DE1769826B2

DE1769826B2 - Elastomere Zubereitungea

Info

Publication number: DE1769826B2
Application number: DE1769826A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Baton Rouge Cramer; David Francis Plaquemine Schnebelen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-07-24
Filing date: 1968-07-20
Publication date: 1974-09-26
Also published as: GB1194494A; US3641216A; FR1571136A; DE1769826A1; NL6810382A; BE718448A; BR6800553D0

Description

Diese Erfindung betrifft elastomere Zubereitungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zubereitungen zur Herstellung eines Folienmaterials, das dauerhaft, flexibel, dimensionsbeständig und durch Lösungsschweißen verbindbar ist. Aus den Zubereitungen nach der Erfindung lassen sich infolgedessen langlebige. dauerhaft elastische, dimensionsbeständige und nicht brennbare Überzüge oder Membrane herstellen, z. B. für die Bauindustrie, die darüber hinaus auch noch korrosionsbeständig sind. Diese Erzeugnisse lassen sich leicht mit anderen Folien oder anderen Materialien durch übliches Lösungsschweilxi und/oder dielektrische, Ultraschall-oder Widerstandsschweißung verbinden. Sie bilden außerdem dichte Abdichtung an Nägeln oder anderen Befcstigungsmitteln, die durch das Material getrieben werden. Durch temporäre ortliehe Dehnung wird das Material nicht beschädigt oder wesentlich verformt. Es isl verträglich mit den üblichen Dachbedeckungsmaterialien wie Pech und Asphalt und ist im wesentlichen undurchlässig gegen Feuchtigkeit und Lösungsmittel. Schließlich ist es vorteilhaft, daß diese Materialien ihre ursprüngliche Flexibilität und Dimensionsbeständigkeit über einen langen Zeitraum innerhalb eines weiten Bereiches von veränderten klimatischen und Umweltbedingungen behalten.

Nach der Erfindung erhält man die vorteilhaften thermoplastischen Zubereitungen durch eine innige Schmelzmischung aus:

(1) 65 bis 98 Prozent eines chlorierten Olefinpolymeren, das 25 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält und eine Kristallinität von weniger als 10 Prozent hat, wenn es 34 oder mehr Gewichtsprozent Chlor enthäU,

(2) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinyichloridpolymeren und

(3) 2 bis 15 Gewichtsprozent eines im wesentliche linearen Äthylen-Polymeren.

Die chlorierten Polyolefine, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, werden erhalten durch Arwendung eines Chlorierungsverfahrens, bei dem ei;·. feinverteiltes, im wesentlichen lineares Polyolefin i> Suspension eines inerten Mediums bis zu dem gewünschten gesamten Chlorgehalt chloriert wird un>: wobei das Polymere zuerst bei eine·· Temperatur unterhalb seiner Agglomerationstemperatur für eine ausreichende Zeit chloriert wird, um einen Chlorgehalt von 2 bis 23 Prozent Chlor zu erzielen, bezogen aiii das Gesamtgewicht des Polymeren. Dieser Chlorierungsstufe schließt sich eine Suspensionschlorieruni: des feinverteilten Polymeren an bei einer Temper.it'.r oberhalb seiner Agglomerationstemperatur aber mindestens 2'C unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um den Gehalt an gebundenem Chlor auf etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht de--Polymeren, zu erhöhen und wobei mindestens 2", Chlor in der zweiten Chlorierungsstufe angelagen wird.

Für die Chlorierung verwendet man bevorzugt polyolefinische Materialien, die zu den im wesentlichen linearen und unverzweigten hochporösen Polymeren gehören und mindestens 90 Molprozent Äthylen in dem Polymermolekül enthalten, wobei der Rest ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Comonornere i.ein können. Derartige Polymere kann man mit Hilfe von Katalysitorsystemen erhalten, die Mischlinger, von stark reduzierenden Mitteln wie Triäthyl-Aluminium und Verbindungen der Metalle der Gruppen IV-B, V-B und Vl-B des periodischen Systems sind, wie z. B. Titantetrachlorid. Diese Polyolefin-Materialien sollen ein Molekulargewicht von 20 000 bis 300 000 besitzen.

Beispiele für gut geeignete äthylenisch ungesättigte Comonomere sind nichtaromatische Olefinkohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül wie Propylen, Butcn-1 und 1,7-Oktadien: cykloaliphatische Olefine wie Cyklopenten und 1,5-Cyklooktadien; substituierte Olefine wie Akrylsäure und ihre Ester: konjugierte Diolefine wie Butadien und alkenylaromatische Verbindungen wie Styrol und seine Derivate.

Es wurde ferner gefunden, daß es von besonderem Vorteil ist, die Chlorierung in Gegenwart von anorganischen oder organischen inerten Stoffen durchzuführen, die die Neigung haben an der Oberfläche der

Polyolefine während der Chlorierung adsorbiert zu werden, so daß sie ein Hindernis für die Agglomerierung der Teilchen bilden. Beispiele für derartige inerte Materialien sind z. B, Ruß und Titandioxyd. Derartige Materialien können für den genannten Zweck benutzt werden, ohne wesentlich die gewünschten elastomeren Eigenschaften des Polymeren zu verändern.

Den Zubereitungen kann man auch Stabilisatoren zugeben, um das chlorierte Olefinpolymere gegen mögliche Zersetzungen zu schützen durch die Wärme beim Verarbeiten oder durch Einwirkung von klimatischen und Umweltbedingungen auf das verarbeitete Folienmaterial. Geeignete Stabilisatoren schließen diejenigen Materialien ein, die in der Rege! für die Stabilisierung von Folienmassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren und Vinylchloridcopolymeren verwendet werden, z. B. organische Komplexverbindungen und oder Salze von Blei, Zinn, Barium. Kadmium, Zink und Natrium und insbesondere schwefelhaltige organische Zinnverbindungen wie Alkylzinnmerkaptide, Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat und verschiedenartige Epoxidverbindungen wie z. B. die epoxidierten Fettsäuren und Öle. Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des chlorierten Oletinpolymeren benutzt. Andere übliche Zusatzstoffe, wie nicht epoxidierte Fettsäuren und Öle und niedermolekulare Polymere und Wachse können gegebenenfalls auch mitverwendet werden.

Obwohl die nach der Erfindung verwendeten chlorierten Olefinpolymeren von sich aus feuerbeständig sind, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, geringe Mengen, z. B. 1 bis 10 Teile auf 100 Teile des chlorierten Olefinpolymers eines oder mehrerer Flammverzögerungsmittel, z. B. ein Antimonoxyd und/oder verschiedene halogenierte Materialien wie Tetrabromphthalsäureanhydrid, Perchlorpentacyklodekan, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tetrabrombisphenol-A zuzugeben.

Die Vinylchloridpolymeren. die gegebenenfalls nach der Erfindung in den angegebenen Mengen verwendet werden können, schließen Homopolymere des Vinylchlorids ein und Mischpolymere des Vinylchlorids, die mindestens 95 Molprozent gebundenes Vinylchlorid in dem Polymermolekül enthalten. Als Komponenten für die Mischpolymerisation können z. B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat. Vinylbutyrat oder Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Ester von aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure. Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet werden. Derartige Polymere können als Füllstoffe benutzt werden, ohne die Flexibilität, die Dimensionsbeständigkeit und die Verschweißbarkeit durch Lösungsschweißung der Massen und der daraus hergestellten Artikel nachteilig zu beeinflussen.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden im wesentlichen linearen Polymeren des Äthylens sind solche Polymere, die mindestens 90 Molprozent Äthylen in dem Polymermolekül enthalten. Zu diesen Polymeren gehört die Gruppe der Polyäthylene und der Mischpolymerisate des Äthylens mit einem ungesättigten Comonomeren mit einer oder mehreren äthylenischen Gruppen, z. B. Propylen, Buten-1, wobei es bekannt ist, daß diese Polymere eine im wesentlichen lineare und unverzweigte Molekülstruktur haben und, daß sie relativ frei sind von einem ausgeprägten Netzwerk von Seitenketten und Molekulargewichte oberhalb von 5000 und vorteilhafterweise von mindestens 20 000 bis etwa 5 000 000 und noch größer besitzen. Die Verwendung dieses Materials in den angegebenen Mengen ist gemäß der Erfindung erforderlich, um den Folien eine angemessene Dimensionsstabilität und Zerreißfestigkeit während der Verarbeitung und/oder bei ihrer Verwendung als Überzüge oder kontinuierliche Membrane bei verschiedenen Benutzungen im

jo Baugewerbe zu verleihen. Es ist insbesondere möglich, durch die Verwendung der im wesentlichen linearen Äthylenpolymeren in unerwarteter Weise die Herstellung von Folien zu ermöglichen, die widerstandsfähig gegen Schrumpfen sind und/oder unerwünschte Verformungen sogar, wenn die Folie einer örtlichen Dehnungsbeanspruchung und/oder einer erhöhten Temperatur für längere Zeiträume ausgesetzt wird, ohne daß es dabei notwendig wird, die Folie zu laminieren mit den in der Regel verwendeten Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Matten aus Nylon- oder Polyesterfasern. Außerdem beeinträchtigt die Verwendung der im wesentlichen linearen Polymeren innerhalb der angegebenen Grenzen die Flexibilität und die Verschweißbarkeit durch die Lösungsmittelverschweißung der Folien nicht.

Die Folienmaterialieii können aus der innigen Schmelzmischung gemäß der Erfindung durch übliche Verfahren, wie z. B. durch Extrusion, durch eine einzelne Foliendüse hergestellt werden, wobei es möglich ist, Folien von gewünschter Dicke zu erzeugen.

In dem folgenden Beispiel, bei dem alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben sind, wird die Erfindung noch weiter erläutert.

Beispiel

Zu 4000 g entionisiertem Wasser werden unter Rühren 200 g eines Polyäthylens mit im wesentlichen linearer und unverzweigter Struktur (und mit weniger als etwa einer Methylgruppe pro 100 Methyleneinheiten) zugegeben, wobei das Polyäthylen einen Schmelzindex von etwa 1 und ein Molekulargewicht von etwa 60 000 hatte. Das Polyäthylen war vorher hergestellt worden durch ein Verfahren, bei dem ein Katalysator aus Tri-isobutyl-aluminium und Titantetrachlorid verwendet worden war. Die entstehende Mischung wurde dann in einen 5,67-1-Autoklav gegegeben und mit 8 g Calciumchlorid fortgesetzt. Dann wurden 0,5 ecm einer 70prozentigen Lösung von Ditertiär-butyl-peroxid in Butanol und etwa 10 Tropfen eines handelsüblichen Netzmittels zugegeben.

Der Ansatz wurde dann chloriert, wobei in der ersten Chlorierungsstufe unter einem Chlordruck von etwa 2,1 kg pro Kubikzentimeter bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C so lange behandelt wurde, bis ein Chlorgehalt von etwa 20% erhalten wurde. Der Ansatz wurde dann in einer zweiten Stufe der Suspensionschlorierung bei einer Temperatur von etwa 126^;C unterworfen, bis der Chlorgehalt auf etwa 42% gestiegen war. Das Chlorierungsprodukt wurde dann aus der Dispersion durch Filtrierung isoliert, freigewaschen von zurückbleibender Chlorwasserstoffsäure und getrocknet.

Das getrocknete Material wurde verwendet, um die folgenden Zubereitungen durch trocknes Mischen der bezeichneten Materialien in einem Blattmischer zu erzeugen.

Tabelle I

Material

Chloriertes
Polyäthylen

Lineares Polyäthylen
Dichte (0,95)

Polyvinylchlorid
(K-Wert 61 bis 64,5)

Hitzestabilisator

Phosphitstabilisator ...

Epoxidiertes Öl

Flammwidriges Mittel

Stearinsäure

Talkum

Schwarzes Pigment
(0,3 Teile Ruß pro
0,75 Teile Hochdruckpolyäthylen, im wesentlichen nicht
linear)

TiO₂-Pigment

Charakterisierung der Probe

(Nach der Erfindung)

(zum Vergleich)

(Teile/100 Teile)

15
4

0,5 3,0 3,5 2,0

10,0

0 0

85 0

15 6

3,0 10.0

100 0

0,5 3,0 3,5 2,0 10,0

10,5 0

Diese Mischungen wurden einzeln durch einen kontinuierlichen Mischer bei einer Temperatur zwischen 160 und 193⁰C geschickt, bis eine innige Schmelzmischung erhalten wurde. Die Schmelzmischungen wurden jeweils getrennt durch eine Einzeldüse für Folien z·· Folien mit einer Dicke von 0,5 mm extrudiert.

Die folgende Tabelle II faßt die physikalischen Eigenschaften dieser einzelnen Folienmaterialien zusammen. In dieser Tabelle Il haben die dort vorkommenden Ausdrücke folgende Bedeutung:

100% Modulus nach dem ASTM-TestD-412-62T. % Dehnung nach dem ASTM-Test D-142-61T. Zugfestigkeit nach dem ASTM-Test D-142-61T.

% Relative
Kristallinität

Bestimmt aus dem Verhältnis der kristallinen Maxima zur Summe der Amorphen plus kristallinen Maxima durch eine konventionelle Röntgenbeugungsanalyse.

%Schrumpfung Nach 10 Minuten Eintauchen in siedendem Wasser.

Lösungs-

schweißbarkeii Die Oberflächen wurden mit Xylol benetzt und unter Druck verbunden.

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Daten geht hervor, daß durch die Gegenwart von linearem Polyäthylen (Probe 1) in der angegebenen Zusammensetzung der Prozentsatz des Schrumpfens stark herabgesetzt, wirrt, wodurch das Folienmaterial eine beachtlich verbesserte Diraensionsstabilität besitzt, ohne daß dadurch seine Flexibilität und seine Lösungsschweißbarkeit beeinträchtigt wird. Das diese Verbesserung unerwartet ist und nicht aus dem beachtlichen Anstieg, der K-ristaUinität der Folie hergeleitet oder vorausgesagt werden kann, ist ersichtlich aus einem Vergleich der Proben 1 und 2.

Tabelle II

Physikalische
Eigenschaften

Charakterisierung der Probe

(Nach der Erfindung)

% Schrumpfung

% Relative
Kristallinität

100°; Modulus
(kg/cm²)

% Dehnung

Zugfestigkeit

Lösungsschweißbarkeit

32
500
112

(zum Vergleich)

25 2

31,5 550 119 ausaezeichnet

(zum Vergleich)

25

17,5 650 94,5

Ferner zeigt ein Vergleich der Probe 3 mit Probe 1, daß durch die Verwendung von 7,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen, das im wesentlichen nicht linear ist (in Form des Pigmentkonzentrates aus 0,3 Teilen Ruß und 0,75 Teilen Hochdruckpolyäthylen) keine vergleichbare Dimensionsstabilität bei sonst äquivalenten Formulierungen erzeugt wird.

Durch Vergleichsuntersuchungen wurde ferner gefunden, daß bei Verwendung von chlorierten Olefinpolymeren mit Molekulargewichten höher als 1 Million die Verarbeitung zu folienartigen Strukturen im allgemeinen ohne Zugabe von beachtlichen Weichmachungsmitteln und anderen Verarbeitungshilfen nicht möglich ist. Es wurde außerdem gefunden, daß das nicht weichgemachte chlorierte Polyolefin gemäß Beispiel I durch die Öffnung eines »Standard Insticn Rheometers«- extrudiert werden kann, wobei bei einer Zylindertemperatur von 19O⁰C und einer Schergeschwindigkeit von 150 Sekunden eine Scherspannung von 1,75 bis 2,45 kg pro Quadratzentimeter auftritt. Unter den gleichen Bedingungen führt chloriertes Polyäthylen mit Molekulargewichten von einer bis /u fünf Millionen zu Scherspannungen von größer als 5,95 kg pro Quadratzentimeter und kann häufig nicht durch die Öffnung des Rheometers gepreßt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß man bei Verwendung von chlorierten Polyolefinen gemäß der Erfindung aber mit einem Chlorgehalt von menr als etwa 50 Gewichtsprozent Folienmaterialien erhält, die eine verminderte Beständigkeit gegenüber Wärme besitzen. Andererseits haben chlorierte Polyolefin·; gemlß der Erfindung abor mit einem Chlorgehalt von weniger ;ils etwa 25 Gewichtsprozent einen geringeren Widerstand gegen die Entflammung.

Schließlich wurde noch gefunden, daß bei Verwendung von mehr als etwa 15 Prozent an im wesentlichen linearen Äthylenpolymeren und/oder Verwendung chlorierten Olefinpolymeren mit einer relativen Kristallinität von mehr als etwa 10% Folienmaterialien entstehen, die sich schlechter durch Lösungsschweißen verarbeiten lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomere Zubereitung aus einem chlorierten Olefinpolymeren, einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innige Schmelzmischung ist aus

(1) 65 bis 98 Gewichtsprozent eines chlorierten Olefinpolymeren mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 300 000, das 25 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält und eine Kristallinität von weniger als 10% besitzt, wenn es 34 oder mehr Gewichtsprozent Chlor enthält und zu dessen Herstellung das verwendete Olefinpolymere in wäßriger Suspension zuerst bei einer Temperatur unterhalb seiner Agglomerationstemperatur bis zu einem Chlorgehalt von 2 bis 23%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren. chloriert wurde und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberhalb der Agglomerationstemperatur, aber unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes chloriert wurde, wobei mindestens 2% Chlor in der zweiten ^2S Chlorierungsstufe angelagert wurden

(2) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymeren und

(3) 2 bis 15 Gewichtsprozent eines im wesentlichen linearen Äthylenpolymeren.

2. Zubereitung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Vjnylchloridpolymere mindestens 95 Molprozent Vinylchlorid in dem Polymermolekül enthält.

3. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere mindestens 90 Molprozent Äthylen im Polymermolekül enthält.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymere im wesentlichen ein lineares Polymeres aus Äthylen oder ein Mischpolymeres, das mindestens 90 Molprozent Äthylen im Polymermolekül enthält, ist.

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