DE2055751C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenpolymerisaten und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenpolymerisaten und deren VerwendungInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogenes System ein wäßriges
Suspensionssystem angewandt wird, die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt
von mindestens 10 Gew.-%, jedoch unterhalb des endgültig gewünschten Chlorgehaltes durchgeführt
wird und die Chlorierung der zweiten Stufe bis zu einem Wert von mindestens 20 Gew.-%
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsäthylenpolymerisat
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsäthylenpolymerisat ein
Polymeres, das aus mindestens 90 Mol-% Äthylen
aufgebaut ist und eine Dichte von mindestens 0,940 und ein Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt
von mindestens 10 000 besitzt, verwendet wird.
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisats zur
Herstellung von synthetischen thermoplastischen Harzen oder Elastomeren.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenpolymerisaten
durch mehrstufige Chlorierung eines Äthylenpolymerisats in einem heterogenen System sowie auf deren
Verwendung zur Herstellung von synthetischen thermoplastischen Harzen oder Elastomeren.
Die Chlorierung von Äthylenpolymerisaten, die in einem homogenen System gelöst in einem Lösungsmittel
vorliegen, ist bekannt. Auch ist die Chlorierung von
Äthylenpolymerisaten in einem heterogenen System bekannt, wobei das Athylenpolymerisat entweder
schwimmend oder suspendiert in einem inerten Medium vorliegt, das weder das eingesetzte Athylenpolymerisat
noch das gebildete chlorierte Äthylenpolymerisat wesentlich löst.
Die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System, beispielsweise in einer Suspension des
Polyäthylenpulvers in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, oder in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in
einer Flotation des Polyäthylenpulvers in einem puiverförmigen anorganischen Salz, beispielsweise
Kieselsäure, Natriumchlorid u. dgl, ist vorteilhafter als eine Chlorierung des Polyäthylens im homogenen
System, und zwar se wohl in wirtschaftlicher als auch in qualitativer Hinsicht.
Die Chlorierung von Äthylenpolymerisat nach einem mehrstufigen Verfahren in einem heterogenen System
ist z.B. in den US-PS 29 26 159, 30 71 569, 32 27 781, 32 8t 384, 32 82 910 und 32 91 863 beschrieben, jedoch
sind diese bekannten Arbeitsweisen insbesondere hinsichtlich Kosten und Qualität des Endprodukts nicht
zufriedenstellend.
Wenn die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System bei der mildesten Temperatur die
möglich ist, um kein wesentliches Schmelzen und Verschwinden des kristallinen Anteils des Polyäthylens
hervorzurufen, ausgeführt wird, wird normalerweise in Nähe der unteren kritischen Grenze der Schmelztemperatur
des kristallinen Anteils oder darunter die Ausbildung von relativ harten Kunststoffen mit
niedriger Lösungsmittellöslichkeit erhalten. Diese Produkte sind in den üblicherweise verwendeten organischen
Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern u.dgl., bei Raumtemperatur
unlöslich, da eine beträchtliche Menge des kristallinen Anteils noch verbleibt, wenn der Chlorgehalt des
Polyäthylens 50 Gew.-% oder sogar mehr erreicht Andererseits ist die Aggregation der als Ausgangsmaterial
dienenden Polyäthylenteilchen und der gebildeten chlorierten Polyäthylenteilchen bei der Chlorierung mit
derartig milden Temperaturen gering, und dadurch wird ein gleichförmiger Chlorierungsarbeitsgang erleichtert,
und betriebliche Störungen werden verringert
Wenn andererseits die Chlorierung von Polyäthylen in einem heterogenen System bei höheren Temperaturen
ausgeführt wird, die ein Schmelzen und Verschwinden der Hauptmenge oder praktisch des gesamten
kristallinen Anteils des Polyäthylens verursachen, normalerweise bei einer Temperatur in Nähe oder
oberhalb der oberen kritischen Temperatur des Schmelzpunktes des kristallinen Teiles, verschwindet
der kristalline Anteil im wesentlichen, wenn der Chlorgehalt des Polyäthylens 30 Gew.-% oder sogar
weniger erreicht, und es kann ein in Lösungsmitteln lösliches, relativ weiches elastomeres chloriertes Produkt
erhalten werden. Das Produkt ist in den organischen Lösungsmitteln, z. B. den vorstehend
aufgeführten, bei Normaltemperatur löslich und ergibt ausgezeichnete Harzmassen im Gemisch mit beispielsweise
Polyvinylchlorid, um die Schlagbeständigkeit des letzteren zu verbessern. Bei derartig hohen Chlorierungstemperaturen
neigen jedoch die Teilchen des Ausgangspolyäthylens ebenso wie des gebildeten chlorierten Polyäthylens zur Aggregierung, wodurch die
Steuerung und Reaktion schwierig wird. Infolgedessen
ist eine gleichförmige Chlorierung kaum erzielbar, und es treten apparative Schwierigkeiten aufgrund der
strengen Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit Druckbeständigkeit u.dgl. auf. Das erhaltene
chlorierte Polyäthylen zeigt darüber hinaus eine verringerte Zugfestigkeit, wodurch das Polymere allein
in der Praxis unbrauchbar ist, und auch wenn es als Harzgemisch, wie vorstehend angegeben, verwendet
wird, verursacht es keine merkliche Verschlechterung der Zugfestigkeit und der Transparenz des Gemisches.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von chlorierten
Äthylenpolymerisaten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer vorteilhaften Geschmeidigkeit
und Zugfestigkeit, wobei die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden werden
und ein chloriertes Äthylenpolymerisat in einfacher Weise von hoher Schlagfestigkeit, Transparenz und
überlegenem Aussehen erhalten werden kann, das mit thermoplastischen Harzen oder Elastomeren unter
Gewinnung von vorteilhaften Produkten vermischt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von
chlorierten Äthylenpolymerisaten durch mehrstufige Chlorierung eines Äthylenpolymerisates in einem heterogenen
System, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) in einer ersten Stufe ein Äthylenpolymerisatpulver mit Chlor bei einer Temperatur, die den oberen
kritischen Schmelzpunkt T des Polymerisats nicht übersteigt oder bei einer Temperatur, die die
schwankende obere kritische Schmelztemperatur Ta nicht übersteigt, falls während der Chlorierungsreaktion
der obere kritische Schmelzpunkt des chlorierten Polymerisats um ±Δ Tschwankt, bis auf
einen Chlorgehalt von mindestens 10 Gew.-%, jedoch unterhalb des endgültig gewünschten Chlorgehaltes
chloriert wird,
(b) die Einführung von Chlor unterbrochen und das chlorierte Polymerisat von der Stufe (a) bei einer
Temperatur Tb oberhalb ihres unteren kritischen Schmelzpunktes und oberhalb der Temperatur der
Chlorierung in der ersten Stufe und nicht höher als 2000C wärmebehandelt wird und
(c) das wärmebehandelte chlorierte Polymerisat aus der Stufe (b) mit Chlor in einer zweiten Stufe bei
einer Temperatur Tc, die unterhalb der Temperatur Tb und um 10 bis 60°C unterhalb des Kristallschmelzpunktes
des Ausgangspolyäthylens liegt, bis zur Erhöhung des Chlorgehaltes auf den gewünschten
Bereich chloriert wird.
Die chlorierten Äthylenpolymerisate gemäß der Erfindung besitzen überlegene Eigenschaften, wie
Lösungsmittelbeständigkeit, Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz, Bruchdehnung, 100% Modul und
Härte im Vergleich zu den üblicherweise hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisaten mit einem äquivalenten
Chlorgehalt, und können mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden.
In einer speziellen Ausführungsform wird als heterogenes System ein wäßriges Suspensionssystem
angewandt, die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10 Gew.-°/o durchgeführt
und die Chlorierung der zweiten Stufe bis zu einem Wert von mindestens 20 Gew.-°/o durchgeführt.
Vorzugsweise wird ein Ausgangspolyäthylen mit
45
50 einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 mm verwendet Günstägerweise wird
als Ausgangspolyäthylen ein Polymeres, das aus mindestens 90 Mol-% Äthylen aufgebaut ist und eine
Dichte von mindestens 0,940 und ein Molekulargewicht im Viskositätsdurchschnitt von mindestens 10 000
besitzt verwendet
1 bis 99 Teile des erfindungsgemäß hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisats können zusammen mit
99 bis 1 Teilen eines thermoplastischen Harzes oder Elastomeren zur Herstellung von synthetischen
Elastomeren zur Herstellung von synthetischen thermoplastischen Harzen mit besonders guten Eigenschaften
verwendet werden. Vorzugsweise werden dem erfindungsgemäß hergestellten chlorierten Äthylenpolymerisat
97 bis 80 Teile Polyvinylchlorid oder insbesondere 50 bis 5 Teile Polyvinylchlorid zugegeben.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird nach der Chlorierung in der zweiten Stufe (c) erneut
eine Wärmebehandlungsstufe (b) bei einer Temperatur Tb' durchgeführt die die untere kritische Schmelztemperatur
des kristallinen Anteils des in der zweiten Stufe chlorierten Polyäthylens und die Chlorierungstemperatur
der zweiten Stufe Tc übersteigt, worauf das Produkt weiterhin bei einer Temperatur Tc unterhalb der
Temperatur Tb' chloriert wird. Die Stufen (b) bis (c) werden in der gewünschten Anzahl wiederholt, bis der
schließlich gewünschte Chlorgehalt des Produktes am Ende der Stufe (c) der letzten Wiederholung erreicht ist.
Die Ausbildung des heterogenen Systems für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
an sich bekannt. Als Medium zur Ausbildung dieser heterogenen Systeme werden Materialien verwendet,
welche das Ausgangspolyäthylen und das chlorierte Polyäthylen nicht wesentlich lösen. Spezifische Beispiele
für brauchbare Medien umfassen Wasser und wäßrige Medien, wie Wasser-Salzsäure und Wasser-anorganische
Salze, beispielsweise NaCl, CaCl2 und Na2SO4. Das
Polyäthylenpulver wird zu einem derartigen Medium unter Bildung einer wäßrigen Suspension zugegeben.
Heterogene Systeme können auch durch Vermischen von Polyäthylenpulver mit Pulvern von anorganischen
Salzen, wie NaCl, Kieselsäure u. dgl. unter Ausbildung einer Strömung des ersteren in dem letzteren erhalten
werden. Gemäß der Erfindung werden wäßrige Suspensionssysteme unter Anwendung von Wasser
oder wäßrigen Medien, die das Ausgangspolyäthylen und das chlorierte Polyäthylen nicht wesentlich quellen
oder lösen, bevorzugt, da eine leichtere Regelung der Reaktion und eine bessere Qualität des sich ergebenden
chlorierten Polyäthylens erzielt wird.
Aus Ausgangspolyäthylen kann ein Hochdruck-, Mitteldruck- oder Niedrigdruckpolyäthylen oder auch ein
Copolymeres von Äthylen mit einem Gehalt von normalerweise weniger als 20 Mol-% vorzugsweise weniger als
10 Mol-%, eines Comonomeren eingesetzt wurde.
Beispiele für geeignete Comonomere sind Propylen, Buten-1,2, Methylenpenten-1, Vinylacetat u.dgl. Bevorzugt
werden Polymere, bei denen mindestens 90% aus Äthylen aufgebaut sind, die eine Dichte von mindestens
0,940 und ein mittleres Molekulargewicht (bestimmt durch Viskositätsmessung) von mindestens 10 000
besitzen, sowie Polyäthylen mit einer oberen kritischen Schmelztemperatur des kristallinen Anteils von oberhalb
900C und einer Dichte von weniger als 0,940.
Die Teilchengröße des Ausgangspolyäthylens ist nicht kritisch, jedoch werden normalerweise PolyäthylenDulver
mit einem mittleren Teilchendurchinesser von
■ nicht mehr als 1 mm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mm verwendet, wobei das Pulver bevorzugt keine
Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 1 mm enthält. Der optimale Teilchengrößenbereich, angegeben
als mittlerer Durchmesser, beträgt etwa 0,5 bis 0,01 mm.
Die Maßnahmen zur Polyäthylenchlorierung in einem wäßrigen Suspensionssystem unter Einleitung von
Chlor sind an sich bekannt. Beispielsweise kann die Umsetzung sowohl unter Atmosphärendruck als auch
erhöhtem Druck ausgeführt werden und gegebenenfalls ist ein Katalysator anwesend. Bei hohen Temperaturen
oder bei hohen Temperaturen und hohen Drücken verläuft die Reaktion in zufriedenstellender Geschwindigkeit
in Abwesenheit eines Katalysators. Zur Förderung der Reaktion kann beispielsweise eine Bestrahlung
des Reaktionssystems mit aktinischem Licht angewendet werden, oder es kann ein radikalbildendes Mittel,
wie tert-Butylhydroperoxid, Azo-bis-iso-butyronitril,
tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Methyläthylketon-peroxid
u.dgl., zu der Suspension zugegeben werden.
Bei der Chlorierung eines Polyäthylenpulvers in einem wäßrigen Suspensionssystem neigen die chlorierten
Polyäthylenteilchen gewöhnlich zur Aggregierung. wenn ihr Chlorgehalt etwa 25 bis 40 Gew.-% erreicht.
Dies stellt kein Problem dar, wenn die Chlorierungstemperatur um 500C oder mehr niedriger als der
Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des Polyäthylens ist. Wenn jedoch die Chlorierungstemperatur den
angegebenen Bereich übersteigt, ist die Anwendung eines Suspensionsstabilisators zu empfehlen, da der
Stabilisator auch zur Verhinderung der Aggregation dient.
Beispiele für derartige Suspensionsstabilisatoren sind:
Beispiele für derartige Suspensionsstabilisatoren sind:
(I) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen wenigstens 50 Mol-% aus einem Monomeren von
Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte der vorstehenden
Polymeren oder Copolymeren, bei denen die Carboxylatreste teilweise verestert sind, und wasserlösliche
Salze der vorstehenden Polymeren, Copolymeren oder der teilweise veresterten Produkte.
Comonomere, die weniger als 50 Mol-% des vorstehenden Copolymeren ausmachen, sind z. B.
Styrol, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, l-Vinyl-3-pyrrolidon,
1-Vinyl-3-methyl-2-pyrroIidon und Maleinsäure. Die wasserlöslichen Salze können beispielsweise Natriumsalze,
Kaüumsalze und Ammoniumsalze sein.
Unter den vorstehend aufgeführten wasserlöslichen
Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000 werden die wasserlöslichen, teilweise
veresterten Produkte derselben und deren wasserlösliche Salze bevorzugt.
(II) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, bei denen wenigstens 50 Mol-% aus einem Monomeren von
Acrylamid und Methacrylamid aufgebaut sind.
Als Comonomere, die weniger als 50 Mol-% des Copolymeren ausmachen, können die unier der
vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren und Comonomeren unter Ausschluß von Acrylamid und
Methacrylamid verwendet werden.
Die wasserlöslichen von Acrylamid und Methacrylamid abgeleiteten Polymeren mit einem Molekulargewicht
im Bereiche von 10 000 bis 3 000 000 werden bevorzugt.
(III) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von
denen wenigstens 50 Mol-% aus Maleinsäure aufgebaut sind, wasserlösliche, teilweise veresterte Produkte der
Polymeren oder Copolymeren, deren Carboxylreste teilweise verestert sind, wasserlösliche Salze der
vorstehenden Polymeren, Copolymeren oder teilweise veresterten Produkte.
Brauchbare Comonomeren, die weniger als 50 Mol-% des Copolymeren ausmachen, sind die in der vorstehenden
Gruppe (I) aufgeführten Monomeren unter Ausschluß von Maleinsäure.
Von diesen werden Copolymere aus 50 Mol-% Maleinsäure und 50 Mol-% an anderen Comonomeren,
teilweise veresterte Produkte derselben und Salze derselben, bevorzugt. Insbesondere werden die veresterten
Produkte von Copolymeren aus 50 Mol-% Maleinsäure und 50 Mol-% Styrol oder Methylvinyläther,
bei denen ein Carboylrest der Maleinsäure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
verestert ist, und deren Salze bevorzugt.
(IV) Wasserlösliche Polymere oder Copolymere, von denen wenigstens 50 Mol-% aus Vinylpyrrolidon
aufgebaut sind.
Brauchbare Comonomere sind die in der vorstehenden Gruppe (I) aufgeführten Monomeren unter
Ausschluß von Vinylpyrrolidonen.
Unter den vorstehend aufgeführten Produkten werden 1-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere mit einem Molekulargewicht
im Bereich von etwa 10 000 bis 1 000 000 bevorzugt.
Die Zugabe kleinerer Mengen derartiger Suspensionsstabilisatoren, normalerweise nicht mehr als 10
Gew.-%, bezogen auf Ausgangspolyäthylen, beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, zu dem wäßrigen Suspensionssystem, verhindert wirksam die Aggregierung.
Diese Suspensionsstabilisatoren können durch Waschen des gebildeten, chlorierten Polyäthylens mit
wäßrigen Alkalien mühelos entfernt werden. Falls die Wäsche unzureichend ist, um Spurenmengen des
verbliebenen Stabilisators zu entfernen, verursachen diese keine merkliche Verfärbung, die für die Qualität
des Produktes nachteilig wäre, noch verschlechtern diese die Wärmestabilität des Produktes. Deshalb
werden die vorstehenden Suspensionsstabilisatoren bevorzugt. Sie können zu dem Reaktionssystem zu
Beginn oder in aliquoten Teilen während der Umsetzung zugegeben werden.
Zur Verhinderung der Aggregierung kann auch gewünschtenfalls die Anfangsstufe der Chlorierungsreaktion
bei einer so niedrigen Temperatur, wie möglich, unter Ausbildung eines harten Films an der Oberfläche
der Polyäthylenteilchen ausgeführt werden und worauf die Temperatur zur Fortführung der Chlorierung erhöht
wird, oder die Chlorierung kann unter Zugabe von organischen oder anorganischen Feststoffen, beispielsweise
feine Pulver von Polyvinylchlorid, Kieselsäure und dgl. oder unter Zugabe von Polyvinylalkohol
ausgeführt werden.
Jedoch müssen bei dem erstgenannten Verfahren sehr niedrige Temperaturen, z. B. wenigstens etwa 500C
unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teiles des Polyäthylens angewandt werden, wodurch die
Reaktionszeit für die Anfangsstufe unzulässig verlängert wird und die Chlorierung ungleichmäßig wird. Bei
dem zweitgenannten Verfahren verbleibt das feine Pulver in dem Produkt, wodurch die Qualität des
Produktes nachteilig beeinflußt wird. Bei dem dritten Verfahren wird auch der Polyvinylalkohol chloriert,
wobei sich ein Produkt bildet, welches gegenüber
Wärme, Luft und Alkalien unstabil ist und gelegentlich eine Verfärbung des chlorierten Polyäthylens verursacht.
Die Anwendung der vorstehend aufgeführten Suspensionsstabilisatoren
wird daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt.
Die obere oder untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des Polyäthylens oder des
chlorierten Polyäthylens wird nachstehend erläutert.
Bestimmung der oberen kritischen Schmelztempera- to tür, der unteren kritischen Schmelztemperatur und des
Schmelzpunktes:
Der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils und der Schmelztemperaturbereich werden durch Bestimmung
mit einem Differentialabtast-Kalorimeter (DSC) bestimmt Dies wird nachfolgend ais DSC-Verfahren
bezeichnet
Der Temperaturbereich, bei dem die endotherme Erscheinung aufgrund des Schmelzens des kristallinen
Anteils nach dem DSC-Verfahren beobachtet wird, wird als Schmelztemperaturbereich bezeichnet und die
niedrigste Temperatur, d. h. bei der das Schmelzen des kristallinen Anteils beginnt und die endotherme
Erscheinung aufgrund des Schmelzens zunächst beobachtet wird, wird als untere kritische Schmelztemperatür
bezeichnet, und die höchste Temperatur, d. h. die Temperatur, bei der der kristalline Teil schmilzt und
verschwindet und die endotherme Erscheinung nicht mehr beobachtet wird, wird als obere kritische
Schmelztemperatur bezeichnet Innerhalb des Temperaturbereiches, bei dem die endotherme Erscheinung
beobachtet wird, wird der Punkt, bei dem die Wärmeabsorption die Spitze erreicht, als Schmelzpunkt
des kristallinen Teiles bezeichnet
Der Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils des Polyäthylens differiert für jedes Polymere in
Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren, der Anwesenheit von copolymerisierten Bestandteilen, der
Menge derselben und dgl, und derjenige des chlorierten Polyäthylens wird zusätzlich zu den vorstehend
genannten Faktoren auch durch den Chlorgehalt, die Chlorierungstemperatur und dgl, beeinflußt Bei Polyäthylen
erstreckt sich der Bereich zumeist von etwa 25 bis 30° C unterhalb des Schmelzpunktes bis zu etwa
10° C oberhalb der Schmelztemperatur. «s
Beispielsweise besitzt Polyäthylen, das nach dem Hochdruckverfahren mit einem Schmelzindex von 20
und einer Dichte von 0,918 hergestellt wurde, einen Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von
80 bis 110°C und der Schmelzpunkt ist bei 105° C.
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0353 besitzt einen Schmeiziemperäiürbereich
von 87 bis 115° C und einen Schmelzpunkt von 110°C. Weiteres Polyäthylen, das nach dem Niederdruckverfahren
mit einem Schmelzindex von 6,0 und einer Dichte von 0,945 erhalten wurde, besitzt einen
Schmelztemperaturbereich von 95 bis 127° C bzw. einen
Schmelzpunkt von 124° Q Ein weiteres Polyäthylen mit
einem Schmelzindex von 5,5 und einer Dichte von 0,970 besitzt einen Schmelztemperaturbereich von 116 bis
133° C und einen Schmelzpunkt von 133° Q und ein
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,04 und einer Dichte von 0,955 besitzt einen Schmelztemperaturbereich
von 97 bis 138° C und einen Schmelzpunkt von 132°C.
Wenn die Chlorierungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteils liegt wird der
Unterschied zwischen der Chlorierungstemperatur und dem Schmelzpunkt um so größer, je niedriger der
Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des chlorierten Polyäthylens ist. Es besteht auch die Neigung, daß die
untere Grenze des Schmelztemperaturbereiches, d.h. die untere kritische Schmelztemperatur in der Anfangsstufe der Chlorierung, abfällt Innerhalb eines bestimmten
Bereiches, in welchem der Unterschied zwischen der Chlorierungstemperatur und dem Schmelzpunkt zulässig
niedrig gering ist, treten die Fälle auf. bei welchen der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils des chlorierten
Polyäthylens einen geringen Anstieg zeigt.
Im allgemeinen verringert sich die Menge des zurückbleibenden kristallinen Anteils des chlorierten
Polyäthylens im Verlauf der Chlorierungsreaktion, wobei das Verringerungsausmaß unter höheren Chlorierungstemperaturen
größer wird. Jedoch verschwindet der kristalline Anteil nicht vollständig, selbst wenn
die Chlorierungstemperatur höher als der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils ist, wenn der Chlorgehalt
des Polymeren nicht 20 bis 30% übersteigt und die Chlorierungstemperatur die obere kritische Schmelztemperatur
übersteigt
Bei der Chlorierungsstufe (a) wird eine Chlorierungstemperatur, die die obere kritische Schmelztemperatur
T des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens nicht übersteigt, angewandt
Da der Schmelztemperaturbereich des chlorierten Polyäthylen im Verlauf der Chlorierungsreaktion, wie
vorstehend angegeben, sich ändert schwankt auch die obere kritische Schmelztemperatur um die vorstehend
genannte kritische Temperatur T des Ausgangspolyäthylens. Falls die obere kritische Schmelztemperatur
des chlorierten Polyäthylens um ±ΔΤ während des Verlaufs der Chlorierungsreaktion variiert, wird die
Chlorierung bei Temperaturen ausgeführt die die variierende obere kritische Schmelztemperatur
Ta <= Τ±ΔΤ zu dem gegebenen Augenblick nicht
übersteigen. In der Praxis werden Temperaturbereiche, die diese Grenze nicht übersteigen und oberhalb 0°C
sind, angewandt, wobei Temperaturen, die um nicht mehr als 50°C n:edriger als der Schmelzpunkt sind,
bevorzugt werden.
Die Chlorierungsreaktion der. ersten Stufe wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
des kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens bis zu einem Chlorgehalt des Polymeren von
wenigstens etwa 10 Gew.-%, jedoch unterhalb des schließlich gewünschten Chlorgehaltes durchgeführt
Die Chlorierungstemperatur und der Chlorierungswert werden in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften
des gewünschten Produktes gewählt Jedoch ist es notwendig, da" die Chloricrungsieniperatur unterhalb
der oberen kritischen Schmelztemperatur ist und der Chlorgehalt niedriger als der gewünschte Chlorgehalt
im Endprodukt ist
Wenn beispielsweise ein biegsames chloriertes Polyäthylen als Endprodukt gewünscht wird, werden
vorzugsweise Chlorierungstemperaturen, die um 5 bis 50° C niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen
Anteils sind, angewandt Bei der Chlorierung in der ersten Stufe auf einen solchen Chlorgehalt daß der
kristalline Anteil unter der angewandten Temperatur beibehalten wird, kann eine Chlorierungstemperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles, jedoch unterhalb der oberen kritischen Schmelztemperatur
des kritischen Anteils angewandt werden.
Der Chlorierungsgrad bei der Umsetzung der ersten Stufe variiert auch in geeigneter Weise in Abhängigkeit
von dem schließlich beabsichtigten Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens und auch von der Anzahl der
Wiederholungen der kombinierten Stufen (b) und (c). Die Chlorierung in der ersten Stufe soll jedoch bis zu
einem Chlorgehalt von wenigstens etwa 10 Gew.-%, jedoch niedriger als dem schließlich gewünschten
Chlorgehalt durchgeführt werden, um die volle Auswirkung der Wärmebehandlungsstufe (b) zu erzielen. Wenn
beispielsweise der gewünschte Chlorgehalt des als Endprodukt erhaltenen chlorierten Polyäthylens 30 bis
40 Gew.-Vo beträgt, und dieses über die Stufen (a), (b)
und (c) erhalten werden soll, wird günstigerweise die Chlorierung der ersten Stufe bis zu einem Chlorgehalt
von 20 bis 30 Gew.-% durchgeführt.
Wenn als heterogenes System ein wäßriges Suspensionssystem
angewandt wird, wird die Chlorierung in der ersten Stufe (a) zweckmäßig bis zu einem
Chlorgehalt von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, jedoch niedriger als dem schließlich
gewünschten Chlorgehalt, durchgeführt und die ChIorierung in der zweiten Stufe (c) nach der Wärmebehandlung
in der Stufe (b) wird so ausgeführt, daß der gewünschte Chlorgehalt höher als derjenige des in der
ersten Stufe chlorierten Polyäthylens und nicht unterhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, ist.
Wenn der gewählte Chlorgehalt in der ersten Stufe verhältnismäßig niedrig ist, können relativ hohe
Chlorierungstemperaturen angewandt werden, sofern die obere kritische Schmelztemperatur nicht erreicht
wird. Wenn jedoch der Chlorgehalt verhältnismäßig hoch ist, müssen relativ niedrige Temperaturen
innerhalb und unterhalb des Schmelztemperaturbereiches angewandt werden.
Die Wärmebehandlungsstufe (b) wird nach der Unterbrechung der Chloreinleitung bei einer Temperatür
Tb ausgeführt, die die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe
chlorierten Polyäthylens und auch die Temperatur, bei der die Chlorierung der ersten Stufe ausgeführt wurde,
übersteigt Vorzugsweise liegt die Temperatur Tb um mindestens 5°C, insbesondere mindestens 100C, über
der Endtemperatur der Chlorierung der ersten Stufe. Normalerweise ist die Temperatur nicht höher als
2000C, vorzugsweise nicht höher als 1600C.
Die Wärmebehandlungsstufe (b) wird durchgeführt, um ein wesentliches oder vollständiges Schmelzen und
Verschwinden des kristallinen Anteils, der in dem Chlorierungsprodukt der ersten Stufe verblieben ist,
vorübergehend zu versuchen, und zwar unter Unterbrechung der Chloreinleitung. Sofern das vorstehende Ziel so
erreicht wird, ist die Behandlungsdauer nicht kritisch. Beispielsweise kann das gewünschte Ergebnis innerhalb
eines so kurzen Zeitraumes wie 5 Minuten oder einige Minuten erreicht werden.
Es wurde festgestellt, daß die untere kritische Schmelztemperatur des kristallinen Anteils des chlorierten
Polyäthylens hierbei merklich abfällt, wie später anhand der F i g. 1 bis 4 erläutert wird. Es wurde
weiterhin festgestellt, daß diese Erscheinung des Absinkens stärker auftritt, wenn die Wärmebehandlungszeit
verlängert wird. Die Schmelzwärme des kristallinen Anteils wird in dieser Stufe kaum durch die
Länge der Wärmebehandlung verändert. Deshalb ist anzunehmen, daß längere Wärmebehandlungszeiten für
die Stufe (b) unter Unterbrechung der Chloreinleitung zu bevorzugen sind.
Diese einzigartige Neigung und Erscheinung, die durch die Wärmebehandlung unter Unterbrechung der
Chloreinleitung auf den Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten
Polyäthylens ausgeübt wird, sind völlig unbekannt.
Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des kristallinen Anteils des in der ersten Stufe chlorierten
Polyäthylens durch die Wärmebehandlungsstufe (b) geändert werden.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur Tb die obere kritische Schmelztemperatur des kristallinen
Anteils des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens übersteigt, tritt eine Erniedrigung von sowohl dem
Schmelzpunkt als auch dem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils nach der Wärmebehandlung auf,
und die Schmelzwärme, d. h. die Menge des verbliebenen kristallinen Anteils, wird verringert. Es wurde ferner
gefunden, daß, wenn die Wärmebehandlung die vorstehenden Bedingungen erfüllt, jedoch innerhalb des
Schmelztemperaturbereiches liegt, die Schmelzwärme in gleicher Weise wie vorstehend verringert wird und
auch die untere kritische Schmelztemperatur sich zu der Seite der niedrigeren Temperatur im Vergleich zu
derjenigen vor derWärmebehandlung verschiebt, daß jedoch der Schmelzpunkt des kristallinen Teils nicht
unbedingt erniedrigt wird und in bestimmten Fällen einen Anstieg zeigt.
Nachfolgend wird die Änderung des Schmelztemperaturbereiches, der oberen und der unteren kritischen
Schmelztemperatur und des Schmelzpunktes des kristallinen Anteiles anhand der Zeichnung näher
erläutert.
Fiig. 1 zeigt in graphischer Darstellung den Zustand
der Änderung der vorstehenden Temperaturen bei den Stufen (a), (b) und (c) gemäß Beispiel 1, und
F i g. 3 zeigt eine entsprechende graphische Darstellung hinsichtlich Beispiel 3.
In F i g. 1 ist der Schmelzteinperaturbereich des
Ausgangspolyäthylens mit einem Chlorgehalt von 0 durch die ausgezogene Linie 1 angegeben, und der
Schmelzpunkt von dessem kristallinen Anteil ist durch Doppelkreise angegeben. Die ausgezogene Linie 2 gibt
den Schmelztemperaturbereich des Polyäthylens an, wenn dessen Chlorgehalt 12 Gew.-% während der Stufe
(a) erreicht hat Wie ersichtlich, ist im Vergleich zur ausgezogenen Linie 1 die untere kritische Schmelztemperatur
etwas niedriger bei der ausgezogenen Linie 2. Auch ist der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils
erniedrigt während die obere kritische Schmelztemperatur etwa gleich ist. Der Schmelztemperaturbereich
des chlorierten Polyäthylens mit 26 Gew.-% Chlor, wie bei der Stufe (a) erhalten, ist durch die ausgezogene
Linie 3 angegeben, bei der der Schmelztemperaturbereich im Vergleich zu den Linien 1 und 2 eingeengt ist
und sich sowohl die oberen als auch die unteren kritischen Schmelztemperaturen erhöhen, während die
Schmelztemperatur des kristallinen Anteiles etwa gleich wie die bei Linie 2 ist Die gebrochene Linie 4 zeigt der
Schmelztemperaturbereich des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens (ausgezogene Linie 3) nach der
Wärmebehandlung. Es ergibt sich, daß die oberen und unteren kritischen Schmelztemperaturen sowie der
Schmelzpunkt des kritischen kristallinen Anteiles (angegeben mit Dreiecksmarkierung) beträchtlich erniedrigt
gegenüber denjenigen des in der ersten Stufe chlorierten Polyäthylens sind. Die gebrochene Linie 5
zeigt den Schmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens, das bei der Chlorierung (c) der
zweiten Stufe anschließend an die Wärmebehandlung
(b) erhalten wurde. Im Vergleich mit der gebrochenen
Linie 4 ist der Bereich markant eingeengt, d. h., die
obere kritische Schmelztemperatur ist erniedrigt, während der Schmelzpunkt des kristallinen Anteils
(angegeben mit Dreiecksmarkierung) und die untere kritische Schmelztemperatur erhöht sind.
In Fi g. 1 ist auch der Schmelztemperaturbereich des gebildeten chlorierten Polyäthylens des Vergleichsversuches
C gemäß Beispiel 1 durch die punktierte Linie 5 angegeben, die ein markant unterschiedliches Ergebnis
gegenüber der gebrochenen Linie 5 zeigt.
F i g. 3 stellt ein graphische Darstellung ähnlich der F i g. 1 mit Bezug auf die Ergebnisse von Beispiel 3 dar,
wobei die ausgezogenen Linien 1 und 3 und die gebrochenen Linien 4 und 5 den Schmelztemperaturbereich
des Polyäthylens zu verschiedenen Stufen entsprechend den vorstehenden Erklärungen hinsichtlich
F i g. 1 angeben. Die Markierungen ® und Δ haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben.
F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Änderung der Schmelzwärme des kristallinen Anteils in den
verschiedenen Stufen gemäß Beispiel 1 entsprechend derFig. l.und
Fig.4 zeigt eine gleiche graphische Darstellung entsprechend Beispiel 3.
In F i g. 2 geben die schwarzen Punkte die Schmelzwärme (m-cal/mg) des kristallinen Anteils bei verschiedenen
Chlorgehalten, die bei den unterschiedlichen Stufen entsprechend der ausgezogenen Linien 1, 2 und
3, den gebrochenen Linien 4 und 5 und der punktierten Linie 5' der F i g. 1 erhalten wurden. Die Schmelzwärme
des kristallinen Anteils des Polyäthylens wird bis zu dem Punkt ρ entlang der ausgezogenen Linie aufgrund der
Chlorierung (a) der ersten Stufe erniedrigt und fällt erneut abrupt bis zu dem Punkt q (wie durch Pfeil
gezeigt) nach der Wärmebehandlung (b) ab und wird entlang der gebrochenen Linie 1 während der Stufe (c)
weiter erniedrigt. Andererseits findet, wie durch die punktierte Linie angegeben, beim Vergleich C eine
derartige abrupte Änderung der Schmelzwärme des kristallinen Anteils aufgrund der Wärmebehandlung
nicht statt Fig.4 zeigt ebenfalls die Änderung der Schmelzwärme hinsichtlich Beispiel 3 in gleicher Weise
wie F i g. 2.
Es ist ersichtlich, daß die Wärmebehandlungsstufe (b) unter Unterbrechung der Chloreinleitung, die zwischen
den Stufen (a) und (c) ausgeführt wird, wesentlich ist.
Bei der Wärmebehandlungsstufe (b) kann der Chlorgehalt des Polyäthylens aufgrund des in dem
Systems verbliebenen Chlors etwas ansteigen, jedoch soll der Anstieg unterhalb von 1 Gew.-% gehalten
werden. Wenn beispielsweise der Chlorgehalt des in der ersten Siuie ehlöriericfl Poiyäihylens. unrniüeibär vor
der Wärmebehandlungsstufe 25 Gew.-% beträgt, ist es erwünscht, daß der Chlorgehalt desselben nach der
Wärmebehandlung und vor der Chlorierung in der zweiten Stufe einen Wert von 26 Gew.-% nicht
übersteigt Dies kann in vorteilhafter Weise erzielt werden, indem das in dem System verbliebene Chlor mit
einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Luft, vor der Wärmebehandlungsstufe (b)
ausgetrieben wird oder indem die Temperaturerhöhung auf den Wert Tb bei der Wärmebehandlungsstufe
verzögert wird, bis praktisch das gesamte verbliebene Chlor reagiert hat Diese Maßnahmen sind besonders
für die Herstellung eines elastomeren, chlorierten Polyäthylens mit einer ausreichenden Zugfestigkeit
brauchbar.
Das auf diese Weise wärmebehandelte, chlorierte Polyäthylen wird der Chlorierung (c) der zweiten Stufe
unterworfen, bis der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist.
Diese zweite Chlorierung in Stufe (c) wird ausgeführt,
Diese zweite Chlorierung in Stufe (c) wird ausgeführt,
nachdem das Reaktionssystem auf unterhalb die Erhitzungstemperatur Tb in der Wärmebehandlungsstufe
(b) abgekühlt wurde, nine rasche Abschreckung
des Systems auf die gewünschte Temperatur unterhalb von Tb, vorzugsweise eine Temperatur unterhalb und
ίο innnerhalb des Schmelztemperaturbereiches des chlorierten
Polyäthylens nach der Stufe (b) zur Beschleunigung der Regenerierung, d.h. Rekristalüsierung, des
kristallinen Anteiles des wärmebehandelten chlorierten Polyäthylens, liefert häufig vorteilhafte Ergebnisse. Es
kann auch rasch auf einen Wert unterhalb der gewünschten Temperatur abgekühlt und anschließend
wieder auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.
Die Chlorierung in der Stufe (c) wird fortgeführt, bis der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht ist,
wenn das gewünschte Endprodukt durch diesen einen Cyclus der kombinierten Stufen (a), (b) und (c) gemäß
der Erfindung erhalten werden soll. Wenn andererseits das Endprodukt durch Wiederholung des Cyclus
erhalten werden soll, wird die Stufe (c) abgebrochen, bevor der schließlich gewünschte Chlorgehalt erreicht
ist. Die Chlorierung in der Stufe (c) zeigt bemerkenswert günstige Ergebnisse, selbst wenn die hierdurch verursachte
Zunahme des Chlorgehaltes lediglich 1 bis 2 Gew.-% oder sogar weniger beträgt. Beispielsweise
wird ein bemerkenswerter Effekt erhalten, wenn ein chloriertes Polyäthylen mit 25 Gew.-% Chlor nach der
Chlorierung in der ersten Stufe in der zweiten Stufe auf einen Chlorgehalt von 26 Gew.-% chloriert wird.
Vorzugsweise nimmt der Chlorgehalt des Polyäthylens bei der Chlorierung in der zweiten Stufe mindestens um
1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens um 2 Gew.-%, zu.
Die Chlorierungstemperatur in der zweiten Stufe (c) wird zweckmäßig in Abhängigkeit von solchen Faktoren,
wie dem Zustand der Änderung der Art des kristallinen Teils des chlorierten Polyäthylens infolge
der Wärmebehandlungsstufe (b), den gewünschten Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen chlorierten
Polyäthylens, dem Ausmaß der gewünschten Zunahme des Chlorgehaltes, der Anzahl der Cyclen der
kombinierten Stufen gewählt
Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die Behandlungsbedingungen bei jeder der Stufen (a), (b)
und (c) in günstiger Weise entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes innerhalb von
Bereichen, die die vorstehenden Erfordernisse hinsichtlich der Kombination der Stufen erfüllen, variierbar.
Beispielsweise werden zur Herstellung von elasiorneren,
chlorierten Polyäthylenen von hoher Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit die Stufen (a) und (c) stets bei
Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teils, vorzugsweise bei um 5 bis 20° C,
insbesondere um 5 bis 15° C, niedrigeren Temperaturen ausgeführt und die Stufen (b) wird bei Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Teils und auch oberhalb der Temperatur der Chlorierung der
ersten Stufe durchgeführt, wobei der Cyclus der Stufe (b) und (c) ein- bis dreimal wiederholt wird, um das
Ausgangspolyäthylen bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis weniger als 45%, vorzugsweise 20 bis weniger als 42
Gew.-°/o vor der Stufe (c) des letzten Kreislaufes zu chlorieren, worauf auf den endgültig gewünschten
Chlorgehalt der 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis
47 Gew.-%. beträet. in der Stufe (c) des letzten Cvclus
chloriert wird. Je höher die Chlorierungstemperaturen und die Wärmebehandlungstemperatur innerhalb der
angegebenen Temperaturbereiche für die Stufen (a), (b) und (c) sind und je großer die Anzahl der Wärmebeh&ndlungsstufen ist, d.h., je größer die Anzahl der
Cyclen ist, desto niedriger wird der restliche kristalline
Anteil des schließlich erhaltenen chlorierten Polyäthylens, d.h. das Produkt wird schmiegsamer. Jedoch
zeigen weiche Produkte eine Neigung zur verringerten Zugfestigkeit und OlbeständigkeiL Deshalb müssen die
optimalen Bedingungen entsprechend den für die einzelnen chlorierten Polyäthylene gewünschten Eigenschaften gewählt werden. Normalerweise wird das
weichste chlorierte Polyäthylen mit einem Chlorgehalt im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% erhalten.
Falls das Produkt als Verbesserungsmittel für die Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid oder von
nachchloriertem Polyvinylchlorid verwendet werden soll, liegt der Chlorgehalt des Produktes günstigerweise
im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%. Die größte Schlagbeständigkeit wird normalerweise mit einem
Produkt erhalten, welches 30 bis 40 Gew.-% Chlor enthält Wenn chloriertes Polyäthylen mit einem
geringen kristallinen Anteil vermischt wird, zeigen die Gemische eine merkliche Abnahme der Zugfestigkeit,
obwohl ihre Schlagfestigkeit zufriedenstellend verbessert werden kann. Der Grad der Abnahme der
Zugfestigkeit wird niedriger, wenn der Chlorgehalt des zuzumischenden chlorierten Polyäthylens zunimmt
Durch Verbreiterung der Chlorgehaltverteilung durch Maßnahmen, wie Vermischen von chlorierten Polyäthylenen mit unterschiedlichen Chlorgehalten, können
bessere Verbesserungsmittel erhalten werden, welche zufriedenstellend die Schlagbeständigkeit mit nur
geringer Erniedrigung der Zugfestigkeit verbessern, wenn sie mit Polyvinylchlorid oder nachchloriertem
Polyvinylchlorid vermischt werden.
Wenn ein chloriertes Polyäthylen, das in den üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten
Kohlenwasserstoffen, Ketonen und dgl. löslich ist, gewünscht wird, müssen die Stufen der Cyclen (b) und
(c) so wiederholt werden, daß das chlorierte Polyäthylen mehrmals bei Temperaturen innerhalb des für die Stufe
(b) angegebenen Bereiches wärmebehandelt wird und der restliche kristalline Anteil gründlich entfernt ist.
Dadurch können chlorierte Polyäthylene mit guter Löslichkeit in Lösungsmitteln erhalten werden, die ein
ausgezeichnetes Überzugsmaterial darstellen. Bei derartigen in Lösungsmitteln löslichen Produkten ist es
häufig erforderlich, daß sie ein niedriges Molekulargewicht im Hinblick auf eine geeignete Viskosität der
Lösung besitzen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann eine Aggregierung unter den Teilchen leichter
verhindert werden, da die Chlorierungsreaktion bei niedrigeren Temperaturen als sie üblicherweise angewandt werden, ausgeführt werden kann. Infolgedessen
können weichere, chlorierte Polyäthylene von ausgezeichneter Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit und geringerer Verfärbung als die üblichen
Produkte erhalten werden.
Allgemein ausgedrückt, können günstige Ergebnisse gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn in
Übereinstimmung mit der Stufe (b) die Temperaturbedingungen der Stufen (aj und (c) folgende sind: Die
Temperatur der Chlorierung der ersten Stufe' (a) übersteigt nicht die obere kritische Schmelztemperatur
Tdes kristallinen Anteils des Ausgangspolyäthylens und
die Temperatur Ta, wie bereits ausgeführt, und ist um 5
bis 500C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des
Polyäthylens, während die Chlorierungstemperatur Tc der zweiten Stufe (c) unterhalb der Temperatur Tb, wie
bereits angegeben, und ebenfalls unterhalb der oberen kritischen Schmelztemperatur des wärmebehandelten
chlorierten Polyäthylens, vorzugsweise um 10 bis 60° C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens liegt
-.0 Das als Reaktionsprodukt erhaltene chlorierte Polyäthylen wird in üblicher Weise gewaschen und
getrocknet Das Waschen kann mit Wasser und/oder gewünschtenfalls wäßrigen Alkalien zur gründlichen
Entfernung des verwendeten Suspensionsstabilisators
is oder der Chlorionen erfolgen. Die Wäsche wird
vorzugsweise bei schwach erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb etwa 80° C durchgeführt, um eine bessere
Waschwirkung als bei einer Wäsche bei Normaltemperatur zu erzielen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können weiche, elastische elastomere Produkte bei den
üblicherweise für die Praxis ungeeigneten, niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Dies bringt eine
Anzahl von Vorteilen hinsichtlich der Vorrichtung, der
Arbeitsweise um' der Qualität des Produktes mit sich.
Bei niedrigeren Chlorierungstemperaturen werden beispielsweise Nebenreaktionen, wie Zersetzung des
chlorierten Polyäthylens in dem Reaktionssystem verringert und Produkte mit besserer Wärmestabilität,
Oxidationsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl. können leichter erhalten werden. Auch kann die
Vorrichtung und die Arbeitsweise vereinfacht werden. Gemäß der Erfindung können weiche Produkte in
bestimmten Fällen bei Temperaturen bis herab zu
1000C und bei Atmosphärendruck erhalten werden.
Vorrichtungen zur Durchführung der Chlorierung unter erhöhten Drücken sind aufgrund des speziellen
Konstruktionsmaterials und des Aufbaues ziemlich teuer im Vergleich zu Reaktionsvorrichtungen für
Normaldruck für Arbeitsweisen bei niedriger Temperatur. Die Chlorierung gemäß der Erfindung kann
hingegen mit einer billigeren Chlorierungsvorrichtung für Normaldruck bei größerer Freiheit der Konstruktion ausgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung
getrennt in billigen und leicht herzustellenden Gefäßen aus Eisen oder rostfreiem Stahl nach der Entfernung
oder Neutralisierung der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure erfolgt während die Chlorierungsstufen in
einer Chlorierungsvorrichtung für Normaldruck ausge
führt werden, wird ein weiches, chloriertes Polyäthylen
erhalten, welches als Elastomeres selbst oder vorteilhafterweise im Gemisch mit anderen synthetischen Harzen
verwendet werden kann, wobei insgesamt eine billige Vorrichtung mit großer Strukturfreiheit verwendbar ist.
Dies ist besonders vorteilhaft, da dies bei den üblichen Verfahren sehr schwierig ist.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß weiche und gelegentlich
lösungsmittellösliche chlorierte Polyäthylene bei niedri
geren Temperaturen als üblicherweise angewandt,
mühelos erhalten werden können, selbst wenn ein Polyäthylen von erheblich niedrigem Molekulargewicht
als Ausgangsmaterial verwendet wird, da eine Wärmebehandlungsstufe angewandt wird und ein hochwirksa-
mer Suspensionsstabilisator, beispielsweise ein Acrylsäurepolymeres, angewandt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten chlorierten Polyäthylene sind für praktisch alle
bekannten Anwendungsgebiete von chloriertem Polyäthylen unter Erzielung zahlreicher Vorteile brauchbar.
Wenn sie als solche verwendet werden oder als solche
oder nach der Vernetzung zur Bildung von Elastomeren zu anderen synthetischen Harzen oder Elastomeren
zugegeben werden, werde.. Produkte von hoher Zugfestigkeit und ölbeständigkeit erhalten. Auch wenn
sie mit ABS-Harz, Polyäthylen und dgL zur Verbesserung von deren Verbrennungsbeständigkeit zugemischt
werden, werden Produkte mit guter Schlagfestigkeit und höchstens geringer Beeinträchtigung der Zugfestigkeit und ölbeständigkeit erhalten. Für die genannten
Anwendungsgebiete sind Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise
mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 30 bis 55 Gew.-% chloriert sind, geeignet
Zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit von Polyvinylchlorid werden normalerweise Polyäthylene
mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000, die zu einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.-% chloriert
sind, verwendet Die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung zeigen eine gute Verträglichkeit mit
Polyvinylchlorid und ergeben leicht Produkte mit guten Oberflächeneigenschaften bei höchstens geringer Abnahme der Zugfestigkeit
Als Überzugsmaterialien, die im gelösten Zustand in einem Lösungsmittel angewendet werden, sollen normalerweise Polyäthylene mit einem Molekulargewicht
von bis zu 50 000, die zu einem Chlorgehalt von nicht weniger als 35 Gew.-% chloriert sind, verwendet
werden. Gemäß der Erfindung werden ausgezeichnete Produkte, die eine niedrige Lösungsviskosität und eine
geringe Verfärbung zeigen und biegsame Überzüge ohne Weichmacher bilden, erhalten.
Diese Vorteile sind insgesamt der Anwendung einer Wärmebehandlungsstufe zwischen den Chlorierungsstufen zuschreibbar, die unter Unterbrechung der
Chloreinleitung ausgeführt wird, um den verbliebenen kristallinen Anteil einmal zu schmelzen, sowie der
bevorzugten Anwendung von Suspensionsstabilisatoren, wie Polymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure und dgl., um die Wärmebehandlungsstufe
zu erleichtern.
Die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung sind als Elastomere brauchbar, beispielsweise für
Verwendungszwecke, wie Schläuche, Bänder, Überzüge für elektrische Drähte, Dichtungen künstliches Leder
und dgl. Weiterhin können sie auch mit anderen synthetischen Harzen und Elastomeren, beispielsweise
Polyolefinen, wie Poläthylen und Polypropylen, ABS-Harzen, Kautschuk und dgl. vermischt werden.
Der Hauptzweck der Vermischung mit Polyolefinen und ABS-Harzen liegt in der Herstellung von
nichtverbrennbaren Produkten. Bevorzugte Gemische werden unter Anwendung von chlorierten Polyäthylenen mit einem Gehalt von 30 bis 50 Gew.-% Chlor in
einer Menge im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% der Masse erhalten. Die gleichzeitige Mitverwendung
insbesondere von Antimontrioxid ist zur Erhöhung der Flammbeständigkeitseigenschaften wertvoll. Auch übli- '
ehe Stabilisatoren für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden, um eine Zersetzung des chlorierten
Polyäthylens zu vermeiden.
Der Zweck der Vermischung des chlorierten Polyäthylens mit anderen Elastomeren, beispielsweise f
Kautschuk, besteht in der Verbesserung der Eigenschaften des letzteren, beispielsweise Witterungsbeständigkeit, ölbeständigkeit und Verbrennungsbeständigkeit.
Das chlorierte Polyäthylen wird zu Polyvinylchlorid oder einem nachchlorierten Polyvinylchlorid aus zwei
verschiedenen Gründen zugesetzt
So wird zur Verbesserung der Schlagfestigkeit lediglich eine geringe Menge des chlorierten Poläthylens zu Polyvinylchlorid oder nachchloriertem Polyvinylchlorid von niedriger Schlagfestigkeit zugegeben. Zu
diesem Zweck liegt die angewandte Menge des chlorierten Polyäthylens normalerweise bei nicht mehr
als 30 Teilen auf die gesamten Harzbestandteile, vorzugsweise 3 bis 20 Teile. Wie sich aus der Tabelle VII
der späteren Beispiele ergibt, führt das chlorierte Polyäthylen gemäß der Erfindung im Gemisch mit
Polyvinylchlorid zu Produkten, die eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit besitzen, gegenüber
der Verwendung von üblicherweise hergestellten chlorierten Polyäthylenen. Falls die Verbesserung der
Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit nicht merklich ist zeigt die Masse eine markant überlegene Schlagbeständigkeit Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung
liegt auch darin, daß Produkte von ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz erhalten werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird
besonders vorteilhaft auf chlorierte Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht abgestimmt durch
Viskositätsmessung von nicht weniger als 20 000 mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-% angewandt
Das optimale chlorierte Polyäthylen kann durch Chlorierung eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem
mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000 und mit einer Dichte von nicht weniger als 0,940 bei
Chlorierungstemperaturen der Stufen (a) und (c) von um 5 bis 30° C niedriger als der kristalle Schmelzpunkt des
Ausgangspolyäthylens, bis zu einem Chlorgehalt von 30 bis 40 Gew.-% erhalten werden. Falls der Chlorgehalt
weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist die Verschlechterung
der Zugfestigkeit und Durchsichtigkeit des Gemisches bemerkenswert. Falls der Chlorgehalt mehr als 45
Gew.-% beträgt, wird kaum noch eine Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt. Insbesondere, wenn kompliziert
geformte Produkte hergestellt werden sollen, sind Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht
von 30 000 bis 100 000 geeignete Ausgangsmaterialien.
Andererseits kann das Polyvinylchlorid zu dem chlorierten Polyäthylen zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verringerung der Kosten des ersteren
bei der Herstellung von Überzügen für elektrische Drähte, künstliches Leder, Bahnen und dgl, zugesetzt
werden. Auch in diesem Fall zeigen die chlorierten Polyäthylene gemäß der Erfindung wie nachstehend
anhand eines Beispiels von Tabelle III gezeigt, eine hohe Zugfestigkeit und ölbeständigkeit. Für weichere Gemische, die hauptsächlich aus chloriertem Polyäthylen
bestehen, werden zweckmäßig Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt durch Viskositätsmessung) von 30 000 bis 300 000 und mit einer
Dichte von nicht weniger als 0,940 als Ausgangsmaterial verwendet und bei Chlorierungstemperaturen in den
Stufen (a) und (c) von um 5 bis 300C niedriger als der kristalline Schmelzpunkt des Ausgangspolyäthylens bis
zu einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-% chloriert.
Den Massen gemäß der Erfindung können die bekannten Zusätze für Polyvinylchloridgemische, wie
Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Pigmente zugegeben werden und in bestimmten Fällen
kann auch ein Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, zur Anwendung gelangen.
wie Walzen, Kalandern, Extrudern, Spritzgußformen und dgL verarbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e1e 1 und 2
Vergleiche A, B und C
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav von 100 Liter
Inhalt wurde mit 7 kg Polyäthylenpulver mit einer ι η Dichte von 0,955, einem Schmelzindex von 0,04, einem
Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteiles von 97 bis 1380C, einem Schmelzpunkt von 132°C und einem
mittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Viskositätsmessung von 120000, welches nach dem Nieder- i>
druckverfahren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden war, 70 Liter enüonifiertem
Wasser, IJS g eines hauptsächlich a'is einem Block-Copolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid
aufgebauten Emulgators und 105 g einer wäßrigen -'° Lösung eines Acrylsäurepolymern mit einem pH-Wert
von 2,0, Dichte 1,11, Viskosität bei 200C von 2000 cP und
einem Feststoffgehalt von 30% als Suspensionsstabilisator beschickt Die Luft im Reaktionsgefäß wurde mit
Stickstoffgas abgetrieben, während das System gerührt wurde. Anschließend wurde Chlorgas in das Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur von 120"Cbei Beispiel 1
und Vergleich C und bei HO0C bei den anderen Versuchen eingeführt Die Reaktion wurde unter einem
bei 3 bis 4 kg/cm2 gehaltenen Reaktionsdruck ausge- w
führt. Im Verlauf der Umsetzung wurde bei den Beispielen 1 und 2 die Chloreinleitung unterbrochen,
wenn der Chlorgehalt jeweils 26 Gew.-% bzw. 28 Gew.-% erreichte, worauf die Systeme auf 85°C
abgekühlt wurden, das nichtumgesetzte Chlorgas mit '<"' Stickstoffgas abgetrieben wurde und 105 g des vorstehend angegebenen Acrylsäurepolymeren als Suspensionsstabilisator zugesetzt wurden und dann auf 1400C
während 120 bzw. 30 Minuten erhitzt wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Massen auf 1100C J0
abgekühlt und unter Wiederaufnahme der Chlorgasein-
leitung wurde zu Chlorgehalten von jeweils 40 Gew.-% bzw. 36 Gew.-% bei 110° C chloriert. Die Zunahme des
Chlorgehaltes während der Wärmebehandlung betrug 02 Gew.-% in Beispiel 1 bzw. 0,3 Gew.-% in Beispiel 2.
Bei den Vergleichen A und B wurde die Chloreinleitung unterbrochen, wenn der Chlorgehalt der Reaktionsprodukte jeweils 25 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%
erreichte und das System wurde auf etwa S5°C abgekühlt Nach der anschließenden Zugabe von 105 g
des Suspensionsstabilisators aus dem Acrylsäurepolymeren wurde das System auf 140° C erhitzt und
unmittelbar anschließend in der zweiten Stufe bei dieser Temperatur zu einem Chlorgehalt von jeweils 40
Gew.-% bzw.35Gew.-% chloriert
Bei Vergleich C wurde die Chloreinleitung ohne Unterbrechung fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des
Produktes 35 Gew.-% bei 1200C erreichte.
Die auf diese Weise erhaltenen, chlorierten Polyäthylene wurden zweimal mit entionisiertem Wasser von
Raumtemperatur während jeweils 10 Minuten gewaschen, dann mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 80°C während 120 Minuten unter Beibehaltung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit bei 7 bis 10
und weiterhin fünfmal bei Normaltemperatur mit entionis'ertem Wasser während jeweils 10 Minuten
gewaschen.
Die nach der anschließenden Wirbelschichttrocknung während etwa 24 Stunden bei 50 bis 600C erhaltenen
chlorierten Polyäthylene waren weiße Pulver mit Teilchendurchmessern nicht größer als 1 mm bei
sämtlichen Versuchen. Die Eigenschaften der chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle I
aufgeführt
Weiterhin wurden Blätter aus chloriertem Polyäthylen mit einer Stärke von etwa 1 mm aus den Produkten
der Beispiele 1 und 2 und den Vergleichen A und B in das in JIS K6301-1969 aufgeführte öl Nr. 2 während 18
Stunden bei 70° C eingetaucht und die prozentuelle Beibehaltung der Anfangseigenschaften bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle H aufgeführt
sind.
Ausgangs-Polyäthylen
Chlorieries Polyäthylen
Art
Ziegler-Verfahren
Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren1)
ebenso
Chlorierung erste Stufe |
Temperatur (0C) | 120 | 110 | 110 | 110 |
Nach der ersten Chlorierungs stufe |
Chlorgehalt (%) Schmelzpunkt (°C), DSC-Verfahren1) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren1) |
26 130 31 |
28 125 32 |
25 126 35 |
20 127 39 |
Wärmebehand lung |
Temperatur ("C) Zeit (Min.) |
140 120 |
140 30 |
||
Nach der Behandlung |
Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren Schmelzwärme des kristallinen Anteils |
116 15 |
115 17 |
Fortsetzung
Ausgangs-Polyäihvlcn
Chlorierte!. Polyäthylen
Art
Zieglerverfah
ren
ren
Chlorieren der
zweiten Stufe
Endprodukt
Endprodukt
Temperatur ("C) 110 110 140 140'
Schmelzwärme des kristallinen Anteils 4 8 0 0—1 18 (m-cal/mg), DSC-Verfahren')
100%-ModuI (kg/cm*)*) 10 21 8 16 52
200%-Modul (kg/cm-')J) 13 29 9 21 -
Bruchdehnung (%). JIS K 6760-1966^) 650 440 680 600 203
Härte (Shore A), bei 200C 56 68 55 65 87
Permanente Dehnung (%), )IS K 6301-1969, 20 22 23 42 bei 200C
Bestimmt mil dem Differentialabtasi-Calorimetcr. mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 10'C/Min.
Es wurde ein Handelsmodell JIS Nr. 2 mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min, bei 20°C verwendet.
Bestimmt gleichzeitig mit der Bestimmung der Zugfestigkeit.
Beibehaltung der Eigenschaft nach dem Oleintuuchvcrsuch
nach JIS Nr. 2 (%)
nach JIS Nr. 2 (%)
Chloriertes | 1 | 88 | 2 | A B |
Polyäthylen | 60 | |||
Zugfestigkeit | 123 | 34 | ||
100%-ModuI | 65 | 38 | ||
Bruchdehnung | 195 | 70 | Verschlechterung | |
Härte | 46 | |||
Permanente | 91 | |||
Dehnung |
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I und II ergibt es sich, daß nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung chlorierte Polyäthylene von hoher Zugfestigkeit, niedrigem 100%- und 200%-Modul, hoher
Bruchdehnung, niederer permanenter Dehnung und ausgezeichneter ölbeständigkeit erhalten werden können. Die Produkte der Vergleich A und B zeigen eine
markant schlechtere ölbeständigkeit. Das Produkt nach Vergleich C zeigt einen sehr großen 100%-Modul, eine
äußerst niedrige Bruchdehnung, eine unzulässig hohe
Härte und eine unbestimmbare permanente Dehnung und kann nicht als Elastomeres verwendet werden.
Beim Vermischen mit einem Vinylchloridharz zur
Verwendung als Überzug für elektrische Drähte ergaben die Produkte gemäß der Erfindung Massen von
höherer Zugfestigkeit und markant bessere Eigenschaften nach dem öleintauchversuch. Dies ergibt sich aus
einem Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleich A und von Beispiel 2 mit Vergleich B, wobei die Produkte den
gleichen Chlorgehalt aufweisen und aus den Werten der nachfolgenden Tabelle III. Die Versuchsprobestücke
wurden auf folgende Weise hergestellt.
30 Teile Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 2500, das durch Suspensionspolymerisation
hergestellt worden war, 20 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile dreibasisches Bleisulfat, 1 Teil zweibasisches Bleisulfat, 2
Teile zweibasisches Bleiphosphit, 2 Teile Zinnmaleat-dibuty! und 0,5 Teile Stearinsäureamid wurden während 4
Minuten mit Quetschwalzen von 1400C vermählen, und
zu dem Gemisch wurden 100 Teile chloriertes Polyäthylen zugesetzt, worauf weitere 6 Minuten
gemahlen wurde. Das Gemisch wurde dann mit einer Thermopresse von 15O0C unter einem Druck von 100
kg/cm2 während 10 Minuten heißgepreßt.
Chloriertes Polyäthylen
99(87) 111(53) 92(41) 64 (-)<)
13(69)
660(112)
(63)
46(135)
29 (28)
380(155)
72 (53)
31 (119)
15(13)
550(118)
63 (46)
42(121)
16 (-W
870 (-67 (-Y
K 6760-19661)
100%-Modul (kg/cm')*)
Härte (Shore A)')
K 6301-1969J)
') Es wurde ein Handelsmodell JIS Nr. 2 mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min bei 200C
verwendet.
2) Gleichzeitig mit der Zugfestigkeit bestimmt.
1I Bestimmt bei 20°C.
4) Messung unmöglich auf Grund von Abbuii.
4) Messung unmöglich auf Grund von Abbuii.
Die angegebenen Werte sind die Beibehaltung (%) der Eigenschaften nach einer Eintauchzeit von 18
Stunden in ein öl von 700C gemäß JIS K6301-1969, Nr. 2.
21
Das Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Als Suspensionsstabilisator wurde anstelle
von den Acrylsäurepolymeren ein Copolymeres aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther mit einer
Eigenviskosität (1% Lösung in MEK bei 25°C) von 3,0, einem Erweichungspunkt von 210° C, einem pH-Wert
der 5%igen, wäßrigen Lösung von 2,0 verwendet; 140 g des Stabilisators wurden jeweils dem System vor Beginn
der Umsetzung und vor Beginn der Wärmebehandlung zugesetzt und als Polyäthylene wurden die nach dem
Niederdruckverfahren in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators mit einem mittleren Molekulargewicht
(bestimmt durch Viskositätsmessung) von 40 000 hergestellten, verwendet, wobei die anderen Eigenschaften
bei jedem Versuch in folgender Weise variierten.
spiel index Bereich des krislal- punkt
("C) (0C)
3 0,945 6,0 S5-127
4 0.955 6.5 83-135
5 0,970 5,5 116-133
Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wurden die Polyäthylene zu einem Chlorgehalt von 28 Gew.-% bei
U0°C chloriert, bei 140° C wärmebehandelt und
weiterhin zu einem Chlorgehalt von 35 Gew.-% bei 110° C chloriert. Polyäthylene mit niedrigerem Schmalzpunkt ergaben ein weicheres chloriertes Polyäthylen
von größerer Dehnung. Bei den Beispielen 3 bis 5 betrug die Zunahme des Chlorgehaltes aufgrund der Wärmebehandlung nicht mehr als 0,5 Gew.-% bei sämtlichen
124
128
133
128
133
Versuchen.
Das gleiche Ausgangspolyäthylen, wie es in Beispiel 4
angewandt wurde, wurde in gleicher Weise in Beispiel 6 chloriert, jedoch aufgrund der Weglassung der Austreibungsstufe für nichtumgesetztes Chlor mit einem
'Stickstoffgas vor der Wärmebehandlung betrug die Zunahme des Chlorgehalts des in der ersten Stufe
chlorierten Polyäthylens nach der Wärmebehandlung 2,1 Gew.-%.
Ausgangs-Polyäthylen
Art
Ziegler-Verfahren | 0,955 | 0,970 | 0,955 |
0,945 | 6,5 | 5,5 | 6,5 |
6,0 | 128 | 133 | 128 |
124 | 71 | 78 | 71 |
58 |
Chlorierung der
ersten Stufe
Nach der Chlorierung der ersten
Stufe
Nach der Wärmebehandlung
Chlorieren der
zweiten Stufe
Dichte (g/cm2), JIS K 6760-1966 Schmelzindex (g/10 Min.), JIS K 6760-1966
Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren') Schmelzwärme des kristallinen Anteils
(m-cal/mg), DSC-Verfahren')
Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren1)
Schmelzwärme des kirstallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren')
Temperatur (0C)
Zeit (Min.)
Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren Schmelzwärme des kristallinen Anteils
(m-cal/mg), DSC-Verfahren1)
(m-cal/mg), DSC-Verfahren')
100%-Modul (kg/cm*)')
200%-Modul (kg/cm2)3)
bei 20°C
110
110
110
110
28 121 25 |
28 125 33 |
28 127 38 |
28 125 34 |
140 120 |
140 120 |
140 120 |
140 120 |
115 ii |
116 17 |
120 2G |
114 14 |
110
110
110
110
34 | 35 | 35 | 35 |
115 | 116 | 122 | 115 |
3 | 7 | 13 | 2 |
85 | 125 | 139 | 98 |
11 | 15 | 58 | 11 |
12 | 17 | 66 | 13 |
1040 | 780 | 580 | 820 |
67 | 78 | 91 | 73 |
Beispiel 7
und Vergleich D
Die Chlorierungsreaktionen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und ebenso die Vergleiche A, B
und C ausgeführt, jedoch wurde als Ausgangspolyäthylen das gleiche Produkt wie in Beispiel 3 verwendet, d. h.
ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,945, einem Schmelzindex von 6,0, einem Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von 95 bis 127° C, einem
Schmelzpunkt von 124° C und einem mittleren Molekulargewicht von 40 000, wie in der nachfolgenden Tabelle
V angegeben. Beispiel 7 stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, wobei die zwischenliegende Wärmebehandlung angewandt wird, während bei
Vergleich D die Stufe (b) vollständig weggelassen wurde und die gesamte Chlorierung einstufig bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangspolyäthylens ausgeführt wurde. Wie sich klar aus
Tabelle V ergibt, ist der 100%-Modul bei dem
chlorierten Polyäthylen gemäß der Erfindung bemerkenswert verbessert im Vergleich zu dem Produkt bei
der bekannten einstufigen Chlorierung und daher wird ein ausreichend weiches Produkt erhalten, das trotzdem
eine ausreichende Zugfestigkeit besitzt. Derartig chlorierte Polyäthylene mit hoher Zugfestigkeit und
niedrigem Modul sind günstig als Materialien für künstliches Leder, entweder als solche oder bei
gleichzeitiger Verwendung mit anderen Harzen wie Polyvinylchlorid.
Chloriertes Polyäthylen | 7 | D | |
Ausgangs
polyäthylen |
Art |
Ziegler-
Verfahren |
Ziegler-
Verfahren |
Dichte (g/cm'), JIS K 6760-1966
Schmelzindex (g/10 Min.). JIS K 6760-1966 Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren') Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren1) |
0,945
6,0 124 58 |
0,945
6,0 124 58 |
|
Chlorierung der
ersten Stufe |
Temperatur (0C) | 100 | 117 |
Nach der Chlorie
rung der ersten Stufe |
Chlorgehalt (%)
Schmelzpunkt ("C), DSC-Verfahren«) Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren1) |
27 | |
Wärmebe
handlung |
Temperatur ("C)
Zeit (Min.) |
130
120 |
|
Nach der Wärme
behandlung |
Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren1)
Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren1) |
- | |
Chlorierung der
zweiten Stufe |
Temperatur ("C) | 100 |
Schmelzwärme des kristallinen Anteils 4 6 (m-cal/mg), DSC-Verfahren')
Druckfestigkeit (kg/cmJ), JlS 177 175 K 6760-1966')
100%-Modul (kg/cm2)3) 90 120
Beispiel 8
und Vergleiche E, F und G
Ein Glasbehälter mit 3 Liter Inhalt wurde mit 200 g eines nach dem Hochdruckverfahren hergestellten
Polyäthylenpulvers, das durch ein Drahtsieb mit 35 Maschen ging und eine Dichte von 0320, einen
Schmelzindex von 03, einen Schmelztemperaturbereich des kristallinen Anteils von 87 bis 115° C und einen
Schmelzpunkt von 112° C hatte, 0,1 g eines Benetzungsmittels aus einem Blockcopolymeren aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid, 2 Liter entionisierten
Wasser und 5,5 g eines Homopolymeren aus Acrylsäureamid mit einem mittleren Molekulargewicht (bestimmt mittels Viskositätsmessung) von etwa 1 000 000
und 8% Feststoffbestandteil als Suspensionsstabilisator beschickt Während das System von außen mit einer
Tageslicht-Lumineszenzlampe von 20 W bestrahlt wurde, wurde Chlorgas in dem Reaktor in einer Menge von
etwa 145 g/Min, bei den in Tabelle Vl angegebenen
Temperaturen eingeblasen. Bei den Vergleichen E und F
wurde die Chlorierung bei 87° C bzw. 97° C ausgeführt, bis der Chlorgehalt 34 Gew.-% erreichte. Bei Beispiel 8
wurde die Chloreinleitung abgebrochen, wenn der Chlorgehalt 27 Gew.-% erreichte, und das System
wurde eine Zeitlang so wie es war, gerührt, bis die ReaktionsflQssigkeit farblos wurde und die das Vorhandensein von unumgesetztem Chlor anzeigende gelbe
Farbe verschwunden war. Dann wurde das System auf 100° C erhitzt und während 120 Minuten bei dieser
Temperatur wärmebehandelt. Die Chlorierung der zweiten Stufe wurde bei 87°C zu einem Chlorgehalt von
33 Gew.-% ausgeführt Bei Vergleich G wurde das
Polyäthylen zu einem Chorgehalt von 34 Gew.-% unter
identischen Bedingungen wie bei Vergleich E chloriert. Dann wurde die Chloreinleitung abgebrochen und das
chlorierte Polyäthylen bei 100° C während 120 Minuten
wärmebehandelt Bei diesem Vergleich wurde die Chlorierung der zweiten Stufe weggelassen. Der
Schmelzpunkt des erhaltenen kristallinen Anteils stieg auf 104° C und die Schmelzwärme des kristallinen
Anteils wurde auf 11 m-cal/mg erniedrigt
Die Eigenschaften der erhaltenen, chlorierten Polyäthylene sind in der nachfolgenden Tabelle VI
aufgeführt
Ausgangspolyäthylen
Chlorierte Polyäthylene
Art
Hochdruck
verfahren
Chlorierung der
ersten Stufe
Nach der ersten
Chiorierungsstufe
Nach der Wärmebehandlung
Chlorierung der
zweiten Stufe
Endprodukt
Dichte (g/cm*), JlS K 6760-1966
Schmelzindex (g/10 Min.) JIS K 6760-1966 Schmelzpunkt (°C), DSC-Verfahren')
Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren')
Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren')
Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg) DSC-Verfahren')
Temperatur (°C)
Zeit (Min.)
Schmelzpunkt (0C), DSC-Verfahren')
Schmelzwärme des kristallinen Anteils (m-cal/mg), DSC-Verfahren')
Schmelzpunkt (°C), DSC-Verfahren1) Schmelzwärme des kristallinen Anteils
(m-cal/mg) DSC-Verfahren')
Zugfestigkeit (kg/cm2), JIS K 6760-19662) 100%-Modul (kg/αιιφ)
200%-Modul (ke/cm*)!)
Bruchdehnung (%), JlS K 6760-1966*)
Härte (Shore A), bei 20° C
0,923
0,3
112
44
87
27
98
18
100
120
105
12
87
97
33 | 34 | 34 | 34 |
106 | 99 | 104 | 104 |
10 | 16 | 3 | 11 |
88 | 148 | 41 | 152 |
33 | _ | ||
46 | 83 | 17 | 78 |
560 | 380 | 720 | 410 |
73 | 81 | 70 | 80 |
Jeweils 10 Teile der beim vorstehenden Vergle^i t,
den Beispielen 8,2,3,4 und 5 und den Vergleichen B und
C hergestellten Polyäthylene wurden zur Herstellung von Mehrfachgemischen auf folgende Weise verwendet: 10 Teile eines dieser Polyäthylene, 90 Teile
Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polmerisationsgrad von 1050, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt war, 1,5 Teile Cadmiumstearat, 13
Teile Bariumstearat und 2,0 Teile eines epoxidierten
Sojabohnenöls wurden wahrend 5 Minuten mit einer Quetschwalze von 175° C vermählen und bei 180° C
während 10 Minuten unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu einem Bogen von 1 mm Stärke heißverpreßt Die
Eigenschaften der Gemische wurden an Probestücken bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle VII
zusammengefaßt sind.
Chlorierte Polyäthylene | PVC) | 2 | B | C | 3 | 4 | 5 | 8 | E |
Zugfestigkeit (kg/cm2)2) | 522 | 439 | 420 | 482 | 445 | 465 | 445 | 447 | 455 |
Bruchdehnung (%)2) | 140 | 145 | 150 | 140 | 175 | 160 | 120 | 145 | 135 |
Härte (Shore D)2) | 76 | 74 | 72 | 75 | 75 | 75 | 74 | 74 | 75 |
Durchsichtigkeit (%)3) | 100 | 40 | 15 | 63 | 25 | 51 | 70 | 69 | 71 |
Schlagfestigkeit (kg-cm)4) | 7 | 49 | 48 | 12 | 47 | 45 | 28 | 28 | 15 |
Kein chloriertes Polyäthylen zugesetzt.
JlS K 6745-1963, bei 200C
Jeweils ein 1 mm starker Polyvinylchloridbogen und ein Vergleichsbogen wurden ir. mit Wasser gefüllten Zellen stehengelassen und die Menge der Durchlässigkeit für rotes und blaues Licht aus photoelektrischen Rohren in Abwesenheit eines
Filters durch ein Colorimeter bestimmt. Der gemessene Wert des Versuchsbogens wurde durch denjenigen des Polyvinylchloridbogens dividiert und mit 100 multipliziert.
Gemessen mit einem Schlagmeßgerät: Belastung I kg. Durchmesser des Fußteiles und des halbkugeligen Kopfes des Hammers
jeweils 6 mm; die Werte wurden von der Höhe berechnet, bei der 50% des Probestückes bei 0°C brachen.
Das gleiche Ausgangspolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einer
Reaktionstemperatur von 125° C zu einem Chlorgehalt von 20 Gew.-% chloriert Dann wurde die Chloreinleitung unterbrochen und das System auf 900C abgekühlt
Das nichtumgesetzte Chlor wurde mit Stickstoffgas ausgetrieben und das chlorierte Polyäthylen bei 1400C
während 30 Minuten nach Zugabe von 105 g eines Suspensionsstabilisators wärmebehandelt und auf
1100C abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt
von 3 Gew.-% chloriert und wiederum das nichtumgesetzte Chlor ausgetrieben, woran sich eine weitere
Wärmebehandlung bei 140° C während 30 Minuten
anschloß. Schließlich wurde das Reaktionsprodukt auf 1050C abgekühlt und zu einem Chlorgehalt von 41
Gew.-% chloriert Das Produkt wurde in gleicher Weise
2s wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, und es
wurde ein chloriertes Polyäthylen, das keinen kristallinen Anteil enthielt erhalten, welches vollständig in
Benzo bei Raumtemperatur löslich war. Nach dem öleintauchversuch zeigte es praktisch die gleichen
Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1 einschließlich der prozentuellen Beibehaltung nach dem
Versuch, wobei jedoch die Zugfestigkeit des ersteren um 17 kg/cm2 niedriger wie diejenige des letzteren war
und die Bruchdehnung um 70% größer war.
Beispiel 10
und Vergleich H
Die Chlorierung von Polyäthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei 1100C begonnen, wobei
jedoch das Ausgangspolyäthylen von Beispiel 4 verwendet wurde und 200 g einer wäßrigen Lösung des
Natriumsalzes des Acrylsäurepolymere!! mit einer pH-Wert von 9,0 und einem Feststoffgehalt von 12,5%
als Suspensionsstabilisator verwendet wurden. Die Umsetzung wurde unterbrochen, wenn der Chlorgehalt
des Polyäthylens 41 Gew.-% bei Beispiel 10 und 40 Gew.-% bei Vergleich H erreichte und nach Entfernung
des nichtumgesetzten Chlors wurden 200 g des gleichen Suspensionsstabilisators zu jedem System zugegeben.
Gemäß Beispiel 10 wurde das chlorierte Polyäthylen bei 1400C während 60 Minuten wärmebehandelt auf 1300C
abgekühlt und weiterhin zu einem Chlorgehalt von 47 Gew.-% chloriert. Bei Vergleich H wurde das chlorierte
Polyäthylen weiterhin bei 1300C zu einem Chlorgehalt
von 48 Gew.-% ohne Zwischenwärmebehandlung chloriert Nach dem Waschen und Trocknen der
Produkte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden in beiden Fällen weiße Pulver mit Teilchendurchmessern
von 0,5 bis 1 mm erhalten. Keine Spitze, die das Vorhandensein von restlichen, kristallinen Anteilen
anzeigte, wurde bei beiden Produkten nach dem
DSC-Verfahren festgestellt jedoch war das Produkt
nach Beispiel 10 vollständig in Toluol bei Raumtemperatur löslich, während das Produkt des Vergleiches H
vollständig unlöslich war.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Äthylenpolymerisaten durch mehrstufige Chlorierung
eines Äthylenpolymerisats in einem heterogenen System, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) in einer ersten Stufe ein Äthylenpolymerisatpulver mit Chlor bei einer Temperatur, die ι ο
den oberen kritischen Schmelzpunkt (T) des Polymerisats nicht übersteigt oder bei einer
Temperatur, die die schwankende obere kritische Schmelztemperatur (Ta) nicht übersteigt,
falls während der Chlorierungsreaktion der obere kritische Schmelzpunkt des
chlorierten Polymerisats um {±ΔT) schwankt,
bis auf einen Chlorgehalt von mindestens Iu Gew.-%, jedoch unterhalb des endgültigen
gewünschten Chlorgehaltes chloriert wird,
b) die Einführung von Chlor unterbrochen und das chlorierte Polymerisat von der Stufe a)
bei einer Temperatur (Tb) oberhalb ihres unteren kritischen Schmelzpunktes und oberhalb
der Temperatur der Chlorierung in der ersten Stufe und nicht höher als 200° C wärmebehandelt
wird und
c) das wärmebehandelte chlorierte Polymerisat aus der Stufe b) mit Chlor in einer zweiten
Stufe bei einer Temperatur (Tc), die unterhalb der Temperatur (Tb) und um 100C bis
60° C unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Ausgangspolyäthylens liegt, bis zur Erhöhung
des Chlorgehaltes auf den gewünschten Bereich chloriert wird.
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