DE4308885B4

DE4308885B4 - Verbundgläser

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Publication number: DE4308885B4
Application number: DE19934308885
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Sayama Niwa; Kiyomi Tokorozawa Sasaki; Kyoei Tama Yoshida; Itsuo Sayama Tanuma; Kazuo Kawasaki Naito; Yasuhiro Kodaira Morimura; Takahiko Kodaira Koga
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: US5547762A; DE4308885A1

Abstract

Verbundglas, bei dem ein hitzehärtbares Harz, bei dem ein organisches Peroxid mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, eingelagert wird zwischen und verbunden wird mit Glasplatten und die Harzschicht hitzegehärtet wird, wobei das hitzehärtbare Harz mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung umfaßt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), und/oder ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von größer oder gleich 91%:
Allgemeine Formel (I) CH₂=CR¹-CO-X-P-X-CO-R²C=CH₂ wobei in der allgemeiner Formel (I) R¹ oder R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und entweder gleich oder verschieden sein können; X stellt eine -O-Gruppe oder eine -NH- Gruppe dar; P wird aus -(CH₂)-Einheiten und/oder -C(R³)(R⁴)-Einheiten gebildet; die Anzahl von Einheiten in P beträgt 1 bis 20; R³ und R⁴ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar und können entweder gleich oder verschieden sein mit der Maßgabe, daß R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundglas zur Verwendung in einer Front- oder Seitenscheibe eines Kraftfahrzeugs, einem Fensterglas eines Gebäudes und dergleichen.

Im allgemeinen wurde bisher hauptsächlich Polyvinylbutyralharz als Zwischenschicht für ein Verbundglas verwendet. Polyvinylbutyralharz ist jedoch thermoplastisch und hat daher die folgenden Nachteile:

(1) Da Polyvinylbutyralharz einen relativ niedrigen Erweichungspunkt hat, tritt ein Gleiten der Glasplatten oder Bildung von Blasen im Verbundglas aufgrund von Hitze auf, nachdem die Glasplatten an das Harz angeklebt wurden;
(2) da Polyvinylbutyralharz feuchtigkeitsanfällig ist, wird das Harz, wenn das Verbundglas in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit während einer längeren Zeit stehengelassen wird, allmählich vom Randteil des Verbundglases her weiß und auch die Adhäsionskraft des Harzes zur Glasplatte verrringert sich und
(3) die Schlagbruchfestigkeit des Verbundglases hängt von der Temperatur ab und insbesondere die Durchstoßungsfestigkeit nimmt in einem Temperaturbereich von über Raumtemperatur rapide ab, d.h. bei einer Temperatur größer als oder gleich ungefähr 30°C.

Um die obigen Nachteile des Polyvinylbutyralharzes zu überwinden, haben die Erfinder bereits ein Verbundglas vorgeschlagen, das durch Einlagerung eines thermohärtbaren Harzes erhalten wurde, das aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem organischen Copolymer zwischen Glasplatten besteht, und dann Ausführung der Hitzehärtung des Harzes (Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr.57-196747).

Weiterhin wurden als Verfahren zur Verbesserung der Stoßbruchfestigkeit und der Durchstoßungsfestigkeit des Verbundglases Verbundgläser vorgeschlagen, worin ein thermohärtbares Harz gemischt wird mit einem Kohlenwasserstoffharz von einem durchschnittlichen Molekulargewichtgewichtsmittel von 200 bis 50.000. Patentanmeldungen für solche Verbundgläser sind bereits eingereicht worden (z.B. Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 3-183645).

In dieser japanischen Offenlegungsschrift (wie auch der korrespondierenden US 5,094,918 ) wird kein Verbundglas offenbart, das eine spezielle Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie nachstehend definiert, und/oder ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von größer oder gleich 91% umfasst. Die genannte US-Schrift erwähnt nur Acryloxy- und mit Methacryloxygruppen enthaltende Verbindungen sowie Kohlenwasserstoffharze im allgemeinen.

In Anbetracht von Sicherheit als wesentliche Anforderung an ein Verbundglas können jedoch die Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und Transparenz nicht über einen längeren Zeitraum unter breiten Bedingungen als ausreichend angesehen werden, selbst nicht bei den vorigen Erfindungen der gegenwärtigen Erfinder.

Außerdem muß bezüglich einer Verbesserung der perspektivischen Verzerrung des vorher erwähnten Verbundglases, wenn das Verbundglas als Frontscheibe in einem normalen Kraftfahrzeug verwendet wird, damit das Verbundglas kein Problem bezüglich der Sicht für den Fahrer darstellt, dessen Wert, erhalten durch einen perspektivischen Verzerrungstest, kleiner oder gleich 1,0 Bogenminuten sein. Wenn der Ableseteil eines Strichcodeablesegeräts als Glasteil verwendet wird, werden Ablesefehler bei Werten von kleiner gleich 0,8 Bogenminuten verhindert. Verbundgläser (Sandwichgläser) mit solchen Werten werden gewünscht.

Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Verbundgläser zur Verfügung zu stellen, die die Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und Transparenz im Vergleich zu einem herkömmlichen Verbundglas verbessern und die sicher sind, selbst wenn Bruch durch äußere Krafteinwirkung verursacht wird.

Um die obigen Ziele der Erfindung zu erreichen, haben die Erfinder zahlreiche Untersuchungen gemacht und herausgefunden, daß die Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und Transparenz des Verbundglases verbessert werden kann, indem ein Verbundglas zur Verfügung gestellt wird, bei dem ein hitzehärtbares Harz, bei den ein organisches Peroxid mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, eingefügt wird zwischen und vereinigt wird mit den Glasplatten und eine Harzschicht hitzegehärtet wird, wobei das hitzehärtbare Harz mindestens eine Verbindung umfaßt, die Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthält, ausgedrückt durch die folgende allgemeine Formel (I) und/oder ein Kohlenwarasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von größer oder gleich 91%.

Formel (I)

CH₂=CR¹-CO-X-P-X-CO-R²C=CH₂

Weiterhin wird in Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der Erfindung die Dickenabweichung von allen Teilbereichen des hitzehärtbaren Harzes auf weniger als oder gleich 10 Mikrometer festgesetzt, um die perspektivische Verzerrung des Verbundglases zu verbessern.

Um nämlich die Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und Transparenz des Verbundglases zu verbessern, zielten die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung ab, die ein Strukturbestandteil des thermohärtbaren Harzes ist, das in Verbundgläsern verwendet wird, für welche die Erfinder bereits eine Patentanmeldung eingereicht haben. Als Ergebnis ihrer ausgedehnten Untersuchungen erreichten die Erfinder die oben beschriebenen Ziele und kamen zur vorliegenden Erfindung durch Verwendung einer acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltigen Verbindung mit einer speziellen molekularen Struktur.

Kurze Beschreibung der Figuren

1 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel der Dickenabweichung bezüglich einer bestimmten Länge eines Harzfilms darstellt, wodurch G₁₅₀ seinem Konzept nach dargestellt wird.

2 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel der Dickenabweichung bezüglich der Gesamt-Harzlänge angibt, wodurch G_ALL seinem Konzept nach dargestellt wird.

In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (I) verwendet.

In der allgemeinen Formel (I) stellen R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar und können entweder verschieden oder gleich sein. Die Alkylgruppe kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder dergleichen sein. Bevorzugt ist, daß ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe als R1 und R2 verwendet werden. X stellt eine -O-Bindung oder eine -NH-Bindung dar. In Anbetracht der allgemeinen Formel (I) stellt die -O-Bindung eine Esterbindung dar und die -NH-Bindung stellt eine Amidbindung dar, doch eine reguläre -O-Bindung, d.h. eine Esterbindung, ist bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (I) besteht P aus -(CH₂)-Einheiten und/oder -C(R³)(R⁴)-Einheiten. Die Anzahl der Einheiten in P beträgt 1-20, vorzugsweise 1-10 und stärker bevorzugt 1-5. Am meisten bevorzugt ist 3-5. Wenn die Anzahl an Einheiten 20 übersteigt, verringert sich die Reaktivität des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in unerwünschter Weise. Wenn P aus sowohl -(CH₂)- wie auch -C(R³)(R⁴)-Einheiten besteht, ist das Verhältnis der beiden Einheiten zueinander nicht beschränkt, doch liegen gewöhnlich 50% oder mehr -(CH₂)-Einheiten vor. R³ und R⁴ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar und können entweder gleich oder verschieden sein. Jedoch dürfen R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein. Beispiele für die Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe und dergleichen ein. Es ist bevorzugt, daß R³ eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist und daß R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist.

Als Beispiele von Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), können angeführt werden:
Diacryloxymethan, Dimethacryloxymethan, Dimethyldiacryloxymethan, Dimethyldimethacryloxymethan, Hydroxymethyldiacryloxymethan, Hydroxyethyldimethacryloxymethan, 1,2-Diacryloxyethan, 1,2-Dimethacryloxyethan, 1-Methyl-1,2-diacryloxyethan, 1-Methyl-1,2-dimethacryloxymethan, 1-Methyl-2-hydroxy-1,2-diacryloxyethan, 1-Methyl-2-hydroxy-1,2-dimethacryloxyethan, 1-Methyl-2-hydroxy-1-acryloxy-2-methacryloxyethan, 1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1-Methyl-1,3-diacryloxypropan, 2 Methyl-1,3-diacryloxypropan, 1,1-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 1,1-Dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1,1-Dimethyl-1-acryloxy-3- methacryloxypropan, 1,2-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 1,2-Dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1,2-Dimethyl-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-diacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-diacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-1,3-diacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-1-methacryloxy-3-acryloxypropan, 2,2-Dihydroxy-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Dihydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 1,3-Dihydroxy-1,3-diacryloxypropan, 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 1,2,3-Trihydroxy-1,3-diacryloxypropan, 1,2,3-Trihydroxy-1,3 dimethacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-diacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-3-methyl-1,3-diacryloxypropan, 1,2-Dihydroxy-3-methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1-Hydroxy-2,3-dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 1-Hydroxy-2,3-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2 Hydroxy-1,3-dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1,2,3-Trimethyl-1,3-diacryloxypropan, 1,2,3-Trimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 1-Methyl-1,4-diacryloxybutan, 1-Methyl-1,4-dimethacryloxybutan, 2-Methyl-1,4-diacryloxybutan, 2-Methyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1,3-Dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 1,3-Dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 2,3-Dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 2,3-Dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 2,2-Dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 2,2-Dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1,1-Dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 1,1-Dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Hydroxy-1,4-diacryloxybutan, 1-Hydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 2-Hydroxy-1,4-diacryloxybutan, 2-Hydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 1,3-Dihydroxy-2,4-diacryloxybutan, 1,3-Dihydroxy-2,4-dimethacryloxybutan, 2,3-Dihydroxy-1,4-diacryloxybutan, 2,3-Dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 2,2-Dihydroxy-1,4-diacryloxybutan, 2,2-Dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 1,1-Dihydroxy-1,4-diacryloxybutan, 1,1-Dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,4-diacryloxybutan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,4-dimethacryloxybutan, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-diacryloxybutan, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Hydroxy-3-methyl-1,4-diacryloxybutan, 1-Hydroxy-3-methyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Hydroxy-2,2-dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 1-Hydroxy-2,2-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Hydroxy-2,3-dimethyl-1,4-diacryloxybutan, 1-Hydroxy-2,3-dimethyl-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Methyl-2-hydroxy-1,4-diacryloxybutan, 1-Methyl-2-hydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 1-Methyl-2,3-dihydroxy-1,4-diacryloxybutan, 1-Methyl-2,3-dihydroxy-1,4-dimethacryloxybutan, 2,2-Dimethyl-1,5-diacryloxypentan, 2,2-Dimethyl-1,5-dimethacryloxypentan, 3,3-Dimethyl-1,5-diacryloxypentan, 3,3-Dimethyl-1,5-dimethacryloxypentan, 2-Hydroxy-1,5-diacryloxypentan, 2-Hydroxy-1,5-dimethacryloxypentan.

Bevorzugte Verbindungen schließen ein: 1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-diacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-dimethacryloxypropan.

Erfindungsgemäß kann eine Verbindung, die Acryloxy- oder Methacryloxygruppen enthält, ausgewählt aus Derivaten von Acryl- und Methacrylsäuren, oder eine vinyl- oder allylgruppenhaltige Verbindung als Härtungshilfsstoff zur Harzzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent pro Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zugegeben werden.

Ferner wird bezüglich des Kohlenwasserstoffharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Anzahl an Doppelbindungen möglichst minimal gehalten. Das heißt, daß das Kohlenwasserstoffharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Kohlenwasserstoffharz mit einem hohen Hydrierungsgrad (Menge des zugefügten Wasserstoffs) ist.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffharz hat einen Hydrierungsgrad von gleich oder größer als 91%, vorzugsweise gleich oder größer 95%. Der Hydrierungsgrad stellt den Anteil der Doppelbindungen vor der Hydrierungsreaktion dar, der nach der Hydrierungsreaktion gesättigt ist. Der Hydrierungsgrad kann als Jodzahl durch ein Absorptionsverhältnis von Jod mengenmäßig erfaßt werden.

In der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffharze schließen beliebige natürliche und synthetische Harze ein. Als das natürliche Harz werden Naturharz, (Kolophonium), Naturharzderivate und Terpenharz günstigerweise verwendet. Als Naturharz kann Gebrauch gemacht werden von Gummiharz, Tallölharz, Holzharz und dergleichen. Als Naturharzderivat kann Gebrauch gemacht werden von hydriertem Naturharz, disproportioniertem Naturharz, Harzpolymer, Harzester und Metallsalzen von Naturharz. Als Terpenharz kann Verwendung gemacht werden von Terpenharzen wie α-Pinen, β-Pinen und dergleichen ebenso wie von Terpenphenolharz. Darüberhinaus können Dammar, Kopal und Schellack als das natürliche Harz verwendet werden.

Andererseits werden Mineralölharze, phenolische Harze und Xylolharze vorteilhafterweise als synthetisches Harz verwendet. Als Mineralölharz kann Gebrauch gemacht werden von aliphatischen Mineralölharzen, aromatischen Mineralölharzen, alizyklischen Mineralölharzen, copolymeren Mineralölharzen, hydrierten Mineralölharzen, reinen monomeren Mineralölharzen und Cumaron-Inden-Harzen. Als phenolisches Harz kann Verwendung gemacht werden von Alkylphenolharzen, modifizierten phenolischen Harzen und dergleichen. Als Xylolharz kann Verwendung von Xylolharz und modifizierten Xylolharzen gemacht werden.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge des Kohlenwasserstoffharzes, das zum Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zugegeben wird, 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 80 Gewichtsteile.

Das in der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffharz hat ein Molekulargewichtgewichtsmittel von 200 bis 50.000, vorzugsweise 200 bis 10.000.

Das Verbundglas unter Einschluß des oben beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes weist Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit, Transparenz und überlegene Eigenschaften auf, ohne sich gelblich zu verfärben, selbst wenn es während eines langen Zeitraums verwendet wird.

Ferner wird unter einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der perspektivischen Verzerrung, die Dickenvariabilität der Harzschicht festgelegt. Es ist nämlich bevorzugt, daß die Abweichung in der Dicke von allen Teilbereichen des Harzfilms kleiner oder gleich 10 μm ist. Wenn die Dickenabweichung größer oder gleich 10 μm ist, wird die perspektivische Verzerrung des Verbundglases größer. Falls die vorstehend gewünschten Standards bezüglich der perspektivischen Verzerrung nicht erfüllt werden, wird die perspektivische Verzerrung zu einem hinderlichen Umstand, wenn das Verbundglas in Verwendung genommen wird.

Als einfacher Weg der Messung der Dickenabweichung werden die Dickenabweichungen über eine Länge von 150 mm in verschiedenen nach dem Zufallsprinzip ausgewählten Teilflächen in einer beliebigen Richtung gemessen. Der größte Wert der Abweichungen in der Dicke wird mit G₁₅₀ bezeichnet. 1 stellt ein Beispiel der Dickenvariation bezüglich einer bestimmten Länge in einer beliebigen Teilfläche und in beliebiger Richtung dar. Es ist ersichtlich, daß G₁₅₀ allgemein auf weniger als 10 μm gehalten wird. 1 ist eine erklärende Darstellung, in der die Bedeutung von G₁₅₀ verstanden werden kann.

Die Konfiguration des Harzfilms in der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, doch gewöhnlich wird ein kontinuierlicher Film mit einer gewissen Breite verwendet. Ferner kann die Breite beliebig eingestellt werden in Übereinstimmung mit den Vorrichtungen, welche den Harzfilm produzieren. In diesem Fall ist es notwendig, daß die Dickenabweichung in der Breitenrichtung über die gesamte Breite kleiner gleich 10 μm ist. Wenn die Dickenabweichung 10 μm übersteigt, wird, wie zuvor beschrieben, die perspektivische Verzerrung unerwünschterweise größer.

Bei der Messung der Dickenabweichung in der Breitenrichtung kann die Dickenabweichung leicht kontrolliert werden, da die Meßrichtung dadurch bestimmt ist. Daher kann ein Harzfilm einer standardisierten Dickenqualität stabil erhalten werden. Als Ergebnis kann ein Verbundglas mit wenig perspektivischer Verzerrung stabil hergestellt werden, was sehr wichtig ist, wenn das Verbundglas zur Verwendung gebracht wird.

Beim Verfahren zur Messung der Dickenabweichung in der Breitenrichtung werden die Dickenabweichungen der Gesamtbreite im resultierenden Harzfilm gemessen, indem eine Vielzahl von verschiedenen Teilflächen ausgemessen wird. Der Maximalwert der Dickenabweichungen wird durch G_ALL dargestellt. 2 erläutert ein Beispiel der Dickenvariation bezüglich der Gesamtlänge an einer beliebigen Stelle und in der Richtung der Breite des Harzfilms mit eben dieser Breite. Es kann ersehen werden, daß G_ALL allgemein auf weniger als 10 μm gehalten wird. 2 ist eine erläuternde Ansicht, worin die Bedeutung von G_ALL verstanden werden kann.

Darüberhinaus ist es bevorzugt, daß die Dicke der Harzfolie, die zwischen die Glasplatten zwischengelagert wird, 0,1 mm bis 1,5 mm beträgt. Dieser Wert ändert sich je nach der Dicke des Glases und seines Verwendungszwecks.

Ein beliebiges Verfahren kann zur Herstellung des Harzfilms der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Verfahren erlaubt, daß die Dickenabweichung kleiner oder gleich 10 μm ist. Als spezielles Beispiel eines solchen Verfahrens kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem die räumliche Ausgestaltung der Folie gebildet wird, nachdem die Viskosität des Harzmaterials, das als Hauptmaterial zum Harzfilm verwendet wird, auf einen MFR (melt flow rate – Schmelzflußindex, d.h. die Fließgeschwindigkeit des Harzes bei 190 °C) von kleiner gleich 50 eingestellt wurde. Es ist besonders bevorzugt, daß der MFR kleiner oder gleich 10 ist.

Im erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymer beträgt der Vinylacetatanteil 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent. Wenn der Vinylacetatanteil weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, wird die Transparenz aufgrund von Vernetzung und Härtung bei hoher Temperatur unzureichend. Wenn der Vinylacetatgehalt 50 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Schlagfestigkeit und Durchstoßungsfestigkeit des resultierenden Verbundglases schlecht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundglases wird ein organisches Peroxid als Härtungsmittel für das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet. Beliebige Peroxide, die Radikale durch Zersetzung bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C erzeugen, können verwendet werden. In Anbetracht der Sicherheit beim Mischen werden organische Peroxide mit einer zehnstündigen Halbwertszeit – Zersetzungstemperatur von nicht weniger als 70°C vorzugsweise verwendet, wovon Beispiele einschließen: 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, n-Propyl-4,4'-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid und dergleichen. Als organisches Peroxid wird mindestens eines der obigen Peroxide in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, verwendet.

Erfindungsgemäß kann ein Silankopplungsmittel zugegeben werden, um die Adhäsionskräfte zwischen dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und den Glasplatten weiter zu verbessern. Als Silankopplungsmittel, das zu diesem Zweck verwendet wird, können wohlbekannte Silane angeführt werden, wie γ-Chloropropylmethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Ethoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen. Es ist hinreichend, daß die Menge des zugegebenen obigen Silankopplungsmittels 5 Gewichtsteile oder weniger beträgt.

Falls nötig kann ein Polymerisationsverlangsamer wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, Methylhydrochinon oder dergleichen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile zur Verbesserung der Sicherheit zugegeben werden. Ferner kann ein Farbstoff, ein Ultraviolett-Absorber, ein Antioxidans, ein entfärbungsverhinderndes Mittel und dergleichen zugegeben werden.

Ferner kann in der vorliegenden Erfindung neben der speziellen acryloxygruppenhaltigen Verbindung und methacryloxygruppenhaltigen Verbindung, dargestellt in der allgemeinen Formel (I), eine acryloxygruppenhaltige Verbindung, eine methacryloxygruppenhaltige Verbindung oder eine allylgruppenhaltige Verbindung als Härtungshilfsstoff zur Verstärkung des anfänglichen Moduls des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers zugesetzt werden, um die Durchstoßungsfestigkeit zu verbessern. Als die zu diesem Zweck verwendeten Verbindungen können Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure wie etwa deren Ester usw. angeführt werden.

Als Alkoholrest des Esters können Alkylgruppen angeführt werden, wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Dodecylgruppe, Stearylgruppe, Laurylgruppe und dergleichen, ebenso wie eine Cyclohexylgruppe, Tetrahydrofurfurylgruppe, Aminoethylgruppe, 2-Hydroxyethylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 3-Chloro-2-hydroxypropylgruppe und so weiter. Ferner können Ester mit polyfunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol oder dergleichen verwendet werden. Als die allylgruppenhaltige Verbindung werden bevorzugt Diallylphthalat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und dergleichen verwendet.

Ferner beträgt die Menge einer solchen Verbindung 0,1 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.

Außerdem können zur Verbesserung der Lagerstabilität nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, Methylhydrochinon oder dergleichen zur Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Additiven können Farbstoffe, ultraviolette Absorber, Stabilisatoren, entfärbungsverhindernde Mittel und dergleichen wahlweise zur Harzzusammensetzung je nach den Verwendungszwecken zugesetzt werden.

Die Herstellung des Verbundglases unter Verwendung der Ethylenvinylacetatharzzusammensetzung kann auf dieselbe Weise ausgeführt werden wie die Herstellung eines Verbundglases unter Verwendung eines plastizierten Polyvinylbutyralharzes. D.h., die Harzzusammensetzung wird mittels einer Walzenmühle oder dergleichen gründlich geknetet und wird dann unter Verwendung eines Extruders, eines Kalanders, einer Aufblasdüse, einer Heißpresse oder dergleichen zu einem Film geformt. Der resultierende Film wird zwischen die zwei Glasplatten, die überlagert werden sollen, gelegt und allmählich auf ungefähr 80°C erwärmt, während er mehrere Walzengruppen passiert, währenddessen der Film zum Erweichen und zur festen Anhaftung an die Glasplatten gebracht wird, während die zwischen der Folie und den Glasplatten auftretende Luft durch Erhöhung des Drucks zwischen den Walzen ausgetrieben wird. Dann wird die resultierende Glasanordnung, die mit der ungehärteten Harzzwischenschicht versehen ist, auf einer heißen Platte erhitzt, wobei die Zwischenschicht vernetzt wird, so daß ein Verbundglas mit einer vollständig transparenten Zwischenschicht erzeugt wird. In diesem Fall kann jede beliebige Erhitzungsvorrichtung, die gewöhnlich in der Industrie verwendet wird, wie heiße Luft, Ofen, Autoklav, infrarote oder fern-infrarote Strahlung, dielektrische Hitze und dergleichen verwendet werden.

Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß Verbundgläser mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und Transparenz zur Verwendung als Frontscheibe und Seitenscheiben eines Kraftfahrzeugs, Fensterglas eines Gebäudes oder dergleichen verwendet werden. Das Verbundglas ist sicher, selbst wenn sein Bruch aufgrund äußerer Krafteinwirkung herbeigeführt wird.

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben und sollen dieselbe nicht beschränken.
Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, der Schlagtest und der Transparenztest sind wie folgt.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer:

Vinylacetatgehalt = 25 Gewichtsprozent

Schlagtest:
Gemäß JIS R3025 (1983) wurde eine Stahlkugel von einer Höhe aus 120 cm fallengelassen und der Rißzustand, der durch den Schlag verursacht wurde (ein Index der Schlagfestigkeit) wurde gemessen.
Transparenztest:
Ein Dunsterzeuger, hergestellt von Suga Shikenki Co., Ltd. wurde verwendet, und der Dunstschleierwert (ein Index für die Transparenz) wurde gemessen.
Beispiel 1
1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan wurde verwendet, und die jeweiligen Komponenten wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt. Die Zusammensetzung wurde durch eine Walzenmühle geknetet, auf 80°C erwärmt, und das Harz wurde hergestellt. Das resultierende thermoplastische Harz wurde gepreßt, so daß ein 0,76 mm dicker Film gebildet wurde. Dieser Harzfilm wurde zwischen zwei Frontscheiben von jeweils 3 mm Dicke eingebracht, welche zuvor gewaschen und getrocknet worden waren. Danach wurden die Frontscheiben mit der dazwischen gelagerten Harzfolie in einen Kautschukbeutel eingebracht, ein Vakuum wurde erzeugt und bei einer Temperatur von 80°C ein Vorverbund hergestellt. Als nächstes wurde das Verbundglas, aus dem ein Vorverbund hergestellt worden war, in einen Ofen eingebracht und wurde 30 Minuten bei 130°C behandelt.
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ersehen werden kann, war die Schlagfestigkeit des Verbundglases beim Schlagtest ausgezeichnet. Darüberhinaus war die Transparenz hoch, wie durch Untersuchung des Dunstschleierwertes ersehen werden kann, und es trat keine optische Verzerrung auf.
Beispiele 2 bis 4
Beispiele 2 bis 4 wurden auf dieselbe Weise wie das erste Beispiel durchgeführt, mit den folgenden Ausnahmen: Im Beispiel 2 wurden 20 Gewichtsteile 1-Methyl-1,3-Dimethacryloxypropan verwendet, und in der dritten und vierten Ausführungsform wurden anstelle von 1-Methyl-1,3-Dimethacryloxypropan 5 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-1,3-Dimethacryloxypropan, bzw. 5 Gewichtsteile 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan verwendet. Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden im Schlagtest keine Risse in vier Proben, die untersucht wurden, gebildet. Weiterhin war der Dunstwert 0,8. Das heißt, daß die Beispiele der vorliegenden Erfindung sowohl in Schlagfestigkeit wie auch Transparenz überlegen sind.
Vergleichsbeispiel 1
Tabelle 1 erläutert auch das Vergleichsbeispiel 1, das das gleiche wie das erste Beispiel ist, mit der Ausnahme daß 5 Gewichtsteile Triallylisocyanurat anstelle von 1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan gemischt wurden. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersehen werden kann, betrug beim Schlagtest die durchschnittliche Länge des geöffneten Teils der in den vier Proben von Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Risse 80 mm, und der Dunstschleierwert war 0,6. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen daher, daß das Verbundglas des Vergleichsbeispiels in Schlagfestigkeit und verglichen mit den Beispielen der vorliegenden Erfindung schlechter ist. Dies zeigt, daß das Verbundglas des Vergleichsbeispiels, worin eine trifunktionelle Verbindung wie Triallylisocyanurat verwendet wird, schlechter an Schlagfestigkeit ist als das der vorliegenden Erfindung, worin eine bifunktionelle Verbindung mit funktionellen Gruppen an beiden Enden, wie 1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan, verwendet wird.
Beispiel 5
Das verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und das verwendete Kohlenwasserstoffharz sind wie nachstehend beschrieben.
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer:

"Urutorasen 634" (hergestellt von Toso Co., Ltd. (Warenzeichen)) Vinylacetatgehalt = 26 Gewichtsprozent
Kohlenwasserstoffharz:
Beispiel: "Alcon P-100" (Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Warenzeichen)) Hydrierungsgrad 98%; Molekulargewichtgewichtsmittel 700; Kohlenwasserstoffharz mit alizyklischen Gruppen
Vergleichsbeispiel: "Alcon M-100" (Arakawa Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Warenzeichen)) Hydrierungsgrad 90%; Molekulargewichtgewichtsmittel 700; Kohlenwasserstoffharz mit alizyklischen Gruppen

Unter Verwendung von Alcon P-100 wurden die jeweiligen Komponenten in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen vermischt. Die Zusammensetzung wurde durch eine auf 80°C erwärmte Walzenmühle geknetet, und das Harz wurde hergestellt.
Tabelle 2
Eine Walze wurde verwendet, so daß eine 0,76 mm dicke Folie aus dem resultierenden thermoplastischen Harz gebildet wurde. Dieser Harzfilm wurde zwischen zwei Frontscheiben von jeweils 3 mm Dicke eingelagert, welche zuvor gewaschen und getrocknet worden waren. Danach wurden die Frontscheiben mit der dazwischen eingelagerten Harzfolie in einen Gummibeutel eingebracht, ein Vakuum erzeugt, und bei einer Temperatur von 80°C wurde ein Vorverbund hergestellt. Als nächstes wurde das Verbundglas, aus dem ein Vorverbund hergestellt worden war, in einen Ofen eingebracht und wurde 30 Minuten bei 130°C verarbeitet. Die Transparenz des resultierenden Verbundglases war hoch, und es gab keine optische Verzerrung. Darüberhinaus war die Schlagfestigkeit und Durchstoßungsfestigkeit hervorragend.
Dieses Verbundglas wurde einem beschleunigten Expositionstest während 300 Stunden unter Verwendung des Super UV-Testgeräts (SUV-F Type 1) von Iwasaki Denki Co., Ltd. unterworfen. Nachdem der Test ausgeführt worden war, zeigte das Verbundglas keine Veränderung im Vergleich zum Verbundglas vor dem Test. Der Test zeigte, daß die Beständigkeit dieses Verbundglases gegen Gelbfärbung hervorragend ist.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 entsprach Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß Alcon M-100 anstelle von Alcon P-100 verwendet wurde. Als das Verbundglas nach dem Expositionstest mit dem Verbundglas vor dem Expositionstest verglichen wurde, wurde eine beträchtliche Gelbfärbung detektiert.
Beispiel 6
Ein thermohärtbares Harz, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vinylacetatgehalt 26 Gewichtsprozent, MFR: 4,0), 2 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids (Dicumylperoxid), wurde zu einer Dicke von 0,4 mm und einer Breite von 1000 mm unter Verwendung einer Präzisionswalze ausgebildet. Der Maximalwert (G₁₅₀) der Abweichung über eine Länge von 150 mm des Harzfilms betrug 5 μm, und der Maximalwert (G_ALL) der Dickenabweichung über die gesamte Breite betrug 6 μm. Die vorerwähnte Harzfolie wurde zwischen Glasplatten mit Dicken von jeweils 3mm eingelagert. Der Harzfilm und die Glasplatten wurden als beschichteter Körper in einen Gummibeutel eingebracht, welcher entlüftet und 30 Minuten bei 90°C erwärmt wurde. Danach wurde der beschichtete Körper wieder aus dem Gummibeutel entnommen und wurde 20 Minuten auf 150°C erhitzt, so daß das Verbundglas erhalten wurde. Die durch dieses Verbundglas erzeugte perspektivische Verzerrung wurde in Übereinstimmung mit dem Wahrnehmungsverzerrungstest (JIS R3212 (1985)) gemessen. Die Ergebnisse davon werden in Tabelle 3 erläutert. Dieses Verbundglas wies keine Probleme in den Charakteristika auf, einschließlich Schlagbruchfestigkeit, Durchstoßungsfestigkeit und dergleichen.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem MFR von 100 wurde eine Harzfolie wie die des Beispiels 1 und ein Verbundglas wie das von Beispiel 2 hergestellt. Für den resultierenden Harzfilm betrug G₁₅₀ 8 μm, und G_ALL betrug 15 μm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Unter Verwendung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem MFR von 400 wurde ein Harzfilm wie der des ersten Beispiels und ein Verbundglas wie das des zweiten Beispiels hergestellt. Für den resultierenden Harzfilm betrug G₁₅₀ 15 μm, und G_ALL betrug 20 μm. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 erläutert.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde im Beispiel der vorliegenden Erfindung eine Harzfolie mit einer Dickenabweichung von weniger als 10 μm erhalten. Unter Verwendung dieser Harzfolie betrug die perspektivische Verzerrung 0,5 Bogenminuten, was die geforderten Standards erfüllt und zeigt, daß ein überlegenes Verbundglas erhalten wurde. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gesehen werden kann, ist die perspektivische Verzerrung, wenn ein Harzfilm mit einer großen Dickenabweichung verwendet wird, sehr ausgeprägt.

Claims

Verbundglas, bei dem ein hitzehärtbares Harz, bei dem ein organisches Peroxid mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer gemischt wird, eingelagert wird zwischen und verbunden wird mit Glasplatten und die Harzschicht hitzegehärtet wird, wobei das hitzehärtbare Harz mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung umfaßt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), und/oder ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von größer oder gleich 91%: Allgemeine Formel (I) CH₂=CR¹-CO-X-P-X-CO-R²C=CH₂ wobei in der allgemeiner Formel (I) R¹ oder R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und entweder gleich oder verschieden sein können; X stellt eine -O-Gruppe oder eine -NH- Gruppe dar; P wird aus -(CH₂)-Einheiten und/oder -C(R³)(R⁴)-Einheiten gebildet; die Anzahl von Einheiten in P beträgt 1 bis 20; R³ und R⁴ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar und können entweder gleich oder verschieden sein mit der Maßgabe, daß R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
Verbundglas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dickenabweichung aller Teilbereiche der hitzehärtbaren Harzschicht kleiner oder gleich 10 μm ist.
Verbundglas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorliegt.
Verbundglas gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung ausgedrückt wird durch die folgende allgemeine Formel (II) Allgemeine Formel (II) CH₂=CR¹-CO-O-P-O-CO-R²C-=CH₂ wobei in der allgemeinen Formel (II) R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können; P besteht aus -CH₂-Einheiten und/oder -C(R³)(R⁴)-Einheiten; die Anzahl an Einheiten in P beträgt 3 bis 5; R³ stellt eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar und R⁴ stellt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe dar, wobei R³ und R⁴ entweder gleich oder verschieden sein können.
Verbundglas gemäß Anspruch 1, Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine acryloxy- oder methacryloxygruppenhaltige Verbindung ausgewählt wird aus folgenden Verbindungen: 1-Methyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diacryloxypropan, 2,2-Dimethyl-1,3-dimethacryloxypropan, 2-Hydroxy-1-acryloxy-3- methacryloxypropan, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-diacryloxypropan, 1-Hydroxy-2-methyl-1,3-dimethacryloxypropan.
Verbundglas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Kohlenwasserstoffharz in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorliegt.
Verbundglas gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 6, worin das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffharzes 200 bis 50 000 beträgt.
Verbundglas gemäß Anspruch 1, Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin der Hydrierungsgrad des Kohlenwasserstoffharzes größer oder gleich 95% ist.
Verbundglas gemäß Anspruch 1 bis 8, worin das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile pro Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vorliegt.
Verbundglas gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzehärtbare Harzschicht ein Silankopplungsmittel einschließt.