DE3323151A1

DE3323151A1 - Nachchloriertes aethylen/buten-1-copolymerisat und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3323151A1
Application number: DE19833323151
Authority: DE
Inventors: Seiji Toyonaka Kadomatsu; Kozo Sennan Misumi
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd Osaka; Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1982-06-25
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1983-12-29
Also published as: GB2125049A; GB2125049B; FR2529210B1; IT1169739B; KR900004670B1; DE3323151C2; GB8317241D0; JPS591512A; KR840005159A; JPH0366325B2; US4547554A; IT8321790A0; FR2529210A1; CA1207949A

Description

Nachchloriertes Äthylen/Buten-I-Copolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein nachchloriertes Äthylen/ Buten-1-Copolymerisat, das in der Literatur bisher nicht beschrieben ist,und insbesondere ein nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat, das als Kautschukmaterial mit besonders guter Kältebeständigkeit geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Erfindungsgemäß kann ein nachchloriertes Äthylen/ Buten-1-Copolymerisat mit ausgezeichneten Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigeren Temperaturen industriell in vorteilhafter Weise mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit seiner Qualität ohne Agglomerierung hergestellt werden (z.B. besitzt das Copolymerisate eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 mm). .

Insbesondere betrifft die Erfindung ein nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat mit den folgenden Merkmalen (a) bis (e).

(a) Es weist 1 bis 2 Methy!gruppen/100 Kohlenstoff atome auf;

(b) es besitzt einen Chlorgehalt von 25 bis 35 Gew.^;

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(c) es besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000;

(d) es besitzt eine Schmelzwärme seines kristallinen Teils, bestimmt durch Differential-Abtastcalorimetrie (DSC), von nicht mehr als 0,5 cal/g und

(e) es besitzt einen Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.% und einen Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.%.

Gewöhnlich besitzt das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat die folgenden Merkmale (f) und (g).

(f) Es weist einen 100% Modul bei Raumtemperatür von nicht mehr als 10 kg/cm auf und

(g) es besitzt einen 25% Modul bei -20⁰C von

nicht mehr als 100 kg/cm *

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden, nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymer!sats. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats mit einem 100% Modul

bei Raumtemperatur von nichl mehr als 10 kg/cm und einem 25% Modul bei -20⁰C von nicht mehr als 100 kg/cm², umfassend eine erste Stufe einer Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die zumindest 5⁰C geringer ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Polymerisats, unter Zufuhr von Chlorgas; eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung des chlorierten Äthylenpolymerisats bei einer Temperatur, die höher ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des chlorierten Äthylenpolymerisats und zumindest 5⁰C höher

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ist als die Chlorierungsstufe der ersten Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas; und eine dritte Stufe einer Chlorierung des erhaltenen, wärmebehandelten, chlorierten Äthylenpolymerisats in wäßriger'Suspension bei einer Temperatur, die geringer ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats und gleich ist der oder geringer ist als die Temperatur in der zweiten Stufe, unter Zufuhr von Chlorgas, bis der endgültige Chlorgehalt erreicht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) in der ersten Stufe ein Athylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930, einem Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.⁰Zo₁ einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.% und einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt von 115 bis 125⁰C, wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisate ein kristallines, lineares Äthylencopolymerisat ist und zumindest 30 Gew.% dieses kristallinen Anteils bei einer Temperatur von nicht höher als 110⁰C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20>i$ erreicht;

(b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5 C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisate, und

(c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6 + 2⁰C geringer ist als der durch DSC bestimmte kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen-Buten-1-Copolymerisate, bis der Chlorgehalt

des Endproduktes 25 bis 35 Gew.?o erreicht.

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Einige Verfahren wurden bereits für die Herstellung eines chlorierten Äthylenpolymeri sats in einer Vielzahl von Stufen einschließlich der Wärmebehandlungsstufe ohne Zuführ von Chlorgas beschrieben (vergl.JA-Pat. Pub!. 7896/1972 und 9111/1974 und US-PS 3 759 888).

Beispielsweise offenbart die vorstehende US-PS 3 759 888 ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyäthylen durch eine Mehrstufen-Chlorierung von Polyäthylen in einem wäßrigen Suspensionssystem, das umfaßt

(a) die Chlorierung von Polyäthylenpulver in einer ersten Chlorierungsstufe bei einer Temperatur, die 5 bis 50⁰C geringer ist als der kristalline Schmelzpunkt des Polyäthylens ρ tsnter Einführung von Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 45 Gew.% ' derart, daß ein vollständiges Schmelzen und ein Verschwinden des kristallinen Anteils des Polyäthylens vermieden wirdj

(b) die Wärmebehandlung des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens unter Unterbrechung des Einführens von Chlor bei einer Temperatur (T^) oberhalb der unteren, kritischen Schmelztemperatur des kristallinen .Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens und zumindest 5⁰C oberhalb der Chlorierungstemperatur der ersten Stufe, wobei die Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, daß der Chlorgehalt nach der Wärmebehandlung und vor einer weiteren Chlorierung weniger als 1% höher ist als der Chlorgehalt nach der ChIorierungsstufe (a)j und

(c) hiernach die weitere Chlorierung des wärmebehandelten, chlorierten Polyäthylens unter Wiederaufnahme des Einführens von Chlor in einer zuzeiten Chlorierungsstufe bei einer Temperatur (T ) unterhalb der

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Wärmebehandlungstemperatur (T^) und 10 bis 60°C unterhalt) des kristallinen Schmelzpunktes des Ausgangs-Polyäthylens, bis ein endgültiger Chlorgehalt von 20 bis 25 Gew.% erreicht wird, wobei der endgültige Chlorgehalt zumindest 1 Gew.%. höher ist als der Chlorgehalt nach der Chlorierungsstufe (a).

In der US-PS wird festgestellt, daß das Ausgangs-Äthylenpolymerisat nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 MoI-Jo, einer Comonomerenkomponente enthalten kann. Buten-1 wird als einziges Beispiel für die Comonomerenkomponente gezeigt, jedoch gibt die US-PS kein einziges Arbeitsbeispiel, in dem ein derartiges Copolymerisat von Äthylen und Buten-1 tatsächlich verwendet wird. In dieser Patentschrift ist es wesentlich, daß die Chlorierungstemperatur in der dritten Stufe zumindest 10⁰C (10 bis 60⁰C) geringer ist als der DSC kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylenpolymerisats.

Die JA-OS 23802/1983 (offengelegt am 12. Februar 1983 und somit nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung, entsprechend der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 289821) offenbart einen chlorierten Kautschuk mit einem Chlorgehalt von etwa 5 bis etwa 50 Gew.% und einer Mooney-Viskosität (ML₁₊^ -iqqOq) von etwa 20 bis etwa 150, erhalten durch Chlorierung eines Äthylen/1-Buten-Copolymerisats, in dem das Molverhältnis von Äthylen zu 1-Buten etwa 85/15 bis etwa 95/5 beträgt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Diese JA-OS gibt eine Beschreibung eines chlorierten Kautschuks, erhalten durch Nachchlorierung eines Äthylen/Buten-I-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 74 bis 90,5 Gew.Ji! und einem Buten-1-Gehalt von 26 bis 9,5 Gew.%, Obgleich

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kein spezielles, experimentelles Beispiel angegeben wird, wird festgestellt, daß, wenn der Äthylengehalt etwa 95 Mol-#, d.h. etwa 90,5 Gew.^, überschreitet, oder, mit anderen Worten, der But en-1-Gehalt geringer als 9,5 Gew.96 ist, die Kautschukeigenschaften des Produktes in unerwünschter Weise verschlechtert werden. Diese JA-OS nimmt in keiner Weise auf eine Nachchlorierung in einer Vielzahl von Stufen Bezug.

Die Hauptverwendungen der nachchlorierten Äthylenpolymerisate betreffen die Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen, die Verleihung einer feuerhemmenden Eigenschaft bei verschiedenen, synthetischen Harzen und das Isolationsüberziehen von elektrischen Drähten und Kabeln. In den letzten Jahren fanden sie auch unter Verwertung ihrer ausgezeichneten Biegsamkeit, Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit, etc. zunehmende Anwendung in Schläuchen, Folien, Verpackungsmaterialien, Dichtungen, extrusionsgeformten Gegenständen, etc..

Die gegenwärtig hauptsächlich verwendeten, nachchlorierten Äthylenpolymerisate zeigen noch einige harzartige Eigenschaften und besitzen verschiedene Mängel, wenn man sie vom Standpunkt der Elastomeren betrachtet. Beispielsweise sind sie, da sie eine zu hohe Härte, einen zu großen 100^ Modul oder schlechte Niedrigtemperatur-Eigenschaften besitzen, lediglich als relativ harte Kautschukprodukte verwendbar. Der Zusatz einer großen Menge eines Weichmachers, etc. zur Beseitigung dieser Einschränkung führt zu einer Klebrigkeit auf der Oberfläche des Produktes oder zu einer Verschmutzung aufgrund des Ausblutens des Weichmachers. Zusätzlich beeinträchtigt die große Menge an Weichmacher übermäßig

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die erwünschten feuerhemmenden Eigenschaften der chlorierten Äthylenpolymerisate.

Andererseits besteht bei einer heterogenen Reaktion durch Chlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem die Neigung zur Bildung eines nachchlorierten Olefinpolymerisats mit schlechterer Kautschukelastizität und Biegsamkeit gegenüber einem nachchlorierten Olefinpolymerisat, das bei einer homogenen Reaktion erhalten wurde. Daher versuchte man unter Berücksichtigung des Schmelzpunktes des Ausgangs-Olefinpolymerisats und Auswahl der Reaktionstemperatur, Verbesserungen zu erzielen. Insbesondere versuchte man, die Kautschukelastizität, die Biegsamkeit, etc. durch Nachchlorierung des Ausgangs-Olefinpolymerisats bei einer Temperatur nahe dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisats oder bei einer höheren Temperatur zu verbessern. Eine derartige Technik führt jedoch zu einer Agglomerierung der Teilchen der Aufschlämmung, und es ist schwierig oder unmöglich, die Chlorierungsreaktion zu kontrollieren; oder aber Nachbehandlungen, wie ein Waschen und Trocknen, werden schwierig, und es ist nahezu unmöglich, ein zufriedenstellendes, chloriertes Olefinpolymerisat zu erhalten.

Übliche, nachchlorierte Äthylenpolymerisate besitzen eine schlechte Adhäsion an einem Äthylen/Propylen/ Dien-Kautschuk (EPDM). Ist es beispielsweise erwünscht, eine laminierte Struktur aus einer inneren EPDM-Schicht und einer äußeren Schicht aus dem nach chlorierten Äthylenpolymerisat, wie bei Schläuchen für den Transport von Stadtgas und Schläuchen für Kraftfahrzeugradiatoren bzw. -kühler, herzustellen, indem man die Schicht aus dem nachchlorierten Äthylenpolymerisat mit

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ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Wärmebeständigkeit an die EPDM-Schicht durch Vulkanisation bindet, kann keine zufriedenstellende Adhäsionsfestigkeit erzielt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen angestellt, um ein chloriertes Äthylenpolymerisat zu schaffen, das diese Mangel überwinden kann, und es wurde demzufolge gefunden, daß mit Hilfe einer mehrstufigen Polymerisationstechnik in wäßriger Suspension, die einer Kombination spezieller Verfahrensbedingungen genügt und ein spezielles Äthylen/Buten-1-. Copolymerisat verwendet, die vorstehenden Mangel überwunden werden können und ein nachchloriertes Äthylencopolymerisat mit einer ausgezeichneten Kältebeständigkeit und einer feinen Teilchengröße, z.B. mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 mm, ohne Agglomeration erhalten werden kann.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigen, daß ein nachchloriertes Äthylen/Buten-1 Copolymerisat mit den vorstehend beschriebenen Merkmalen (a) bis (e), das bisher in der Literatur nicht beschrieben ist, erhalten werden kannj daß dieses chlorierte Ä*thylen/Buten-1 -Copolymerisat ausgezeichnete Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen besitzt* wie es sich zeigt durch (f) einen 100^ Modul bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm und (g) einen 25/6 Modul bei -20°C von nicht mehr als 100 kg/cm j daß es einen 100% Modul (im folgenden abgekürzt als M₁₀₀) aufgrund eines Zugtests gemäß JIS-K-6301, der eine bedeutende Eigenschaft eines Elastomeren darstellte, sowie eine Härte besitzt, die beide weitaus geringer sind als es bei

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herkömmlichen, chlorierten Äthylenpolymerisaten der Fall ist; und daß das Copolymerisat eine sehr hohe Bruchdehnung und ausgezeichnete Kältebeständigkeit aufweist.

Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber EPDM durch Vulkanisation besitzt und eine Laminatstruktur mit einer zufriedenstellenden Vulkanisations-Adhäsionsfestigkeit ergeben kann.

Es ist bekannt, daß ein chloriertes Produkt von Polyäthylen mit hoher Dichte, das in einem wäßrigen Suspensionssystem unter Bedingungen chloriert wird, die zumeist kautschukartige Eigenschaften verleihen, ein Verschwinden der Kristalle des Ausgangs-Polyäthylens und Minima seiner Härte und seines 100% Moduls und ein Maximum seiner Dehnung zeigt, wenn sein Chlorgehalt etwa 35 Gew.% beträgt. Im allgemeinen muß, um ausgezeichnete Kautschukeigenschaften bei Raumtemperatur zu verleihen, der Chlorgehalt erhöht werden. Es ist an-

dererseits bekannt, daß im Hinblick auf das chlorierte Produkt von Polyäthylen mit hoher Dichte, das nach der wäßrigen Suspensionsmethode erhalten wird, der erhöhte Chlorgehalt merklich die Kautschulieigenschaften bei niedrigen Temperaturen beeinträchtigt. Es wurde nun erfindungsgemäß in überraschender Weise gefunden, daß bei einem nachchlorierten Äthylencopolymerisat mit den Merkmalen (a) bis (d) die Kristalle des Ausgangscopolymerisats verschwinden, wenn der Chlorgehalt etwa 30 Gew.% beträgt, und Mindestwerte von Härte und M₁₀₀ und ein Maximalwert der Dehnung vorliegen; und daß ein nachchlorierteo Äthylencopolymerisat mit ausgezeich-

neten Kautschukeigenschaften bei Raumtemperatur, das diese Kautschukeigenschaften selbst bei niedrigen Temperaturen beibehalten kann, erzielt v/erden kann.

Es wurde auch gefunden, daß ein nachchloriertes Äthylencopolymerisat mit den vorstehenden, ausgezeichneten, verbesserten Eigenschaften durch ein Verfahren hergestellt werden kann, umfassend ©ine erste Stufe einer Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die zumindest 5⁰C niedriger ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Polymerisats, unter Zufuhr von Chlorgas j eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung des chlorierten Äthylenpolymerisats bei einer Temperatur, die höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des chlorierten Äthylenpolymerisats und zumindest 5°C höher ist als die Chlorierungstemperatur bei der ersten Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas; und die Chlorierung des erhaltenen, wärmebehandelten, chlorierten Äthylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die geringer als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats ist und gleich ist der oder geringer ist als die Temperatur in der zweiten Stufe, unter Zufuhr von Chlorgas, bis der endgültige Chlorgehalt erreicht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) in der ersten Stufe ein Äthylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis O,93O_f einem Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.^, einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.% und einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt von 115 bis 125°C (d.h. mit einem ziemlich breiten Bereich für den kristallinen Schmelzpunkt), wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisats ein kristallines,

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lineares Äthylencopolymerisat ist, und zumindest 30 Gew dieses kristallinen Anteils bei einer Temperatur von nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bei einer Tempera tür von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20% erreicht;

(b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5⁰C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs -Äthylen/Buten- 1 -Copolymerisats, und

(c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6 + 2°C geringer ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisats (diese Temperaturbedingung unterscheidet sich von derjenigen, die bei der vorstehend zitierten US-PS 3 759 888 wesentlich ist, nämlich von der Temperatur, die um 10 bis 60⁰C geringer ist als der durch DSC bestimmte, kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylenpolymerisats), bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis 35 Gew.% erreicht.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigen auch, daß im Falle eines üblichen Niederdruckoder Hochdruck-Polyäthylens mit einem relativ geringen Bereich des kristallinen Schmelzpunktes oder eines Äthylen/a-Olefin-Copolymerisats mit einem relativ engen Bereich des kristallinen Schmelzpunktes ein chloriertes Äthylenpolymerisat mit kautschukartigen Eigenschaften, das frei von verbliebenen Kristallen ist, ohne eine unerwünschte Agglomeration gebildet werden kann, indem man die Chlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C beginnt und die Chlorierung bei einer Temperatur nahe dem kristallinen Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats oder -copolymer!-

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sats beendet, daß jedoch, wenn diese Technik bei einem Äthylen/Buten-1-Copolymerisat mit einem ziemlich breiten Bereich des kristallinen Schmelzpunktes,der in dem Erfordernis (a) der vorliegenden Erfindung spezifiziert wird, angewandt wird, eine unerwünschte Agglomeration auftritt und zufriedenstellende Ergebnisse nicht erreicht werden können. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß durch Chlorierung des Äthylen/Buten-1-Copolymerisate, spezifiziert in dem Erfordernis (a),unter den Bedingungen (a), (b) und (c) ein nachchloriertes Äthylencopolymerisat mit ausgezeichneten, kautschukartigen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, das frei von verbliebenen Kristallen ist (veranschaulicht durch eine Schmelzwärme seines kristallinen Anteils, bestimmt durch DSC, von nicht mehr als 0,5 cal/g),ohne Agglomerierung in Form von feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von z.B. nicht mehr als 0,1 mm gebildet werden kann.

Ziel der Erfindung ist daher die Bildung eines nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats, das nicht in der Literatur beschrieben ist. und ausgezeichnete Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des vorstehenden, nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisate.

Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

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Das nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt 1 bis 2 Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome [Merkmal (a)]·

Die Anzahl der Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome wird nach der folgenden Methode bestimmt.

Probenherstellung

1 g des nachchlorierten Ä'thylencopolymerisats wurde in 3 ml ο-Dichlorbenzol, 0,6 ml Deuterobenzol und 0,2 ml Hexamethyldisiloxan (HMDS) zur Herstellung einer Probe gelöst.

Meßbedingungen

Instrument: FX-90Q, (hergestellt von JEOL Ltd., Japan);

Impulsreihen: einzelner Impuls, 6/usec, 45°» Wiederholungsdauer 2 see, vollständige Protonen-Entkopplung, mehr als 30 000 Impulse;

Temperatur: 100⁰C.

Berechnung des Methylgruppen-Gehalts

In dem erhaltenen Diagramm wurden die Höhen sämtlicher, den Kohlenstoffatomen des nachchlorierten Äthylencopolymerisats zugeordneten Peaks summiert und die Summe wurde durch die Höhe eines Peaks bei 9 + 1 ppm, bezogen auf HMDS, dividiert. Der Quotient wurde dann mit 100 multipliziert, und das Ergebnis wurde als der Methylgruppen-Gehalt (je 100 Kohlenstoffatome) definiert. Der Peak bei 9+1 ppm war ein lediglich der Äthylverzweigung in dem nachchlorierten Äthylencopolyraerisat zugeordneter Peak.

Die wie vorstehend definierte Anzahl der Methylgruppen in dem nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisat der Erfindung beträgt 1 bis 2/100 Kohlenstoffatome, was einen beträchtlich höheren V/ert darstellt als bei herkömmlichem, nachchloriertem Polyäthylen. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Tatsache aus, daß das nachchlorierte Athylencopolymerisat der Erfindung trotz seines geringen Chlorgehalts frei von Kristallen des Ausgangscopolymerisats ist und ausgezeichnete Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen besitzt,und demzufolge besitzt es einen weitaus niedrigeren M^q₀ und eine weitaus niedrigere Härte als herkömmliche, chlorierte Äthylenpolymerisate und eine sehr hohe Bruchdehnung und ausgezeichnete Kältebeständigkeit.

Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten--1-Copolymerisat besitzt einen Chlorgehalt von 25 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 30+3 Gew.% [Merkmal (b)].

Der erfindungsgemäße Chlorgehalt ist ein Wert, der durch Elementaranalyse bestimmt wird. Der Chlorgehalt von etwa 30% ist geringer als ein Chlorgehalt von etwa 35 Gew.?6, bei dem die Kristalle des Ausgangs-Polyäthylens bei herkömmlichen, nachchlorierten Polyäthylenen im wesentlichen verschwinden. Demzufolge verschwinden bei dem erfindungsgemäßen, nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisat die Kristalle des Ausgangscopolymerisats bei einem niedrigeren Chlorgehalt, und es besitzt sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Kautschulieigenschaften.

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Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000, z.B. etwa 100 bis etwa 500 000 [Merkmal (c)].

Bei der vorliegenden Erfindung ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, gemessen bei 135⁰C durch GeI-Permeations-Chromatographie an einer 0,1 gew.%igen Lösung des Copolymerisats in einem 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösungsmittel. Der bei der Messung verwendete Detektor ist ein Differentialrefraktometer. Ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht geringer als 100 000, neigen die Eigenschaften des aus dem nachchlorierten, erfindungsgemäßen Copolymerisat erhaltenen Vulkanisats zu einer Beeinträchtigung.

Das nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt eine durch DSC bestimmte Schmelzwärme von nicht mehr als 0,5 cal/g [Merkmal (d)].

Bei der vorliegenden Erfindung ist die DSC-Schmelzwärme ein Viert, der bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialcalorimeters (Modell DSC-1B, hergestellt von Perkin Eimer Company) gemessen wird.

Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt eine durch DSC bestimmte Schmelzwärme von 0 bis 0,5 cal/g. Dies bedeutet, daß die Kristalle in dem Ausgangs -Äthylen/Buten-1 -Copolymerisat im wesentlichen verschwunden sind, in Kombination mit den genannten, vorstehend beschriebenen Parametern (a), (b)

und (c) besitzt dieser Parameter (d) einen Einfluß auf die Tatsache, daß das erfindungsgemäße, nachchlorierte Copolymerisat ausgezeichnete Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen aufweist.

Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat zeigt praktisch keinen Peak bei 2Θ = 5° bis 2Θ = 30° in seiner durch Röntgenbeugung bei breitem Winkel erhaltenen Beugungskurve. Als Röntgenstrahlenquelle wird eine Cu-Kcc-Strahlung (Wellenlänge 1,54 A) verwendet, und die erhaltene Beugungskurve wird gegen den Bragg-Winkel 2Θ aufgetragen.

Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat besitzt einen Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.% und einen But en-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.% [Merkmal (e)]. Ist der Buten-1-Gehalt geringer als die vorstehend angegebene, untere Grenze, muß der Chlorgehalt erhöht werden., um ein Verschwinden der Kristalle des Ausgangscopolymerisats herbeizuführen. Als Ergebnis werden die Kautschukeigenschaften bei niedrigen Temperaturen des erhaltenen, nachchlorierten Copolymerisats verschlechtert. Überschreitet der Buten-1-Gehalt die angegebene, obere Grenze_y neigen die Biegsamkeit oder Wärmebeständigkeit eines aus dem nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisat erhaltenen Vulkanisats zu einer Verschlechterung.

Zusätzlich zu den vorstehenden Merkmalen (a) bis (e) besitzt das nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat der Erfindung gewöhnlich einen 100% Modul bei Raumtemperatur von nicht höher als 10 kg/cm , z.B. 5 bis 10 kg/cm², [Merkmal (£)] und einen 25% Modul bei

-20⁰C von nicht mehr als 100 kg/cm , z.B. 40 bis 100 kg/cm , [Merkmal (g)].

Der Modul des nachchlorierten Copolymerisats der Erfindung wird gemäß JIS-K-6301 unter Verwendung einer 2 mm Preßfolie aus dem nachchlorierten Copolymerisat, hergestellt durch Folienbildung auf einer 20,3cm (8 inch) Walze und Druckformung bei 10O⁰C und 100 kg/cm , gemessen.

Die erste Stufe der Herstellung des erfindungsgemäßen, nachchlorierten Äthylencopolymerisats wird durchgeführt durch Chlorierung in wäßriger Suspension eines Äthylen/Buten-1-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930 und einem Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.%, einem Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.% und einem durch DSC bestimmten, kristallinen Schmelzpunkt [die Temperatur zeigt den höchsten Peak unter sämtlichen Kristallpeaks des DSC-Diagramms, das in gleicher Weise, wie vorstehend im Hinblick auf (d) gemessen wird] von 115 bis 125°C, wobei zumindest ein Teil des Copolymerisats ein kristallines, lineares Äthylencopolymerisat ist und zumindest 30 Gew.% des kristallinen Anteils bei nicht mehr als 110°C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C unter Zufuhr von Chlorgas,bis der Chlorgehalt des Copolymerisats 10 bis 20% erreicht.

Das Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisat kann nach per se bekannten Methoden hergestellt werden oder ist auf dem Markt erhältlich (vergl. JA-OS IO69IO/ 1981).

Vorzugsweise liegt die Menge des kristallinen Anteils des linearen Athylencopolymerisats im Bereich von 10 bis 20 cal/g (gesamter Kristall-Peakbereich bzw. gesamte Kristall-Peakflache in dem DSC-Diagramm), ausgedrückt als Schmelzwärme, bestimmt durch DSC auf gleiche Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit (d) beschrieben.

Daß zumindest 30 Gew.% des kristallinen Anteils bei nicht mehr als 110⁰C schmelzbar sind, bedeutet folgendes.

Bereich bzw. Fläche der Kristallpeaks bei 110°C

oder weniger in dem DSC-Diagramm _1QQ

Bereich bzw. Fläche sämtlicher Kristallpeaks

in dem DSC-Diagramm 6 30

Die Chlorierungstechnik in wäßriger Suspension ist gut bekannt, und beispielsweise kann die in der US-PS 3 759 888 beschriebene Technik angewandt werden.

Bei der zweiten Stufe wird das, wie vorstehend in der ersten Stufe erhaltene, chlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat im wesentlichen in Abwesenheit von Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas bei einer Temperatur, die zumindest 5⁰C höher liegt als die der ersten Stufe und nicht höher ist als der DSC kristalline Schmelzpunkt [die Temperatur, die den höchsten Peak unter sämtlichen Peaks in dem in der gleichen Weise wie vorstehend im Zusammenhang mit (d) gemessenen DSC-Diagramm zeigt] des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisate., vrärmebehandelt. Die Technik der Wärmebehandlung im wesentlichen in Abwesenheit von Chlorgas ist gut bekannt, und es kann z.B. die in der obigen US-PS 3 759 888 beschriebene Technik angewandt werden«

O ΔΟ \ O I

Bei der dritten Stufe wird das wärmebehandelte Produkt in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die 6 + 2°C niedriger ist als der DSC kristalline Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisate, unter Zufuhr von Chlorgas, bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis 35 Gew.% erreicht, chloriert. Die bei der dritten Stufe verwendete Temperatur ist natürlich niedriger als die Temperatur der zweiten Stufe. Die dritte Stufe kann nach der gleichen Technik, wie sie in der vorstehenden US-PS 3 759 888 beschrieben ist, durchgeführt werden,mit der Ausnahme, daß die Temperatur um 6 + 2°C geringer ist als der DSC-Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisate (in der US-PS 3 759 888 ist die Anwendung einer Temperatur wesentlich, die 10 bis 6O⁰C niedriger ist als der DSC kristalline Schmelzpunkt des Ausgängs-Äthylenpolymerisats).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat mit den Merkmalen (a) bis (e) und weiterhin den ausgezeichneten Eigenschaften (f) und (g) in Form von Teilchen mit einer erwünschten Teilchengröße, z.B. einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 mm, ohne die Störung einer Agglomeration erhalten werden. Das na.chchlorierte Copolymerisat zeigt ausgezeichnete Kautschukeigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen.

Ein vulkanisiertes Produkt des erfindungsgemäßen, nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats kann hergestellt werden, indem man das nachchlorierte Copolymerisat mit in geeigneter Weise ausgewählten Kautschuk-Compoundierungschemikalien, wie einem Vulkanisations-

mittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Säureakzeptor, einem Füllstoff, einem farbgebenden Mittel, einem Antioxidans, einem Stabilisator, einem Weichmacher und einem Verarbeitungshilfsmittel, mischt, um eine härtbare Kautschukzusammensetzung zu bilden,und die Zusammensetzung in üblicher Weise härtet. Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymer!- sat kann auch als Komponente für die Mischung mit einem anderen nachchlorierten Äthylenpolymerisat oder -copolymerisat verwendet werden.

Die Mengen an verschiedenen Kautschuk-Compoundierungschemikalien können in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise betragen je 100 Gew„Teile des nachchlorierten Äthylen/Buten-1»Copolymerisats die Mengen etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.Teile für den Vulkanisator, etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.Teile für den Vulkanisationsbeschleuniger, etwa 1 bis etwa 20 Gew.Teile für den Säureakzeptor, bis zu etwa 200 Gew.Teile für den Füllstoff, bis zu etwa 20 Gew.Teile für das farbgebende Mittel, bis zu etwa 5 Gew.Teile für das Antioxidans, bis zu etwa 100 Gew.Teile für den Weichmacher und bis zu etwa 5 Gew.Teile für das Verarbeitungshilfsmittel.

Spezielle Beispiele für Vulkanisationsmittel umfassen Peroxid-Vulkanisatoren, wie Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethy1-2,5-di"(benzoylperoxy)~hexan, 2,5~Dimethyl-2,5-di~ (tert.-butylperoxy)-hexin~3» Di-tert.-butylperoxid, Ditert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert.-Buty!hydroperoxid (Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclo hexan sind bevorzugt)· Triazin-Vulkanisatoren, wie

i-Methoxy-315-dimercaptotriazin, 1~Hexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Diäthylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Cyclohexylamine^»5-dimercaptotriazin und 1-Phenylamino-3^5-dimercaptotriazin; Thioharnstoff -Vulkanisatoren, wie Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Monomethylthioharnstoff und Diäthylthioharnstoff; und Amin-Vulkanisatoren, wie Hexamethylendiamin-carbamat, Äthylendiamin-carbamat und N,N'-Dicinnarayliden-1,6-hexandiamin.

Wird die Vulkanisation unter Verwendung von Elektronenstrahlen ohne Verwendung eines Vulkanisationsmittels durchgeführt, bestrahlt man die härtbare Kautschukzusammensetzung mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von etwa 0,1 bis 10 MeV, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 20 MeV, in der Weise, daß die absorbierte Dosis etwa 0,5 bis etwa 35 Mrad, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mrad, beträgt.

Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger für die vorstehenden Peroxid-Vulkanisatoren umfassen Schwefel, Chinondioxirn-Verbindungen, wie p-Chinondioxim, Methacrylat-Verbindungen, wie Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Allyl-Verbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat, Maleimid-Verbindungen und Divinylbenzol.

Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger für die Triazin-Vulkanisatoren sind Thiuramsulfide oder Dithiocarbamatsalze. Spezielle Beispiele umfassen Tetramethyl thiurammonosulf id , Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'»diphenyl-

thiuramdisulfid, DipentaTnethylenthiurammonosulfid, Dipentaraethylenthiuraradisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriuradiäthyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Kalium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Bleipentamethylendithiocarbamat, Bleiäthylphenyldithiocarbamate Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbaraat, Zink-di-nbutyldithiocarbamate Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zink-M-pentamethylendithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Cadmiumpentamethylendithiocarb» amat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Wismutdimethyldithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, DiäthyIammonium-diäth3'"ldithiocarbamat , N,N-Dimethylcyelohexamin-dibutyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Pipecolinmethylpentamethylendithiocarbamat.

Der Säureakzeptor kann die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silikate, Borate und Phosphite der Metalle der Gruppe II des Periodensystems und die Oxide, basischen Carbonate, basischen Carboxylate, basischen Phosphite, basischen Sulfite und tribasischen Sulfate der Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems umfassen. Spezielle Beispiele sind Magnesia bzw. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, I4agnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk bzw. Calciumoxid, gelöschter Kalk bzw. Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calcium-

phthalat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, dibasisches _v Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, dibasisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.

Beispiele für den Füllstoff umfassen verschiedene Rußarten, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, wasserhaltiges Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat und Calciumsulfat.

Beispiele für die farbgebenden Mittel umfassen anorganische, farbgebende Mittel, wie Titanoxid, Ruße, rotes Eisenoxid, bzw. Eisenmennige, Titangelb, Kobaltgrün, Ultramarin und Manganviolett, und organische, farbgebende Mittel, wie Azopigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente und Phthalocyaninpigmente.

Beispiel für das Antioxidans umfassen Metallseifen, wie Calciumstearat oder Bariumstearat, anorganische saure Salze bzw. Säuresälze, wie tribasisches Bleisulfat,· organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, ein Polymerisat von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,4^l-Thio-bis-(6-tert.~ butyl-3-methylphenol und 2-Mercaptobenzimidazol.

Beispiele für feuerhemmende Mittel umfassen anorganische "Verbindungen, wie Antimonyloxid und Aluminiumhydroxid, und Phosphorsäureester, wie Tris-(chloräthyl)-pho sphat.

Beispiele für V/eichmacher umfassen Trimellitsäure-Derlvate, wie Trioctyltrimellitat, Phthalsäurederivate,

C, \J I

wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, aliphatische, dibasische Säurederivate, wie Di-(2-äthylhexyl)-adipat, -azelat oder -sebacat, Phosphorsäurederivate, wie Tributylphosphat, Epoxyderivate, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Paraffinderivate, wie chloriertes Paraffin, paraffinische Verfahrensöle, naphthenische Verfahrensöle und aromatische Verfahrensöle.

Das erfindungsgemäße, nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat wird mit den verschiedenen Compoundierungschemikalien, wie vorstehend gezeigt, mit Hilfe irgendwelcher, bisher bei der Verarbeitung von Kautschuken angewandter Mittel, z.B. unter Verwendung einer Mischwalze, eines Banbury-Mischers, verschiedener Typen von Knetern, etc., compoundiert. Die Kautschukzusammensetzung wird in eine vorherbestimmte Gestalt mit Hilfe eines Extruders einer Kalanderwalze, einer Presse, etc. geformt.

Die so hergestellte j härtbare Kautschukzusammensetzung, die das nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat als Kautschukkomponente enthält, kann nach per se bekannten Methoden vulkanisiert werden. Beispielsweise wird sie gewöhnlich auf eine Temperatur von 120 bis 200⁰C erhitzt, um ein vulkanisiertes Produkt zu bilden. Die Vulkanisationsreaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, beträgt jedoch gewöhnlich zwischen 0,5 min und 60 min. Die Vulkanisationsformung kann unter Verwendung irgendwelcher gewünschter Mittel erfolgen, z.B. unter Verwendung einer Druckformung, einer Spritzformung, einer Dampfummantelung, eines Luftbades oder indem man mit Infrarotstrahlen oder Mikrowellen erhitzt.

\J v^ C ·-' Iv¹ I

Die das nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat als Kautschukkomponente enthaltende, härtbare Kautschukzusammensetzung kann vulkanisiert und mit einer härtbaren Kautschukzusammensetzung, die einen anderen Olefinkautschuk, wie einen Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat-Kautschuk, als Kautschukkomponente enthält, verbunden werden, um eine gehärtete Laminatstruktur zu bilden. Die Vulkanisation kann z.B. durch Formung der beiden Zusammensetzungen in einen Laminatschlauch mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders und anschließende Vulkanisation des Laminatschlauchs oder durch Aneinanderbinden der härtbaren Zusammensetzungen und anschließende Druckvulkanisation der Anordnung durchgeführt werden.

Ein Adhäsions- bzw. Bindemittel für vulkanisierte Kautschuke kann hergestellt werden, indem man die nachchlorierte Äthylen/Buten-1-Copolymerisat-Kautschukzusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie Toluol, löst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiele 1 bis 4 und Verftleichsbeispiele 1 bis 3

Man beschickte einen 100 1 Autoklaven mit 5 kg eines Äthylen/Buten-1-Copolymerisatpulvers (Dichte 0,920; MI = 0,8; Butengehalt 4,8%; DSC kristalliner Schmelzpunkt 120°C; enthaltend 47,5% eines kristallinen Anteils, der bei 11O⁰C oder darunter schmilzt) mit einer Teilchengröße von weniger als 0,42 nun (40 mesh) zusammen mit 70 1 entionisiertem Wasser, 2 g eines Netzmittels und 200 ml eines Dispergiermittels.

In der ersten Stufe wurde das Copolymerisat bis zu einem Chlorgehalt von 20 Gew.% chloriert. Hiernach wurde das Chlorgas abgetrieben und unter Aussetzen der Chlorzufuhr das chlorierte Copolymerisat in einer zweiten Stufe 1 h wärmebehandelt. In der dritten Stufe wurde das wärmebehandelte Produkt bis zu einem endgültigen Chlorgehalt von 32. Gew.% chloriert. Das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen und auf übliche Weise getrocknet. Die Eigenschaften des nachchlorierten Ä'thylencopolymerisats und die Temperatürbedingungen sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle 1

Chlorierungsbedingungen

Durchschn. Zugeigenschaften(1) Härte

Teilchen- _M (TISA)

durchm. ^H100 ¹B ^B (2) (mm)

Beisp.1	120°C 115^OC/^r \ll5°C	0.01	6	30	1800	43
Beisp.2	20% 32%	0.01	7	60	1500	46
Beisp.3	120°C 110⁰C/ \115 C	0.01	7	60	1500	46
Beisp.4	20% 32%	0.01	9	80	1200	48
VgIB.1	118°C ι ι n°r'' ^ ι τ fi°r J. 1U ο, _xl 1 ο O	0.1		90	1000	56
VgIB.2	20% 32%	0.01	12	100	900	56
	12O⁰C η / ν η 115 C/ \112°C	0.01	12	110	800	60
VgIB.3	20% 32%	14
	12O°C 95 ⁰C/' \ll5°C
20% 32%
12O⁰C ο / "^ ο 115 C/ \110°C
20% 32%
115 C/ \110 C

N -P O

(U
H
H

ο in O c\j

CMS

c\i

B ο

bO Ai

H f-4

-P cd

-PH-P ^

•H 2 £l in

BMO O«~n

• Φ ·Η ν-ϋ

φ ο φ j*;

Ο-Ρ
HH Si cd OJ

H Φ-Ρ f

>,P,riü Φ-^ Λ P₁Cd β cd

4³^iJO O

ω U φ ο -ρ

g hOfcO5

	>JD	CT*	CO	I	O	*ICk*	O
CTv	CTv		CTv	CM	*r-i*	η
		E		ι-Ι	ι-Ι
CO a	₌				E	=
	CJ	O	η
ο	O	₌	ο
CM			=		-
CM
η		I—I
i-H						Γ-ί

•Η

OJ ΓΛ

ρ, ρ,

ω ω

•Η ·Η

Φ CO

PQ PQ

W
•Η
Φ
PQ

PQ
H

PQ

PQ
H
1)0

N Φ ,Ω

ο ο LO ι υ ι

Beispiel

Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch der Chlorgehalt des Copolymerisats am Ende der ersten Stufe und der Chlorgehalt des Endproduktes auf 15 bzw. 26 Gew.% geändert wurden.

Beispiel 6

Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch der Chlorgehalt des Endproduktes auf 34 Gew.% geändert wurde.

Beispiel 7

Man wiederholte Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Äthylen/Buten-1-Copolymerisats wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß dieses 41,5% eines kristallinen Anteils,der bei 110⁰C oder darunter schmolz, enthielt und einen MI von 0,3 aufwies.

Vergleichsbeispiele 4 Ms ₁ 7

Unter Verwendung eines Ä'thylen/4-Methylpenten-i-Copolymerisats (Dichte 0,92; MI = 2,0; kristalliner Schmelzpunkt 122⁰C; enthaltend 22,2^ eines bei 110°C oder darunter schmelzenden Anteils; Handelsbezeichnung Ultrzex) wurde die Chlorierung bei 105° durchgeführt, bis der Chlorgehalt 10% erreichte. Hiernach wurde die Chlorierung bei 120⁰C durchgeführt. Es wurden so chlorierte Produkte mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,02 mm und einem endgültigen Chlorgehalt von 25, 31, 35 bzw. 41 Gew.# gebildet.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Man erhielt chlorierte Polyäthylene, die im Handel unter "H-135" und "MR-104" (Produkte von Osaka Soda Co.,

Ltd.) erhältlich sind, mit einem Chlorgehalt von 35 bzw. 40 Qew.% als Vergleichsprodukte.

Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung von Polyäthylen hoher Dichte (Dichte 0,955; MI = 0,04; kristalliner Schmelzpunkt 132°C), synthetisiert nach der Ziegler-Methode, wurde die Chlorierung bei 110⁰C durchgeführt, bis der Chlorgehalt 25 Ge\f.% erreichte. Hiernach wurde die Chlorierung bei 14O°C durchgeführt. Man erhielt chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40 Gew.% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 mm.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Man chlorierte das in den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 verwendete Äthylen/4-Methylpenten-1 -Copolymerisat (Vergleichsbeispiel 11) oder das in Vergleichsbeispiel 8 verwendete Polyäthylen hoher Dichte (Vergleichsbeispiel 13) in einer ersten Stufe bei einer Temperatur, die 5⁰C niedriger war als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats, bis sein Chlorgehalt 20 Ge\f,% erreichte. Hiernach wurde beim kristallinen Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats das chlorierte Produkt 1 h wärmebehandelt. Anschließend wurde erneut bei der in der ersten Stufe verwendeten Temperatur das wärmebehandelte Produkt chloriert, bis der Chlorgehalt 30 Gew.% (Vergleichsbeispiel 11) oder 35 Gew.% (Vergleichsbeispiel 12) erreichte. Die Endprodukte besaßen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 mm.

Beispiel 8

Man wiederholte Beispiel 1* mit der Ausnahme, daß man als Ausgangsmaterial ein Äthylen/Buten-1-Copolymerisat-

O O L· O IU I

pulver (Dichte 0,915; MI = 0,8; Buten-1-Gehalt 6,5 Gew.965 kristalliner Schmelzpunkt 118°C; enthaltend 51,3 Gew.% eines bei 110⁰C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils) verwendete.

Beispiel 9

Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man als Ausgangsmaterial ein Äthylen/Buten-1-Copolymerisat (Dichte 0,930; MI = 0,8; Buten-1-Gehalt 3,5 Gew.%; kristalliner Schmelzpunkt 123°C; enthaltend 34,0% eines bei 110⁰C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils) verwendete.

Vergleichsbeispiel 13

Unter Verwendung eines Äthylen/Buten-1-Copolymerisats (Dichte 0,940; MI = 0,2; Buten-1-Gehalt 1 Gew.%; kristalliner Schmelzpunkt 127⁰C; enthaltend 15,2% eines bei 110⁰C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils) führte man die Chlorierung bei 105⁰C durch, bis der Chlorgehalt 20 Gew.% erreichte, Hiernach wurde die Chlorierung bei 125°C durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 14

Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man als Ausgangsmaterial ein Äthylen/Buten-1-Copolymerisat (Dichte 0,905; MI = 1,0; Buten-1-Gehalt 10 Gew.%; kristalliner Schmelzpunkt 115⁰C; enthaltend 62,0% eines bei 110°C oder darunter schmelzenden, kristallinen Anteils) verwendete. Man erhielt ein chloriertes Äthylen/ Buten-1-Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 32 Gew.%. Mit dem Fortschreiten der Chlorierung agglomerierte jedoch die Reaktionsaufschlämmung, und nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung schwierig waschbar.

Vergleichsbeispiel

Man wiederholte Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man das in Vergleichsbeispiel 14 verwendete Äthylen/Buten-1-einsetzte, und führte die Chlorierung bei 80 bis 83°C durch.

Tabelle 2 gibt die Eigenschaften der in den Beispielen 1 und 5 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 15 erhaltenen, chlorierten Polymerisate wieder. In Tabelle bedeuten die Abkürzungen

EBC = Äthylen/Buten-1-Copolymerisat EMC = Äthylen/4-Methylpenten-i-Copolymerisat HDP = Polyäthylen hoher Dichte.

Tabelle 2

Beispiel(Bsp) od.Vergleichsbeispiel (VgIB)

Eigenschaften des Ausgangsmaterials

Typ Dichte MI (g/ccm)

Krist. Schmelzwärme (cal/g)

Anteil an b. 110⁰C od. dar.schmelz. Kristallen(^)

Bsp.	5	4	EBC	0.920	0.8	120	15	47.5
Il	1	5	It	0.920	0.8	120	15	47.5
Il	6	6	tt	0.920	0.8	120	15	47.5
ti	7	7	tt	0.920	0.8	120	15	41.5
VgIB	8	EMC	0.920	2.0	122	19	22.2
Il	9	ti	0.920	2.0	122	19	22.2
It	10	It	0.920	2.0	122	19	22.2
:i	11	It	0.920	2.0	122	19	22.2
ti	12	HDP	0.955	0.04	132	39	unter iÖ%
tt	8	tt	0.955	0.04	132	39	It
It	q	tt	0.955	0.04	132	39	Il
tt		EFC	0.920	2.0	122	19	22.2
ti	14 15	HDP -	0.955	0.04	132	39	unter 10%
Bso .	EBC	0.915	0.8	118	13	51.3
		0.930	0.8	123	23	34.0
	ti	0.940	0.2	127	29	15.2
ti	tt tt	0.905	1.0	115	10	62.0
It		!t	ti	It	It

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.oder
VgIB.

Methyl-

Eigenschaften des chlorierten Produktes

Chlor- DSC^ Buten-1- Gew.-gr.Geh./ gehalt Schm. Gehalt mittl 100 C- Gew.% Wärme Gev.% Mol. atome (cal/g) Gew.

(a) (b) (d) (e) (x10⁴) (cm) (kg/cm²) (kg/cm²) (Ji)

"Durch- Zuge igens chai't en sehn, bei Raumtemperatur Teilch.

Dur ehm. ^M100 ^Tb ^Eß

(JIS- bei 20⁰C A)

Bsp. 5	1.5	26	0	4.a¹	18	0.01	9	70	1400	49	46
ti ₁ -	1	32	0	It	20	0.01	6	30	1800	43	90
f! 6 "	1	34	0	It	21 ■	0.01	Q	80	1200	49'	95
ti 7 -	1	30	0	!!	25	0.01	7	60	1500	46	90
VgIB 4	0	26	0	-	16	0.01	17	80	1200	69	-
η 5 -	0	31	0		18	0.01	13	70	1500	68	-
« 6 "	0	35	0	-	19	0.01	12	45	1600	65	-
t. γ -	0	41	0	-	21	0.01	26	50	1000	75	-
» 8	0.2	35	0	0.5	32	0.01	19	160	600	67	-
η 9	0	AO	0	H	34	0.01	10	100	700	58	161
» 10	0	40	0	!1	36	0.2	8	90	680	55	200
ti -J₁	0	30	2	-	18	0.01	16	90	900	71	-
it Ί2	0	35	4	0.5	34	0.01	20	170	500	68	-
Bsp. 8	1.8	31	0	6.5	20	0.01	6	25	1900	42	80
" 9	1	30	0	3.5	20	0.01	9	95	1100	49	95
VgIB 13	0.5	32	0	1.0	26	0.01	13	110	650	61	110
" 14	3	32	0	10.0	17	0.3	15	100	400	60	-
'· 15	4	32	3.5	ti	17	0.01	22	140	350	69	-

Bezugsbeispiele 1 bis p

Man verknetete mit Hilfe einer 20,3 cm (8 inch) Walze jeweils 100 Gew.Teile der in Tabelle 3 angegebenen, chlorierten Produkte, 30 Gew.Teile SRF Ruß, 10 Gew.Teile Pb₂O₃, 2,5 Gew.Teile Triallylisocyanurat und 2,7 Teile Dicumylperoxid. Die erhaltene Folie wurde 20 min bei 16O°C druckgehärtet.

Mit Ausnahme des Bezugsbeispiels 5 war während des Walzenverknetens ein Erhitzen der Walze nicht erforderlich. Die Folienbildung konnte einfach und rasch erfolgen, und der Einschluß von Kohlenstoff und anderen Bestandteilen konnte schnell durchgeführt .werden.

Als die Produkte der Vergleichsbeispiele 6 und 7 verwendet wurden, konnte die Folienbildung das erste Mal durchgeführt werden, als die Walze auf eine Temperatur nahe 100⁰C erhitzt worden war, und es war eine lange Zeitdauer erforderlich, um Kohlenstoff und andere Bestandteile einzubringen.

Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3 angegeben.

	Verwendetes,	Γ	Eigens chaften	t_b	/ (#)	Cabelle 3	Test (1;	Mo c	1
Bezugs-	chloriertes	Zugeigens chaften		265	des Vulkanisats	«\ Τς Erstarrungs- ^K} _Co5) temp.(OC)	(kg/cm²)	OJ ve
beisp.	Produkt	^M1OO	203	300	bei 23°C {Λ) Gehmann-Torsions-	-23 -34	68
		I UU ι- (kg/cm*	216	280	H_s	-22 -31	122
	Bsp. 5	32	220	290	(JIS	-20 -27	150
1	it ₁	28	200	280	65	-21 -30	130
2	« 6	35	205		61	-14 -21	229
3	Il 7	30		67
4	VgIB.9	52		63
5			75

(1) gemessen nach der JIS K-6301-Methode

O O L O I

Adhäsionstest 1

Die Adhäsion des nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats, das nach der Erfindung erhalten wurde, an EPDM wurde untersucht.

(A) Herstellung des EPDM

75 Gew.Teile (die gleiche Basis gilt nachstehend) Esprene 501A (Warenzeichen für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 50 Teile Esprene 400 (Warenzeichen für ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Teil Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid, 80 Teile FEF-Ruß, 30 Teile naphthenisch.es Verfahrensöl, 2 Teile Mercaptobenzothiazol (Beschleuniger M), 1,5 Teile Tetramethylthiuram-monosulfid (Beschleuniger TS) und 0,8 Teile Schwefel wurden auf einer Walze verknetet und die erhaltene Folie wurde 1 min bei 80⁰C gepreßt, um eine ungehärtete Folie mit einer Dicke von 1,5 mm zu ergeben.

(B) 100 Teile nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat, 30 Teile eines ultrafeinen Magnesiumsilikatpulvers, 30 Teile aktiviertes Calciumcarbonat, 5 Teile Siliciumdioxid, 10 Teile Titanoxid, 30 Teile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, 1 Teil eines Polymerisats von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 10 Teile Magnesiumoxid, 1,5 Teile Trithiocyanursäure und 2,5 Teile Dicyclohexylamin-2-benzothiazol wurden auf einer Walze verknetet, und die Folie wurde 1 min bei 80⁰C gepreßt, um eine ungehärtete Folie zu bilden.

(C) Die unter (A) und (B) erhaltenen, ungehärteten Folien wurden laminiert und 15 min bei 16O°C gepreßt, um eine Laminatstruktur zu bilden. Sie wurde auf eine Breite von 25 mm geschnitten und einem T-Abschältest

unterzogen. Die Adhäsionsfestigkeit wurde in kg/Zoll ausgedrückt. Man untersuchte den Zustand der Abschälung. Der Zustand, bei dem der Kautschuk (A) oder (B) abgeschält war, während er an dem anderen anhaftete, wurde als "Kautschukbruch¹¹ bezeichnet. Ein anderer Zustand des Abschälens wurde als "Grenzflächenbruch" bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Test Nr. 12 3 4 5 6

verwend.

chloriert.

Produkt Bsp.1 Bsp.5 Bsp.6 Bsp.7 VgIB 8 VgIB 9 Adhäsionsfestigkeit (kg/Zoll) 6,0 7,0 5,0 5,7 3,2 2,5 Zustand d.

Abschälens KB KB KB ICB GB GB

KB = Kautschukbruch; GB = Grenzflächenbruch

Adhäsionstest 2

Man wiederholte den Adhäsionstest 1, mit der Ausnahme, daß eine Mischung des in Beispiel 1 erhaltenen, nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats und des in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen, nachchlorierten Äthylen/Buten-1 -Copolymerisats anstelle des im Adhäsionstest 1 verwendeten, nachchlorierten Copolymerisats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

	7	Tabelle 5	8	9	10	11	12
Test Nr.
Mischverhält nis	100	80	60	40	20
Copolymerisat von Bsp. 1	-	20	40	60	80	100
VgIB.9	7,0	7,0	6,5	5,0	3,5	2,5
Adhäsionsfe stigkeit (kg/Zoll)	KB	KB	KB	KB	GB	GB
Zustand des Abschälens

KB = Kautschukbruch; GB = Grenzflächenbruch.

Claims

Dr. F. Zumstein sesn..- Qr.: E. <&s Dipl.-lng. F. Klingseiaen - Dr. F. Zümstfeüin jün. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case G 2062-K31 (Daiso)/MS Patentansprüche

1.) Nachchloriertes ÄthyJen/Buten-i-Copolymerisat mit

(a) 1 bis 2 Methylgruppen/100 Kohlenstoffatome,

(b) einem Chlorgehalt von 25 bis 35 Gew.^o,

(c) einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 100 000,

(d) einer Schmelzwärme, bestimmt durch Differential-Abtastcaloriraetrie, von nicht mehr als

0,5 cal/g und

(e) einem Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.% und einem But en-1 -Gehalt von 7 bis 3 Gew.°/a_a

2. Nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat gemäß Anspruch 1, in dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht (c) 100 000 bis 500 000 beträgt und die Schmelzwärme (d) 0 bis 0,5 cal/g beträgt.

3. Nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat gemäß Anspruch 1, weiterhin gekennzeichnet durch

(f) einen 100% Modul bei Raumtemperatur von

nicht mehr als 10 kg/cm und

(g) einen 25% Modul bei -20⁰C von nicht mehr als 100 kg/cm .

4. Nachchloriertes Äthylen/Buten-1-Copolymerisat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 100% Modul bei Raumtemperatur (f) 5 bis 10 kg/cm beträgt und der 25% Modul bei -20°C (g) 40 bis 100 kg/cm² beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines nachchlorierten Äthylen/Buten-1-Copolymerisats mit einem 100% Modul bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 kg/cm und einem 25% Modul bei -20⁰C von nicht mehr als 100 kg/ cm , umfassend eine erste Stufe einer Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die mindestens 5⁰C niedriger ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Polymerisats, unter Zufuhr von Chlorgas; eine zweite Stufe einer Wärmebehandlung des chlorierten Äthylenpolymerisats bei einer Temperatur, die höher ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des chlorierten Äthylenpolymerisats und zumindest 5° höher ist als die Chlorierungstemperatur bei der ersten Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von

Chlorgas ohne Zufuhr von Chlorgas; und eine dritte Stufe einer Chlorierung des erhaltenen, wärmebehandelten, chlorierten Äthylenpolymerisats in wäßriger Suspension bei einer Temperatur, die niedriger ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangspolymerisats und gleich ist der oder niedriger als die Temperatur in der zweiten Stufe, unter Zufuhr von Chlorgas, bis der endgültige Chlorgehalt erreicht ist, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) bei der ersten Stufe ein Äthylen/Buten-1-Copolymerisat mit einer Dichte von 0,915 bis 0,930, einem Äthylengehalt von 93 bis 97 Gew.%, einem . Buten-1-Gehalt von 7 bis 3 Gew.?6 und einem durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmten, kristallinischen Schmelzpunkt von 115 bis 125⁰C, wobei zumindest ein Teil dieses Copolymerisats ein kristallines, lineares Äthylencopolymerisat ist und zumindest 30 Gew.$> dieses kristallinen Teils bei einer Temperatur von nicht mehr als 110⁰C schmelzbar sind, bei einer Temperatur von 100 bis 115°C in wäßriger Suspension chloriert wird, bis sein Chlorgehalt 10 bis 20% erreicht,

(b) die zweite Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zumindest 5°C höher ist als die Temperatur der ersten Stufe und nicht höher ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisats, und

(c) die dritte Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 6+2° C geringer ist als der durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmte, kristallinische Schmelzpunkt des Ausgangs-Äthylen/Buten-1-Copolymerisats, bis der Chlorgehalt des Endproduktes 25 bis

35 Gew.% erreicht.