DE1769826A1

DE1769826A1 - Thermoplastische Zubereitungen

Info

Publication number: DE1769826A1
Application number: DE19681769826
Authority: DE
Inventors: Cramer Robert Bruce; Schnebelen David Francis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-07-24
Filing date: 1968-07-20
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1194494A; DE1769826B2; BE718448A; US3641216A; FR1571136A; NL6810382A; BR6800553D0

Description

·■».■ ριρι,-ινλ ' -HELMUr GORTI 18, au 1968

t Frankfurt tm Main J9 ,-*

SdJf Szh/Xh

The Dow Chemical Company» Midland, Michigan» USA Termopla3tisehe Zubereitungen Diese Brfindung betrifft tennoplastische Zubereitungen.

Insbesondere betrifft diese Erfindung Zubereitungen eur stellung eines Polienmaterials» daß dauerhaft flexibel, dimensionsDeständig und durch lösungsschweißen verbindbar ist. Aus den Zubereitungen nach-der Erfindung lassen sich infolgedessen langlebige* dauerhaft elastische» dimensionsbeständige und nicht brennbare Überzüge oder Membrane her* stellen, s.B. für die Bauindustrie» die darüber hinaus auch noch korrosionsbeständig sind. Diese Erzeugnisse lassen sich leicht mit anderen Folien oder anderen Materialien durch > übliches LöaungsBchweißen und/oder dielektrische» Ultraschall- oder tfiderstandeschweißung verbinden. Sie bilden außerdem dichte Abdichtung an Hageln oder anderen Befeetl» gungsmitteln, die durch das Material getrieben werden,, Durch temporäre örtliche Ifc&n&ng wird das Material nicht beschädigt oder wesentlich rerformt. Es ist verträglich Bit den üblichen Daohbedeckungsmaterialien nie Pech und Asphalt und ist in wesentlichen undurchlässig gegen PeachUgkeit und Lösungssittel. Schließlich ist es vorteilhaft^ daß diee· Hat «stallen ihre ursprünglich« Flexibilität und Dimensions beetändigkeit über einen langen Zeitraum xnnerholb eines weiten Bereich* von *eränderttn kliaatiechen und behalten·

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ÖAD ORIGINAL

ffachhder Erfindung erhält nan die vorteilhaften thermoplastischen Zubereitungen durch eine innige Schneimischung aast

(1) 65 bis 98 Prozent eines chlorierten Olefinpolymeren, daß 25 bis 5o Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält und eine Kristallinltät von weniger als 1o Pro- ν zent ha,t,wenn es 34 oder mehr Gewichtsprozent Chlor enthält,

(2) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymeren und

(3) 2 bis 15 Gewichtsprozent eines im wesentlichen linearen Äthylen-Polymeren.

Die chlorierten 5>iyolefl.ne,^dle gemäß dieser Erfindung verwendet werden, werden erhalten durch Anwendung eines Chlorierungsverfahrens, bei dem ein feinverteiltee» im wesentlichen lineares Polyolefin in Suspension eines inerten Mediums bis zu den gewünschten gesamter Chlorgehalt chlo* rierfc: ; wird und wobei das Polymere zuerst bei einer Temperatur unterhalb seiner Agglomerationstemperatur für eine ausreichende Zelt ehlöoeie'irfc'.· * wird» ua einen Chlorgehalt von 2 bis 23 Prozent Chlor zu erzielen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Dieser Chlorierungsötuf· schließt sich eine Suspeneionschlorlerung des feinvertellfen Polymeren ma bei elft*? leeperexur obernaib ««iuer Agclomerationstemp·- ratur aber mlndeetens 2⁰C unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um den Gehalt an gebundenem Chlor auf ^etwa 56 Gewichteprozent, bezogen auf das gesamte Gewicht des Polymeren au erhöhen und wobei mindestens 2 Prozent Chlor in der «weiten Ghlorlerung-s« stufe angelagert wird·

Tür die Chlorierung verwendet man bevorzugt polyolefinieche Materialien, die su den im wesentlichen linearen und unrer-

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BAD ORIGINAL

zweigten hochporösen Polymeren gehören und mindestens Mol-Prozent Äthylen in dem Polymerfcolekül enthalten, wobei der Rest ein oder mehrere äthyleniseh ungesättigte <3o»onomere sein können· Derartige Polymere kann oan mit Hilfe von Katalysatoreystemen erhalten, die Mischungen fön stark reduzierenden Mitteln wie Triäthyl-Aluainiua und Verbindungen der Metalle der Gruppen IV-B, V-B und TI-B des periodischen Systeme sind,wie z. B^ Titantetrachlorid· Diese Polyolefin« Materialien sollen ein Molekulargewicht von weniger als 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 2o«ooo und 3oo.ooo besitzen.

Beispiele für gut geeignete äthyleniech ungesättigte Comonomere sind nicht-aromatische.' Olefinkohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenetoffatomen im Molekül wie Propylen, Buten-1 und 1,7-Oktadien; cykloaliphatische Olefine wie Oyklopenten und 1,5~Cyklooktadien; substituierte Olefine wie Acrylsäure und ihre Ester&6ii{JiJ£fiertÄ. Diolefine wie Butadien und alkenylarofflatische Verbindungen wie Styrol und seine Derivate.

Es wurde ferner gefunden, daL es von besonderen Vorteil ist, die Chlorierung in Gegenwart vcn anorganischen oder organicchen inerten Stoffen durchzuführen, die die Neigung haben an der Oberfläche der Polyolefine während der Chlorierung adsorbiert zu werden, so daß sie ein Hindernis für die Agglomerierung der Teilchen bilden. Beispiele für derartige inerte Materialien sind ζ.B₀ SuB und Titandioxyd» Derartige Materialien können für den genannten Zweck benutet werden, ohne wesentlich die gewünschten ^Ika-iöiäeran^ Eigenschaften des Polymeren au verändern·

Ben Zubereitungen kann «an auch Stabilisatoren zugeben,

u» das chlorierte Olefinpolymew gegen mögliche Zersetzungen su

durcn InLe Wärme beim Verarbeiten oder durch Einwirkung von

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BAD ORIGINAL

klimatischen und UmwilSbedingungen auf das Verarbeitete Folienmaterial. Geeignete Stabilisatoren schließen diejenigen Materialien ein, die in der Hegel für die Stabilisierung von PolienmasBen auf Basis von VinylChloridpolymereη und VinylchloriaPiopolymeren verwendet «erden z.B. organische Komplexverbindungen und/oder Salee von Blei, Zinn, Barium, Kadmium, Zink und Natrium und insbesondere schwefelhaltige organische Zinnverbindungen wie Alkylzinnmerkaptide, Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat und verschiedenartige Epoxidverbindungen wie z.B. die epoxidierten Fettsäuren und Öle. Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 1o Gewichteteilen auf 1oo Teile des chlorierten Olefinpolymeren benutzt. Andere übliche Zusatzstoffe, wie nicht epoxidierte Fettsäuren und Öle und nieder molekulare Polymere und Wachse können gegebenenfalls auch mitverwendet werden.

Obwohl die nach der Erfindung verwendeten chlorierten Olefinpolymeren von sieh aus feuerbeständig sind, 1st es in manchen Fällen vorteilhalt geringe Mengen,ZeB. 1 bis 1o Teile auf 1oo Teile des chlorierten Olefinpolymer eines oder mehrerer Hammverisögerungsoittel, z.B. ein Antimonoxyd und/oder verschiedene nalogenierte Materialien wie Tetrabronphtbalääureanhydrld, PercHbrpcntacyklodekan, T^is (2,3-dibrompropyl) phosphat und Tetrabrombisphenol-A zuzugeben. Wenn es auch bevorzugt 1st, die für diese Erfindung verwendeten chlorierten Olefinpolymeren durch Chlorierung in wässriger Suspension nach dem vorhin beschriebenen Verfahren herzustellen, ist es doch auch möglich derartige Materialien auch auf anderem Wege, z.B. durch Löeungsehlorierung zu erhalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die so hergestellten Polymeren die erforderlichen Bedingungen hinsichtlich Ihres Molekulargewichts, ihr«Chlorgehaltes und ihrer Krlstallinität besitzen, um den Zubereitungen und den daraus hergestellten Artikeln die erforderliche Flexibilität und Verschweißbarkeit durch die lösungβochweißung au verleihen·

Sie Vinylchlorldpolymeren, die gegebenenfalls nach der Erfindung In den angegebenen Mengen verwendet werden können, schließen Homopolymer d_e& νinviLchloride ein OBd Mischpolymere

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MAD ORIGINAL

dee Vinylchlorids, die mindestens 95 Mol_Prozent gebundenes Vinylchlorid in dem Polymermolekül enthalten. Ale Komponenten für die Mischpolymerisation können z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylbutyrat oder Vinylstearat, Vinylidenchlorid, Eater τοη aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure« Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet werden. Derartige Polymere können als Füllstoffe benutzt werden ohne die Flexibilität, die Dimeneionabeständigkeit und die Ver« ecbweißbarkeit durch Lösungsschweißung der Maeeea*. und der M

daraus hergestellten Artikel nachteilig «u beeinflussen«

der
Die gemäß Erfindung zu verwendenden im wesentlicher* linearen Polymeren des Äthylens sind solche Polymere, die mindestens 96 Mol-Prozent Äthylen in dem Polymermolekill enthalten« Zu diesen Polymeren gehört die Gruppe der Polyäthylene and der Mischpolymerisat des Äthylens mit eines» ungesättigten Comonoaeren mit einer oder mehrerer äthyleniechen Gruppen 8.B. Propylen, Buten-1, wobei es bekannt ist, daß diese *polymere eine im weLentlichen lineare und unverzweigte Molekülstruktur haben und» daß sie relativ frei sind von einem ausgeprägten letzwerk von Seitenketten und Molekulargewichte oberhalb tob 5,ooo und vorteilhafter«·in« von »in- * deetens 2o.ooo bit ttwe b.ooo.ooo QAd noes «rtffiex be&itsen. Die T«nr«aduog dl«sea Material· in den angerebenea M«n$en ist gernäB der Erfindung erforderlich, am den folien «in« angemfffHjen« Dimensioneetabilität xuta. Z«rr«lBfcetl|[keit während der Verarbeituxi^ and/od«r bei ihrer 7e:rvtndumg al« Üb«rssi!|£* uiiar kontinuierliche Membrane bei verschiedenen Benstε-λϊ^en Im Baugewerbe zn verleihen, Sa ist io«b«aoad«r« :iurch die Verweaduog der lot. weeentlicbcü linearen in unerwarteter »eic« die Berotellung von

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BAD ORIGINAL

Folien zu ermöglichen, die widerstandsfähig gegen Schrumpfen sind und/oder unerwünschte Verformungen sogar» wenn die Folie einer Örtlichen Dehnungobeanspruchung und/oder einer erhöhten Temperatur für längere Zeiträume auegesetzt wird, ohne daß ss dabei notwendig wird die .'olle zu laminieren

den
mit in der Re^eI verwendeten Veretärkuniiumaterialien, wie z.B. ^atten aua Nylon- oder Polyesterfaser^ Außerdem beeinträchtigt die Verwendung der im wesentlichen linearen Polymeren innerhalb der angegebenen Grenzen die Flexibilität und die Verschweißfcarkeit durch die LÖBungsmittelvereciiaeißung der Folien nicht.

Die Poliencaterialisn können aue der innigen Schmelzmiechung t'effläß der Erfindung durch übliche Verfahren, wie z.B. durch Extrusion, durch eine einzelne FoliendUee hergestellt werden, wobei es aöglich ist,Polien τοη gewünschter Dicke zu erzeugen.

In dem folgenden Beispiel, bei dem alle Teile und Prozenten« gaben Gewichtsangaben sind, wird die Erfindung noch weiter erläutert.

Beispiel

Zm 4.000 Gramm entionisiertem Wasser wurden unter BUhren 2oo On«« eines Polyäthylens mit in wesentlichen linearer und unrerxwelgter s|ruktur (und mit weniger ale etwa einer Methylgruppe pro 1oo Methyleneinheiten) sugegeben, wobei das Polyäthylen einen Sohaelzlndez von etwa 1 und ein Molekulargewicht τοη etwa 60.000 hatte· Dae Polyäthylen war vorher hergestellt worden durch sin ?erfahren, bei des ein Katalysator aue Tri-Ieobutyl-aluminium und Titantetraohlorid ~ verwendet worden war. Die entstehende Mischung wurde dann in einen 5,67 1 Autoklaven gegeben und mit 8 Gramm Caloluaohlori'd fortgesetzt. Dann wurden o,5 con einer To-prosentigen

109310/2089

BAD ORIGINAL

Lösung Ton Ditertiär-ftutyl-peroxid In Butanol und etwa Io Tropfen eines handelsüblichen letzmittels zugegeben·

Der Ansate wurde dann chloriert, wobei in der ersten Chlorierungestufe unter einem Chlordruck von etwa 2,1 kg pro

q.oa bei einer Temperatur τοπ etwa 9o°C solange behandelt wurde, bis ein Chlorgehalt von etwa 2o Prozent erhalten wurde.

Der Ansatz wurde dann in einer zweiten Stufe der Suspension·- Chlorierung bei einer Temperatur τοπ etwa 126⁰C unterworfen»

bis der Chlorgehalt auf etwa 42 Prozent eestiegen war. Pas m

Chlorierungsprodukt wurde dann aus der Dispersion durch

filtrierung isoliert, freigewaschen von zurückbleibender

Chlorwaiserstoffeäure und getrocknet.

Bas getrocknete Material wurde verwendet, um die folgenden Zubereitungen durch trocknes Bischen der bezeichneten Materialien in einem Blattmidcher xn - .zeugen.

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BAD ORIGINAt.

Tabelle I

Material Charakterisierung der Probe 2

(Nach der Erfindung) (sue (sub Vergleich) Vergleich)

(Teile/100 Teile)

Chloriertes Polyäthylen

85 85

I00

Lineares Polyäthylen Dichte (o,95)

Polyvinylchlorid (K-Wert 61-64,5)

Hitseßtabilieator

15 15 6

Phoephitstabilisetor 0,5

0,5

Epoxidlertes Öl

3,o

Flairamidriges Mittel 3t

3,5

Stearinsäure

Talkum

lo,o

Sohwarees Pigment(0.3

feil« Äusb pro 0«t5 Teil« Hochdruckpolyäthylen« Im wesentlichen nicht linear):

TlOg-Flgnent

O 2

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I0.0

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Biese Mischungen wurden einzeln durch einen kontinuierlichen Mischer {farrel mixer) hei einer !Temperatur zwischen 16o und 193⁰C geschickt,bis eine innige Schmelzmischung erhalten wurde. Die Schmelzmischungen wurden jeweils getrennt durch eine Einssldüse für Folien zu Pollen mit einer Dicke von o,5 mm extrudierte

Die folgende Tabelle XI fali die physikalischen Eigenschaften dieser einzelnen i'olienmaterialien zusammen,In dieser Tabelle II haben die dort vorkommendon Ausdrücke folgende Bedeutung:

Modulus fi Dehnung Zugfestigkeit ß> Relative Kristallin!tat

i» Schrumpfung

Lösungsschweißbarkeit

nach dem ASTM Test D-412-62T nach d.em ASTM Test D-U2-61T nach dem ASTM Teat D-U2-61T

Bestimmt aus dem Verhältnis der kristallinen Maxima zur Summe der Amorphen plus kristallinen Maxima durch eine konventionelle RÖntgenbeugungsanalyse·

lach to Minuten Eintauchen in siedendem Wasser·

Die Oberflächen wurden Kit Xylol benetzt*und unter Druck verbunden

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ßAD ORIGINAL

-1ο-

Tabelle II Charakterisierung der Probe Physikalische 1 2 Eigenschaften (Haoh der (zum Erfindung) Vergleich) Schrumpfung 6 25 25

relative Kristallinität	5	2	17.5
1oo# Modulus c (kg/cm )	32	31·5	65o
% Dehnung	5oo	55o	94.5
Zugfestigkeit	112	119

Lösungsechweißbarkeit ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Daten geht hervor, daß durch die Gegenwart von linearem Polyäthylen (Probe 1) in der angegebenen Zusammensetzung der Proeentsata des Schrumpfens stark herabgesetzt wird, wodurch das Polienmaterial eine beachtlich verbesserte Dinensionsstabilität beeitst« ohne, daß dadurch seine Flexibilität und seine Lösunge-Schweißbarkeit beeinträchtigt wird. Daß diese Verbesserung unerwartet ist und nicht aus dem beachtlichen Anstieg der Kriatallinität der Volle hergeleitet oder vorausgesagt werden kann» iat ersichtlich aus einem Vergleich der Proben 1 und 2,

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BAD ORIGINAL

- 11 -

ierner zeigt ein Vergleich der Probe 3 mit Probe 1, daß durch die Verwendung you 7,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen,

nicht
das is wesentlichen linear ist (in Fora de« Pigmentkoneentratep aus o,3 Teilen Büß und 0,75 Seilen Hochdruckpolyäthylen) keine vergleichbare Dieensionsetabilität bei sonst äquivalenten Formulierungen erzeugt wird.

Barch Yergleichsuntersuchungen wurde ferner gefunden, daß

bei Verwendung von chlorierten Oleflnpolymeren «it Molekular» a

geeichten höher ale 1 Million . die Verarbeitung eu folienar- ' tigen Strukturen im allgemeinen ohne Zugabe ron beachtlichen

Weichmachungsmitteln und anderen Verarbeitungshilfen nicht

möglich iet. Bb wurde außerdem gefunden, daß das nicht weichgemachte chloriert· Polyolefin, gemäß BeiBplel I

durch die Öffnung eines "Standard Instron Rheometer" -β extrudiert werden kann, wobei bei einer Zylindertemperatur ▼on 19O⁰C und einer Schergesebwrindigkeit von 15ο Sekunden eine Scherspannung Von 1,75 bis 2,45 kg pro qcm auftritt.

Unter den gleichen Bedingungen fahrt chloriertes Polyäthylen

mit Molekulargewichten von einer bis asu fünf Hillionen fctrSfcherspannungen von größer afc 5,95 kg pro qcm und kann häufig nicht durch die öfinung. des Rheometers gepreßt werden· M

Se wurde ferner gefunden, daß man bei Verwendung von chlorierten Polyolefinen gemäß der Erfindung aber mit einem Chlorgehalt von mehr ale etwa 5o Oewlohtsproeent lolienmaterialien erhält, die eine verminderte Beständigkeit gegenüber Wärme besitzen. Andererseits haben chlorierte Polyolefine gemäß der Erfindung aber mit einem Chlorgehalt von weniger als etwa 25 Gewichtsprozent einen geringeren Widerstand gegen die Entflammung.

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IAD ORIGINAL

Schließlich wurde noch gefanden, daß bei Verwendung
Ton mehr als etwa 15 Proeent an im wvuentllchen linearen Äthylenpolymeren und/oder Verwendung chlorierten Olefin» polymeren mit einer relativen Krietallinität von mehr als etwa 1ojC Folienmaterialien entstehen, die sieh schlechter durch LöBungeschweißen verarbeiten laeoen.

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Claims

Patentansprüche

1, Elastomere Zubereitung^dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innige Sohaelzaieehung ist aus

(1) 65 bia 98 Gewichteprozent eines chlorierten Olefinpolymeren, daß 25 bis 5o Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält und eine Krietallinität τοη weniger als 1o Proaerit besitzt, wenn ea 34 odor mehr Gewichtsprozent Chlor enthält,

(2) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Vinylchloridpolymeren J und

(3) 2 bis 15 Gewichtsprozent einea io wesentlichen linearen £thylenpolymeren_e
2. Zubereitung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß daa chlorierte Olefinpolymere ein Molekulargewicht von weniger ale Uooo.ooo hat·
3· Zubereitung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß dae chlorierte Olefinpolymere ein Molekulargewicht von 2O.00O bis 30O.000 hat·
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 · 3»dadurch gekenn- ™ zeichnet, daß das Tinylchloridpolyeer« mindestens 95 Mol-Prozent Vinylchlorid in dm Polymeraolekttl enthält.

5· Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 - 4tdadurch gekennzeichnet, daß das Ithylenpolymere oindectens 9o Mol-Prozent Äthylen in Polymermolekül enthalt·

6· Zubereitung nach einem der Ansprache 1-5 dadurch g- kennzeichnet, daß das Olefinpolymeas im wesentlichen ein

Polymeafeaua Äthylen oder ein Mieohpolymexb^das

9o Kol-Prozent Xthylen im Polyaermolekül enthält, iut .

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BAD ORIGINAL

7« Zubereitung nach einem der Ansprache 1-6 dadurch gekenn· zeichnet, daß das verwendete Olef inpolymevf in wässriger Suspension chloriert wurde·

Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 - 7t dadurch gekennzeichnet, daS das Terwendete Glefinpolyme* zuerst bei einer Temperatur unterhalb seiner Agglomerationstemperatur bis zu einem Chlorgehalt von 2 bis 23 Prozent, bezogen auf das Gewicht dee Olefinpolymenra; ahiorlart wdrdb und dann in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur oberahalb der Agglomerationstemperatur, aber unterhalb des Krißtallinaohmelzpunktes chloriert warde,wobei mindestens 2 Prozent Chlor in der zweiten Chlorierungsstufe angelagert würden.

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