KR900004670B1 - 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법

본 발명은 종래 발표되지 않은 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이며, 더 특별하게는 양호한 내한성을 가진 고무물질로서 유용한 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 실온 및 저온에서 우수한 고무성질을 가진 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체가 응집되지 않고 우수한 재생성으로 공업적으로 제조될 수 있다. (예를들어, 이 공중합체는 0.1mm 이하의 평균 입경을 갖는다).

더 특별하게는, 본 발명은 하기의 특성 (a)~(e)를 갖는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체를 포함한다. (a) 100 탄소원자당 1~2메틸기를 갖는다. (b)25~35중량%의 염소 함량을 갖는다. (c) 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. (d) 시차주사열량계로 측정하여 0.5cal/g 이하의 결정질 부분의 용해열을 갖는다. (e) 93~97중량%의 에틸렌 함량 및 7~3중량%의 부텐-1 함량을 갖는다. 보통, 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 하기 (f) 및 (g)의 특성을 갖는다. (f) 실온에서 10㎏/㎠ 이하의 100% 모듈러스를 가지며, (g) -20℃에서 100㎏/㎠ 이하의 25% 모듈러스를 갖는다.

본 발명은 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 염소기체를 공급하면서 시차주사열량계에 의해 측정된 중합체의 결정질 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도로 수성현탁액에서 에틸렌 중합체를 염소화 하는 제1단계, 시차주사열량계에 의해 결정된 염소화 에틸렌 중합체의 결정질 융점 보다 높은 온도에서 및 제 1 단계에서의 염소화 온도보다 5℃ 이상 높은 온도에서 염소기체 공급없이 염소기체의 부재하 염소화 에틸렌 중합체를 열처리하는 제 2 단계, 및 시차주사열량계에서 측정된 출발 중합체의 결정질체를 공급하면서 수성 현탁액중의 열처리된 염소화 에틸렌 중합체를 염소화하는 제 3 단계 반응을 특징으로 하는, 실온에서 ㎏/㎠ 이하의 100% 모듈러스 및 -20℃에서 100㎏/㎠ 이하의 25% 모듈러스를 갖는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

그리고 이들 반응은 (a) 제 1 단계에서, 밀도가 0.915~0.930%이고, 에틸렌 함량이 93~97중량%이며, 부텐-1 함량이 7~3중량%이고 DSC 결정질 융점이 115℃~125℃인, 적어도 일부분이 결정성의 선상 에틸렌 공중합체이고 그 결정부분의 적어도 30중량%가 110℃ 이하에서 융해하는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 온도 100~115℃에서 염소함량이 10~20%에 달할때까지 수성 현탁액에서 염소화하고, (b) 제 2 단계는 제 1 단계의 온도보다 5℃이상 높은 온도 및 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 결정질 융점(시차주사열량계에 의해 측정) 이하의 온도에서 수행하며, (c) 제 3 단계는 출발 에틸렌/부텐-1- 공중합체의 DSC 결정질 융점보다 6±2℃ 낮은 온도에서 최종 생성물의 염소 함량이 25~35%가 될때까지 수행함을 특징으로 한다.

종래에 염소기체의 공급없이 열처리 단계를 포함하는 다단계로 염소화 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 몇가지 방법이 제안되었다 (예를들어, 일본국 특허 공보 제 7896/1972 및 9111/1974호 및 미국 특허 제3,759,888호 참고).

예를 들면 상기의 미국 특허 제3,759,888호는 (a) 상기 폴리에틸렌의 결정질 융점보다 5~50℃ 낮은 온도에서, 폴리에틸렌의 결정질 부분이 완전히 용융되어 없어지도록 염소 함량이 10~45중량%가 될때까지 제 1 단계 염소화에 의해 폴리에틸렌 분말을 염소화하고, (b) 열처리 후 및 더 염소화하기 전의 염소 함량이 1%이하 즉 염소화 단계(a) 후의 염소 함량보다 높도록, 제 1 단계 염소화 폴리에틸렌의 결정질 부분의 최저 융해온도 이상 및 제 1 단계 염소화 온도보다 5℃ 이상 높은 온도(T_b)에서 염소 도입을 중지하고 제1단계 염소화 폴리에틸렌을 열처리한 후, (c) 최종 염소 함량이 20~25중량%에 도달할때까지 즉 염소화 단계(a) 후의 염소함량보다 1중량% 이상 높게될때까지, 열처리 온도(T_b) 이하 및 출발 폴리에틸렌의 결정질 융점보다 10~60℃ 낮은 온도(T_c)에서 제 2 단계의 염소화에 염소 도입을 재개하여 열처리 염소화 폴리에틸렌을 더 염소화함을 특징으로 하는, 수성 현탁액중의 폴리에틸렌의 다단계 염소화에 의해 염소화 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

이 미국 특허 기록에 출발 에틸렌 중합체가 20몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 코모노머 성분을 함유할 수 있다고 기재되어 있다. 부텐-1은 코모노머 성분의 한예로서 나타나 있으나, 이 미국 특허는 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체가 실제로 사용되는 실시예를 제공하지 못하고 있다. 이 특허에는 제 3 단계 염소화 온도가 출발 에틸렌 중합체의 DSC 결정질 융점보다 10℃이상(10°~60°) 낮아야 한다는 것이 기재되어 있다.

일본국 공개 특허 공보 제 23802/1983 (본 출원의 우선권일 이후 1983년 2월 12일에 공개 : 미국 특허 출원 제 289821에 상응)에는 에틸렌/1-부텐의 몰비가 약 85/15~약 95/5인 에틸렌/1-부텐 공중합체를 염소화 함으로써 얻어진, 약 5~약 50중량%의 염소 함량 및 약 20~약 150의 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)를 갖는 염소화고무 및 그의 제조방법이 기재되어 있다. 이 일본 특허는 74~90.5중량%의 에틸렌 함량 및 26~9.5중량%의 부텐-1 함량을 갖는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 후-염소화 함으로써 얻어진 염소화고무를 기재하고 있다. 특별한 실험예는 없지만, 에틸렌 함량이 약 95몰%, 즉 90.5중량% 이상이거나 또는 부텐-1의 함량이 9.5중량% 이하일때, 생성물의 고무성질이 좋지 못하다고 되어 있다. 이 특허는 다단계에서의 후-염소화를 전혀 기재하고 있지 않다.

후-염소화 에틸렌 중합체의 주요한 이용은 염화비닐 수지의 충격 강도의 향상, 각종 합성수지에 대한 난연성, 및 전선 및 케이블의 절연코우팅이다. 최근 이의 우수한 유연성, 내기후성, 오일저항등을 이용하여, 호오스, 시이트, 패킹, 가스켓, 압출성형품 등에 이용이 증가하고 있다.

후-염소화 에틸렌 중합체는 사용시 몇가지 수지형의 특성을 나타내며, 탄성 중합체의 관점에서 볼때 각종 결점을 갖는다. 예를 들면, 너무 높은 경도, 너무 큰 100% 모듈러, 또는 좋지 않은 저온 특성 때문에, 단지 비교적 단단한 고무 생성물로써만 적당하다. 이런 한계점을 극복하기 위해 대량의 가소제를 첨가하여 생성물 표면에 점착성을 주거나 가소제를 방출하여 얼룩지게 할 수 있다. 첨가시, 대량의 가소제는 염소화 에틸렌의 중합체의 바람직한 난연성을 지나치게 악화시킨다.

한편, 수성 현탁계에서의 염소화에 의한 혼합 반응에서 생성된 후-염소화 올레핀 중합체는 균일한 반응에서 얻어진 후-염소화 올레핀 중합체 보다 고무탄성 및 유연성이 열등하다. 그러므로, 출발 올레핀 중합체의 융점을 고려하여 반응 온도를 선택함으로써 질을 향상시키려는 시도가 있었다. 특히 중합체의 결정질 융점 근처의 온도 또는 그 이상의 온도에서 출발 올레핀 중합체를 후-염소화 함으로써 고무탄성, 유연성 등을 향상시키려는 시도가 있었다. 그러나 이와 같은 기술은 슬러리 입자가 응집되며, 염소화반응의 조절이 곤란하거나 불가능하다. 또는 세척 및 건조와 같은 후처리가 곤란하며, 만족스런 염소화 올레핀 중합체를 얻는 것이 불가능하다.

공지의 후-염소화 에틸렌 중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔고무(EPOM)에 잘 부착되지 않는다. 예를들어, 가황에 의해 EPDM 층에 우수한 내기후성, 오일저항 및 열저항성을 갖는 후-염소화 에틸렌 중합체를 결합함으로써 도시가스 공급을 위한 호스 및 자동차 라디에이터용 호스와 같이 EPDM내층 및 후-염소화 에틸렌 중합체 외층으로 구성된 라미네이티드 구조를 생산할때, 만족스런 부착력이 얻어질 수 없다.

본 발명자들은 이런 결점을 극복할 수 있는 염소화 에틸렌 중합체를 제공하기 위해 연구한 결과, 특정 반응 조건과 특정 에틸렌/부텐-1 공중합체를 사용한 다단계 수성 현탁액 중합방법에 의해 상술한 결점이 극복될 수 있으며, 우수한 내한성 및 미세한 입자크기, 예를들며 0.1mm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 후-염소화 에틸렌 공중합체가 응집없이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명자들의 연구는 종래의 기술에 없었던 상기 (a)~(e)의 특성을 갖는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체가 얻어질 수 있으며; 이후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 (f) 실온에서 10㎏/㎠ 이하의 100% 모듈러스 및 (g) -20℃에서는 100㎏/㎠ 이하의 25% 모듈러스를 나타내는 바와같이 실온 및 저온에서 우수한 특성을 갖고 있으며; JIS-K-6301에 따른 인장 시험에 의해 탄성 중합체의 중요 특성인 100% 모듈러스 (이후 M100으로 약칭) 및 공지의 염소화 에틸렌 중합체보다 더 낮은 경도를 갖고 있으며; 이 공중합체는 파괴시 매우 높은 신장성 및 우수한 내한성을 갖는다는 것을 나타낸다.

또한 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체가 경화에 의해 EPDM에 우수한 부착력을 가지며, 만족스런 경화 부착력을 갖는 라미네이티드 구조를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

대부분의 고무성질을 나타내는 조건하 수성 현탁계에서 염소화된 고밀도 폴리에틸렌의 염소화 생성물은 그 염소 함량이 약 35중량%일때 출발 폴리에틸렌의 결정의 소멸 및 최소의 경도 및 100% 모듈러스 및 최대의 신장력을 나타낸다는 것은 공지이다. 일반적으로 실온에서 우수한 고무성질을 나타내기 위해 염소함량이 증가되어야 한다. 한편, 수성 현탁액 방법에 의애 얻어진 고밀도 폴리에틸렌의 염소화 생성물에 있어 염소 함량이 증가하면 저온에서 현저한 고무성질이 나타난다. 최근, 특성 (a)~(d)를 갖는 후-염소화 에틸렌 공중합체에 있어, 염소 함량이 약 30중량%일때 출발 공중합체의 결정이 사라지며, 경도 및 M₁₀₀의 최소치 및 신장력의 최대치가 존재하며 ; 실온에서 우수한 고무성질을 가지며, 저온에서도 고무성질을 유지하는 후-염소화 에틸렌 공중합체가 제공될 수 있다는 것이 본 발명에 따라 발견되었다.

또한 상술한 향상된 특성을 갖는 후-염소화 에틸렌 공중합체는 중합체의 시차주사열량계에 의해 측정된 결정질 융점보다 5℃이상 낮은 온도에서 염소기체를 공급하면서 수성 현탁액에서 에틸렌 중합체를 염소화하는 제 1 단계, 염소화 에틸렌 중합체의 시차주사열량계에 의해 측정된 결정질 융점보다 높고 제 1 단계의 염소화 온도보다 5℃이상 높은 온도에서 염소기체의 공급없이 염소기체 부재하에 염소화 에틸렌 중합체를 열처리하는 제 2 단계, 및 시차주사열량계에 의해 측정된 출발 중합체의 결정질 융점보다 낮고 제 2 단계의 온도보다 같거나 낮은 온도에서 최종 염소 함량에 도달할때까지 염소기체를 공급하면서 수성 현탁액에서 열처리된 염소화 에틸렌 중합체를 염소화하는 제 3 단계의 반응을 특징으로 하는 방법에 의해 제조될 수 있으며 ; 이때 (a) 제 1 단계에서, 밀도가 0.913~0.930이고, 에틸렌 함량이 93~97중량%이며 부텐-1 함량이 7~3중량%이고 DSC 결정질 융점이 115℃~125℃인, 적어도 일부분이 결정성의 선상에틸렌 공중합체이고 그 결정부분의 적어도 30중량%가 110℃이하에서 융해하는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 온도 100~115℃에서 염소 함량이 10~20%에 달할때까지 수성 현탁액에서 염소화 하고, (b) 제 2 단계는 제 1 단계의 온도보다 5℃이상 높으며 시차주사열량계에 의해 측정된 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 결정질 융점보다 높지 않은 온도에서 수행하고, (c) 제 3 단계는 시차주사열량계에 의해 측정된 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 결정질 융점보다 6±℃ 낮은 온도(이 온도 조건은 상술한 미국 특허 제3,759,888에 기재된 온도, 즉 시차주사열량계에 의해 측정된 출발 에틸렌 중합체의 결정질 융점보다 10~60℃ 낮은 온도)에서 최종 생성물의 염소 함량의 25~35중량%에 도달할때까지 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명자들의 연구는 비교적 좁은 결정질 융점 범위를 가진 보통의 낮은 압력 또는 높은 압력의 폴리에틸렌의 경우, 약 100℃의 온도에서 수성 현탁계 중에서 염소화를 시작하여 출발 중합체 또는 공중합체의 결정질 융점 근처의 온도에서 염소화를 끝마침으로써 고무성질을 가지며 잔류결정이 없는 염소화 에틸렌 중합체가 바람직하지 못한 응집을 나타내지 않고 제조될 수 있으나, 이 기술이 본 발명의 요건 (a)에 맞는 상당히 넓은 결정질 융점 범위를 갖는 에틸렌/부텐-1 공중합체에 적용될 때, 바람직하지 못한 응집이 일어나며 만족스런 결과를 얻을 수 없다는 것을 나타내고 있다. 그리고 본 발명에 따라 (a), (b) 및 (c)의 조건하 요건(a)에 맞는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 염소화함으로써, 낮은 온도에서 우수한 고무 특성을 가지며 잔류 결정이 없는 후-염소화 에틸렌 공중합체(시차주사열량계에 의해 측정된 결정성 부분의 융해열이 0.5cal/g 이하임)를 0.1mm 이하의 평균 입자를 갖는 미세입자의 형태로 응집없이 제조할 수 있다.

그러므로, 본 발명의 목적 및 장점은 하기에 명백히 설명된다. 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 100탄소원자 당 1~2메틸기를 갖는다[특성 (a)]. 100 탄소원자당의 메틸기의 수는 하기의 방법에 의해 측정된다.

[샘플 제조]

1g의 후-염소화 에틸렌 공중합체를 3㎖의 O-디클로로벤젠, 0.6㎖의 듀테로벤젠 및 0.2㎖의 헥사메틸디실록산(HMDS)에 용해시켜 샘플을 제조한다.

[측정조건]

사용기기 : FX-90Q (일본 JEOL LTD., 제)

펄스(pulse) 계열 : 싱글펄스, 6μ초, 45°, 반복시간 2초, 완전한 양자분해, 30,000펄스 이상.

온도 : 100℃

[메틸기 함량의 계산]

얻어진 챠트에서, 후-염소화 에틸렌 공중합체의 탄소원자에 해당하는 모든 피이크의 높이를 합하고, 총합을 HMDS를 기준으로 9±1ppm에서 피이크의 높이로 나눈다. 이 수치를 100으로 곱한 수가 메틸기의 함량(100 탄소원자당)이다.

9±1ppm에서의 피이크는 후-염소화 에틸렌 공중합체에 분지된 에틸에 해당하는 피이크이다.

상기에서 측정된 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체에서 메틸기의 수는 100 탄소원자당 1~2이며, 이것은 공지의 후-염소화 폴리에틸렌보다 상당히 큰 값이다. 이 특성은 본 발명의 후-염소화 에틸렌 공중합체가 낮은 염소 함량에도 불구하고 출발 공중합체의 결정이 없으며 실온 및 저온에서 우수한 고무성질을 가지며, 따라서 공지의 염소화 에틸렌 중합체보다 낮은 M₁₀₀및 경도, 파괴시의 매우 높은 신장력 및 우수한 내한성을 갖는다는 것을 나타낸다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 25~35중량%, 바람직하게는 30±3중량%의 염소함량을 갖는다[특성 (b)].

본 발명의 염소 함량은 원소분석에 의해 측정된 값이다. 약 30%의 염소 함량은 공지의 후-염소화 폴리에틸렌에서 출발 폴리에틸렌의 결정이 소멸되는 약 35중량%의 염소함량보다 낮은 것이다. 따라서, 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체에서, 출발 공중합체의 결정은 낮은 염소 함량에서 소멸되며, 실온 및 저온에서 우수한 고무성질을 갖는다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 100,000이상, 예를 들면 약 100,000~약 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다[특성 (c)].

본 발명의 중량 평균 분자량은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에 녹인 0.1중량%의 공중합체 용액을 겔-침투 크로마토 그래피에 의해 135℃에서 측정한 폴리스티렌을 기준으로 한 중량평균 분자량이다. 측정에 사용된 검출기는 시차굴절계이다. 중량 평균 분자량이 100,000이하라면, 본 발명의 후-염소화 공중합체로부터 얻어진 경화품의 특성은 저하된다.

후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정하여 0.5cal/g 이하의 융해열을 갖는다[특성 (d)].

본 발명의 DSC 융해열은 시차열량계(모델 DSC-1B, 퍼킨엘머사제)를 사용하여 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정한 값이다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 DSC로 측정하여 0~0.5cal/g의 융해열을 갖는다. 이것은 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체에서의 결정이 실제로 소멸되는 것을 의미한다. 상술한 파라메타 (a), (b) 및 (c)와 함께, 파라메타(d)는 본 발명의 후-염소화 공중합체가 실온 및 저온에서 우수한 고무성질을 나타낸다는 사실을 나타낸다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 X선 브로드 앵글회절에 의해 얻어진 회절 커브의 2θ=5°~2θ=3°에서 실제로 피이크를 나타내지 않는다. Cu-K_α선 (파장 1.54A)은 X-선 원으로서 사용되며, 얻어진 회절커브는 브래그의 앵글 2θ에 대해 플로팅한다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 에틸렌 함량 93~97중량% 및 부텐-1 함량 7~3중량%[특성 (e)]를 가진다. 부텐-1 함량이 상기한 낮은 한계치 이하이면, 출발 공중합체의 결정이 소멸되게 하기 위해 염소함량을 증대시켜야만 한다. 결과적으로 낮은 온도에서의 결과의 후-염소화 공중합체의 고무성질을 나빠지게 된다.

부텐-1 함량이 규정된 한계치를 넘을 경우는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체로부터 얻어진 가황물의 유연성 또는 내열성이 나빠지게 된다.

상기의 특성(a)~(e) 이외에 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 보통 실온에서 10㎏/㎠ 이하, 예를 들면 5~10㎏/㎠의 100% 모듈러스 [특성 (f)]를 가지며, -20℃에서 100㎏/㎠이하 예를 들면 40~100㎏/㎠[특성 (g)]의 25% 모듈러스를 갖는다.

본 발명의 후-염소화 공중합체의 모듈러스는 JIS-K6301에 따른 방법으로, 8-인치롤에서 시이팅하고 100℃ 및 100㎏/㎠에서 압착하여 제조한 후-염소화 공중합체의 2mm 압착시이트를 사용하여 측정한다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌 공중합체의 제 1 단계는 밀도가 0.915~0.930, 에틸렌 함량이 93~97중량%, 부텐-1 함량이 7~3중량% 및 DSC 결정질 융점 [(d)에서 상기와 같은 방법으로 측정된 DSC 챠트의 전체 결정질 피이크중 가장 높은 피이크를 나타내는 온도]이 115℃~125℃인, 적어도 일부분이 결정성의 선상에틸렌 공중합체이고 그 결정 부분의 적어도 30중량%가 100℃이하에서 융해하는 에틸렌/부텐-1 공중합체를 온도 100~115℃에서 염소 함량이 10~20%에 도달할때까지 수성 현탁액에서 염소화하여 수행한다.

출발 에틸렌/부텐-1 공중합체는 공지의 방법으로 제조될 수도 있으며, (예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제106910/1981호) 시판되는 것을 이용하여도 좋다.

바람직하기는 선상 에틸렌 공중합체의 결정질 부분의 양은 (d)에서 상기한 바와같은 방법으로 DSC에 의해 결정된 융해열 10~20cal/g(DES 챠트에서의 전체 결정성 피이크 면적)의 범위에 있다. 결정 부분의 30중량% 이상이 110℃이하에서 융해한다는 것은

임을 의미한다.

수성 현탁액에서의 염소화의 기술은 매우 잘 알려져 있으며, 예를들면 미국 특허 제3,759,888호에 공개된 방법을 사용할 수 있다. 제 2 단계에서는 상기한 바와같이 제 1 단계에서 얻어진 염소화된 에틸렌/부텐-1 공중합체를 제 1 단계 보다 5℃이상 높으며, 초기 에틸렌/부텐이 공중합체의 DSC 결정질 융점 [상기한 (d)에서와 같은 방법으로 측정된 DSC 챠트의 모든 피이크 들중 가장 높은 피이크를 나타내는 온도] 이하의 온도에서 염소 가스를 공급하지 않고, 또한 근본적인 염소 가스가 없이 열처리 한다. 근본적인 염소가스 없이 열처리 하는 방법은 잘 알려져 있으며, 예를들면 미국 특허 제3,769,888호에 공개된 방법을 사용할 수 있다.

제 3 단계에서는 열처리한 생성물을 수성 현탁액 내에서 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 DSC 결정 융해점 보다 6±2℃ 낮은 온도로, 최종 생성물의 염소함량이 25~23중량%에 이를때까지 염소가스를 공급하여 염소화 하였다.

제 3 단계에서 사용된 온도는 물론 제 2 단계의 온도보다 낮다. 제 3 단계는 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 DSC 융점보다 6±2℃ 낮은 온도를 제외하고는 상기한 미국 특허 제3,759,888호에 공개된 것과 같은 방법으로 수행되었다. (미국 특허 제3,759,888호에서는 초기 에틸렌 중합체의 DSC 결정 융점 보다 10~60℃ 낮은 온도의 사용이 필수적이다)

본 발명의 방법에 따르면 특성(a)~(e) 및 그 이상의 우수한 성질인 (f) 및 (g)를 가진 후-염소한 에틸렌/부텐-1 공중합체는 예를들면 응집됨 없이 평균 입자크기 0.1mm 이하 등의 원하는 입자 크기를 가진 입자의 형태로 제조될 수 있다. 후-염소화 공중합체는 실온 및 낮은 온도에서 모두 우수한 고무성질을 나타낸다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 가황물은 후 염소화 공중합체를 가황제, 가황가속제, 산수용체, 충전제, 현색제, 내산화제, 안정제, 가소제 및 경화성 고무 조성물을 형성하기 위한 처리 보조제 등의 알맞게 선택된 고무 합성 화학 물질과 함께 혼합하고, 관용의 방법으로 조성물을 경화하여 제조될 수 있다. 본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 또한 이종의 후-염소화 에틸렌 중합체 또는 공중합체와 혼합되는 성분으로서 사용될 수 있다.

다양한 고무 합성 화학 물질의 양은 알맞게 선택될 수 있다. 예를들면 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체 100중량부당 가황제는 약 0.1~약 5중량부, 가황가속제는 약 0.1~ 약 5중량부, 산수용체는 약 1~ 약 20중량부, 충전제는 약 200부까지, 현색제는 약 20중량부까지, 내산화제는 약 5중량부까지, 연화제는 약 100중량부까지 및 처리 보조제는 약 5중량부까지이다.

가황제의 자세한 예는 디 큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드(디큐밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 및 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이 바람직하다) 등의 퍼옥시드가황제 ; 1,3,5-트리티오시아누르산, 1-메톡시-3,5-디메르캅토트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메트캅토트리아진, 1-디에틸-아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-사이클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-사이클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 및 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등의 트리아진 가황제 ; 티오우레아, 에틸렌티오 우레아, 모노메틸티오우레아 및 디에틸티오우레아 등의 티오우레아가황제 ; 및 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 에틸렌디아민 카르바메이트, 및 N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 아민 가황제를 포함한다.

가황과정 가황제를 사용치 않고 전자비임을 사용하여 수행할 때는 에너지 약 0.~100MeV, 바람직하기는 약 0.3~20MeV를 갖는 전자 비임을 경화 가능한 고무 조성물에 조사하여, 흡수된 양이 약 0.5~35Mrad, 바람직하기는 약 0.5~약 10Mrad가 되도록 한다.

상기 퍼옥시드 가황제를 위한 가황가속제의 예는 황, P-퀴논 디옥심 등의 퀴논-디옥심 화합물, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트, 말레이미드 화합물 등의 알릴 화합물 및 디비닐벤젠을 포함한다.

트리아진 가황제를 위한 가황 가속제의 예는 티우람 설파이드 또는 디티오 카르바메이트 염이다. 특정예는 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸우람모노설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트, 소듐 디-n-부틸디티오 카르바메이트, 포타슘 디메틸디티오 카르바메이트, 포타슘 디-n-부틸디티오카르바메이트, 리드 디메틸디티오카르바메이트, 리드 펜타메틸렌디티오카르바메이트, 리드 에틸페닐디티오카르바메이트, 징크 디메틸디티오카르바메이트, 징크 디에틸디티오카르바메이트, 징크 디-n-부틸디티오 카르바메이트, 징크 디벤질 디티오 카르바메이트, 징크 N-펜타메틸렌-디티오카르바메이트, 징크 에틸페닐디티오카르바메이트, 셀레늄디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디에틸디티오카르바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 카드뮴디에틸디티오카르바메이트, 카드뮴 펜타메틸렌 디티오 카르바메이트, 구리 디메틸디티오카르바메이트, 철디메틸디티오카르바메이트, 비스무트디메틸디티오카르바메이트, 디메틸암모늄디메틸 디티오 카르바메이트, 디부틸 암모늄 디부틸 디티오카르바메이트, 디에틸 암모늄 디에틸 디티오카르바메이트, N,N-디메틸사이클헥사민 디부틸디티오카르바메이트, 피페리딘 펜타메틸렌 디티오 카르바메이트 및 피페콜린 메틸펜타메틸렌디티오 카르바메이트가 있다. 산 수용체는 주기율표 II족 금속의 옥사이드, 히드록사이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 실리케이트, 보레이트 및 포스파이트 및 주기율표 IVa족 금속의 옥사이드, 염기성 카르보네이트, 염기성 카르복실레이트, 염기성 포스파이트, 염기성 설파이트, 및 산 염기성 설페이트가 있다. 그의 특정에는 마그네시아, 마그네슘히드록사이드, 바륨히드록사이드, 마그네슘카르보네이트, 바륨카브로네이트, 생석회, 소석회, 칼슘카르보네이트, 칼슘실리케이트, 칼슘스테라레이트, 징크스테아레이트, 칼슘프탈레이트, 마그네슘포스파이드, 칼슘포스파이트, 징크옥사이드, 틴옥사이드, 1산화아연, 적납, 백색납, 이 염기성 리드 프탈레이트, 이 염기성 리드포스파이트, 염기성 틴포스파이트, 염기성 리드 설파이트 및 삼 염기성 리드설페이트가 있다.

충전제의 실예는 다양한 카아본블랙, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 실리케이트, 수용성 마그네슘 실리케이트, 실리콘디옥사이드, 규조토, 알루미늄설페이트, 바륨설페이트 및 칼슘설페이트를 포함한다.

현색제의 예는 티타늄옥사이드, 카아본블랙, 적 산화철 티타늄 옐로우, 코발트그린, 울트라마린 및 망간 바이올렛 등의 무기 현색제 및 아조 안료, 니트로소안료, 니트로안료 및 프탈로시아닌 안료 등의 유기 현색제를 포함한다.

내산화제의 실예는 칼슘 스테아레이트 또는 바륨 스테아레이트 등의 금속비누, 삼 염기성 리드 설페이트 등의 무기산염, 디부틸린 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸)페놀 및 2-메르캅토 벤즈이미다졸 등의 중합체가 있다.

난연재의 실예는 안티모닐 옥사이드, 알루미늄 히드록사이드 등의 무기 화합물 및 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 에스테르를 포함한다.

가소제의 예는 트리옥틸 트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 유도체, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디-(2-에틸헥실) 아디페이트 아제테이트 또는 세바케이트 등의 지방족이 염기산 유도체 트리부틸포스페이트 등의 인산 유도체, 에폭시화된 대두유등의 에폭시유도체, 염소화된 파라핀 파라피닉 조제오일, 나프테닉 조제 오일 및 방향족 조제오일 등의 파라핀 유도체를 포함한다.

본 발명의 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체는 예를들면 혼합롤, 반부리(Banbury) 혼합기, 다양한 형의 혼합기 등을 이용 고무의 제조에 지금까지 사용되었던 원하는 방법에 따라 상기 예시한 다양한 합성 화학물질과 함께 혼합된다. 고무 화합물은 사출기, 캘린더롤, 압착기 등에 의해 선결된 형으로 주조된다. 이와같이 제조되어, 후-염소화 에틸렌/부텐-1을 함유하는 경화 가능한 고무 조성물은 관용적으로 알려진 방법에 의해 가항화 될 수 있다. 예를들면 보통 120~200℃의 온도로 가열하면 가황화된 생성물을 만들 수 있다. 가황 반응 시간은 온도에 따라 다르나, 보통 0.5분~60분이다.

경화 성형은 예를들면 가압주형, 사출주형, 증기통, 기욕을 사용하는 바람직한 방법에 의해, 또는 적회선 또는 마이크로파로 가열함으로써 수행될 수 있다.

고무 성분으로써 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체를 함유한 경화성 고무 조성물 가황화되고 고무 성분으로서 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 고무와 같은 다른 올레핀 고무를 함유한 경화성 고무 조성물과 결합되어 경화된 라미네이티드 구조를 형성할 수 있다.

가황은 예를들면 두 조성물을 쌍나사형 압출기에 의해 라미네이트 튜브에 성형하고 라미네이트 튜브를 가황함으로써, 또는 경화성 조성물을 서로 결합시키고 가압 가황함으로써 수행될 수 있다. 가황고무의 부착제는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체 고무 조성물을 톨루엔과 같은 용매에 용해 시킴으로써 제조될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1~4 및 비교예 1~3]

100ℓ 오오토클레이브에 40메쉬 보다 작은 크기를 가진 에틸렌/부텐-1 공중합체(밀도 0.920 ; MI-0.8;부텐함량 4.8%: DSC 결정질 융점 120℃ ; 110℃ 이하에서 용융하는 47.5%의 결정질부 함유)의 분말 5kg을 70ℓ의 탈이온수, 2g의 습윤제 및 200ml의 분산제와 함께 채운다. 제 1 단계에서, 염소함량이 20중량%가 되도록 염소화 한다. 제 2 단계에서 염소 기체를 빼고, 염소공급을 중단 하면서 염소화 공중합체를 1시간 동안 열처리한다. 제 3 단계에서, 최종 염소함량이 32중량%가 되도록 열처리 생성물을 염소화한다. 최종 생성물을 수세하고 공지의 방법으로 건조시킨다. 후-염소화 에틸렌 공중합체의 성질 및 온도 조건은 표 1에 요약되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

[실시예 5]

제 1 단계의 말기의 공중합체의 염소 함량 및 최종 생성물의 염소함량을 각각, 15~26중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 6]

최종 생성물의 염소 함량을 34중량%로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.

[실시예 7]

110℃이하에서 용융하는 결정부 41.5%를 함유하고 MI 또는 0.3을 갖는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 에틸렌/부텐-1 공중합체를 사용하여 실시예 1을 반복한다.

[비교예 4~7]

에릴렌/4-메틸펜텐-1 공중합체(밀도 0.92; MI=2,0; 결정이 융점 122℃, 110℃이하에서 용융하는 부분 22.2% 함유 ; 상표명 "울트라젝스")를 사용하여, 염소 함량이 10%에 이를때까지 105℃에서 염소화를 행한다. 그런 다음, 120℃에서 염소화를 행한다. 0.02mm의 평균입경 및 각각 25,31,35 및 41중량%의 최종 염소 함량을 갖는 염화 생성물이 생성된다.

[비교예 8 및 9]

각각 35중량% 및 40중량%의 염소 함량을 갖는 "H-135" 및 "MR-104"(오오사까 소오다사 제품)라는 이름하 시판되는 염소화 폴리에틸렌류가 비교로서 수득된다.

[비교예 10]

지글러법에 의하여 합성된 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.955; MI=0.04; 결정의 융점 132℃)을 사용하여, 염소의 함량이 25중량%에 이를때까지 110℃에서 염소화를 행한다. 그런 다음, 140℃에서 염소화를 행한다. 40중량%의 염소함량 및 2mm의 평균 입경을 갖는 염소화된 폴리에틸렌이 수득된다.

[비교예 11 및 12]

비교예 7~10[비교예 11]에서 사용된 에틸렌/4-메틸펜텐-1 공중합체, 또는 비교예 8[비교예 13]에서 사용된 고밀도 폴리에틸렌을 그의 염소함량이 20중량%에 이를때까지 출발 중합체의 결정질 융점보다 5℃ 낮은 온도로 제 1 단계에서 염소화한다. 그런다음, 출발 중합체의 결정질 융점에서, 염소화된 생성물을 1시간 동안 열처리한다. 그런 다음, 다시 제 1 단계에서 사용된 온도에서, 염소 함량이 30중량%[비교예 11] 또는 35중량%[비교예 12]에 이를때까지 가열처리된 생성물을 염소화한다. 최종 생성물을 0.01mm의 평균 입경을 갖는다.

[실시예 8]

에틸렌/부텐-1 공중합체(밀도 0.915; MI=0.8; 부텐-1함량 (6.5중량%; 결정질 융점 118℃; 110℃ 이하에서 용융하는 결정부 51.3중량% 함유)의 분말을 출발 물질로서 사용하는 것만 제외하고 실시예 1을 반복한다.

[실시예 9]

에틸렌/부텐-1 공중합체(밀도 0.930; MI=0.8; 부텐-1함량 3.5중량%; 결정질 융점 123℃; 110℃ 이하에서 용융하는 결정부 34.0% 결정부 함유)를 출발물질로서 사용하는 것만 제외하고 실시예 1을 반복한다.

[비교예 13]

에틸렌/부텐-1 공중합체(밀도 0.940; MI=0.2; 부텐-1 함량 1중량%; 결정질 융점 120℃; 110℃ 이하에서 용융하는 15.2%의 결정부 함유)를 사용하여, 염소 함량이 20중량%에 이를때까지 105℃에서 염소화를 행한다. 그런 다음 125℃에서 염소화를 행한다.

[비교예 14]

에틸렌/부텐-1 공중합체(밀도 0.905; MI=1.0; 부텐-1 함량 10중량%; 결정질 융점 115℃; 110℃ 이하에서 용융하는 결정질 부 62.0% 함유)를 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 32중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체를 얻는다. 그러나 염소화가 진행됨에 따라 반응슬러리가 응집되며, 반응후, 반응혼합물을 세척하기가 어렵다.

[비교예 15]

비교예 14에서 사용된 에틸렌/부텐-1을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하고, 80~83℃에서 염소화를 행한다.

표 2는 실시예 1 및 5~9 및 비교예 4~15에서 얻은 염소화 중합체의 성질을 요약하였다.

[표 2a]

[표 2b]

[참고예 1~5]

표 3에 나타나 있는 각 염소화 생성물 100중량부, SRF카아본 블랙 30중량부, Pb₂O₃10중량부, 이소시아누레이트 2.5중량부, 및 과산화 디큐밀 2.7부를 8-인치롤로 혼합한다. 얻어진 시이트를 160℃에서 20분간 가압 경화한다.

참고예 5를 제외하고, 롤 반죽동안 롤을 가열할 필요가 없다. 시이링은 용이하고 신속하게 행할 수 있으며, 탄소를 포함하여 기타 성분을 빨리 행할 수 있다.

비교예 6 및 7의 생성물이 사용되는 경우, 시이팅은 로울이 100℃근처의 온도로 가열되었을 때 첫번째로 수행될 수 있으며, 탄소 및 기타 성분에 장시간이 필요하다.

가황물질 성질은 표 3과 같다.

[표 3]

[부착시험 1]

본 발명에서 얻은 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 EPDM에 대한 부착성을 시험한다.

(A) EPDM의 제조

75중량부(이하 동일한 기준을 사용)의 에스프렌 501A(스미또모 케미칼사제 상품명), 50부의 에스프렌400(스미또모 케미칼사제 상품명), 1부의 스테아르산, 5부의 산화아연, 80부의 FEF블랙, 30부의 나프텐프로쎄스유, 2부의 메르탑토벤조티아졸(촉진제 M), 1.5부의 테트라메틸티우람 모노설파이드(촉진제 TS), 및 0.8부의 황을 롤상에서 반죽하여 생성된 시이트를 80℃에서 1분간 가압하여 1.5mm의 두께를 갖는 비경화 시이트를 얻는다.

(B) 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체 100부, 규산 마그네슘이 울트라핀 분말 30부, 활성 탄산 칼슘 30부, 실리카 5부, 산화티탄 10부, 30부의 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 1부, 마그네시아 10중량부, 트리티오시아누르산 1.5부 및 2.5부의 디시클로헥실아민-2-벤조티아졸을 롤상에서 반죽하고, 시이트를 80℃에서 1분간 가압하여 비경화 시이트를 형성한다.

(C) 상기 (A) 및 (B)에서 얻은 비경화 시이트를 160℃에서 15분간 가압하여 라미네이트 구조를 형성한다. 이를 너비 25mm로 절단하여 T-필 시험을 행한다. 부착 강도는 kg/인치로 표시된다. 필링의 상태를 조사한다. 그외의 물결에 부착하면서 (A) 또는 (B)의 고무가 벗겨진 상태를 "고무 파열"이라 간주한다. 필링의 또 다른 상태를 "접촉 파열"이라 표시한다.

결과는 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

[부착시험 2]

실시예 1에서 얻은 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체 및 비교예 9에서 얻은 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 혼합물을 부착시험 1에서 사용된 후 처리-염소화 공중합체 대신 사용하는 것만 제외하고 부착시험 1을 반복한다. 결과는 표 5와 같다.

[표 5]

Claims (1)

1. (a) 제 1 단계에서, 밀도가 0.915~0.930이며 에틸렌함량이 93~97중량%이며, 부텐-1함량이 7~3중량%이며 시차주사열량계에 의하여 측정된 결정질 융점이 115~125℃이고 적어도 일부가 결정질 선형 에틸렌 공중합체이며, 적어도 30중량%이상이 110℃이하의 온도에서 용융 가능한 결정질 부분으로 이루어진 에틸렌/부텐-1 공중합체를 그의 염소항량이 10~20%에 도달할때가지 수성현탁액중에서 110~115℃의 온도로 염소화시키고, (b) 시차주사열량계에 의하여 측정된 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 결정질 융점보다 낮으며 제 1 단계에서의 온도보다 5℃이상 높은 온도에서 제 2 단계를 행하고, (c) 최종 생성물의 염소 함량이 25~35중량%에 이를때까지 시차주사열량계에 의하여 측정된 출발 에틸렌/부텐-1 공중합체의 결정질 융점보다 6±2℃더 낮은 온도에서 제 3 단계를 행함을 특징으로 하며, 중합체의 시차주사열량계에 의하여 측정된 결정질 융점보다 적어도 5℃이상 더 낮은 온도에서 수성 현탁액중 염소기체를 공급하면서 에틸렌 중합체를 염소화시키는 제 1 단계, 시차주사열량계에 의하여 측정된 염소화된 에틸렌 중합체의 결정질 융점보다 더 높으며 제 1 단계에서의 염소화 온도보다 5℃이상 더 높은 온도에서 염소 기체공급없이 실질적으로 염소기체 부재하 염소화된 에틸렌 중합체를 열처리하는 제 2 단계, 및 시차주사열량계에 의하여 측정된 출발중합체의 결정질 융점보다 더 낮고 제 2 단계에서의 온도보다 더 낮거나 같은 온도로 수성 현탁액중에서 최종 염소 함량에 이를때까지 염소기체를 공급하면서 상기의 가열 처리된 염소화 에틸렌 중합체를 염소화시키는 제 3 단계로 이루어진, 실온에서 10kg/㎤이하의 100% 모듈러스를, 그리고 -20℃에서 100kg/㎤이하의 25% 모듈러스를 갖는 후-염소화 에틸렌/부텐-1 공중합체의 제조방법.