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Diese
Erfindung betrifft ein Laminat, das – zumindest in einem Teilbereich – einen
Anteil aufweist, in dem ein Fluorharz und ein vernetzender, elastischer,
klebriger Körper,
z.B. aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dergleichen, direkt
miteinander verbunden sind, und das als Fenstermaterial für Gebäude und
als elektrischer Bauteil, hauptsächlich
für den
Gebrauch im Freien dienen kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Laminats. Im Speziellen betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Fluorharzes, das geeignet ist, einem Fluorharz für das Laminat
Bindungseigenschaften zu verleihen, mit einem Laminat, das über ein
ausgezeichnetes Bindungsvermögen
zwischen dem Fluorharz und dem vernetzenden, elastischen, klebrigen
Körper
verfügt,
sowie mit einem Verfahren zur Herstellung eines oben erwähnten Laminats.
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Das
Laminat, das durch direktes Verbinden eines Fluorharzes mit einem
vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper, wie z.B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
(EVA) oder dergleichen, erhalten wird, wird durch Aufkleben auf
die Oberfläche
eines Baumaterials oder einer Solarzelle zum Oberflächenschutz,
zur Verleihung von Korrosionsbeständigkeit, zur Abdichtung usw.
verwendet.
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Dabei
umfasst die Leistungsfähigkeit
als Bindungssubstanz zwischen dem Fluorharz und dem vernetzenden,
elastischen, klebrigen Körper,
das in Hinblick auf eine angewandte Umgebung erforderlich ist, neben Lagerstabilität auch Hitzebeständigkeit
nach dem Verbinden mittels Vernetzung, sowie Witterungsbeständigkeit,
wie zum Beispiel UV-Beständigkeit.
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Um
eine feste Bindung mit einem vernetzenden, elastischen Klebekörper sicherzustellen,
wird das Fluorharz vor dem Bindungsverfahren einer Vielfalt von
Oberflächenbehandlungen
unterzogen. Als Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind eine Natriumbehandlung,
Abstrahlbehandlung, Flämmbehandlung,
Koronabehandlung, Plasmabehandlung, eine Behandlung durch Sputterätzen, eine
Bestrahlungsbehandlung und dergleichen bekannt. Davon ist es die
Koronabehandlung, die an der Fluorharzoberfläche verschiedene Arten von
funktionellen Gruppen ausbilden kann, wel che wiederum dazu beitragen
können,
der Oberfläche
ein gutes Bindevermögen
zu verleihen; daher ist diese Behandlung als effizientes Behandlungsverfahren
bekannt.
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Nichtsdestotrotz
kann die Fluorharzoberfläche,
die durch diese Behandlungsverfahren behandelt wurde, bezüglich ihrer
Bindungsstärke
in manchen Fällen
nicht zufrieden stellend sein, sodass derzeit die Wirkung der Oberflächenbehandlung
noch nicht zur Gänze
genutzt werden kann.
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JP-A-11222530
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorharzbeschichteten
Drahtes, der durch Plasmabehandlung Klebrigkeit aufweist. JP-A-1110807
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats aus einem
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Fluorharz, worin das Fluorharz
einer Koronaentladungsbehandlung (gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und
4) unterzogen wird.
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Angesichts
dieses Standes der Technik wäre
es wünschenswert,
eines oder mehrere Elemente der folgenden Aufzählung bereitzustellen: ein
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Fluorharzes, das sich für
eine zuverlässige
Herstellung eines Laminats eignet, das durch direktes und festes
Verbinden eines Fluorharzes mit einem vernetzenden, elastischen,
klebrigen Körper,
wie z.B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dergleichen, gewonnen
wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats;
die
Bereitstellung eines Laminats, in dem ein Fluorharz und ein vernetzender,
elastischer, klebriger Körper,
z.B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dergleichen, direkt
und fest miteinander verbunden werden, und das sowohl ausgezeichnetes
anfängliches
Bindevermögen
als auch exzellente Lagerstabilität besitzt, sowie eines Verfahrens
zur Herstellung dieses Laminats.
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Die
Erfinder haben intensive Forschungstätigkeit betrieben, deren Resultat
die Entwicklung von Verfahren (1) und (2), wie im Folgenden ausführlich beschrieben,
eines durch die Verfahren behandelten Fluorharzes und eines Verfahrens
zur Herstellung eines Laminats mit darin enthaltenem Fluorharz ist.
- (1) Ein Verfahren zum Behandeln einer Fluorharzoberfläche mittels
Koronaentladung in einer Stickstoffgas-Atmosphäre, wobei die Konzentration
des Sauerstoffgases im Bereich von 4 bis 150 ppm geregelt wird.
- (2) Ein Verfahren zur Durchführung
einer Wärmebehandlung,
nachdem eine Fluorharzoberfläche
Koronaentladung in Luft unterzogen wurde.
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Bezüglich des
Verfahrens (1) wurde erkannt, dass das Bindevermögen zwischen dem Fluorharz
und dem vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper und die Lagerstabilität durch
Behandlung eines Fluorharzes mittels Koronaentladung in Stickstoffgas,
wobei die Konzentration von Sauerstoffgas im Stickstoffgas im Bereich
von 4 bis 150 ppm geregelt wird, drastisch verbessert werden. Darüber hinaus
werden das Fluorharz und der vernetzende, elastische, klebrige Körper durch
direktes Auflaminieren und einstückiges
Verbinden des vernetzenden, elastischen, klebrigen Körpers, der
hauptsächlich
aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besteht, mit dem unter den
angegebenen Sauerstoffkonzentrations-Bedingungen oberflächenbehandelten
Fluorharz fest miteinander verbunden und ermöglichen so eine zuverlässige Herstellung
eines Laminats, das über ausgezeichnete
Lagerstabilität
verfügt
und gute Eigenschaften, wie z.B. guten Oberflächenschutz, Korrosionsbeständigkeit,
hohe Transparenz, gute Dichtungseigenschaften und dergleichen, aufweist.
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Bezüglich des
Verfahrens (2) wurde erkannt, dass Fluorharz, das einer Behandlung
mittels Koronaentladung in Luft unterzogen und anschließend wärmebehandelt
wurde, dadurch über
ein besseres Bindevermögen
mit dem vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper verfügt. Wird das so behandelte
Fluorharz zusätzlich direkt
auf einen vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper, der hauptsächlich aus
einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dergleichen besteht, auflaminiert
und mit diesem einstückig
verbunden, so werden das Fluorharz und der vernetzende, elastische,
klebrige Körper
miteinander verbunden und bilden ein Laminat, das verschiedene Eigenschaften
aufweisen soll, wie z.B. Korrosionsbeständigkeit, hohe Transparenz,
Dichtungseigenschaften und dergleichen.
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Die
Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnisse entwickelt.
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Gemäß Anspruch
1 der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats
bereitgestellt, das eine feste Verbindung eines Fluorharzes, das
aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
besteht, mit einem vernetzbaren, elastischen, klebrigen Körper, der
hauptsächlich
aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer besteht, darstellt, wobei
das Verfahren die Schritte des Behandelns der Fluorharzoberfläche durch
Koronaentladung in einer Atmosphäre
aus Stickstoffgas, des Auflaminierens des vernetzbaren, elastischen,
klebrigen Körpers
auf die Fluorharzoberfläche
und des Vernetzens des vernetzbaren, elastischen, klebrigen Körpers umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Sauerstoffgas
in der Atmosphäre
im Bereich von 4 bis 150 ppm geregelt wird.
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Vorzugsweise
wird die Konzentration des Sauerstoffgases im Bereich von 4 bis
50 ppm geregelt.
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Gemäß Anspruch
4 der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats
bereitgestellt, worin eine feste Verbindung zwischen einem hauptsächlich aus
einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer bestehenden Fluorharz
und einem vernetzbaren, elastischen, klebrigen Körper, der hauptsächlich aus
einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
besteht, direkt miteinander verbunden werden, wobei das Verfahren
die Schritte des Behandelns der Fluorharzoberfläche mittels Koronaentladung
in einer Atmosphäre,
des Auflaminierens des vernetzbaren, elastischen, klebrigen Körpers auf
die Fluorharzoberfläche
und des Vernetzens des vernetzbaren, elastischen, klebrigen Körpers umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre Luft ist und das Verfahren
den Schritt des anschließenden
Wärmebehandelns
der Fluorharzoberfläche
umfasst.
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Die
Wärmebehandlung
wird vorzugsweise im Bereich von 80 bis 300 °C zwischen 5 und 60 Minuten durchgeführt.
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DETAILLIERTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Fluorharzes ist eine Oberflächenbehandlung zur festen Verbindung
eines Fluorharzes mit einem vernetzenden, elastischen, klebrigen
Körper.
Das Fluorharz wird durch eines der folgenden Verfahren (1) und (2)
behandelt:
- (1) Ein Verfahren, worin die Fluorharzoberfläche einer
Behandlung mittels Koronaentladung unterzogen wird, wobei die Konzentration
von Sauerstoffgas in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas im Bereich
von 4 bis 150 ppm geregelt wird.
- (2) Ein Verfahren, worin die Fluorharzoberfläche einer Behandlung mittels
Koronaentladung in Luft unterzogen und anschließend wärmebehandelt wird.
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Das
Fluorharz, das durch eines der beiden Verfahren (1) oder (2) behandelt
wurde, ist ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE).
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In
der praktischen Umsetzung der Erfindung wird ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
verwendet, das thermoplastischer Natur ist und ausgezeichnete Eigenschaften
in Bezug auf Formbarkeit, Wärmebeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit,
elektrische Eigenschaften (Dielektrizität), Nichtklebrigkeit, Verschleißfestigkeit,
Schnittfestigkeit, Strahlungsbeständigkeit, UV-Durchlässigkeit,
IR-Absorptionsvermögen
und das Gleichgewicht zwischen diesen verschiedenen charakteristischen
Eigenschaften aufweist. Folglich kann das Copolymer also gut als
Oberflächenmaterial
für elektrische
Bauteile im Freien verwendet werden.
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Das
Behandlungsverfahren (1) ist eines, worin ein Fluorharz fest an
einen vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper gebunden werden kann und
so mit einem guten Bindevermögen
sowie mit guter Lagerstabilität
versehen wird.
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Im
Behandlungsverfahren (1) bei der Behandlung des Fluorharzes mittels
Koronaentladung unter gegebenen Bedingungen ist es notwendig, die
Konzentration von Sauerstoffgas in Stickstoffgasatmosphäre in einem
gegebenen, niedrigen Bereich zu regeln. Die Sauerstoffkonzentration
liegt im Bereich von 4 bis 150 ppm, vorzugsweise von 4 bis 100 ppm,
noch bevorzugter von 4 bis 50 ppm. Liegt die Sauerstoffkonzentration unter
dem oben genannten Bereich, so leidet im Laufe der Herstellung des
Laminats die Lagerstabilität
darunter. Andererseits wird die anfängliche Bindekraft beträchtlich
verringert, wenn die Konzentration den Bereich übersteigt.
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Dieser
Vorgang der Regelung der Sauerstoffgaskonzentration auf ein sehr
niedriges Niveau umfasst Verfahren wie etwa eines, in dem Stickstoffgas
mit Atmosphärendruck
auf einen Abschnitt aufgeblasen wird, auf dem die Koronaentladung
erfolgt, ein Verfahren, bei dem ein Koronaentladungsabschnitt mit
einer Polymerfolie oder dergleichen überzogen wird, wobei nach dem
Abdichten ein inneres Gas durch Stickstoffgas ersetzt wird, sowie
eine Kombination davon. Außer
Sauerstoff wird nur Stickstoffgas verwendet; somit kann die Behandlung
kostengünstig
und gefahrlos durchgeführt
werden. Auch wenn dabei ein wenig Luft zurückbleibt, ist kein Risiko zu
befürchten,
vorausgesetzt, die Sauerstoffkonzentration wird im Bereich von 4
bis 150 ppm geregelt. Hierbei sei erwähnt, dass die Sauerstoffkonzentration
durch ein Densitometer vom galvanischen Zell-Typ gemessen werden
kann.
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Gemäß dem Behandlungsverfahren
(1) dieser Erfindung kann die Koronaentladung bei Atmosphärendruck
ohne jegliche spezielle Bedingungen durchgeführt werden, abgesehen davon,
dass der Vorgang in der oben genannten Atmosphäre mit sehr niedriger Sauerstoffkonzentration
ablaufen muss.
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Gemäß dem Verfahren
zur Oberflächenbehandlung
(1) werden dem Fluorharz Bindungsvermögen zu einem vernetzenden,
elastischen, klebrigen Körper
sowie Lagerstabilität
verliehen, wodurch das Behandlungsverfahren für ein Fluorharz gemäß der Erfindung
sehr gut als Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Fluorharzes
als Vorbehandlung zum Verbinden eines vernetzenden, elastischen,
klebrigen Körpers
mit einem Fluorharz übernommen
werden kann.
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Darüber hinaus
ist das Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Fluorharzes nach (2) sowohl ein Behandlungsverfahren eines
Fluorharzes, das fest mit einem vernetzenden, elastischen, klebrigen
Körper
verbunden werden soll, als auch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung,
das eine Kombination einer Behandlung mittels Koronaentladung und
einer Wärmebehandlung
umfasst.
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Das
Verfahren zur Oberflächenbehandlung
nach (2) umfasst eine Behandlung eines Fluorharzes mittels Koronaentladung,
wobei diese Koronaentladung unter Verwendung von Luft und nicht
von Stickstoffgas erfolgt. Eine gewöhnliche Vorrichtung zur Koronabehandlung,
die zur Behandlung in Luft verwendet wird, kann hierbei unverändert eingesetzt
werden.
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Bei
der Durchführung
der Koronaentladung in Luft wird die Behandlung vorzugsweise möglichst
einheitlich erfolgen, wobei Luft gegen eine Entladungsöffnung geblasen
wird, wobei ausnahmslos Frischluft verwendet wird. Das Verfahren
ist jedoch nicht auf diesen Verfahrensschritt eingeschränkt.
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Bei
der praktischen Umsetzung der Erfindung wird das bereits durch Koronaentladung
behandelte Fluorharz anschließend
wärmebehandelt.
Folglich wird dem Harz gutes Bindevermögen zu einem vernetzenden, elastischen,
klebrigen Körper,
der später
noch genauer beschrieben wird, verliehen.
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Die
Bedingungen zur Wärmebehandlung
dieser Erfindung sind nicht entscheidend, es wird jedoch empfohlen,
dass ein bekanntes Gerät,
wie z.B. ein Präzisionsofen,
ein Trockenofen, eine IR-Lampe oder dergleichen, für eine Behandlung
im Bereich von 80 bis 300 °C,
vorzugsweise von 100 bis 180 °C, über eine
Zeit von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 30 Minuten, verwendet
wird.
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Wie
zuvor bereits beschrieben wird das Bindungsvermögen eines gemäß Verfahren
(2) der Erfindung behandelten Fluorharzes für einen vernetzenden, elastischen,
klebrigen Körper
verbessert, und die Koronabehandlung wird unter Verwendung von Luft
und folglich kostengünstig
durchgeführt.
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Wie
oben erwähnt
können
die Verfahren zur Oberflächenbehandlung
(1) und (2) eines Fluorharzes gemäß der Erfindung dem behandelten
Fluorharz verlässlich
gutes Bindevermögen
mit einem vernetzenden, elastischen, klebrigen Körper verleihen. Folglich können diese
Verfahren leicht als Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Fluorharzes
als Vorbehandlung in einem Verbindungsprozess mit einem vernetzenden, elastischen,
klebrigen Körper
verwendet werden, um ein Laminat zu erhalten, das als Fenstermaterial
für Gebäude oder
dergleichen oder als Elektrobauteil im Freien Einsatz findet.
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Weiters
umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Laminats, um das erste
Ziel der Erfindung zu erreichen, die Behandlung einer gewünschten
Art von Fluorharz mittels einer der Verfahren (1) und (2) zur Fluorharz-Oberflächenbehandlung
und das direkte Anbinden eines vernetzenden, elastischen, klebrigen
Körpers an
das daraus resultierende Fluorharz.
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Um
diesen vernetzenden Klebekörper
zu erhalten, wird vorzugsweise eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Zusammensetzung
verwendet, wofür
vorzugsweise eine mit einem Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil
im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis
45 Gew.-%, verwendet wird.
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Wenn
die Copolymerzusammensetzung als Dichtungsmaterial verwendet wird,
kann dieses in Folienform eingesetzt werden. Vorzugsweise wird nach
dem Binden an ein Fluorharz die Copolymerzusammensetzung vernetzt
und einstückig
mit dem Fluorharz geformt. Folglich beinhaltet die Zusammensetzung
des vernetzenden, elastischen, klebrigen Körpers eine wärme- oder
lichthärtende,
vernetzende, elastische Klebekörperzusammensetzung,
die mit einem organischen Peroxid und/oder einem Photosensitizer
formuliert wird. Die Zusammensetzung kann im Hinblick auf das Bindevermögen mit
einer Verbindung mit einer Acryloxygruppe, mit einer Verbindung
mit einer Metharyloxygruppe, mit einer Verbindung mit einer Allylgruppe,
mit einem Silanhaftvermittler, mit einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe,
mit einem Kohlenwasserstoffharz oder dergleichen formuliert werden.
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Zur
Wärmehärtung des
Ethylen-Vinylacetat-Copolymers kann beispielsweise auch ein organisches Peroxid
hinzugefügt
werden. Das organische Peroxid kann ein beliebiges sein, vorausgesetzt,
dass es sich bei einer Temperatur von 70 °C oder darüber zersetzen und Radikale
bilden kann. Vorzugsweise werden Verbindungen mit einer Halbwertszeit
von 10 Stunden und einer Zersetzungstemperatur von 50 °C oder darüber eingesetzt.
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Verwendbare
organische Peroxide sind zum Beispiel 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
n-Butyl-4,4'-bist-butylperoxy)valerat, 1,1-Bis(-butylperoxy)cyclohexan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyacetat,
Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoat,
Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
t-Butylperoxyisobutyrat, Hydroxyheptylperoxid, Chlorhexanonperoxid,
Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylperoxyoctoat,
Butandisäureperoxid, Acetylperoxid-t-butylperoxy(2-ethylhexanat),
m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und
dergleichen. Diese können
einzeln oder in Gemischen zweier oder mehrerer davon eingesetzt
werden. Allgemein wird das Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymers eingesetzt.
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Wird
ein Photosensitizer zur Photopolymerisation eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers
verwendet, so wird die Verwendung eines radikalischen Photopolymerisations-Initiators als Photosensitizer
bevorzugt. Unter den radikalischen Photopolymerisations-Initiatoren
seien als dehydrierende Photopolymerisations-Initiatoren zum Bei spiel
Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid,
Isopropylthioxanthon, Diethylthioxanthon, Ethyl-4-(diethylamino)benzoat
und dergleichen angeführt.
Als intramolekular spaltende Initiatoren seien Benzoinether, Benzyldimethylketal
und dergleichen angeführt,
als α-Hydroxyalkylphenon-Initiatoren
seien 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon,
Alkylphenylglyoxylat, Diethoxyacetophenon und dergleichen angeführt, und
als α-Aminoalkylphenon-Initiatoren
seien 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1
und dergleichen angeführt.
Alternativ dazu kann auch Acylphosphinoxid verwendet werden. Diese
Verbindungen können
einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer Verbindungen als
Photosensitizer eingesetzt werden. Sie werden in einer Menge von
0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymers eingesetzt.
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Neben
den Photosensitizern können
organische Peroxide, falls notwendig, weiter formuliert werden, wobei
Wärmehärtungsverfahren
in Kombination mit Lichthärtungsverfahren
durchgeführt
werden können.
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Darüber hinaus
kann, wie bereits oben erwähnt,
zumindest eine von Verbindungen mit einer Acryloxygruppe, Verbindungen
mit einer Metyacryloxygruppe und Verbindungen mit einer Allylgruppe
dem Copolymer zugesetzt werden. Beispiele für Verbindungen mit Acryloxy-
und Methacryloxygruppen, die zu diesem Zweck eingesetzt werden,
sind Acrylsäure-
oder Methacrylsäure-Derivate,
z.B. Ester oder Säuren.
Die Alkoholreste der Ester umfassen, neben Alkylgruppen mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methylgruppen, Ethylgruppen, Dodecylgruppen, Stearylgruppen
oder Laurylgruppen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
z.B. Cyclohexylgruppen, substituierte Alkylgruppen (deren Alkylanteil
1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist), einschließlich
halogensubstituierter, hydroxylgruppensubstituierter und aminogruppensubstituierter
Alkylgruppen, wie z.B. Tetrahydrofurfurylgruppen, Aminoethylgruppen,
2-Hydroxyethylgruppen, 3-Hydroxypropylgruppen, 3-Chlor-2-hydroxypropylgruppen
und dergleichen, und Glycidylgruppen. Darüber hinaus können auch
Ester mit polyfunktionellen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Triethylenglykol,
Polyethylenglykol und dergleichen, eingesetzt werden.
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Die
Verbindungen mit Allylgruppen umfassen zum Beispiel Diallylphthalat,
Diallylfumarat, Diallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat
und dergleichen.
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Diese
Verbindungen können
einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen eingesetzt werden,
wobei eine Menge von 50 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile
des Copolymers ausreicht, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1
bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen,
liegt.
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Um
die Qualität
des Harzes zu verbessern, kann ein Silanhaftvermittler einformuliert
werden. Silanhaftvermittler, die zu diesem Zweck verwendet werden,
sind z.B. jene, die γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(βmethoxyethoxy)silan, γ-Methaycryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
und dergleichen enthalten. Dieser Silanhaftvermittler wird im Allgemeinen
in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise
von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 0,01 bis 5
Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Copolymers eingesetzt.
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Der
vernetzende, elastische, klebrige Körper, der mit dem Silanhaftvermittler
formuliert wird, wird in die Lage versetzt, sich direkt mit einem
oberflächenbehandelten
Fluorharz, vor allem einem Koronaentladung unterzogenen Fluorharz,
verbinden zu können.
Wie später
in dieser Beschreibung noch erwähnt
wird, wird für eine
noch festere Bindung an das oberflächenbehandelte Fluorharz der
formulierte klebrige Körper
vorzugsweise nicht direkt an das Fluorharz, sondern als zweite vernetzende,
elastische klebrige Schicht (oder Körper) über eine erste vernetzende,
elastische klebrige Schicht (oder Körper), die mit wenig oder keinem
Silanhaftvermittler formu liert wurde, an das Fluorharz gebunden.
Dieses Verfahren wird noch näher
beschrieben.
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Die
Zusammensetzung des vernetzenden, elastischen, klebrigen Körpers kann
darüber
hinaus eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, die kein Epoxysilan
ist, als Bindungspromotor beinhalten. Beispiele für solche
Verbindungen mit Epoxygruppen sind Triglycidyltris(2-hydroxyethylen)isocyanurat,
Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandiolglycidylether, Allylglycidylether,
2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, Phenolpolyoxyethylenglycidylether
(5 mol EO), p-t-Butylphenylglycidylether, Adipinsäurediglycidylester,
Glycidyl-o-phthalatester, Glycidylmethacrylat, Butylglycidylether
und dergleichen. Eine ähnliche
Wirkung kann durch Verwendung eines Misch-Polymers mit einer Epoxygruppe
erzielt werden. Diese Verbindungen mit Epoxygruppen können einzeln
oder als Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen eingesetzt werden;
die Menge liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile
des Copolymers.
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Auch
ein Kohlenwasserstoffharz kann dem Copolymer in einer Menge im Bereich
von 0 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteilen,
noch bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile
des Copolymers zugesetzt werden. Dieses Kohlenwasserstoffharz kann
ein Naturharz oder ein Kunstharz sein.
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Als
Naturharze werden vorzugsweise Kolophonium, Kolophoniumderivate
und Terpenharze eingesetzt. Als Kolophonium werden Gummiharze, Tallölharze,
Baumharze und dergleichen eingesetzt. Verwendbare Kolophoniumderivate
umfassen jene, die gehärtet,
disproportioniert, polymerisiert, verestert und zu Metallsalzen
umgesetzt wurden. Terpenharze umfassen neben α-Pinen, β-Pinen und dergleichen Terpenphenol-Harze.
Als andere Naturharze können
Dammar, Kopal und Schellack eingesetzt werden. Andererseits umfassen
die Kunstharze vorzugsweise Petroleumharze, Phenolharze, Xylolharze
und dergleichen. Als Petroleumharze können aliphatische Petroleumharze,
aromatische Petroleumharze, alicyclische Petroleumharze, copoly merisierte
Petroleumharze, gehärtete
Petroleumharze, auf reinen Monomeren basierende Petroleumharze,
Cumaron-Inden-Harze und dergleichen verwendet werden. Zu den Phenolharzen
zählen
Alkylphenolharze, modifizierte Phenolharze und dergleichen. Xylolharze
umfassen Xylolharz, modifizierte Xylolharze und dergleichen.
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Neben
den oben genannten Additiven können
auch Antioxidantien, Farbstoffe, Verarbeitungshilfen, UV-Absorber
und dergleichen zugesetzt werden.
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Die
Zusammensetzung des vernetzenden, elastischen, klebrigen Körpers kann
durch Einwiegen vorgegebener Mengen des Copolymers, eines Härters (organischen
Oxids und/oder Photosensitizers), eines Silanhaftvermittlers, einer
Verbindung mit einer Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe oder Allylgruppe,
gleichförmiges
Vermischen mittels einer Knetmaschine, wie z.B. einer Walzenmühle oder
eines Kneters, und Verarbeitung mittels eines Geräts zur Folienbildung,
wie z.B. einer Kalanderwalze, eines T-Düsen-Extruders oder einer Inflationsdüse, zu einer
Folie mit einer gewünschten
Breite und Dicke geformt werden.
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Die
Foliendicke sollte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 μm, noch bevorzugter
im Bereich von 5 bis 800 μm,
liegen.
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Die
nun zu einer Folie geformte Verbindungsschicht wird mit einem Fluorharz,
das nach einem der beiden Verfahren (1) oder (2) einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wurde, nach einem Laminierungsverfahren, z.B. mit einer
Heißpresse,
laminiert, um die Schichten einstückig miteinander zu verbinden.
Dabei hängt die
Wärmehärtung des
Ethylen-Vinylacetat-Copolymers von der Art des organischen Oxids
ab; vorzugsweise wird dieses Verfahren bei einer Temperatur im Bereich
von 70 und 170 °C,
vorzugsweise von 70 bis 150 °C, zwischen
2 und 60 Minuten lang, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten lang,
durchgeführt.
Im Hinblick auf ein gutes Bindevermögen wird ein solches Wärmehärteverfahren
unter einem Druck im Bereich von 1 bis 5000 kPa, vorzugsweise von
10 bis 2000 kPa, durchgeführt.
Andererseits kann ein Laminat mittels Photohärtung durch Bestrahlung mit
UV-Licht, z.B. mit einer Quecksilberdampflampe, gehärtet werden.
Um die Bestrahlungszeit kurz zu halten und die Härte zu verbessern, kann das
Laminat mit UV-Licht bestrahlt werden, während es auf 40 bis 120 °C vorgeheizt
wird.
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Das
durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Laminat wird beispielsweise
als Fenstermaterial für Gebäude oder
als Elektrobauteil zur Anwendung im Freien verwendet. Für solch
eine Verwendung können
für die
Herstellung des Laminats alle Verfahrensschritte außer dem
Schritt des direkten Verbindens eines Fluorharzes und eines vernetzenden,
elastischen, klebrigen Körpers
auf übliche
Weise erfolgen.
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BEISPIELE
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Die
Erfindung wird anhand von Beispielen näher beschrieben, die nicht
als Einschränkung
zu verstehen sind. Auch Vergleichsbeispiele werden beschrieben.
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Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Die
folgende Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-Folie (100 μm Dicke)
wurde als Fluorharzfolie bezogen und einer Behandlung mittels Koronaentladung
nach dem folgenden Verfahren unterzogen.
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Fluorharzfolie
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Neoflon
ETFE EF-0100, hergestellt von Daikin Ind. Co., Ltd.
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Koronaentladungsbehandlung
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Die
Entladungselektroden (30 cm Breite) einer Vorrichtung zur Koronaentladung
wurden mit einem Acrylharzbehälter
abgedeckt, unter dem, während
Stickstoffgas mit einer Rate von 10 Liter/Minute durchgeblasen wurde,
die Konzentration von Sauerstoffgas im Behälter in dem in Tabelle 1 angegebenen
Bereich geregelt wurde. Die Behandlung wurde unter Verwendung einer
Stromversorgung Modell HV05-2, herge stellt von Tantec Inc., mit
einer Koronaleistung von 250 W bei einer Folienzufuhrrate von 1
mm/Minute durchgeführt.
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Als
Nächstes
wurden die so Koronaentladungs-behandelten Fluorharzfolien jeweils
mit einer Folie (500 μm)
aus einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung mit der folgenden
Formulierung laminiert. Eine 100 μm
dicke Polyesterfolie wurde auf jene Seite der aus der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung
bestehenden Folie, die der Seite mit auflaminiertem Fluorharz gegenüberlag,
auflaminiert und anschließend
bei 150 °C
15 Minuten lang bei 1000 kPa heißgepresst, um die Folie zu
härten
und sie einstückig miteinander
zu verbinden. Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusamensetzung
| Ultracen
634 | 100
Gewichtsteile |
| Triallylisocyanurat | 2 |
| γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
0,5 | 0,5 |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 2 |
-
Die
resultierenden Laminate wurden einer Messung der Bindekraft als
anfängliche
Bindekraft mittels eines Autographen (AGS-100D), hergestellt von
Shimadzu Corporation, unterzogen. Andererseits wurden die durch
das oben beschriebene Verfahren hergestellten Laminate unter denselben
Bedingungen ein Monat lang gelagert, und deren Bindekraft wurde
auf ähnliche
Weise gemessen, um als Lagerstabilität das Verhältnis zwischen der Bindekraft
nach einem Monat Lagerzeit und der anfänglichen Bindekraft zu berechnen.
Dabei wurde eine Lagerstabilität
von 80 % oder mehr als annehmbar, oder "O",
und ein niedrigerer Wert als "X" beurteilt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden Laminate
auf die oben beschriebene Weise hergestellt, mit dem einzigen Unterschied,
dass die Sauerstoffkonzentration bei der Koronabehandlung der Fluorharzfolie
außerhalb
des in der Erfindung festgelegten Bereiches lag. Die Laminate wurden gemessen
und bezüglich der
anfänglichen
Bindekraft und der Bindekraft nach einem Monat bewertet. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
-
-
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel
4
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Die
folgende Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-Folie (100 μm Dicke)
wurde als Fluorharzfolie erstanden und – nach einer Koronaentladungsbehandlung
nach dem folgenden Verfahren – wärmebehandelt.
-
Fluorharzfolie
-
Neofleon
ETFE EF-0100, hergestellt von Daikin Ind. Co., Ltd.
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Koronaentladungsbehandlung
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Die
Entladungselektroden (30 cm Breite) einer Vorrichtung zur Koronaentladung
wurden mit einem Acrylharzbehälter
abgedeckt, unter dem Luft mit einer Rate von 10 Li ter/Minute und
Atmosphärendruck
durchgeblasen wurde. Die Behandlung wurde unter Verwendung einer
Stromversorgung Modell HV05-2, hergestellt von Tantec Inc., mit
einer Koronaleistung von 250 W bei einer Folienzufuhrrate von 1
mm/Minute durchgeführt.
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Wärmebehandlung
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Ein
Präzisionsofen
(DF-61), hergestellt von Yamato Science Co., Ltd., wurde als Vorrichtung
zur Wärmebehandlung
verwendet, um das Koronaentladung unterzogene ETFE bei 150 °C 30 Minuten
lang einer Wärmebehandlung
zu unterziehen.
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Als
Nächstes
wurde die so Koronaentladungs-behandelte Fluorharzfolie mit einer
Folie (500 μm)
aus einer Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung laminiert,
und eine 100 μm
dicke Polyesterfolie wurde auf jene Seite der aus der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung
bestehenden Folie, die der Seite mit auflaminiertem Fluorharz gegenüberlag,
auflaminiert. Anschließend
wurde die Folie bei 150 °C
15 Minuten lang bei 1000 kPa mittels Heißpresse gehärtet, um eine einstückige Kombination
herzustellen. Ethylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung
| Ultracen
634 | 100
Gewichtsteile |
| Triallylisocyanurat | 2 |
| γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
0,5 | 0,5 |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan | 2 |
-
Das
resultierende Laminat wurde einer Messung der Bindekraft mittels
eines Autographen (AGS-100D), hergestellt von Shimadzu Ltd., unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Zu Vergleichszwecken
wurde ein Laminat auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt,
außer
dass das Fluorharz einer Koronabehandlung in Luft unterzogen, jedoch
nicht wärmebehandelt
wurde, und wurde an schließend
einer Messung der Bindekraft unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle 2 angegeben.
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