DE3323151C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein nachchloriertes Ethylen/
Buten-1-Copolymerisat, das in der Literatur bisher
nicht beschrieben ist, und insbesondere ein nachchloriertes
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat, das als Kautschukmaterial
mit besonders guter Kältebeständigkeit
geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Erfindungsgemäß kann ein nachchloriertes Ethylen/
Buten-1-Copolymerisat mit ausgezeichneten Kautschukeigenschaften
sowohl bei Raumtemperatur als auch bei
niedrigeren Temperaturen industriell in vorteilhafter
Weise mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit
seiner Qualität ohne Agglomerierung hergestellt werden
(z. B. besitzt das Copolymerisat eine durchschnittliche
Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 cm).
Insbesondere betrifft die Erfindung ein nachchloriertes
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit den folgenden
Merkmalen (a) bis (e):
- a) Es weist 1 bis 2 Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome auf;
- b) es besitzt einen Chlorgehalt von 25 bis 35 Gew.-%;
- c) es besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000;
- d) es besitzt eine Schmelzwärme seines kristallinen Teils, bestimmt durch DSC, von nicht mehr als 2,093 J/g und
- e) es besitzt einen Ethylengehalt von 93 bis 97 Gew.-% und einen Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-%.
Gewöhnlich besitzt das erfindungsgemäße, nachchlorierte
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat die folgenden Merkmale
(f) und (g):
- f) Es weist einen 100% Modul bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm² auf und
- g) es besitzt einen 25% Modul bei -20°C von nicht mehr als 100 kg/cm².
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Herstellung des vorstehenden, nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats. Insbesondere betrifft
sie ein Verfahren zur Herstellung eines nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats mit einem 100% Modul
bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm² und
einem 25% Modul bei -20°C von nicht mehr als 100 kg/cm²,
umfassend eine erste Stufe einer Chlorierung eines
Ethylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer
Temperatur, die zumindest 5°C geringer ist als der
durch DSC bestimmte, kristalline
Schmelzpunkt des Polymerisats, unter Zufuhr
von Chlorgas; eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung
des chlorierten Ethylenpolymerisats bei einer Temperatur,
die höher ist als der durch DSC
bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des
chlorierten Ethylenpolymerisats und zumindest 5°C höher
ist als die Chlorierungsstufe der ersten Stufe, im wesentlichen
in Abwesenheit von Chlorgas ohne Zufuhr
von Chlorgas; und eine dritte Stufe einer Chlorierung
des erhaltenen, wärmebehandelten, chlorierten Ethylenpolymerisats
in wäßriger Suspension bei einer Temperatur,
die geringer ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie
bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des
Ausgangspolymerisats und gleich ist der oder geringer
ist als die Temperatur in der zweiten Stufe, unter
Zufuhr von Chlorgas, bis der endgültige Chlorgehalt erreicht
ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) in der ersten Stufe ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930, einem Ethylengehalt von 93 bis 97 Gew.-%, einem Buten-1- Gehalt von 7 bis 3 Gew.-% und einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt von 115 bis 125°C, wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisats ein kristallines, lineares Ethylencopolymerisat ist und zumindest 30 Gew.-% dieses kristallinen Anteils bei einer Temperatur von nicht höher als 110°C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20% erreicht;
- b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5°C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, und
- c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6±2°C geringer ist als der durch DSC bestimmte kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs- Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis 35 Gew.-% erreicht.
Einige Verfahren wurden bereits für die Herstellung
eines chlorierten Ethylenpolymerisats in einer Vielzahl
von Stufen einschließlich der Wärmebehandlungsstufe
ohne Zufuhr von Chlorgas beschrieben (vergl. JA-Pat.
Publ. 7896/1972 und 9111/1974 und US 37 59 888).
Beispielsweise offenbart die vorstehende US
37 59 888 ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem
Polyethylen durch eine Mehrstufen-Chlorierung von
Polyethylen in einem wäßrigen Suspensionssystem, das
umfaßt
- a) die Chlorierung von Polyethylenpulver in einer ersten Chlorierungsstufe bei einer Temperatur, die 5 bis 50°C geringer ist als der kristalline Schmelzpunkt des Polyethylens, unter Einführung von Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 45 Gew.-% derart, daß ein vollständiges Schmelzen und ein Verschwinden des kristallinen Anteils des Polyethylens vermieden wird;
- b) die Wärmebehandlung des in der ersten Stufe chlorierten Polyethylens unter Unterbrechung des Einführens von Chlor bei einer Temperatur (Tb) oberhalb der unteren, kritischen Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyethylens und zumindest 5°C oberhalb der Chlorierungstemperatur der ersten Stufe, wobei die Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, daß der Chlorgehalt nach der Wärmebehandlung und vor einer weiteren Chlorierung weniger als 1% höher ist als der Chlorgehalt nach der Chlorierungsstufe (a); und
- c) hiernach die weitere Chlorierung des wärmebehandelten, chlorierten Polyethylens unter Wiederaufnahme des Einführens von Chlor in einer zweiten Chlorierungsstufe bei einer Temperatur (Tc) unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur (Tb) und 10 bis 60°C unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Ausgangs- Polyethylens, bis ein endgültiger Chlorgehalt von 20 bis 25 Gew.-% erreicht wird, wobei der endgültige Chlorgehalt zumindest 1 Gew.-% höher ist als der Chlorgehalt nach der Chlorierungsstufe (a).
In der US 37 59 888 wird festgestellt, daß das Ausgangs-
Ethylenpolymerisat nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise
nicht mehr als 10 Mol-%, einer Comonomerenkomponente
enthalten kann. Buten-1 wird als einziges Beispiel für
die Comonomerenkomponente gezeigt, jedoch gibt die US
kein einziges Arbeitsbeispiel, in dem ein derartiges
Copolymerisat von Ethylen und Buten-1 tatsächlich verwendet
wird. In dieser Patentschrift ist es wesentlich,
daß die Chlorierungstemperatur in der dritten Stufe zumindest
10°C (10 bis 60°C) geringer ist als der DSC-
kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylenpolymerisats.
Die JA-OS 23 802/1983 (offengelegt am 12. Februar 1983
und somit nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung,
entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. Nr.
2 89 821) offenbart einen chlorierten Kautschuk mit einem
Chlorgehalt von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% und einer
Mooney-Viskosität (ML1+4 100°C) von etwa 20 bis etwa
150, erhalten durch Chlorierung eines Ethylen/Buten-1-Copolymerisats,
in dem das Molverhältnis von Ethylen
zu 1-Buten etwa 85/15 bis etwa 95/5 beträgt, sowie ein
Verfahren zu dessen Herstellung. Diese JA-OS gibt eine
Beschreibung eines chlorierten Kautschuks, erhalten
durch Nachchlorierung eines Ethylen/Buten-1-Copolymerisats
mit einem Ethylengehalt von 74 bis 90,5 Gew.-%
und einem Buten-1-Gehalt von 26 bis 9,5 Gew.-%. Obgleich
kein spezielles, experimentelles Beispiel angegeben
wird, wird festgestellt, daß, wenn der Ethylengehalt
etwa 95 Mol-%, d. h. etwa 90,5 Gew.-%, überschreitet,
oder, mit anderen Worten, der Buten-1-Gehalt geringer
als 9,5 Gew.-% ist, die Kautschukeigenschaften des Produktes
in unerwünschter Weise verschlechtert werden.
Diese JA-OS nimmt in keiner Weise auf eine Nachchlorierung
in einer Vielzahl von Stufen Bezug.
Die Hauptverwendungen der nachchlorierten Ethylenpolymerisate
betreffen die Verbesserung der Schlagzähigkeit
von Vinylchloridharzen, die Verleihung einer feuerhemmenden
Eigenschaft bei verschiedenen, synthetischen
Harzen und das Isolationsüberziehen von elektrischen
Drähten und Kabeln. In den letzten Jahren fanden
sie auch unter Verwendung ihrer ausgezeichneten Biegsamkeit,
Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit,
zunehmende Anwendung in Schläuchen, Folien, Verpackungsmaterialien,
Dichtungen, extrusionsgeformten Gegenständen, etc.
Die gegenwärtig hauptsächlich verwendeten, nachchlorierten
Ethylenpolymerisate zeigen noch einige harzartige
Eigenschaften und besitzen verschiedene Mängel, wenn
man sie vom Standpunkt der Elastomeren betrachtet. Beispielsweise
sind sie, da sie eine zu hohe Härte, einen
zu großen 100% Modul oder schlechte Niedrigtemperatur-
Eigenschaften besitzen, lediglich als relativ harte Kautschukprodukte
verwendbar. Der Zusatz einer
großen Menge eines Weichmachers, zur Beseitigung
dieser Einschränkung führt zu einer Klebrigkeit auf
der Oberfläche des Produktes oder zu einer Verschmutzung
aufgrund des Ausblutens des Weichmachers. Zusätzlich
beeinträchtigt die große Menge an Weichmacher übermäßig
die erwünschten feuerhemmenden Eigenschaften der
chlorierten Ethylenpolymerisate.
Andererseits besteht bei einer heterogenen Reaktion
durch Chlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem
die Neigung zur Bildung eines nachchlorierten Olefinpolymerisats
mit schlechterer Kautschukelastizität und
Biegsamkeit gegenüber einem nachchlorierten Olefinpolymerisat,
das bei einer homogenen Reaktion erhalten
wurde. Daher versuchte man unter Berücksichtigung des
Schmelzpunktes des Ausgangs-Olefinpolymerisats und
Auswahl der Reaktionstemperatur, Verbesserungen zu erzielen.
Insbesondere versuchte man, die Kautschukelastizität,
die Biegsamkeit, durch Nachchlorierung
des Ausgangs-Olefinpolymerisats bei einer Temperatur
nahe dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisats
oder bei einer höheren Temperatur zu verbessern. Eine
derartige Technik führt jedoch zu einer Agglomerierung
der Teilchen der Aufschlämmung, und es ist schwierig
oder unmöglich, die Chlorierungsreaktion zu kontrollieren;
oder aber Nachbehandlungen, wie ein Waschen und
Trocknen, werden schwierig, und es ist nahezu unmöglich,
ein zufriedenstellendes, chloriertes Olefinpolymerisat
zu erhalten.
Übliche, nachchlorierte Ethylenpolymerisate besitzen
eine schlechte Adhäsion an einem Ethylen/Propylen/
Dien-Kautschuk (EPDM). Ist es beispielsweise erwünscht,
eine laminierte Struktur aus einer inneren EPDM-Schicht
und einer äußeren Schicht aus dem nachchlorierten
Ethylenpolymerisat, wie bei Schläuchen für den Transport
von Stadtgas und Schläuchen für Kraftfahrzeugradiatoren
bzw. -kühler, herzustellen, indem man die
Schicht aus dem nachchlorierten Ethylenpolymerisat mit
ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit an die EPDM-Schicht durch Vulkanisation
bindet, kann keine zufriedenstellende Adhäsionsfestigkeit
erzielt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen
angestellt, um ein chloriertes Ethylenpolymerisat
zu schaffen, das diese Mängel überwinden kann,
und es wurde demzufolge gefunden, daß mit Hilfe einer
mehrstufigen Polymerisationstechnik in wäßriger Suspension,
die einer Kombination spezieller Verfahrensbedingungen
genügt und ein spezielles Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat verwendet, die vorstehenden Mängel überwunden
werden können und ein nachchloriertes Ethylencopolymerisat
mit einer ausgezeichneten Kältebeständigkeit
und einer feinen Teilchengröße, z. B. mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als
0,1 cm ohne Agglomeration erhalten werden kann.
Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
zeigen, daß ein nachchloriertes Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat mit den vorstehend beschriebenen Merkmalen
(a) bis (e), das bisher in der Literatur nicht
beschrieben ist, erhalten werden kann; daß dieses
chlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat ausgezeichnete
Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei
niedrigen Temperaturen besitzt, wie es sich zeigt
durch (f) einen 100% Modul bei Raumtemperatur von
nicht mehr als 10 kg/cm² und (g) einen 25% Modul bei
-20°C von nicht mehr als 100 kg/cm²; daß es einen 100%
Modul (im folgenden abgekürzt als M₁₀₀) aufgrund eines
Zugtests gemäß JIS-K-6301, der eine bedeutende Eigenschaft
eines Elastomeren darstellt, sowie eine Härte
besitzt, die beide weitaus geringer sind als es bei
herkömmlichen, chlorierten Ethylenpolymerisaten der
Fall ist; und daß das Copolymerisat eine sehr hohe
Bruchdehnung und ausgezeichnete Kältebeständigkeit
aufweist.
Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße,
nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat eine ausgezeichnete
Adhäsion gegenüber EPDM durch Vulkanisation
besitzt und eine Laminatstruktur mit einer zufriedenstellenden
Vulkanisations-Adhäsionsfestigkeit
ergeben kann.
Es ist bekannt, daß ein chloriertes Produkt von Polyethylen
mit hoher Dichte, das in einem wäßrigen Suspensionssystem
unter Bedingungen chloriert wird, die zumeist
kautschukartige Eigenschaften verleihen, ein
Verschwinden der Kristalle des Ausgangs-Polyethylens
und Minima seiner Härte und seines 100% Moduls und
ein Maximum seiner Dehnung zeigt, wenn sein Chlorgehalt
etwa 35 Gew.-% beträgt. Im allgemeinen muß, um ausgezeichnete
Kautschukeigenschaften bei Raumtemperatur zu
verleihen, der Chlorgehalt erhöht werden. Es ist andererseits
bekannt, daß im Hinblick auf das chlorierte
Produkt von Polyethylen mit hoher Dichte, das nach der
wäßrigen Suspensionsmethode erhalten wird, der erhöhte
Chlorgehalt merklich die Kautschukeigenschaften bei
niedrigen Temperaturen beeinträchtigt. Es wurde nun
erfindungsgemäß in überraschender Weise gefunden, daß
bei einer nachchlorierten Ethylencopolymerisat mit den
Merkmalen (a) bis (d) die Kristalle des Ausgangscopolymerisats
verschwinden, wenn der Chlorgehalt etwa
30 Gew.-% beträgt, und Mindestwerte von Härte und M₁₀₀
und ein Maximalwert der Dehnung vorliegen; und daß ein
nachchloriertes Ethylencopolymerisat mit ausgezeichneten
Kautschukeigenschaften bei Raumtemperatur, das
diese Kautschukeigenschaften selbst bei niedrigen Temperaturen
beibehalten kann, erzielt werden kann.
Es wurde auch gefunden, daß ein nachchloriertes Ethylencopolymerisat
mit den vorstehenden, ausgezeichneten,
verbesserten Eigenschaften durch ein Verfahren hergestellt
werden kann, umfassend eine erste Stufe einer
Chlorierung eines Ethylenpolymerisats in wäßriger Suspension
bei einer Temperatur, die zumindest 5°C niedriger
ist als der durch DSC bestimmte, kristalline
Schmelzpunkt des Polymerisats, unter Zufuhr von Chlorgas;
eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung des chlorierten
Ethylenpolymerisats bei einer Temperatur, die
höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline
Schmelzpunkt des chlorierten Ethylenpolymerisats und
zumindest 5°C höher ist als die Chlorierungstemperatur
bei der ersten Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit
von Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas; und die Chlorierung
des erhaltenen, wärmebehandelten, chlorierten
Ethylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer
Temperatur, die geringer als der durch DSC bestimmte,
kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats ist
und gleich ist der oder geringer ist als die Temperatur
in der zweiten Stufe, unter Zufuhr von Chlorgas, bis
der endgültige Chlorgehalt erreicht ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß
- (a) in der ersten Stufe ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930, einem Ethylengehalt von 93 bis 97 Gew.-%, einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-% und einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt von 115 bis 125°C (d. h. mit einem ziemlich breiten Bereich für den kristallinen Schmelzpunkt), wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisats ein kristallines, lineares Ethylencopolymerisat ist, und zumindest 30 Gew.-% dieses kristallinen Anteils bei einer Temperatur von nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20% erreicht;
- (b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5°C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs- Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, und
- (c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6±2°C geringer ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs- Ethylen/Buten-1-Copolymerisats (diese Temperaturbedingung unterscheidet sich von derjenigen, die bei der vorstehend zitierten US 37 59 888 wesentlich ist, nämlich von der Temperatur, die um 10 bis 60°C geringer ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylenpolymerisats), bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis 35 Gew.-% erreicht.
Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigen
auch, daß im Falle eines üblichen Niederdruck-
oder Hochdruck-Polyethylens mit einem relativ geringen
Bereich des kristallinen Schmelzpunktes oder eines
Ethylen/α-Olefin-Copolymerisats mit einem relativ engen
Bereich des kristallinen Schmelzpunktes ein chloriertes
Ethylenpolymerisat mit kautschukartigen Eigenschaften,
das frei von verbliebendenen Kristallen ist, ohne eine unerwünschte
Agglomeration gebildet werden kann, indem
man die Chlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem
bei einer Temperatur von etwa 100°C beginnt und die
Chlorierung bei einer Temperatur nahe dem kristallinen
Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats oder -copolymerisats
beendet, daß jedoch, wenn diese Technik bei einem
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einem ziemlich breiten
Bereich des kristallinen Schmelzpunktes, der in dem
Erfordernis (a) der vorliegenden Erfindung spezifiziert
wird, angewandt wird, eine unerwünschte Agglomeration
auftritt und zufriedenstellende Ergebnisse nicht erreicht
werden können. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden,
daß durch Chlorierung des Ethylen/Buten-1-Copolymerisats,
spezifiziert in dem Erfordernis (a), unter
den Bedingungen (a), (b) und (c) ein nachchloriertes
Ethylencopolymerisat mit ausgezeichneten, kautschukartigen
Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, das
frei von verbliebenen Kristallen ist (veranschaulicht
durch eine Schmelzwärme seines kristallinen Anteils,
bestimmt durch DSC, von nicht mehr als 2,093 J/g), ohne
Agglomerierung in Form von feinen Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von z. B. nicht mehr
als 0,1 cm gebildet werden kann.
Ziel der Erfindung ist daher die Bildung eines nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, das nicht
in der Literatur beschrieben ist und ausgezeichnete
Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung des vorstehenden, nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats.
Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Das nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt
1 bis 2 Methylengruppen/100 Kohlenstoffatome
[Merkmal (a)].
Die Anzahl der Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome wird
nach der folgenden Methode bestimmt.
1 g des nachchlorierten Ethylencopolymerisats wurde
in 3 ml o-Dichlorbenzol, 0,6 ml Deuterobenzol und 0,2 ml
Hexamethyldisiloxan (HMDS) zur Herstellung einer Probe
gelöst.
Instrument: FX-90Q (hergestellt von JEOL Ltd.,
Japan);
Impulsreihen: einzelner Impuls, 6 µsec, 45°C, Wiederholungsdauer 2 sec, vollständige Protonen-Entkopplung, mehr als 30 000 Impulse;
Temperatur: 100°C.
Impulsreihen: einzelner Impuls, 6 µsec, 45°C, Wiederholungsdauer 2 sec, vollständige Protonen-Entkopplung, mehr als 30 000 Impulse;
Temperatur: 100°C.
In dem erhaltenen Diagramm wurden die Höhen sämtlicher,
den Kohlenstoffatomen des nachchlorierten Ethylencopolymerisats
zugeordneten Peaks summiert und die
Summe wurde durch die Höhe eines Peaks bei 9±1 ppm,
bezogen auf HMDS, dividiert. Der Quotient wurde dann
mit 100 multipliziert, und das Ergebnis wurde als der
Methylgruppen-Gehalt (je 100 Kohlenstoffatome) definiert.
Der Peak bei 9±1 ppm war ein lediglich der
Ethylverzweigung in dem nachchlorierten Ethylencopolymerisat
zugeordneter Peak.
Die wie vorstehend definierte Anzahl der Methylgruppen
in dem nachchlorierten Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
der Erfindung beträgt 1 bis 2/100 Kohlenstoffatome,
was einen beträchtlich höheren Wert darstellt als bei
herkömmlichem, nachchloriertem Polyethylen. Diese Eigenschaft
wirkt sich auf die Tatsache aus, daß das nachchlorierte
Ethylencopolymerisat der Erfindung trotz
seines geringen Chlorgehalts frei von Kristallen des
Ausgangscopolymerisats ist und ausgezeichnete Kautschukeigenschaften
sowohl bei Raumtemperatur als auch bei
niedrigen Temperaturen besitzt, und demzufolge besitzt
es einen weitaus niedrigeren M₁₀₀ und eine weitaus
niedrigere Härte als herkömmliche, chlorierte Ethylenpolymerisate
und eine sehr hohe Bruchdehnung und ausgezeichnete
Kältebeständigkeit.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat besitzt einen Chlorgehalt von 25 bis
35 Gew.-%, vorzugsweise 30±3 Gew.-% [Merkmal (b)].
Der erfindungsgemäße Chlorgehalt ist ein Wert, der
durch Elementaranalyse bestimmt wird. Der Chlorgehalt
von etwa 30% ist geringer als ein Chlorgehalt von etwa
35 Gew.-%, bei dem die Kristalle des Ausgangs-Polyethylens
bei herkömmlichen, nachchlorierten Polyethylenen
im wesentlichen verschwinden. Demzufolge verschwinden
bei dem erfindungsgemäßen, nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat die Kristalle des Ausgangscopolymerisats
bei einem niedrigeren Chlorgehalt,
und es besitzt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei
niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Kautschukeigenschaften.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von nicht weniger als 100 000, z. B. etwa 100 000
bis etwa 500 000 [Merkmal (c)].
Bei der vorliegenden Erfindung ist das gewichtsmittlere
Molekulargewicht ein gewichtsmittleres Molekulargewicht,
bezogen auf Polystyrol, gemessen bei 135°C durch Gel-
Permeations-Chromatographie an einer 0,1gew.-%igen Lösung
des Copolymerisats in einem 1,2,4-Trichlorbenzol-
Lösungsmittel. Der bei der Messung verwendete Detektor
ist ein Differentialrefraktometer. Ist das gewichtsmittlere
Molekulargewicht geringer als 100 000, neigen die
Eigenschaften des aus dem nachchlorierten, erfindungsgemäßen
Copolymerisat erhaltenen Vulkanisats zu einer
Beeinträchtigung.
Das nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt
eine durch DSC bestimmte Schmelzwärme von nicht
mehr als 2,093 J/g [Merkmal (d)].
Bei der vorliegenden Erfindung ist die DSC-Schmelzwärme
ein Wert, der bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10°C/min unter Verwendung eines DSC-Geräts
(Modell DSC-1B, hergestellt von der Perkin
Elmer Company) gemessen wird.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat besitzt eine durch DSC bestimmte Schmelzwärme
von 0 bis 2,093 J/g. Dies bedeutet, daß die Kristalle
in dem Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisat im
wesentlichen verschwunden sind. In Kombination mit den
genannten, vorstehend beschriebenen Parametern (a), (b)
und (c) besitzt dieser Parameter (d) einen Einfluß
auf die Tatsache, daß das erfindungsgemäße, nachchlorierte
Copolymerisat ausgezeichnete Kautschukeigenschaften
sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen
Temperaturen aufweist.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat zeigt praktisch keinen Peak bei 2R=5°
bis 2R=30° in seiner durch Röntgenbeugung bei breitem
Winkel erhaltenen Beugungskurve. Als Röntgenstrahlenquelle
wird eine Cu-Kα-Strahlung (Wellenlänge
1,54Å) verwendet, und die erhaltene Beugungskurve
wird gegen den Bragg-Winkel 2R aufgetragen.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-
Copolymerisat besitzt einen Ethylengehalt von 93 bis
97 Gew.-% und einen Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-%
[Merkmal (e)]. Ist der Buten-1-Gehalt geringer als die
vorstehend angegebene, untere Grenze, muß der Chlorgehalt
erhöht werden, um ein Verschwinden der Kristalle
des Ausgangscopolymerisats herbeizuführen. Als Ergebnis
werden die Kautschukeigenschaften bei niedrigen
Temperaturen des erhaltenen, nachchlorierten Copolymerisats
verschlechtert. Überschreitet der Buten-1-
Gehalt die angegebene, obere Grenze, neigen die Biegsamkeit
oder Wärmebeständigkeit eines aus dem nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat erhaltenen
Vulkanisats zu einer Verschlechterung.
Zusätzlich zu den vorstehenden Merkmalen (a) bis (e)
besitzt das nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
der Erfindung gewöhnlich einen 100% Modul bei
Raumtemperatur noch nicht höher als 10 kg/cm², z. B. 5
bis 10 kg/cm², [Merkmal (f)] und einen 25% Modul bei
-20°C von nicht mehr als 100 kg/cm², z. B. 40 bis
100 kg/cm², [Merkmal (g)].
Der Modul des nachchlorierten Copolymerisats der Erfindung
wird gemäß JIS-K-6301 unter Verwendung einer 2 mm
Preßfolie aus dem nachchlorierten Copolymerisat, hergestellt
durch Folienbildung auf einer 20,3 cm (8 inch)
Walze und Druckformung bei 100°C und 100 kg/cm², gemessen.
Die erste Stufe der Herstellung des erfindungsgemäßen,
nachchlorierten Ethylencopolymerisats wird durchgeführt
durch Chlorierung in wäßriger Suspension eines
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats mit einer Dicke von
0,915 bis 0,930 und einem Ethylengehalt von 93 bis
97 Gew.-%, einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-% und
einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt
[die Temperatur zeigt den höchsten Peak unter sämtlichen
Kristallpeaks des DSC-Diagramms, das in gleicher
Weise, wie vorstehend im Hinblick auf (d) gemessen
wird] von 115 bis 125°C, wobei zumindest ein Teil des
Copolymerisats ein kristallines, lineares Ethylencopolymerisat
ist und zumindest 30 Gew.-% des kristallinen
Anteils bei nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bei
einer Temperatur von 100 bis 115°C unter Zufuhr von
Chlorgas, bis der Chlorgehalt des Copolymerisats 10 bis
20% erreicht.
Das Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisat kann nach
per se bekannten Methoden hergestellt werden oder
ist auf dem Markt erhältlich (vergl. JA-OS 1 06 910/
1981).
Vorzugsweise liegt die Menge des kristallinen Anteils
des linearen Ethylencopolymerisats im Bereich von 10
bis 20 cal/g (gesamter Kristall-Peakbereich bzw.
gesamte Kristall-Peakfläche in dem DSC-Diagramm), ausgedrückt
als Schmelzwärme, bestimmt durch DSC auf gleiche
Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit (d) beschrieben.
Daß zumindest 30 Gew.-% des kristallinen Anteils bei
nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bedeutet folgendes:
Die Chlorierungstechnik in wäßriger Suspension ist gut
bekannt, und beispielsweise kann die in der US
37 59 888 beschriebene Technik angewandt werden.
Bei der zweiten Stufe wird das, wie vorstehend in der
ersten Stufe erhaltene, chlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
im wesentlichen in Abwesenheit von Chlorgas
ohne Zufuhr von Chlorgas bei einer Temperatur, die
zumindest 5°C höher liegt als die der ersten Stufe und
nicht höher ist als der DSC kristalline Schmelzpunkt
[die Temperatur, die den höchsten Peak unter sämtlichen
Peaks in dem in der gleichen Weise wie vorstehend
im Zusammenhang mit (d) gemessenen DSC-Diagramm zeigt]
des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, wärmebehandelt.
Die Technik der Wärmebehandlung im wesentlichen in Abwesenheit
von Chlorgas ist gut bekannt, und es kann
z. B. die in der obigen US 37 59 888 beschriebene
Technik angewandt werden.
Bei der dritten Stufe wird das wärmebehandelte Produkt
in wäßriger Suspension bei einer Temperatur,
die 6±2°C niedriger ist als der DSC kristalline
Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisats,
unter Zufuhr von Chlorgas, bis der Chlorgehalt des
Endproduktes 25 bis 35 Gew.-% erreicht, chloriert. Die
bei der dritten Stufe verwendete Temperatur ist natürlich
niedriger als die Temperatur der zweiten Stufe.
Die dritte Stufe kann nach der gleichen Technik, wie
sie in der vorstehenden US 37 59 888 beschrieben
ist, durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß die
Temperatur um 6±2°C geringer ist als der DSC-
Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
(in der US 37 59 888 ist die Anwendung einer
Temperatur wesentlich, die 10 bis 60°C niedriger ist
als der DSC kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-
Ethylenpolymerisats).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein nachchloriertes
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit den Merkmalen
(a) bis (e) und weiterhin den ausgezeichneten
Eigenschaften (f) und (g) in Form von Teilchen mit einer
erwünschten Teilchengröße, z. B. einer durchschnittlichen
Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 cm, ohne
die Störung einer Agglomeration erhalten werden. Das
nachchlorierte Copolymerisat zeigt ausgezeichnete Kautschukeigenschaften
sowohl bei Raumtemperatur als
auch bei niedrigen Temperaturen.
Ein vulkanisiertes Produkt des erfindungsgemäßen, nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats kann hergestellt
werden, indem man das nachchlorierte Copolymerisat
mit in geeigneter Weise ausgewählten Kautschuk-
Compoundierungschemikalien, wie einem Vulkanisationsmittel,
einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Säureakzeptor,
einem Füllstoff, einem farbgebenden Mittel,
einem Antioxidans, einem Stabilisator, einem Weichmacher
und einem Verarbeitungshilfsmittel, mischt, um eine
härtbare Kautschukzusammensetzung zu bilden, und
die Zusammensetzung in üblicher Weise härtet. Das erfindungsgemäße,
nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
kann auch als Komponente für die Mischung mit einem
anderen nachchlorierten Ethylenpolymerisat oder -copolymerisat
verwendet werden.
Die Mengen an verschiedenen Kautschuk-Compoundierungschemikalien
können in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Beispielsweise betragen je 100 Gew.-Teile des
nachchlorierten Ethylen/Buten-1-Copolymerisats die Mengen
etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile für den Vulkanisator,
etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile für den Vulkanisationsbeschleuniger,
etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile für
den Säureakzeptor, bis zu etwa 200 Gew.-Teile für den
Füllstoff, bis zu etwa 20 Gew.-Teile für das farbgebende
Mittel, bis zu etwa 5 Gew.-Teile für das Antioxidans,
bis zu etwa 100 Gew.-Teile für den Weichmacher und bis zu
etwa 5 Gew.-Teile für das Verarbeitungshilfsmittel.
Spezielle Beispiele für Vulkanisationsmittel umfassen
Peroxid-Vulkanisatoren, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-
2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-
2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-
(tert.-butylperoxy)-hexin-3, Di-tert.-butylperoxid, Di-
tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert.-
Butylhydroperoxid (Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid
und Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan
sind bevorzugt); Triazin-Vulkanisatoren, wie
1,3,5-Trithiocyanursäure, 1-Methoxy-3,5-dimercaptotriazin,
1-Hexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Diethylamino-3,5-dimercaptotriazin,
1-Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin,
1-Cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazin
und 1-Phenylamino-3,5-dimercaptotriazin; Thioharnstoff-Vulkanisatoren,
wie Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff,
Monomethylthioharnstoff und Diethylthioharnstoff;
und Amin-Vulkanisatoren, wie Hexamethylendiamin-carbamat,
Ethylendiamin-carbamat und N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin.
Wird die Vulkanisation unter Verwendung von Elektronenstrahlen
ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels
durchgeführt, bestrahlt man die härtbare Kautschukzusammensetzung
mit Elektronenstrahlen mit einer Energie
von etwa 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise etwa 0,3 bis
etwa 20 MeV, in der Weise, daß die absorbierte Dosis
etwa 0,5 bis etwa 35 Mrad, vorzugsweise etwa 0,5 bis
etwa 10 Mrad, beträgt.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger für die vorstehenden
Peroxid-Vulkanisatoren umfassen Schwefel,
Chinondioxim-Verbindungen, wie p-Chinondioxim, Methacrylat-Verbindungen,
wie Polyethylenglykol-dimethacrylat,
Allyl-Verbindungen, wie Diallylphthalat und
Triallylcyanurat, Maleimid-Verbindungen und Divinylbenzol.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger für die Triazin-Vulkanisatoren
sind Thiuramsulfide oder Dithiocarbamatsalze.
Spezielle Beispiele umfassen Tetramethylthiurammonsulfid,
Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid,
Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N′-Dimethyl-N,N′-diphenylthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid,
Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Natriumdimethyldithiocarbamat,
Natriumdiethyldithiocarbamat,
Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat,
Kalium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat,
Bleipentamethylendithiocarbamat,
Bleiethylphenyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat,
Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zink-N-pentamethylendithiocarbamat,
Zinkethylphenyldithiocarbamat,
Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat,
Tellurdiethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat,
Cadmiumpentamethylendithiocarbamat,
Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat,
Wismutdimethyldithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat,
Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat,
Diethylammonium-diethyldithiocarbamat,
N,N-Dimethylcyclohexamin-dibutyldithiocarbamat,
Piperidinpentamethylendithiocarbamat und
Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat.
Der Säureakzeptor kann die Oxide, Hydroxide, Carbonate,
Carboxylate, Silikate, Borate und Phosphite der Metalle
der Gruppe II des Periodensystems und die Oxide, basischen
Carbonate, basischen Carboxylate, basischen Phosphite,
basischen Sulfite und tribasischen Sulfate der
Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems umfassen.
Spezielle Beispiele sind Magnesia bzw. Magnesiumoxid,
Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat,
Bariumcarbonat, gebrannter Kalk bzw. Calciumoxid,
gelöschter Kalk bzw. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat,
Calciumsilikat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat,
Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkoxid,
Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, dibasisches
Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat,
dibasisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches
Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.
Beispiele für den Füllstoff umfassen verschiedene Rußarten,
Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat,
wasserhaltiges Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid,
Diatomeenerde, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat und
Calciumsulfat.
Beispiele für die farbgebenden Mittel umfassen anorganische,
farbgebende Mittel, wie Titanoxid, Ruße, rotes
Eisenoxid bzw. Eisenmennige, Titangelb, Kobaltgrün,
Ultramarin und Manganviolett, und organische, farbgebende
Mittel, wie Azopigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente
und Phthalocyaninpigmente.
Beispiel für das Antioxidans umfassen Metallseifen,
wie Calciumstearat oder Bariumstearat, anorganische saure
Salze bzw. Säuresalze, wie tribasisches Bleisulfat, organische
Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, ein Polymerisat
von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
4,4′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol
und 2-Mercaptobenzimidazol.
Beispiele für feuerhemmende Mittel umfassen anorganische
Verbindungen, wie Antimonyloxid und Aluminiumhydroxid,
und Phosphorsäureester, wie Tris-(chlorethyl)-phosphat.
Beispiele für Weichmacher umfassen Trimellitsäure-Derivate,
wie Trioctyltrimellitat, Phthalsäurederivate,
wie Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, aliphatische, dibasische
Säurederivate, wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat,
-azelat oder -sebacat, Phosphorsäurederivate, wie Tributylphosphat,
Epoxyderivate, wie epoxidiertes Sojabohnenöl,
Paraffinderivate, wie chloriertes Paraffin,
paraffinische Verfahrensöle, naphthenische Verfahrensöle
und aromatische Verfahrensöle.
Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
wird mit den verschiedenen Compoundierungschemikalien,
wie vorstehend gezeigt, mit Hilfe
irgendwelcher, bisher bei der Verarbeitung von Kautschuken
angewandter Mittel, z. B. unter Verwendung einer
Mischwalze, eines Banbury-Mischers, verschiedener
Typen von Knetern, compoundiert. Die Kautschukzusammensetzung
wird in eine vorherbestimmte Gestalt
mit Hilfe eines Extruders einer Kalanderwalze, einer
Presse, etc. geformt.
Die so hergestellte, härtbare Kautschukzusammensetzung,
die das nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
als Kautschukkomponente enthält, kann nach per se bekannten
Methoden vulkanisiert werden. Beispielsweise
wird sie gewöhnlich auf eine Temperatur von 120 bis
200°C erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt zu bilden.
Die Vulkanisationsreaktionsdauer variiert in Abhängigkeit
von der Temperatur, beträgt jedoch gewöhnlich
zwischen 0,5 min und 60 min. Die Vulkanisationsformung
kann unter Verwendung irgendwelcher gewünschter Mittel
erfolgen, z. B. unter Verwendung einer Druckformung,
einer Spritzformung, einer Dampfummantelung, eines Luftbades
oder indem man mit Infrarotstrahlen oder Mikrowellen
erhitzt.
Die das nachchlorierte Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
als Kautschukkomponente enthaltende, härtbare Kautschukzusammensetzung
kann vulkanisiert und mit einer härtbaren
Kautschukzusammensetzung, die einen anderen Olefinkautschuk,
wie einen Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-Kautschuk,
als Kautschukkomponente enthält, verbunden
werden, um eine gehärtete Laminatstruktur zu
bilden. Die Vulkanisation kann z. B. durch Formung der
beiden Zusammensetzungen in einen Laminatschlauch mit
Hilfe eines Doppelschneckenextruders und anschließende
Vulkanisation des Laminatschlauchs oder durch Aneinanderbinden
der härtbaren Zusammensetzungen und anschließende
Druckvulkanisation der Anordnung durchgeführt
werden.
Ein Adhäsions- bzw. Bindemittel für vulkanisierte Kautschuke
kann hergestellt werden, indem man die nachchlorierte
Ethylen/Buten-1-Copolymerisat-Kautschukzusammensetzung
in einem Lösungsmittel, wie Toluol,
löst.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Man beschickte einen 100-l-Autoklaven mit 5 kg eines
Ethylen/Buten-1-Copolymerisatpulvers (Dichte 0,920;
MI=0,8; Butengehalt 4,8%; DSC kristalliner Schmelzpunkt
120°C; enthaltend 47,5% eines kristallinen Anteils,
der bei 110°C oder darunter schmilzt) mit einer
Teilchengröße von weniger als 0,1 mm (150 mesh) zusammen
mit 70 l entionisiertem Wasser, 2 g eines Netzmittels
und 200 ml eines Dispergiermittels.
In der ersten Stufe wurde das Copolymerisat bis zu einem
Chlorgehalt von 20 Gew.-% chloriert. Hiernach wurde
das Chlorgas abgetrieben und unter Aussetzen der Chlorzufuhr
das chlorierte Copolymerisat in einer zweiten
Stufe 1 h wärmebehandelt. In der dritten Stufe wurde
das wärmebehandelte Produkt bis zu einem endgültigen
Chlorgehalt von 32 Gew.-% chloriert. Das Endprodukt wurde
mit Wasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet.
Die Eigenschaften des nachchlorierten Ethylencopolymerisats
und die Temperaturbedingungen sind in der Tabelle 1
angegeben.
Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch der Chlorgehalt
des Copolymerisats am Ende der ersten Stufe und
der Chlorgehalt des Endproduktes auf 15 bis 26 Gew.-%
geändert wurden.
Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch der Chlorgehalt
des Endproduktes auf 34 Gew.-% geändert wurde.
Man wiederholte Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats wie in Beispiel 1,
mit der Ausnahme, daß dieses 41,5% eines kristallinen
Anteils, der bei 110°C oder darunter schmolz, enthielt
und einen MI von 0,3 aufwies.
Unter Verwendung eines Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymerisats
(Dichte 0,92; MI=2,0; kristalliner Schmelzpunkt
122°C; enthaltend 22,2% eines bei 110°C oder darunter
schmelzenden Anteils; Handelsbezeichnung Ultrex)
wurde die Chlorierung bei 105°C durchgeführt, bis der
Chlorgehalt 10% erreichte. Hiernach wurde die Chlorierung
bei 120°C durchgeführt. Es wurden so chlorierte
Produkte mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,02 cm und einem endgültigen Chlorgehalt von
26, 31, 35 bzw. 41 Gew.-% gebildet.
Man erhielt chlorierte Polyethylene, die im Handel unter
"H-135" und "MR-104" (Produkte von Osaka Soda, Co.,
Ltd.) erhältlich sind, mit einem Chlorgehalt von 35
bzw. 40 Gew.-% als Vergleichsprodukte.
Unter Verwendung von Polyethylen hoher Dichte (Dichte
0,955; MI=0,04; kristalliner Schmelzpunkt 132°C),
synthetisiert nach der Ziegler-Methode, wurde die Chlorierung
bei 110°C durchgeführt, bis der Chlorgehalt
25 Gew.-% erreichte. Hiernach wurde die Chlorierung
bei 140°C durchgeführt. Man erhielt chloriertes Polyethylen
mit einem Chlorgehalt von 40 Gew.-% und einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm.
Man chlorierte das in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7
verwendete Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymerisat (Vergleichsbeispiel
11) oder das in Vergleichsbeispiel 8
verwendete Polyethylen hoher Dichte (Vergleichsbeispiel
13) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur, die 5°C
niedriger war als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats,
bis sein Chlorgehalt 20 Gew.-% erreichte.
Hiernach wurde beim kristallinen Schmelzpunkt
des Ausgangspolymerisats das chlorierte Produkt 1 h wärmebehandelt.
Anschließend wurde erneut bei der in der
ersten Stufe verwendeten Temperatur das wärmebehandelte
Produkt chloriert, bis der Chlorgehalt 30 Gew.-% (Vergleichsbeispiel
11) oder 35 Gew.-% (Vergleichsbeispiel
12) erreichte. Die Endprodukte besaßen einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 0,01 cm.
Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man
als Ausgangsmaterial ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisatpulver
(Dichte 0,915; MI=0,8; Buten-1-Gehalt 6,5 Gew.-%;
kristalliner Schmelzpunkt 118°C; enthaltend 51,3 Gew.-%
eines bei 110°C oder darunter schmelzenden, kristallinen
Anteils) verwendete.
Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man
als Ausgangsmaterial ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
(Dichte 0,930; MI=0,8; Buten-1-Gehalt 3,5 Gew.-%;
kristalliner Schmelzpunkt 123°C; enthaltend 34,0% eines
bei 110°C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils)
verwendete.
Unter Verwendung eines Ethylen/Buten-1-Copolymerisats
(Dichte 0,940; MI=0,2; Buten-1-Gehalt 1 Gew.-%; kristalliner
Schmelzpunkt 127°C; enthaltend 15,2% eines
bei 110°C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils)
führte man die Chlorierung bei 105°C durch, bis
der Chlorgehalt 20 Gew.-% erreichte. Hiernach wurde die
Chlorierung bei 125°C durchgeführt.
Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man
als Ausgangsmaterial ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
(Dichte 0,905; MI=1,0; Buten-1-Gehalt 10 Gew.-%; kristalliner
Schmelzpunkt 115°C; enthaltend 62,0% eines
bei 110°C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils)
verwendete. Man erhielt ein chloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
mit einem Chlorgehalt von 32 Gew.-%.
Mit dem Fortschreiten der Chlorierung agglomerierte
jedoch die Reaktionsaufschlämmung, und nach der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung schwierig waschbar.
Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man
das in Vergleichsbeispiel 14 verwendete Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
einsetzte, und führte die Chlorierung bei 80 bis 83°C
durch.
Tabelle 2 gibt die Eigenschaften der in den Beispielen
1 und 5 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 15
erhaltenen, chlorierten Polymerisate wieder. In Tabelle 2
bedeuten die Abkürzungen
EBC=Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
EMC=Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymerisat
HDP=Polyethylen hoher Dichte.
EMC=Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymerisat
HDP=Polyethylen hoher Dichte.
Man verknetete mit Hilfe einer 20,3 cm (8 inch) Walze
jeweils 100 Gew.-Teile der in Tabelle 3 angegebenen,
chlorierten Produkte, 30 Gew.-Teile SRF Ruß, 10 Gew.-Teile
Pb₂O₃, 2,5 Gew.-Teile Triallylisocyanurat und 2,7 Teile
Dicumylperoxid. Die erhaltene Folie wurde 20 min
bei 160°C druckgehärtet.
Mit Ausnahme des Bezugsbeispiels 5 war während des
Walzenverknetens ein Erhitzen der Walze nicht erforderlich.
Die Folienbildung konnte einfach und rasch erfolgen,
und der Einschluß von Kohlenstoff und anderen Bestandteilen
konnte schnell durchgeführt werden.
Als die Produkte der Vergleichsbeispiele 6 und 7 verwendet
wurden, konnte die Folienbildung das erste Mal durchgeführt
werden, als die Walze auf eine Temperatur nahe
100°C erhitzt worden war, und es war eine lange Zeitdauer
erforderlich, um Kohlenstoff und andere Bestandteile
einzubringen.
Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3
angegeben.
Die Adhäsion des nachchlorierten Ethylen/Buten-1-Copolymerisats,
das nach der Erfindung erhalten wurde,
an EPDM wurde untersucht.
(A) 75 Gew.-Teile (die gleiche Basis gilt nachstehend)
Esprene 501A (Warenzeichen für ein Produkt der Sumitomo
Chemical Co., Ltd.) 50 Teile Esprene 400 (Warenzeichen
für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Teil
Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 80 Teile FEF-Ruß,
30 Teile naphthenisches Verfahrensöl, 2 Teile Mercaptobenzothiazol
(Beschleuniger M), 1,5 Teile Tetramethylthiuram-monosulfid
(Beschleuniger TS) und 0,8 Teile
Schwefel wurden auf einer Walze verknetet und die erhaltene
Folie wurde 1 min bei 80°C gepreßt, um eine
ungehärtete Folie mit einer Dicke von 1,5 mm zu ergeben.
(B) 100 Teile nachchloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat,
30 Teile eines ultrafeinen Magnesiumsilikatpulvers,
30 Teile aktiviertes Calciumcarbonat,
5 Teile Siliciumdioxid, 10 Teile Titanoxid, 30 Teile
Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, 1 Teil eines Polymerisats
von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 10 Teile Magnesiumoxid,
1,5 Teile Trithiocyanursäure und 2,5 Teile
Dicyclohexylamin-2-benzothiazol wurden auf einer Walze
verknetet, und die Folie wurde 1 min bei 80°C gepreßt,
um eine ungehärtete Folie zu bilden.
(C) Die unter (A) und (B) erhaltenen, ungehärteten
Folien wurden laminiert und 15 min bei 160°C gepreßt,
um eine Laminatstruktur zu bilden. Sie wurde auf eine
Breite von 25 mm geschnitten und einem T-Abschältest
unterzogen. Die Adhäsionsfestigkeit wurde in kg/Zoll
ausgedrückt. Man untersuchte den Zustand der Abschälung.
Der Zustand, bei dem der Kautschuk (A) oder (B) abgeschält
war, während er an dem anderen anhaftete, wurde
als "Kautschukbruch" bezeichnet. Ein anderer Zustand
des Abschälens wurde als "Grenzflächenbruch" bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Man wiederholte den Adhäsionstest 1, mit der Ausnahme,
daß eine Mischung des in Beispiel 1 erhaltenen, nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats und des in
Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen, nachchlorierten Ethylen/Buten-1-Copolymerisats
anstelle des im Adhäsionstest
1 verwendeten, nachchlorierten Copolymerisats
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
angegeben.
Claims (5)
1. Nachchloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
mit
- (a) 1 bis 2 Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome,
- (b) einem Chlorgehalt von 25 bis 35 Gew.-%,
- (c) einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000,
- (d) einer Schmelzwärme, bestimmt durch DSC, von nicht mehr als 2,093 J/g und
- (e) einem Ethylengehalt von 93 bis 97 Gew.-% und einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-%.
2. Nachchloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
gemäß Anspruch 1, in dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht
(c) 100 000 bis 500 000 beträgt und die Schmelzwärme
(d) 0 bis 2,093 J/g beträgt.
3. Nachchloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
gemäß Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet durch
- (f) einen 100% Modul bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm² und
- (g) einen 25% Modul bei -20°C von nicht mehr als 100 kg/cm².
4. Nachchloriertes Ethylen/Buten-1-Copolymerisat
gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
100% Modul bei Raumtemperatur (f) 5 bis 10 kg/cm² beträgt
und der 25% Modul bei -20°C (g) 40 bis 100 kg/cm²
beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines nachchlorierten
Ethylen/Buten-1-Copolymerisats mit einem 100% Modul
bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm² und
einem 25% Modul bei -20°C von nicht mehr als 100 kg/cm²,
umfassend eine erste Stufe einer Chlorierung eines
Ethylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer
Temperatur, die mindestens 5°C niedriger ist als
der durch DSC bestimmte,
kristallinische Schmelzpunkt des Polymerisats, unter
Zufuhr von Chlorgas; eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung
des chlorierten Ethylenpolymerisats bei einer
Temperatur, die höher ist als der durch DSC
bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt
des chlorierten Ethylenpolymerisats und zumindest
5°C höher ist als die Chlorierungstemperatur bei
der ersten Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von
Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas; und eine dritte
Stufe einer Chlorierung des erhaltenen, wärmebehandelten,
chlorierten Ethylenpolymerisats in wäßriger Suspension
bei einer Temperatur, die niedriger ist als
der durch DSC bestimmte,
kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats
und gleich ist der oder niedriger als die Temperatur
in der zweiten Stufe, unter Zufuhr von Chlorgas, bis
der endgültige Chlorgehalt erreicht ist, dadurch gekennzeichnet,
daß
- (a) bei der ersten Stufe ein Ethylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930, einem Ethylengehalt von 93 bis 97 Gew.-%, einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.-% und einem durch DSC bestimmten, kristallinischen Schmelzpunkt von 115 bis 125°C, wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisats ein kristallines, lineares Ethylencopolymerisat ist und zumindest 30 Gew.-% dieses kristallinen Teils bei einer Temperatur von nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20% erreicht,
- (b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5°C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch DSC bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, und
- (c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6±2°C geringer ist als der durch DSC bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangs-Ethylen/Buten-1-Copolymerisats, bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis 35 Gew.-% erreicht.
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