DE2951763C2 - Verfahren zur Herstellung einer Sicherheits-Verbundglasscheibe und hierfür geeignete fotoempfindliche Masse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Sicherheits-Verbundglasscheibe und hierfür geeignete fotoempfindliche MasseInfo
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Landscapes
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
I
CH2 = C-COO- (I)
CH2 = C-COO- (I)
I
CH2 = C-COO-(-CH 2-)n-O- (11)
CH2 = C-COO-(-CH 2-)n-O- (11)
CH2 = C-COO-K-CH2-L-O-],- (III)
verwendet, worin R H oder -CH3 ist und η eine
ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, wobei
der Anteil an diesen funktionellen Gruppen innerhalb des Hochpolymeren zumindest 1:50 000
(Molekulargewicht) und das Mischungsverhältnis Hochpolymeres A zu Verbindungen B 90:10 bis
5:95 betrug.
2. Durch Belichten härtbare fotoempfindliche Masse, die ein ungesättigtes Hochpolymeres A
und zumindest eine Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Verbindung in Form
von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate sowie einen Fotosensibilisator enthält,
zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte
Hochpolymere funktionell Gruppen in Form von Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen
enthaltenden Einheiten der Formeln
I
CH2 = C-COO- (I)
CH2 = C-COO- (I)
CH2 = C-COO-O-CH 2-)„-O- (II)
I
CH2 = C-COO-K-CH 2-L-O-L- (III)
CH2 = C-COO-K-CH 2-L-O-L- (III)
aufweist, worin R H oder -CH3 ist und η eine
ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet und
der Anteil dieser funktionellen Gruppen innerhalb des Hochpolymeren zumindest 1:50 000 (Molekulargewicht)
und das Mischungsverhältnis A:B 90:10 bis 5:95 beträgt.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Acryl- oder Methacrylsäure
deren Ester oder Amid ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Sicherheitsverbundglasscheibe
aus mehreren Schichten, d. h. ein Glaslaminat für die Windschutzscheibe von
Automobilen und ganz allgemein gesprochen für Fenster, für welche Sicherheitsgläser zweckmäßig sind
oder gefordert werden.
Als Zwischenschicht für mehrschichtige Sicheres heitsgläser wurden bisher Kunststoffe auf der Basis
von Polyvinylbutyral angewandt. Polyvinylbutyral ist thermoplastisch und führt zu verschiedenen Problemen
bei der Herstellung der Sicherheitsverbundglasscheiben. Nachteilig an der Verwendung von Polyvinylbutyral
als Zwischenschicht in Sicherheitsverbundglasscheiben aus mehreren Lagen ist:
1. das Verkleben der Glasplatten muß bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Kunststoffs vorgenommen werden;
1. das Verkleben der Glasplatten muß bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Kunststoffs vorgenommen werden;
2. es ist praktisch unmöglich, Blasen, die manchmal innerhalb der Zwischenschicht bei der Verklebung
der Glasplatten entstehen und wenn zwei Glasplatten bereits über die Zwischenschicht miteinander
verbunden sind, zu entfernen;
■ω 3. nach dem Verkleben können sich in der Wärme die
Platten verschieben oder Blasen bilden;
4. Polyvinylbutyral zeigt eine unzureichende Haftfestigkeit, so daß es beim Bruch der Verbundglasscheibe
durch Schlageinwirkung manchmal zu einem Absplittern der Glasplatten von der Zwischenschicht
kommt;
5. die Haftfestigkeit des Polyvinylbutyral nimmt im Laufe der Zeit durch die Anwesenheit von Wasser
ab.
so Aus der DE-OS 19 07 594 ist ein Verbundmaterial, insbesondere eine Sicherheitsverbundglasscheibe bekannt,
deren Zwischenschicht aus einem fotoempfindlichen Polymeren erhalten worden ist. Dieses Polymere
ist ein Reaktionsgemisch aus einem ungesättigten Polyester und mindestens einem olefinisch ungesättigten
mit dem Polyester mischpolymerisierbaren Monomeren enthaltend einen Fotosensibilisator.
Durch diese Fotopolymerisation wird das olefinische Monomere in Gegenwart eines ungesättigten PoIyesters
unter Bildung eines kautschukartigen elastischen Harzes aufgepfropft und/oder einpolymerisiert.
Bei diesen bekannten Zwischenschichten liegt also eine Esterbindung in der Hauptkette des Polymermoleküls
vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser bekannten fotoempfindlichen Kleber ist mäßig und die
Lichtdurchlässigkeit der Zwischenschicht der bekannten Sicherheitsverbundgläser nicht zufriedenstellend.
Abgesehen von der nicht ausreichenden Transparenz
sind auch das Haftungsvermögen und die Steifigkeit bei diesen bekannten Sicherheitsverbundgläsern noch
nicht ausreichend.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsverbundglasscheiben
höchster Transparenz, einwandfreier Haftung an den Glasflächen und guten Puffervermögens gegen Schlag
und Stoß.
Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung einer Sicherheitsverbundglasscheibe, die zwischen
Glasplatten eine Kunststoffschicht aus einer durch Belichten gehärteten fotoempfindlichen Masse aufweist,
die aus einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Hochpolymeren A und zumindest einer
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Verbindung B in Form von Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder deren Derivate hergestellt isi,
wird die obige Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein Hochpolymeres enthaltend funktionelle Gruppe in
der Im Anspruch 1 gekennzeichneten Form und
Menge verwendet. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die zur Durchführung dieses Verfahrens
angewandte durch Belichten härtbare fotoempfindliche Masse aus ungesättigtem Hochpolymeren A und
zumindest einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Verbindung B in der in Anspruch
2 charakterisierten Form.
Das erfindungsgemäß für die Zwischenschicht zu verwendende fotoempfindliche Harz vernetzt unter
Lichteinwirkung und Raumtemperatur leicht. Da das Harz entsprechender Viskosität nur unter Lichteinstrahlung
härtet, können die Glasplatten, wenn sich Fremdstoffe oder Blasen zeigen, wieder auseinandergenommen
und von neuem aufeinandergefügt werden. Wird dann das Laminat aus zumindest zwei
Glasplatten und zumindest einer Zwischenschicht belichtet, so härtet das Harz und haftet einwandfrei auf
den Glasflächen. Es kommt daher zu keiner Blasenbildung oder zu keinem Verrutschen der Platten unter
Wärmeeinwirkung; selbst wenn Wasser vorbanden ist, wird über lange Zeit eine sehr hohe Haftfestigkeit
gewährleistet. Ein Abschälen der Glasplatten bzw. Absplittern von der Harzschicht unter Schlag- oder
Stoßeinwirkung findet nicht statt und die Glassplitter werden nicht auseinandergeschleudert.
Die erfindungsgemäß hergestellte Sicherheitsverbundglasscheibe weist noch folgende Vorteile auf:
Die Zwischenschicht wirkt beim Auftreffen von Steinen od. dgl. als Puffer. Wenn beispielsweise ein
Mensch mit dem Kopf gegen die Sicherheitsscheibe schlägt, so kommt es bei der erfindungsgemäß hergestellten
Verbundglasscheibe zu einer geringeren Verletzung. Da das Hochpolymer und der monomere
Ester, die für die Zwischenschicht angewandt werden, eine primäre Bindung untereinander eingehen, ist die
Schicht homogen und hoch transparent. Daher läßt sich die erfindungsgemäß hergestellte Verbundglasscheibe
sehr vorteilhaft als Windschutzscheibe für Automobile und als Fenster für Fahrzeuge und Hochhäuser
anwenden.
Das erfindungsgemäß verwendete Hochpolymere wird (JP-AS 6 198/78) erhalten durch Zusatz von
Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Ester mit einem endständigen aktiven Wasserstoffatom zu einem
Hochpolymeren enthaltend olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in Gegenwart eines Alkylhypohalogenits
oder eines N-Halogenamids.
Als Grund-Polymere für obige Hochpolymere mit olefinischen Doppelbindungen eignen sich die verschiedensten
Substanzen wie Elastomere (z. B. Naturkautschuk, cis-l,4-Polyisopren, cis-l,4-Polybutadien,
Polychloropren, Butadien/Styrol-Copolvmer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer,
Isobutylen/Isopren-Copolymer, Acrylsäure/Butadien-Copolvmer, Methylmechacrylat/Butadien-Copolymer,
Athylen/Propylen/Cyclopentadien-Copolymer,
Äthylen/ProjpyIen/5-Äthyliden/2-Norbornen-Copolymer
oder Äthylen/
ίο Propylen/ 1,4-Hexadien-Copolymer), welche sich wegen
ihrer hochen Schlagzähigkeit als besonders geeignet erweisen. Brauchbar ist aber auch trans-1,4-PoIybutadien
und 1,2-Polybutadien.
Der Anteil an funktionellen Gruppen I bis IN innerhalb des Hochpolymeren beträgt vorzugsweise 1:20 000.
Der Anteil an funktionellen Gruppen I bis IN innerhalb des Hochpolymeren beträgt vorzugsweise 1:20 000.
Die weitere wesentliche Komponente für die erfindungsgemäße fotoempfindliche Masse ist eine Acryloyloxy-
oder Methacryloyloxygruppen enthaltende
Verbindung in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate. Als Derivate kommen in erster
Linie Ester und Amide in Frage. Die Alkoholreste der Ester sind z. B Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-,
Dodecyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-), Tetrahy-
drofurfuryl-, Aminoäthyl-, 2-HydroxyäthyI-, 3-Hydroxyäthyl-
oder ß-Chlor^-hydroxylpropylgruppen.
Es eignen sich auch Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Triäthylenglykol oder PoIyäthylenglykol.
Von den Amiden der Acryl- oder
Methacrylsäure wird in erster Linie Diacetonacrylamid
angewandt.
Das Mischungsverhältnis des Hochpolymeren zu der Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden
Verbindung in der fotoempfindlichen
Masse beträgt - bezogen auf das Gewicht - 90:10 bis 5:95. Bei mehr als 90 Gew.-Teilen Hochpolymer
kommt es bei der Fotohärtung nicht zu der entsprechenden Vernetzungsreaktion und die gehärtete
Schicht hat dann eine nur mäßige Haftung. Beträgt
hingegen der Anteil an Hochpolymerem weniger als 5 Gew.-Teile, so wird die gehärtete Schicht zu hart und
ist nicht mehr in der Lage, Stoß aufzunehmen oder zu
dämpfen.
Um die Haftung der Harzschicht an der Glasfläche weiter zu verbessern, kann die Masse
< 10 Gew.-% üblicherweise angewandter Kupplungsmittel auf der Basis von Silanen enthalten wie y-Chlorpropylmethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris(/?-methoxyäthoxy)silan,
)-Methacryloxypro-
pyl-trimethoxysilan, /?-(3,4-Äthoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan,
y-Glycidoxy-propyl-trimethoxysilan,
Vinyl-triacetoxysilan, y-Mercaptopropyl-trimethoxysilan,
y-Aminopropyl-triäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-)-aminopropyl-trimethoxysilan.
Um die Härtungsgeschwindigkeit der Masse entsprechend einzustellen, kann man maximal 10
Gew.-% Fotosensibilisator anwenden, wie Benzoin, Benzophenon, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther,
Benzoinisobutyläther, Dibenzyl, 5-Nitroace-
naphthen, Hexachlorcyclopentadien, p-Nitrodiphe-
nyl, p-Nitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, 1,2-Benzanthrachinon
oder B-Methyl-lJ-diaza-l^-benzanthron.
Um die Lagerfähigkeit der Masse zu verbessern.
können maximal 5 Gew-% Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, wie Hydrochinon. Hydrochinonmonomethyläther,
p-Benzochinon oder Methylhydrochinon. Abgesehen von obigen Zusätzen kann
man in die Masse auch ein Mittel zur Verhinderung der Verfärbung, einen Stabilisator od. dgl. einbringen.
Wenn bei dem erfindungsgemäßea Verfahren die
fotoempfindliche Masse eine geringe Viskosität und eine ausreichende Fließtähigkeit bei Raumtemperatur
besitzt, wird im Bereiche der Kanten einer der Glasplatten ein Abstandhalter entsprechender Dicke angeordnet,
die Masse in den von den Abstandhalter^ begrenzten Raum eingegossen und eine weitere Glasplatte
auf die Schicht gelegt, woraufhin durch Aufpressen die Masse über den gesamten zur Verfugung
stehenden Bereich verteilt wird und überschüssige Masse ausfließt. Die so vereinigten Platten werden
dann in den Kantenbereichen festgeklemmt und zur Aushärtung des Harzes mit UV-Licht od. dgl. bestrahlt.
Man kann aber auch beide Glasplatten an ihrem Umfang fixieren, und zwar in einem bestimmten
Abstand voneinander durch Einlegen einer Dichtung od. dgl., worauf diese Glasanordnung vertikal aufgerichtet
und die Masse in den Zwischenraum gegossen wird, um diesen von unten bis oben zu erfüllen, wobei
ein Mischen der Masse mit Luft vermieden werden soll. Schließlich erfolgt durch Bestrahlung die Härtung.
Hat die Masse eine hohe Viskosität und keine ausreichende Fließfähigkeit bei Raumtemperatur, so
wird aus dieser durch Walzen, Extrudieren, Gießen oder Pressen eine Folie hergestellt und diese dann zwischen
zwei Glasplatten gelegt, die Platten zusammengepreßt und schließlich das Harz gehärtet. Während
diesen ganzen Arbeiten erfolgt erst dann ein Härten des Harzes, wenn bestrahlt wird. Zeigen sich zwischen
den Glasplatten Luftblasen oder andere Fehler, so können die Platten wieder auseinandergenommen
und neuerlich zusammengefügt werden. Für das Aushärten des Harzes eignen sich ionisierende Strahlen
wie Röntgen- oder Elektronenstrahlen aber auch UV- und sichtbares Licht. ' '·
Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung:
Zwei fotoempfindliche Massen A und B und eine wärmehärtende Masse C zum Vergleich mit der in der
Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden den Untersuchungen unterworfen.
Benzoinpropyläther:
1 Gew.-Teil
Masse A
Masse B
Masse C
Modifiziertes
flüssiges Polyisopren*:
flüssiges Polyisopren*:
50 Gew.-Teile
Cyclohexylmethacrylate:
50 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile
y-Glycidoxypro-
pyltrimethoxy-
siian:
2 Gew.-Teile
Modifiziertes eis- Polyvinylbutyral
1,4-Polybuta-
dien**:
40 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile
Cyclohexylmethacrylate:
55 Gew.-Teile
55 Gew.-Teile
2-Hydroxyäthylmethacrylate:
5 Gew.-Teile
)'-Methycryloxypropyl-trimethoicysilan:
1 Gew.-Teil
1 Gew.-Teil
Dibutylphthalat
(Weichmacher):
20 Gew.-Teile Benzophenon:
1 Gew.-Teil
* Additionsprodukt von Methacrylsäure mit einem handelsüblichen hoch viskosen Polyisopren 50
(MG = 47 000) enthaltend 1 Molekül Methacrylsäure auf 1000 Molekulargewichtseinheiten Polyisopren.
Additionsprodukt von Methacrylsäure mit einem handelsüblichen cis-l,4-Polybutadien enthaltend 1
Molekül Methacrylsäure auf 3000 Molekulargewichtseinheiten Polybutadien.
1. Herstellung der Massen:
Die Masse A wurde in einem mit einem Rührer versehenen Vakuumgefäß nach obiger Rezeptur hergestellt.
Die Masse B wurde bei Raumtemperatur geknetet und die Masse C auf einem Kollergang oder
Walzenstuhl bei 130° C durchgearbeitet.
2. Herstellung der VerbundgJasscheiben:
a) mit Masse A:
a) mit Masse A:
Ein Abstandhalter mit einer Stärke von 0,6 mm wurde am Umfang einer gewöhnlichen Glasplatte
300 -300-2 mm angeordnet; diese war vorher mit Wasser gewaschen und getrocknet
worden. Die Masse A wurde in die Mitte der Glasplatte gegossen und eine zweite Glasplatte
gleicher Dimension aufgelegt und die Masse ohne Bildung von Luftblasen über die ganze Fläche
verteilt. Nach Entfernen von überschüssiger Masse an den Rändern der Glasplatten wurden
diese beiden fixiert und von einer Seite her mit UV-Licht einer 400-W-Quecksilberlampe 10 min
in einem Abstand von 15 cm bestrahlt und damit das Harz gehärtet,
mit Masse B:
mit Masse B:
Die Masse B wurde zu einer Folie von 0,7 mm geformt und zwischen zwei Glasplatten obiger
Dimension gelegt. Die über die Glasplatten hinausstehende Folie wurde abgeschnitten, ein Abstandhalter
mit einer Stärke von 0,6 mm an den Randbereichen zwischen den beiden Glasplatten
angeordnet und diese dann unter Druck verbunden. Anschließend wurde wie unter a) das Harz
durch Bestrahlung gehärtet,
mit Masse C:
mit Masse C:
Die Masse C wurde zu einer Folie von 0,7 mm verarbeitet und zwischen zwei Glasplatten obiger
Dimension gelegt, überstehende Folie wurde abgeschnitten, ein Abstandhalter mit einer Stärke
von 0,6 mm zwischen den Glasplatten in den Kantenbereichen vorgesehen und bei 130° C unter
Druck die Bindung vorgenommen.
3. Schlagprüfung:
Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 225 g und glatter Oberfläche wurde aus einer Höhe von 5 m auf
den Mittenbereich der Verbundglasscheibe im freien Fall aufschlagen gelassen (JIS R3025).
Es wurde die maximale Schlagkraft der Stahlkugel beim Auftreffen auf der Verbundglasscheibe mit Hilfe
eines Beschleunigungsmessers im oberen Teil der Ctahlkugel ermittelt. Die Eindringtiefe der Stahlkugel
in das Glas wurde fotografisch mit einer Ultrahochgeschwindigkeitskamera in horizontaler Richtung bei
einer Filmgeschwindigkeit von etwa 20 000/s bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Zwischenschicht
aus
aus
Schlagkraft
kg
kg
Eindringtiefe
%
%
Masse A | 564 |
Masse B | 572 |
Masse C | 713 |
77,6
68,9
68,9
44,7
Die Eindringtiefe ist der prozentuale Wert der maximalen Eindringung einer Stahlkugel zu ihrem
Durchmesser.
Die Stahlkugel dringt durch keine der Verbundgläser durch. Die Massen A und B zeigten eine wesentlich
bessere Schlagaufnahme als die Masse C. Bei Verbundglasscheiben unter Verwendung der Massen A
und B kam es zu keiner Trennung des Glases von der Harzschicht, zu keinem Bruch der Harzschicht und zu
keinem Abspringen des Glases. Im Gegensatz dazu zeigte die Verbundglasscheibe mit der Masse C eine
geringe Auftrennung zwischen Harzschicht und Glas.
4. Lichtbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit (JlS R 3025):
Die Lichtbeständigkeit der Verbundglasscheiben wurde bewertet nach der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit
(sichtbares Licht) vor und nach der Bestrahlung mit UV-Licht aus einem Abstand von
15 cm während 100 h mit einer 400-W-Quecksilberlampe.
Die Warmfestigkeit oder Temperaturbeständigkeit der Verbundglasscheibe wurde bewertet durch
Beobachtung der Veränderung der Verbundglasscheibe mit unbewaffnetem Auge vor und nach einem
Eintauchen in warmes Wasser von 65° C während 3 min und dann 2 h in siedendes Wasser. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle zusammengefaßt:
Zwischenschicht Licht-Durchlässigkeit Wärrneaus % beständigkeit
zu Anfang nach 100 h
Masse A
Masse B
Masse C
Masse C
86,4 88,5
88,7
92,0
92,0
90,7
80,6
80,6
keine Veränderung
5. Bestimmung der Haftfestigkeit:
Zwei Glasplatten 45-25-5 mm wurden mit Wasser
gewaschen und getrocknet und dann zwischen den beiden Platten über einer Fläche von 1 cm2 eine Harzschicht
von 0,05 mm aufgetragen und in einem Abstand von 15 cm 15 min mit einer 400-W-Quecksilberlampe
bestrahlt. Der Prüfkörper wurde einer Scherbeanspruchung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/
min unter Druck ausgesetzt, um die Druck/Scherfestigkeit der Zwischenschicht zu ermitteln. Ein weiterer
Prüfkörper dieser Art wurde 7 Tage in Wasser von 50° C gehalten und dann wieder die Druck/Scherfestigkeit
ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:
Zwischenschicht aus Druck/Scherfestigkeit N/mm2
zu Anfang nach 7 d in
warmem Wasser
Masse A
Masse B
Masse C
Masse B
Masse C
15,2
19,9
7,8
12,3
19,4
2,0
Alle Prüfkörper brachen im Glasteil.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren Zur Herstellung einer Sicherheits-Verbundglasscheibe, die zwischen Glasplatten eine Kunststoffschicht aus einer durch Belichten gehärteten fotoempfiodlichen Masse aufweist, die aus einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Hochpolymeren A und zumindest einer Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Verbindung B in Form von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hochpolymeres enthaltend funktioneile Gruppen in Form von Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Einheiten der Formeln4. Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen im Hochpolymeren 1:20 000 (Molekulargewicht) beträgt.
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