适的交联程度。本领域的技术人员还认识到，获得所需交联程度需要的时间与羧酸基团和环氧基的浓度正相关。同样地，获得所需交联程度需要的时间与进行交联反应的温度逆相关，也与聚合物共混物的熔融指数逆相关或存在另一种负对数关系。最后，尽管上述讨论表明交联反应需要热，但也可以使用催化或使用热和催化的组合进行反应。对合适的催化剂和技术的讨论在Prejean中示出。此外，一种优选的催化剂为2-乙基咪唑。基于乙烯共聚物共混物的总量计，2-乙基咪唑的优选量为200ppm至1500ppm。
第二膜层中使用的组合物还可以包含一种或多种非聚合的添加剂，例如增塑剂、加工助剂、助流添加剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂(如二氧化硅)、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、增强剂(如玻璃纤维)和填料。
可以将多层层压体的第二层作为涂层(经由挤压涂布或其他合适的涂覆方法)、作为膜或膜、或作为层压体的层粘附到氟化共聚物树脂第一膜的改性表面。
挤压涂布涉及在挤出机中使共混组合物熔融并让其通过缝隙模，以形成熔融聚合物帘，该熔融聚合物帘下落到移动的包含第一层含氟聚合物组合物的膜基底上。通过将共混物涂层压到基底上并用骤冷转筒淬火来粘附共混物涂层。
作为另外一种选择，第一和第二膜层可以用层压方法粘附。例如，将如上所述进行表面改性的第一氟化共聚物树脂层的表面与第二膜层共混组合物膜的表面接触。接触以将氟化共聚物树脂层和第二膜层布置成叠加形式的方式进行。可以通过施加热和任选的压力或真空使所得多层重叠件或“预层压组合件”中的两个层粘附，从而形成本文所述的透明多层膜层压体。
向多层重叠件施加足够的热，使温度达到第二膜层的软化温度以上，以便使其软化并粘附到第一氟化共聚物树脂层上。此外，一个或多个其他层可以与第一和/或第二膜层中的一者或多者接触。然而，第一和第二膜层之间没有任何层。根据所用的设备、层压条件、存在的其他层的数量等，可能必须使温度比第二膜层的软化温度高10℃至30℃，并保持1分钟至10分钟，或1分钟至30分钟，以便实现粘附和交联(如果需要)。任选地，可以在加热过程中对多层膜结构施加压力或真空，以确保各层之间良好接触。该方法提供了显示具有优异粘附性的多层膜层压体。优选地，在能够使乙烯共聚物1和2交联的足够高的温度下形成层压体。还优选地使层压体在该温度下保持足以使乙烯共聚物1和2交联的一段时间。估计的合适时间段为在高压釜中最长30分钟，或在层压机中最长20分钟。
在一些实施方案中，可能期望通过让第二膜层与第一氟化共聚物树脂膜层接触以形成多层膜重叠件、施加热并让多层膜结构通过辊隙来实现粘附。压料辊方法的合适条件在Prejean中示出。本文所述的多层膜层压体也可以通过非高压釜方法制备。此类非高压釜方法在例如美国专利3,234,062、3,852,136、4,341,576、4,385,951、4,398,979、5,536,347、5,853,516、6,342,116和5,415,909，美国专利申请公布20040182493，欧洲专利EP1235683B1以及国际专利申请公布WO9101880和WO03057478中有所描述。一般来讲，非高压釜方法包括加热预层压组合件以及施加真空和/或压力。例如，可以让组合件相继通过加热炉和压料辊。
作为另外一种选择，可以用真空层压机将氟化共聚物树脂第一膜层粘附到第二膜层上，从而形成多层膜层压体。合适的真空层压机的实例和使用真空层压机的方法如Sam L.Samuels提交于2010年6月10日的美国专利申请12/795,076(下文中称为“Samuels”)中所示。
通过适当的修改，层压工序也可以用于制备如下文所述包括包封层、太阳能电池层和/或背衬层的光伏组件。其他层压方法也可能是合适的。例如，更先进的层压机具有可回缩的销轴，它可以将多层层压体结构保持在热源上方直到实现接触和加热。这将在大部分情况下消除对耐热层的需要。
可耐候的多层膜层压体可以用作光伏组件的一体化前板。一体化前板提供单独的入射层和包封层所提供的保护光伏组件的电气元件所必需的所有特性，并可以直接连接到组件的太阳能电池层上。在本文所述的透明多层膜层压体中，氟化共聚物树脂膜层用作入射层，第二膜层用作包封层。
本文还提供了用于形成光伏组件的方法，该方法包括上述制备透明多层膜层压体的方法，还进一步包括将用本发明方法制备的透明多层膜层压体重叠在太阳能电池层上的步骤。这些方法中使用的光伏组件、太阳能电池层、包封层和一个或多个附加层将在下文中更加详细地描述。
在一种方法中，让太阳能电池层与透明多层膜层压体接触，采用的方式使得与第二膜层的接触第一氟化共聚物树脂膜层的表面相对的表面将接触太阳能电池层。在该构型中，多层膜层压体的面积大于太阳能电池层的面积。另外，透明多层膜层压体的延伸超过太阳能电池层的周边的所述部分被设置为以便接触可以与第二膜层相同或不同的包封层。然后通过施加热和任选地压力或真空，将透明多层膜层压体粘附到包封层以形成光伏组件。
太阳能电池层可以具有稍微不平的表面，表面上具有峰和空隙，它的厚度可以显著比其他层厚，并且形状不规则，太阳能电池和太阳能电池层的其他组件之间和周围包括空间或空隙。因此，透明多层膜层压体的第二膜层的一部分将会接触在太阳能电池层周边外面的包封层，并且在加热时可以粘附。太阳能电池层的“周边”是被太阳能电池层包围的区域的外部界限的轮廓。在许多情况下，希望第二膜层或包封层流入空间内并紧紧包封太阳能电池和其他组件，从而物理地巩固光伏组件。因此，在层压过程中，第二膜层或其他包封材料片将会熔融或软化至一定的程度，并且将通常在峰周围流动并填充太阳能电池组合件的空隙。
因此，可能有必要将热施加一段足以允许此类流动的时间，这段时间可能比粘附形状更为规则的较薄的层所需的时间长。例如，可以用此类方式施加热：使透明多层膜层压体保持在它的第二膜层的软化点以上或附加包封层的软化点以上，以较高者为准，时间持续5分钟至30分钟，以便有效地巩固光伏组件。
因此，当本文提供第二膜层或附加包封层的厚度时，除非在限定情况下另外指明，否则它是层压之前的层的厚度。然而，一般来讲，最终组件中的第二膜层或包封层保持约1密耳至约120密耳(约0.025mm至约3mm)、或约10密耳至约90密耳(约0.25mm至约2.3mm)、或约15密耳至约60密耳(约0.38mm至约1.5mm)、或约15密耳至约45密耳(约0.38mm至约1.14mm)、或约15密耳至约35密耳(约0.38mm至约0.89mm)的平均总厚度。
上文列举的步骤可以使用如上所述的压料辊方法、非高压釜方法或使用真空层压机完成，变化是具有包括第一全氟化共聚物树脂膜层和第二膜层的透明多层膜结构的多层层压体结构中包括包封层和太阳能电池层。
另一种合适的方法包括让第二膜层的表面与氟化共聚物树脂膜接触以形成膜重叠结构，并用所述膜重叠结构覆盖太阳能电池层。在该组合件中，第二膜层被设置为使得第二膜层的一部分延伸超过太阳能电池层的周边并接触包封层。对组合件施加热和任选的压力或真空，从而使各层同时彼此粘附。
在上文所述的方法中，也可以将附加层粘附到包封层的表面，该表面与接触第二膜层的表面的多个部分的表面相对。可以在第二膜层接触并粘附到上述包封层上之前、同时或之后将附加层粘附到包封层。
例如，包封层可以是一体化背板的一部分，其中包封层在接触和粘附到第二膜层之前粘附到附加层。作为另外一种选择，包封层的一个表面可以与透明多层膜结构的第二膜层接触，而相对表面与另一个层(例如背板)接触，并同时粘附到这两个层上，或者可以将包封层粘附到透明多层膜结构的第二膜层上，然后再粘附到另一个层(例如背板)上。
在一些情况下，还可以用有机硅烷偶联剂(例如氨基硅烷)对包封层进行表面处理，以便增强与第二膜层和/或附加层的粘附性。
在这些情况中的任何一种中，透明多层膜层压体的第二膜层可以是与第一氟化共聚物树脂膜层结合的一体化前板的一部分，或者第一氟化共聚物树脂膜层和第二乙烯三元共聚物膜层可以在透明多层膜层压体的第二乙烯三元共聚物膜层粘附到包封层上的同时进行粘附。
上文所述的方法提供了多层膜和光伏组件，其特征在于在第一膜层和第二膜层之间的平均剥离强度大于5磅力/英寸或大于10磅力/英寸。作为另外一种选择，当所述层中的任一者都未用硅烷粘附促进剂进行处理时，第一膜层与第二膜层之间的平均剥离强度可以大于7磅力/英寸，并且当所述层中的一者或两者均已用硅烷粘附促进剂进行了处理时，第一膜层与第二膜层之间的平均剥离强度可以大于15磅力/英寸。在将膜或光伏组件暴露于85℃和85％相对湿度(湿热)的条件下1000小时后，根据下列实施例中所述的方法测量剥离强度。
在典型的光伏组件构造中，太阳能电池层设置在两个包封层之间，所述两个包封层进一步设置在前板层(或入射层)与背板层之间。在本文所述的方法中，透明多层膜层压体的包含氟化共聚物树脂膜组合物的层用作光伏组件的前板，并且透明多层膜层压体的第二膜层用作包封层。该组合可以本文所述的透明多层膜层压体的形式提供，其也被称为一体化前板。如此前所述，第二膜层和附加包封层之间夹着太阳能电池层，并且另一个层(背板层)还可以粘附到附加的包封层上。
本文所述的光伏组件可以包括任何类型的太阳能电池。优选地，太阳能电池在加工和使用条件下与第二膜层保持稳定的接触。基于晶片的太阳能电池和薄膜太阳能电池在Prejean中有所描述。有机太阳能电池在Hoppe等人的“Organic Solar Cells:An Overview”，J.Mater Res.2004年，第19卷，第7期，第1924页中有所描述。在太阳能电池层内，太阳能电池可以是电互连的或被布置在平面中。此外，太阳能电池层可进一步包括电线，诸如交叉带状线和汇流条。
可以存在于透明多层膜层压体和光伏组件中的任何任选的附加包封层中使用的聚合材料可以与第二膜层中使用的聚合材料相同或不同。此外，制备本文所述的透明多层膜和光伏组件时使用的任何任选的附加包封层可以包含独立地选自下列的聚合材料：烯烃不饱和羧酸共聚物、烯烃不饱和羧酸共聚物的离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇缩醛)(包括隔音级聚(乙烯醇缩醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(如，线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段共聚物弹性体、α-烯烃与烯键式不饱和羧酸酯的共聚物(如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷弹性体、环氧树脂、以及它们中的两种或更多种的组合。
任选的包封层优选地包含选自下列的热塑性聚合物：烯烃α，β-不饱和羧酸共聚物、烯烃α，β-不饱和羧酸共聚物的离聚物，以及它们的组合。合适的组合包括(例如)两种或更多种烯烃α，β-不饱和羧酸共聚物、两种或更多种烯烃α，β-不饱和羧酸共聚物的离聚物、以及至少一种α，β-不饱和羧酸共聚物和一种或多种α，β-不饱和羧酸共聚物的离聚物。Samuels详细描述了用作附加包封层的合适的烯烃α，β-不饱和羧酸共聚物和离聚物。一些合适的材料也可以商标
Figure BDA00002795014300231
和
Figure BDA00002795014300232
从DuPont商购获得。
包含下列的三元共聚物也适用于任选的包封层：乙烯的共聚单元；选自丁烯二酸的C1-C4烷基酯(例如马来酸的单酯和二酯)的第一极性共聚单体的共聚单元；以及选自乙酸乙烯酯、丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的第二极性共聚单体的共聚单元。
包封层的组合物可以包含具有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。这些共聚物可以包含25重量％至35重量％、优选地28重量％至33重量％的乙酸乙烯酯。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以具有约0.1g/10min至约1000g/10min、或约0.3g/10min至约30g/10min的熔体流动速率，该熔体流动速率是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得。可用于本文的合适的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包括可以商标购自DuPont的那些。
作为另外一种选择，附加包封层可以包含具有α-烯烃和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚单元的烯烃/丙烯酸烷基酯共聚物。Samuels针对“第二膜层”详细描述了合适的烯烃/丙烯酸烷基酯共聚物。可用于本文的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包括可以商标
Figure BDA00002795014300241
AC购自DuPont的那些。
包封层中使用的组合物还可以包含一种或多种添加剂，如上文针对第二膜层所述。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物在很多情况下还包含交联剂，例如有机过氧化物。这些添加剂中的任何一种通常以不超过包封剂组合物的20重量％、有时不超过10重量％、有时不超过2重量％的量存在。
合适的背板层可以包含包括但不限于下列物质的聚合物：聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如，间同立构聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如，聚醚砜、聚砜等)、尼龙、聚(氨基甲酸酯)、聚丙烯酸类、醋酸纤维素(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素等)、玻璃纸、硅树脂、聚(氯乙烯)(例如，聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、FEP和乙烯-四氟乙烯共聚物)，以及它们中的两种或更多种的组合。聚合物膜可以是非取向的，或单轴向取向的或双轴向取向的。夹在两个聚氟乙烯(PVF)层之间的聚酯(PET)多层膜是合适的背板的具体实例。
尽管上文将如本文所述制备的包含粘附到乙烯三元共聚物第二膜层上的氟化共聚物树脂第一膜层的多层膜描述为一体化前板，但它也可以用作一体化背板。当用作一体化背板时，此类透明多层膜层压体可以与用作一体化前板的类似或相同的透明多层膜层压体或与不同组成的前板和/或包封层联合使用。
在一些构型中，双面组件的正面和背面都组装有透明层，它从装置的两个面接收入射光。例如，本文所述的透明多层膜层压体可以用作双面装置的第一前板，而玻璃层用作透明的背板。作为另外一种选择，在柔性双面组件中，装置的两个面上都可以使用如本文所述的透明多层膜层压体，其中每个片的组成可以相同或不同。例如，FEP透明层可以用作装置一个面上的前板，同时装置的另一个面上使用ETFE透明层，或者装置的两个面上都可以使用FEP层。
光伏组件还可以包含嵌入组件内的其他功能膜或片材层(如，介电层或阻挡层)。例如，涂覆有金属氧化物涂层的聚(对苯二甲酸乙二酯)膜(例如美国专利6,521,825和6,818,819以及欧洲专利EP1182710中所述的那些)可以用作透明多层膜层压体或光伏组件中的氧气和水分阻挡层。如果需要，太阳能电池层与包封层之间还可以包括一层纤维(稀松布)。稀松布层在如美国专利5,583,057、6,075,202、6,204,443、6,320,115和6,323,416以及欧洲专利EP0769818中有所描述。
最后，可以用本文所述的方法制备光伏组件的前述实例中的任何一种。
提供下列实施例以便更详尽地描述本发明。这些实施例示出了目前设想的用于实施本发明的具体实施方案和优选模式，其旨在举例说明，并不旨在限制本发明。
实施例
在下列实施例中，使用了下列材料：
ACR-2：三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚单元和6.2重量％的丙烯酸共聚单元，其余的为乙烯的共聚单元，熔融指数为210g/10min。
ACR-3：三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚单元和6.2重量％的丙烯酸共聚单元，其余的为乙烯的共聚单元，熔融指数为60g/10min。
EBAGMA-1：三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚单元和5.25重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单元，其余的为乙烯的共聚单元，熔融指数为12g/10min。
对照EVA：氨基甲酸酯EVA，购自Stevens Urethanes(East Hampton，MA)。
Z6040硅烷：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自Dow Chemical(Midland，MI)。
FEP-1：一面经电晕处理的膜，其包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7.2重量％至8.1重量％的HFP共聚单元，1.5重量％至1.8重量％的PEVE共聚单元和90.1重量％至91.3重量％的TFE共聚单元)，如ASTM D2116中所定义的标称熔体流动速率为6gm/10min至8gm/10min，熔点介于260℃与270℃之间，名称为PV3151，购自DuPont。
ETFE-1：一面经电晕处理的膜，其包含乙烯-四氟乙烯共聚物(76.5重量％至80.1重量％的TFE共聚单元，17.8重量％至19.6重量％的乙烯的共聚单元和2.1重量％至3.9重量％的PFBE共聚单元)，名称为PV3251，购自DuPont。
FEP-2：已用氨基丙基三甲氧基硅烷处理过的FEP-1。
湿热暴露
在典型的方法中，将层压的样品放入暗室中，其中玻璃基板搁在支撑件上。优选地将样品安装为与水平面成大约45度角。然后让室达到85℃的温度和85％的相对湿度。将这些条件保持1000小时，然后取出样品并进行测试。
剥离强度测试
制备层压样品(玻璃/包封材料/柔性背板，4英寸×6英寸)。将包封材料和柔性背板刻划成三个1英寸×6英寸的条带。层压之前将1英寸×4英寸的特氟隆条带放在包封材料与玻璃之间，以提供1英寸×1英寸的未粘合包封材料和背板(刻划后)。将背板的未粘合部分固定到1英寸×6英寸的带材片上。将带材放到Instru-Met载荷机架(型号1122，购自Instru-MetCorporation(Union，NJ))的一个柄中。将层压样品放到另一个Instru-Met柄中。以与层压体成180°的角度将柔性背板的未粘合部分弯曲，即，直到它几乎与其自身接触。小心对齐分段的自由部分，以使其与分段的层压部分重叠。该几何形状基于ASTM D903，即用于压敏粘合剂的标准测试。以10in/min的速率牵拉样品，并测量柔性片与包封材料的粘附性，单位为磅力。
实施例1至3
在实施例1中，将重量比为60∶40的ACR-2和EBAGMA-1置于希拉本德混合器中在120℃下共混5分钟。ACR-2中的酸性基团与EBAGMA-1中的缩水甘油基团之间的摩尔比为3.5∶1。两种乙烯共聚物的共混物的熔融指数为70g/10min。相似地制备实施例2和3。将组合物汇总于表1中，其中组合物中的每种组分的量以“份数”为单位列出。比较实施例C1使用对照EVA。
表1
Figure BDA00002795014300271
通过在120℃下将每种共混物的组成部分压塑5分钟而形成厚度为30密耳的板。在这些条件下，没有发生交联。
用真空袋层压方法层压不具有硅烷或任何其他引物的未交联的板，以测试含氟聚合物片材。将样品放入塑料袋中，该塑料袋具有连接真空源的接头。样品尺寸为4英寸×6英寸。将样品以从下到上的顺序放置到袋子中：第一玻璃板、样品第二层、氟化共聚物树脂膜、
Figure BDA00002795014300281
防粘片和第二玻璃板。在重叠件的一端，将一小片
Figure BDA00002795014300282
膜防粘片放在氟化共聚物树脂膜与样品第二层之间，以提供未层压(未粘附)区域，该区域将用作后续剥离测试的起始点。将袋子密封，置于烘箱中并抽真空。在15分钟内将抽真空的袋子从环境温度加热至140℃(烘箱设置温度)并保持5分钟。然后让烘箱温度达到170℃并保持10分钟。这时，关掉烘箱加热，通过打开烘箱门而让样品冷却至环境温度。加热不仅使第二层层压到氟化共聚物膜和相邻的玻璃板上，还使第二层发生交联。
在刚完成层压后以及如上所述进行指定时间的湿热处理后，用上文所述的180度剥离测试测试第二层与含氟聚合物膜之间的粘附性。粘附性结果汇总于表2、表3、表4和表5中。在表3和表4中，“不可剥离”表示在不破坏含氟聚合物层的情况下无法将各层剥离开。
表2：初始粘附性
Figure BDA00002795014300283
表3：264小时湿热处理后的粘附性
表4：600小时湿热处理后的粘附性
Figure BDA00002795014300291
表5：1024小时湿热处理后的粘附性
(单位lb/in，180度，10/in/min)
(1)基本无粘附性    (2)粘附性弱
为清楚起见本文在分开的实施方案上下文中所述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中以组合形式提供。相反，为简明起见在单个实施方案上下文中所述的本发明的多个特征也可以单独或以任何子组合形式提供。
尽管上文描述和具体举例说明了本发明的优选实施方案中的某一些，但并不旨在将本发明限于此类实施方案。可以在不脱离下列权利要求中所示的本发明的范围和精神的情况下进行各种修改。

Claims (14)

1.透明多层膜，包括：
A.包含氟化共聚物树脂组合物的第一膜层，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚单元和选自乙烯、全氟化共聚单体、以及它们的组合的共聚单体的共聚单元，并且ii)所述第一膜层的至少一个表面已通过表面处理改性；和
B.基本上由共混组合物组成的第二膜层，所述共混组合物基本上由乙烯共聚物1和乙烯共聚物2组成；
其中所述乙烯共聚物1基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烃的共聚单元；和具有式CH2＝C(R3)COOH的第二烯烃的共聚单元；并且
其中所述乙烯共聚物2基本上由下列组成：乙烯的共聚单元；任选的所述第一烯烃的共聚单元；和具有式CH2＝C(R3)D的第三烯烃的共聚单元；
其中R1表示氢或烷基；R2表示烷基；R3表示氢或烷基；并且D表示选自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4和-R4的部分，其中R4表示包含环氧基的部分，并且R5表示亚烷基；
其中所述第二膜层的表面粘附到所述第一膜层的改性表面，并且该多层膜层压体的特征在于i)在所述第一膜层和所述第二膜层之间具有大于5磅力/英寸的平均剥离强度，所述平均剥离强度是在将所述多层膜层压体暴露于85℃和85％相对湿度的条件下1000小时后测量的。
2.根据权利要求1所述的透明多层膜，包含交联所述共混组合物的产物。
3.根据权利要求1所述的透明多层膜，其中CH2＝C(R1)CO2R2为丙烯酸丁酯，并且D为-CO2H。
4.根据权利要求1所述的透明多层膜，其中CH2＝C(R1)CO2R2为丙烯酸丁酯，并且D选自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4和-R4。
5.根据权利要求1所述的透明多层膜，其中CH2＝C(R3)D为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.制备权利要求1的透明多层膜的方法，所述方法包括下列步骤：
A.提供所述第一膜层；
B.提供所述第二膜层；
C.使所述第二膜层的表面与所述第一膜层的改性表面接触；以及
D.通过施加热和任选地压力或真空，将所述第一膜层粘附到所述第二膜层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一膜层的所述至少一个表面用氨基硅烷改性。
8.制备光伏组件的方法，所述方法包括下列步骤：
A.提供太阳能电池层；
B.提供面积大于所述太阳能电池层的根据权利要求1的多层膜层压体；
C.用所述多层膜层压体覆盖所述太阳能电池层，使得
1.所述多层膜层压体的第二层的表面接触所述太阳能电池层；
2.所述多层膜层压体的第二层的一部分延伸超过所述太阳能电池层的周边；并且
3.所述多层膜层压体的第二层的延伸超过所述太阳能电池层的周边的所述部分接触另一个层，所述另一个层为包封层；以及
D.通过施加热和任选地压力或真空，将所述多层膜层压体的第二层粘附到所述包封层以提供光伏组件。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述包封层包含选自下列的聚合材料：乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇缩醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚烯烃嵌段共聚物弹性体、α-烯烃与α，β-烯键式不饱和羧酸酯的共聚物、硅氧烷弹性体、环氧树脂，以及它们中的两种或更多种的组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中附加层粘附到所述包封层的表面，该表面与接触所述第二层的表面的多个部分的表面相对。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述光伏组件的特征在于在所述第一膜层和所述第二膜层之间具有大于10磅力/英寸的平均剥离强度，所述平均剥离强度是在将所述光伏组件暴露于85℃和85％相对湿度的条件下1000小时后测量的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一膜层的与所述第二膜层接触的表面用氨基硅烷改性。
13.光伏组件，包括权利要求1的透明多层膜。
14.根据权利要求13所述的光伏组件，其中所述共混组合物是至少部分地交联的。
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