DE1544606A1

DE1544606A1 - Vinylpolymerisate enthaltende Massen

Info

Publication number: DE1544606A1
Application number: DE19651544606
Authority: DE
Inventors: Mcginley John Vincent
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-04-03
Filing date: 1965-04-02
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1049350A; US3401129A; JPS4916261B1; BE662023A; NL6504250A

Description

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., USA Vinylpolymerlsate enthaltende Massen

Die Erfindung betrifft Vinylpolymerisate enthaltende Massen« die sich für die Herstellung von Fußbodenbelägen eignen.

In jedem Jahr werden große Mengen an Füllstoffe enthaltenden, plastif!zierten Massen auf Grundlage von Vinylpolymerisaten die Herstellung von Fußbodenbelägen, Fußbodenplatten u.dgl. hergestellt. Bei der Herstellung soloher Massen werden das Vinylpolyraerisat, der Füllstoff und der Weichmacher miteinander vermischt« beispielsweise in einem Banbury und dann« gewöhnlich auf einem Walzwerk zu einer Polio verarbeitet, worauf im Kalan der eine Folie oder Platte erzeugt wird, die zu einem Fußbodenbelag, preßverformt oder mit einer Matrize zu Fußboden J)Mc::::.ά zerschnitten wird. Die beim Kalandern erzeugte

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kontinuierliche Platte hat eine beträchtliche Breite von im allgemeinen etwa 125-185 cm. Das Kalandern hat den bekannten Nachteil« daß die Ränder der dabei erzeugten Platte Sprünge aufweisen bzw. nicht glatt, sondern "gefingert¹¹ sind. Ein beträchtlicher Teil der Platte ist daher wertlos und muß abgeschnitten werden« bevor das Endprodukt gebildet werden kann. Beim Zerschneiden der Platte zu einzelnen PuSbodenplatten werden von den Stellen mit gröSercn SprUngen unbrauchbare Platten erhalten« wodurch wiederum die Menge an Abfall erhöht wird. Der durch diese Beschaffenheit der Randteile der im Kalander erzeugten Platte bedingte Abfall kann nur etwa 15 cm von jeder Seite der erzeugten Platte betragen. Die durch Abschneiden dieses Teiles erhaltene Abfallmenge ist jedoch sehr erheblich« da ja derzeit im Jahr mehr als 10 Millionen Quadratmeter solcher Platten für Fußbodenbeläge in Kalandern erzeugt werden. Ein« Lösung dieses Problems wurde bisher nicht gefunden. Diese Lösung muß natürlich so beschaffen sein, dafl sie weder die Kosten des Verfahrens wesentlich erhöht noch die Eigenschaften der aus der Platte erzeugten Fußbodenbeläge verschlechtert.

Ee wurde nun gefunden« daß das Auefingern der Ränder der Im Kalander erzeugten Platte woocntlioh verbessert und damit die Menge an Abfall wesentlich vermindert werden kann, wenn eine Masse verwendet wird, die A) 100 Gew.-Teile eines Bindemittels aus a) 70-953», vorzugsweise 75-92 Gew.-^,

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an einem Viny!polymerisat, das entweder ein Polyvinylchlorid odei ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid imd Vinylacetat mit wenigstens 50 Gew.-^ Vinylchlorid oder ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit wenigstens 50 Gew.-sS Vinylchlorid oder ein Gemisch eines solchen Polyvinylchlorids und Polyvinylacetats oder Polyvinylidenchlorids ist, oder mehrere solche Vinylpolymerisate, wobei das Gemisch wenigstens 5056 Polyvinylchlorid enthält,und b) 5-30#, vorzugsweise 8-25 Gew.-%, eines chlorierten linearen Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 35-558>> vorzugsweise 40-50 Gew.-#, einer Kristallinitä't zwischen 8 und 35$. vorzugsweise 10 und 30%, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, einer Glacübergangstemperatur bei einem bestimmten Chlorgehalt innerhelb des schraffierten Teiles des in der Zeichnung gezeigten Diagramms und einem Molekulargewicht entsprechend einer intrinsic Viskosität von 3>0 bis 6,0, vorzugsweise 3*6 bis 5sQ In ο-Dichlorbenzol bei 100"€, B) 20 - 60 Gew.-Teile und vorzugsweise 25-40 Gew.-Teile eines Weichmachers für das Bindemittel und C) 25O-6OO Gew.-Teile eines Füllstoffes enthält.

Durch die Zugabe des oben gekennzeichneten chlorierten Polyäthylens su den Füllstoffe und Weichmacher enthaltenden Vinylpolymerisatmassen wird ein Material erhalten, das beim Kalandern wesentlich weniger Sprünge oder ausgefingerte Randteile bildet als die bekannten Massen, so äaß dis in Kalender erzeugte Platte beträchtlich besser verwertet wirä und öle durch die große Menge an Abfall verursachten Kosten voiKainäert werden.

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Außerdem haben aber die aus einem solchen Material hergestellten Fußbodenbeläge auch gegenüber den bekannten verbesserte Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Chemikalien und gute Flexibilität. '!Flexible" Fußbodenbeläge auf der Grundlage von Vinylpolymerieaten enthalten im allgemeinen£wa 200 Teile Füllstoffe je 100 Teile Kunststoff. Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe schon geringer Mengen an dem oben gekennzeichneten chlorierten Polyäthylen zu den Vinylpolymerisatmassen ein Bindemittel entsteht, dem beträchtlich höhere Mengen an billigen Füllstoffen zugesetzt werden können« ohne daß die Eigenschaften der Fußbodenbeläge dadurch verschlechtert werden. Dadurch können die Kosten der für die Herstellung von Fußbodenbelägen verwendeten Rohmaterialien um 10£ oder mehr verringert werden.

Die angegebenen Werte für die intrinsic Viskosität werden bestimmt als Grenzwert der spezifischen Viskosität (N_en) für unendliche Verdünnung,dividiert durch die Konsentration (c) in g Kunststoff je dl Lösung. Die spezifische Viskosität wird bestimmt als (t-t_Q)/t_o, worin t die Ausflußzeit einer bestimmten Menge dar Lösung des Polymerisats aus einer genormten Pipette und t_Q die Ausflußzelt einer gleichen Menge des reinen Lösungsmittels ist. Die intrinsic Viskosität kann also bestimmt werden, indem man die spezifische Viskosität (N_0n)

sp

gegen die Konzentration (c) bei niedrigen Konzentrationen aufträgt und die dabei erhaltene Kurve auf die Konzentration extrapoliert.

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, « ßAD ORIGINAL

Die angegebenen intrinsic Viskositäten sind nach dem ASTM Test D-1601-61 bestimmt und in dl/g angegeben. Die intrinsic Viskositäten der chlorierten Polymerisate sind In ο-Dichlorbenzol bei 100% bestimmt und die de? Polyäthylene in Decalin bei

Die Dichten der Polymerisate sind naoh dem ASOM Test D-792-6OT bei eye bestimmt.

Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Qewloht, sofern nicht anders angegeben.

PUr die Zugabe des-chlorierten Polyäthylens zu den Vinylpolymeri· satmassen muß keine bestimmte Methode angewandt werden, und
das gesamte Verfahren zur Herstellung der Fußbodenbeläge kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Die beim Kalandern angewandten Temperaturen liegen wie üblich in dem Bereich von etwa 55-205¹C und gewtthnlioh zwischen etwa 50 und 185¹C und hängen von der Art des herzustellenden Fußbodenbelags ab. Das in
den Massen verwendet« Vlnylpolymerisat kann irgendeines der
üblicherweise oder zweckmäßig für die Herstellung von Fußbodenbelägen verwendetenVinylchlorldpolymerisat sein. Zu diesen
Vinylchloridpolymerißaten gehören die Vinylohloridhomopolymeri sate und die Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat und Vinylidenchlorid« die vorwiegend Vinjbhlorid enthalten.
Geeignete Mischpolymerisate, beispielsweise solche, die etwa

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Vlnylohlorid und 15# Vinylacetat enthalten, sind im Handel erhältlich. Auch Gemische der vinylchloridpolymorisate mit Polyvinylacetat und bzw. oder Polyvinylidenchlorid können verwendet werden» wobei diejenigen Gemische, die vorwiegend Polyvinylchlorid enthalten, Im allgemeinen bevorzugt sind. Die gewöhnlich verwendeten Vlnylpolymerisate haben Molekulargewichte entsprechend einer intrinsio Viskosität zwischen etwa 0,4 und 1,5 in Cyclohexanon bei 30*C, vorzugsweise zwisohen etwa 0,6 und 1,3 in Cyclohexanon bei 30*C, und gewöhnlich eine Dichte zwischen etwa 1,2 und 1,5» gewöhnlich zwischen etwa 1,3 und 1,4.

Das verwendete chlorierte Polyäthylen ist ein bestimmtes chloriertes Polyäthylen von hohen Molekulargewicht, das durch Chlorleren eines hoch kristallinen Nlederdruokpolyäthylens von hoher Dichte und hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Die Ie folgenden verwendeten Bezeichnungen "lineares" oder "praktisch lineares" Polyäthylen kennzeichnen ein Polyäthylen hoher Dichte mit höchstens nomineller kurzket tiger Verzweigung in der Form von Methylgruppen, gewöhnlich weniger als etwa 10 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoff atome im Molekül und im allgemeinen 0-5 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoff atome. Die Dichte solcher linearer Polyäthylene beträgt wenigstens etwa 0,93 und gewöhnlich etwa 0,935 - 0*985. Das Molekulargewicht des AusgangspolyäthyJens beträgt wenigstens etwa 700 000 und reicht bis etwa 5 000 000. Es ligt vorzugsweise zwischen

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etwa 1 000 000 und 3 000 000. Besonders geeignet ist ein lineares hochmolekulares Polyäthylen, das auoh durch seinen Gehalt an langkettlgen Polyäthylenverzweigungen gekennzeichnet werden kann, und dass, wie Insbesondere Im Beispiel 6 der britischen Patentschrift 838 67^;t der Allled Chemioal Corporation beschrieben, durch Polymerisieren von wasserfreien« säuerstofffreiem Äthylen in der Gasphase unter dem Erweichungspunkt des Polyäthylens über einem porösen zerbrechlichen Katalysator aus einer anorganischen Verbindung von Chrom und Sauerstoff und einem aktiven Metallalkyl auf einem Träger aus Silioiumdioxyd oder Silieiumdioxyd/Alurainium-

wira,
oxyd erhaltendDas in dieser Weise hergestellte Polyäthylen enthält Reste des Katalysators in einer Menge von wenigstens etwa 0,00156, gewöhnlich in einer Menge von 0,001-0,002 Gaw«-£ dispergiert. Das bei öir Polymerisat 1®:« zugesetzte katalytisehe Material bleibt auch während der ChlorisifUiig in dem Polyäthylen und macht sich in den Eigenschaften uen daraus erhaltenen chlorierten Polyäthylens bemerkbar. Ein solches Polyäthylen hat vor der Chlorierung eine Dichte zwischen etwa 0,935 und 0,985 und eine Kristallinität von wenigstens 75$ und gewöhnlich in dem Bereich von 75-85$» bestimmt durch thermische Differentialanalyse. Die nach dem Verfahren der erwähnten britischen Patentschrift 858 674 hergestellten

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Polyüthylene haben Molekulargewichte zwischen etwa 1 000 und etwa 5 000 000 und gewöhnlich zwischen 1 000 000 und 3 500 00O₁ berechnet nach der Methode von P.S. Francis et al aus der Viskosität einer Lösung von etwa 0,03 - 0,1 g/100 ecm Lösung In Dec al in bei- 125*0 unter Verwendung der Gleichung

η = 6,77 x 10⁴M⁰'⁶⁷ worin η = intrinsic Viskosität

M = mittleres Molekulargewicht

(weight average molecular weight)

(j.Polymer Science, Volumen 31, Selten 453-466 - September 58).

Das chlorierte Polyäthylen wird zweckmäßig hergestellt, indem taan sin solches Polyäthylen von hohem Molekulargewicht in einem Medium, das während der Chlorierung mit Bezug auf das Polymerisat heterogen bleibt, chloriert. Vorzugsweise erfolgt die Chlorierung in einer wäßrigen Aufschlämmung unter Steuerung der Temperatur und der Zufuhr von Chlor. Die Chlorierungstemperatur wird zweckmäßig zwischen 80 und 120T und vorzugsweise zwischen etwa 90 und 1205! gehalten und wird so geeich
steuert, daß sie/praktisch niemals für beträchtliche !Zeit dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens nähert oder diesen übersteigt, insbesondere nachdem die ersten 17 Gew.-% Chlor in das Polymerisat eingeführt sind. Vorzugsweise wird mit der Chlorierung bei den niedrigeren Temperaturen zwischen etwa 80 und H(K begonnen, und die Temperatur

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wird, nachdem die ersten 10-20£ Chlor eingeführt sind, langsam auf zwischen 105 und 120% erhöht. Die Geschwindigkeit der Chlorierung wird vorzugsweise so gesteuert, daß je Stunde etwa Ο*05 - 0,5 Gew.-Teile Chlor je dew.-Teil eingesetztes Polyäthylen eingeleitet werden. Vorzugsweise wird die Chlorierung mit einer verhältnismäßig geringen Zuführgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und 0,2 Gew.-Teilen eingeleitet, bis die ersten 10-20$ Chlor eingeführt sind, worauf die Zuführgeschwindigkeit auf zwisohen etwa 0,2 - 0,5 Gew.-Teile Chlor je Gew.-Teil Polyäthylen je Stunde erhöht wird. Die für die Chlorierung erforderllohe Zelt hängt natürlich von der Geschwindigkeit der Ohlorzuftthrung ab. Gewöhnlich sind einige Stunden erforderlioh, bis die gewünsohte Menge von 35-55 Gew. -£ Chlor in das Polyäthylen eingeführt 1st. Die bevorzugten ohlorierten Polyäthylen« haben einen Chlorgehalt zwisohen etwa 40 und 50 Gew. -J<. Die gesäS der Erfindung verwendeten ohlorierten Polyäthylene haben eine charakteristische Kristallinität und OlasUbergangsteaperatur, und diese Eigenschaften sind wesentlich für die Verbesserung der Ausbildung gefingerter Ränder der Ib Kalander erzeugten Vinylpolymerisatplatten und die Erzeugung eines Fußbodenbelages alt guten Eigenschaften. Diese ohlorierten Polyäthylen· sind kristallin, Insofern als sie eine durch das verwendete Polyäthylen bedingte Restkrißtallinität von wenigstens Qjt bis zu 35*, testiert durch thermische Dlfferentlalanalyse aufweisen. Un ein ohlorlertes Polyäthylen ■it solcher Kristallinltät zu erhalten, muß em hoch kristall!- nes Ausgangepolyäthylen, beispielsweise ein Polyäthylen

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mit einer Kristallinitgt von etwa 70$, vorzugsweise 75-90$, verwendet und die Chlorierung In der oben beschriebenen Welse durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein chloriertes Polyäthylen mit einer Kristallinitat zwlsohen etwa 10 und 30Jf # bestimmt durch thexmisohe Differentialanalyse, verwendet. Die OlasUbergangstemperaturen der erflndungsgemKe verwendeten chlorierten Polyäthylene liegen in dem Bereich von etwa 19 + 21«C für ein ohloriertes Polyäthylen mit 35* Chlor bis zu 71 + 7% für ein ohloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 55#. Die bevorzugten chlorierten Polyäthylene mit einem Chlorgehalt von 40-50 % haben OlasUbergangstemperaturen in dem Bereich von etwa 27 + 205? bei einem Chlorgehalt von 4o£ bis zu etwa 51 ± IkX für einen Chlorgehalt von 50£. Die Glasübergangstemperatur für andere chlorate Polyäthylene mit Chlorgehalten zwlsohen 35 und 55# können leicht bestiant werden, inde« nan dl· oben für vier bestimmte Chlorgehalte angegebenen Werte aufträgt, wie in der Zeichnung gezeigt. Jn dieser Zeichnung ist die Olastibergangstemperatur auf der vertikalen j Achs« und der Chlorgehalt des Polyäthylens in Gew.-£ auf der horizontalen Aohse abgetragen. Die Kurven A und 0 des DIagrw—η definieren die oberen bxw. unteren Grenzen der GlasUbergang»temperatur und die schraffierte Fläche zwischen diesen beiden Kurven kennzeichnet das Oebiet der Verwendbarkeit der chlorierten Polyäthylene in de« Verfahren der Erfindung. Die gestrichelte Kurve B wird erhalten, wenn man die vier oben angegebenen OlasUbergangstemperaturen aufträgt, und gibt ungefähr die bevorzugten Werte für die OlasUbergangctemperatur

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-libel einem bestimmten Chlorgehalt an. Die Glasübergangstemperatur 1st eine übergangstomperatur zweiter Ordnung und kann bestimmt worden, indem man den Steifheitsmodul einer Probe als Funktion der Temperatur aufträgt, Sie kann definiert werden als diejenige Temperatur, bei der der Steifheitsmodul der

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Probe einen Wert von 1.45 χ 10 psi oder 10* dyn'om besitzt. Die Bestimmung erfolgt nach dem ASTM Test Dl052-61.

Weichmacher wird in die Massen der Erfindung im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 20 und 60 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der das Vinylpolymerisat und das chlorierte Polyäthylen enthaltenden Masse eingebracht. Vorzugswelse liegt die Menge an Weichmacher zwischen etwa 25 und 40 Teilen je 100 Teile dieser Kunststoffmasse. Die optimale Menge an Weichmacher hängt für eine bestimmt ? Masse noch weitgehend von der verwendeten Menge an Füllstoff und chlorier ^ Polyethylen ä>. Als Weichmacher können diejenigen verwendet wangen« die sieh allgemein als für eine Verwendung in Vinylpolymerlsatmasseii für die Herstellung von Fußbodenbelägen geeignet erwiesen haben. Dazu gehören Weichmaoher auf Estergrundlage und die epoxydierten trocknenden öle. Die bevorzugten Ester sind die monomeren Ester von Säuren, wie Phosphorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure etc. Alkohole, die sich für die Herstellung dieser monomeren Ester eignen, sind allgemein diejenigen mit 4-16 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich 4-12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Weichmacher sind: Tricresyl_T

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phosphat, Dloctyl-phthalat, 2-Kthylhexy1-phthalat, Dilsbdecyl-phthalat, Butylcyolohexyl-phthalat, Dicyclohexylphthalat, Dicapryl-phthalat, Diootyl-adipat und Dlbutyl-sebacat. Ein bevorzugtes epoxydiertes trooknendes Ol 1st epoxydlertcs Sojabohnenöl.

Die Massen der Erfindung können zur Herstellung sowohl der semiflexiblen als .tuch der flexiblen Fußbodenbeläge auf Viny!polymerisatbauIs verwendet werden. Die "flexiblen'⁷ Beläge sind diejenigen, die im wesentlichen granuläre oder pigmentartige Füllstoffe enthalten. Beispiele für solche Füllstoffe sind die ^tA:>ne, Calclumearbonat, Baryte.. Asbest (asbestln< Talkum, Calciumsulfat, Silieiumdioxyd, Glimmer ete. sowie übliche gefürbte Pigmente, wie Titandloxyd, RuB. Phthalooyanin-OrUn oder -Blau, Chronjelb etc. Gewünschtenfalls können auch grobkörnigere Füllstoffe, wie pulverisierter Marmor oder Kalk verwendet werden. Die "semiflexiblen" Fußbodenbeläge sind diejenigen, die fasrige Füllstoffe, beispielsweise Asbest, Kork, Holzmehl etc., gewöhnlich Asbest, enthalten. Die semiflexiblen Materiellen enthalten für eine gegebene Menge Kunststoff eine etwas größere Menge an Füllstoffen als die flexiblen, wel7. die ficrige Beschaffenheit der Füllstoffe das Blndeverm-igen und Sie meohanisehen Eigenschaften dieser Materialien verbessert. Die semiflexiblen Materialien e nt hai-

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ten üblicherweise ebenfalls granuläre und bzw. oder ρigmentartige Fülletoffe, Insgesamt aber mehr Füllstoffe als die flexiblen Materialien» die üblicherweise 50-150 Teile fasrige PUI 1st off β je 100 Teile Kunststoffbinder enthalten. Natürlich können auch andere Kombinationen von pigmentartigen oder granulären und fasrigen Füllstoffen verwendet werden. Wie erwähnt, wird es durch den Zusatz von ohloriertem Polyäthylen zu dem Vinylpolymerlsat möglich* beträchtlich größere Mengen an Füllstoffen in das Material einzubringen, als wenn das Bindemittel nur Vinylpolymerisate enthält. Während normalerweise nur etwa 200 Teile Füllstoff je 100 Teile Bindemittel für die flexiblen Materialien verwendet werden können, wenn die Eigenschaften, der Materialien als Fußbodenbelag nicht leiden sollen, können in die Massen der Erfindung zwischen etwa 250 und 550 Gew.-Teile Füllmaterial je 100 Teile Kunststoffbinder eingebracht werden* wobei die optimale Menge an Füllstoff etwa der Menge an ohloriertem Polyäthylen in dem Kunststoff binder proportional ist. Flexible Materialien, die ein bevorzugtes Bindemittel mit einem Gehalt von etwa 8-25£ an dem ohlorierten Polyäthylen enthalten, können zwischen etwa 275 und 500 Teile Füllmaterial je 100 Teile Bindemittel enthalten, ohne daß die für Fußbodenbeläge erforderlichen Eigenschaften leiden. Die halbflexiblen Materialien der Erfindung enthalten etwa 335-600 Teile Füllstoffe, wovon etwa 50-150 Teile fasrige Füllstoffe sind. Die semiflexiblen

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Materialien mit einem bevorzugten Bindemittel, das 8~25$ des chlorierten Polyäthylens enthält, enthalten etwa 325 bis 550 Teile Füllstoffe, von denen vorzugsweise etwa 50-150 Teile fasrige Füllstoffe sind.

Auch Stabilisatoren können in die Massen der Erfindung eingebracht werden, um das Vinylpolymerl sat und das chlorierte Polyäthylen gegen einen möglichen Abbau durch die Verarbeitungswänne etc. zu schützen. Geeignete Stabilisatoren sind die üblicherweise in Massen für Fußbodenbeläge auf der Grundlage von Vinylpolymerisaten und -mlschpolymerisaten verwendeten, beispielsweise organische Komplexe und bzw. oder Salze von Blei» Zinn, Barium, Cadmium. Zink, Natrium usw.. Babel sind diese Stabilisatoren In den üblichen geringen Mengen, beispielsweise In Mengen von 2-10 Teilen je 100 Teile Kunststoffbinden wirksam.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veransohaulioht.ln den Beispielen wurden die üblicherweise für die technische Herstellung von Massen für Fußbodenbeläge auf der Grundlage von Vinylpolymerisaten verwendeten Maschinen und Verfahren In Laboratorium simuliert. In Beispiel 1 wurde das genäß der Erfindung verwendete chlorierte Polyäthylen einer Probe des üblicherweise für die Herstellung von flexiblen Fußbodenbelägen verwendeten Materials zugesetzt. In Beispiel 2 wurde aus dem in Beispiel 1 verwendeten

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Vergleiohsmaterial ein Fußbodenbelag hergestellt. wobei die in Beispiel 1 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. In Beispiel 3 wurde das gleiche chlorierte Polyäthylen einer Vcrgleichsprobe eines üblicherweise zur Herstellung von eemiflexiblen !^bodenplatten mit Acbestfüllstoff verwendeten Materials zugesetzt. In Beispiel 4 wurde das Vergleichsmaterial von Beispiel 3 für die Herstellung von Fußbodenplatten verwendet. Die Vergleichsergebnisse sind die in Beispiel 3 angegebenen. Das in den Beispielen verwendete chlorate Polyäthylen hetto einen Chlorgehalt von 45J<, eine Kriotalllnltät von etwa 20£, bestimmt durch thermische Differentialanalyse, eine OlasUbergangstemperatur von etwa 38*C, bestimmt nach A3TM Test D 1053-61» und ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer intrinsic Viskosität von 4,0 in ©-Dichlorbenzol bei IQQK. Das chlorierte Polyäthylen war durch Chlorieren eine© Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von <&%^a Ϊ 600 000 nach dem Verfahren von Beispiel 6 der britischen Patentschrift 858 674 erhalten worden. Der für die Herstellung des Ausgangspolyäthylene verwendete Katalysator war Kagneeiumdichromat auf einem porösen SiIicium/Dioxyd/Aluminiumoxyd-Träger mit Triisobutyl-aluminium.Die Chlorierung des Polyäthylens erfolgte In etwa dem 20-Fachen seines Gewichts an Wasser und wurde bei einer Temperatur von IQQFC und mit einer Chlorzuführgeschwindigkeit von O.S Oew.-Teilen je Gew. Teil eingesetztes Polyäthylen Je Stunde begonnen. Chlorierungstemperatur und Zufuhrgeschwindigkeit wurden ziemlich konstant

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gehalten« bis durch Entnahme einer Probe festgestellt wurde, dafl etwa 17# Chlor in das Polyäthylen eingeführt waren. Dann wurde die Chlorierung bei erhöhter Temperatur von 110*C und einer Ch.lorzufuhrgeschwindigkeit von etwa 0,3 - 0,5 Qew.-Teilen je Gew.-Teil eingesetztes Polyäthylen je Stunde fortgesetzt, bis die gewünschten 45# Chlor in das Polyäthylen eingeführt waren.

Beispiel 1 Das In diesem Beispiel verwendete flexible Material hatte

dl« folgtiid· 2ueaameneet2ungx

T a b e 11 e I

Bestandteil· Teile Polyvinylchlorid 90

chloriertes Polyäthylen 10

Diootylphthalat 30

epoxydiertes Sojabohnenöl 5

Titandloxyd 20

"Mttaeap" 635 3

Stearinsäure 1,5 Polyltthylenwaohft 1 CalQluncarbonatfUllstoff 300

Das Polyvinylchlorid hatte ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer intrinsic Viskosität von etwa 1,3 In

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Cyclohexanon bot JCfC. "Metasftp" 625 ist ein von der Nopco Chemical Company in den Handel gebrachter StabüLsator aus einer Bariura-Zink-Seife. Das als Füllstoff verwendete CaI-olumcarbonat war "Atomit J¹ der Thompson-Weinman Company. Daa Polyäthylen war das ^HAC" PS-617 der Allied Chemical Corp3ration und das epoxydierte Sojabohnenöl war "Paraplex" 0-62 der Rohm und Haas Corporation.

Die obige Mause wurde in einen Laboratoriums-Banbury-Mischer, Modell B, eingebracht und darin 5-10 Minuten bei einer DUsentenperatur (drop temperature) von 175*C und einem Stempel· druck von 2,8 kg/om compounded. Aus dem Banbury wurde die Masse auf einen 20,3 x *0«6 cm Zweiwalzendlfferentialmisoher ausgebracht und auf diesen bei Walzentemperaturen von etwa 12O"C und 175¹C zu einer Folie verarbeitet. Die von dem Walzwerk erhaltene Folie wurde pulverisiert und auf einen Kalander mit 4 Waisen« die wie Üblich in der Form eines umgekehrten L angeordnet waren, aufgebracht. Die oberen beiden Kalanderwalzen wurden auf 138-149%, dl« mittlere Kalanderwalze auf 128>154*C und dlo untere Kalanderwalze auf 142-160Ϊ geheizt. Die pulverisierte Masse wurde mit einer Temperatur von etwa 127^C in den Spalt zwischen den beiden oberen Kalanderwalzen,dann in den Spalt zwischen der oberen und der mittleren Walze und dann in den Spalt zwischen der mittleren und der unteren Walze eingefUhrt_Tund die gebildete Folie oder Platte wurde unter die untere Kalanderwalze geführt

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und abgezogen. Die im Kalander gebildete Platte oder PolIe hatte eine Breite von etwa J5O,5 cm und eine Dicke von etwa 0,76 mm. Das gesamte Verfahren wurde in der bei der Herstellung

flexibler Fußbodenbeläge auf Grundlage von Vinylpolymerißaten üblichen V/eiae
fäurchgeführt, und im Kalander wurden Platten gebildet, die Überraschenderweise keinen ausgefingerten oder rissigen Rand aufwiesen, sondern überraschend glatte Randteile alt nur geringfügigen Unregelmäßigkeiten aufwiesen. Hur unerhebliche Randteile, bei einer technischen Durchführung des Verfahrens weniger als 1,9 cm an Jeder Seite der Folie mußten entfernt werden, um ein verkaufsfähiges Produkt zu erhalten. Die Kalanderfolie besaä alle für Fußbodenbeläge erforderlichen Eigenschaften und war hinaiahtlieh der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Chemikalien sowie Biegsamkeit und Aufnahmevermögen für Füllstoffe den entsprechenden Fußbodenbelägen ohne

ohlorlertes Polyäthylen überlegen. Die erhCnte Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe, die auf die Zugabe von 10 Teilen chlorierte» Polyäthylen in der Masse von Tabelle I zurückzuführen war, ergibt eine Verminderung der Kosten des Rohmaterial« für den Fußbodenbelag von 10£.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde - In der Masse von Tabelle I das chlorierte Polyäthylen fortgelassen, und- die Kasse wurde noch so modifiziert, dad sie den üblichen Massen für die Herstellung von Fußbodenbelägen auf der Grundlage von Vinylpolymerisaten entsprach, indem die

Menge an Polyvinylchlorid auf 100 Teile erhöht, die Menge an

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Dioctylphthalt auf 28 Teile und die Menge an Calciumcarbonat auf 200 Teile gesenkt wurde. Beim Kalandern wurde eine Folie erhalten, deren Rand ausgefingert war oder eine große Anzahl von Sprüngen auf wies, die eioh bis zu 3,8 - 5*1 cm erstreckten, was Sprüngen von 8-11 on bei Anwendung der üblichen technischen Verfahren zur Herstellung flexibler Fußbodenbeläge auf der Grundlage von Viny!polymerisaten entspricht. Die im Kalander erzeugte Folie war zudem sehr rauh und wies unregelmäßige Randteile auf und es wurde abgeschätzt., daß von jeder Seite einer nach einem entsprechenden technischen Verfahren hergestellten Folie zumindest, wie UbIion, 15 cm entfernt werden Büßten, uoi die rauhen und rissigen Kantentelle zu entfernen and «in verkaufsfKiiiges Produkt zu erhalten.

Beispiel 3 Zn dieeea Beispiel wurden aeeiflexible, mit Arrest gefüllte FuBbo-denplatten aus einer Nasse dtr folgenden Zv

hergestellt:

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- 20 T a b o 11 ο II

Bestandteil Teile

Vinylohlorid/Vinylaoetat-Mischpolymerisat 62,5

ohlorlerte« Polyäthylen 10,0

"Elaetex'^O-B 27,5

"Metaeap" 655 5»0

Stearinsäure , 2,0 Asbest 99,0

"AtojBite* 297*0

Das Vinylpolyaerieat war ein Mischpolymerisat aus 87# Vinylchlorid und 15# Vinylacetat ("Bakelite" oder "VYHH" der Union Carbide Chemical Coapany). "Elastex* und "50-B" sind Butyloyolo&exyl-phthalftt-Weichmacher der Allled Chemical Corporation.

Die Masse wurde in den Banbury-Mischer, Modell B,eingebracht* und etwa 5-10 Minuten bei einer DUsentemperatur von 175^C und einem Stapeldruck von 2,8 kg/om compounded. Aus dem Banbury wurde die Masse auf einen 20,5 x 40,6 cm Zweivralzendifferentlalffilscher ausgebracht und bei Walzentemperaturen von etwa 120 und l45*C zu einer Folie verarbeitet. Diese Folie wurde direkt in den Spalt eines auf 38-6(K geheizten Kalanders geführt und von dem Kalander wurde eine 45,7 cm breite Folie erhalten, die zu Platten von 25 χ 23 χ 0,52 cm zerschnitten

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wurde. Das gesamte Verfahren wurde in der für die Herstellung semiflexibler FuSbodenplatten Üblichen Welse durchgeführt, und auoh hler zeigten die Handteile kein Ausfingern oder RiBbildung, sondern waren ungewtihnlioh glatt und eben. Die Folie konnte ohne wesentliche Verluste durch Abfall (weniger als 2,5 cn an jeder Seite der Folie bei einer technischen Durchführung des Verfahrens) zu FuBbodenplatten zerschnitten werden. Das Produkt wies alle für semiflexible Fußbodenplatten erforderlichen Eigenschaften auf und beeafl außerdem eine bessere Fleokenfestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere Lösungsmittel, wie Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, und außerdem eine verbesserte Flexibilität und Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe. Außerdem wurde berechnet, daß die durch die Zugabe von nur etwa Xkft des chlorierten Polyäthylens zu den Bindemittel bedingte höh· Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe eine 10£-lge Verminderung der Hohmate:ialkosten für das Produkt ergeben würde.

Beispiel »

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch aus der Masse von Tabelle II das chlorierte Polyäthylen fortgelassen wurde und die Masse so modifiziert wurde, daß sie den üblichen Massen für die Herstellung semiflexibler FuBbodenplatten entsprach, indem die Menge an dem VinylchloridAinylaoetat-Mischpolymerlsat auf 75 Teile erhöht,

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die Menge an Asbest auf 100 Teile erhöht, die Menge an Weichmacher "Elastex" ' pO-B" auf 25 Teile gesenkt und die Menge an Calciumoarbonat auf 200 Teile gesenkt wurde. Im Kalander wurde eine Folie erhalten, deren Rand bis zu 4,5-6,5 cir. (entsprechend 8-11 cm bei den üblichen technischen Verfahren zur Herstellung semiflexibler Pußbodenplatten)ausgefingert oder rissig war. Die Ränder der Polie waren rauh und uneben, und es wurde abgeschätzt, dad bei einer technischen Durchführung des Verfahren· auf jeder Seite der Folie wie Üblich •in 15 om breiter 3treifen nicht zum Ausschneiden von Fußbodenplatten guter Qualität geeignet war.

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BAD OBlGiNAL

Claims

• . T5U6O6 P at ent-ansp r Ü c h ο

1. Masse, die sich für die Herstellung eines Fußbodenbelags eignet und ein Vlny!polymerisat, einen Weichmacher, beispielsweise einen Ester eines Alkohols mit 4-16 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder ein epoxydiertes trocknendes öl, und einen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie A) 100 Gew.-Teile eine3 Bindemittels aus a) 70-95 Gew.-ji an einem Vinylpolymerisat, das entweder ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit wenigstens 50 GeN.-Ji Vinylchlorid oder ein HleahpdtJierle&t von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid alt wenigsten« 50 <tew,-ji Vinylchlorid ede¹»* ein Gemirjh •in«· Polyvinylchlorids und eines Polyvinylacetat» oder eines Polyvinylldemihlorida ist« oder mehrere eolohe Vinylpolynarioate, irob«l das Gemisch, wenigstens 50$ Polyvinylchlorid enthält, und b) 5-30 Gew.-^ eines chlorierten linearen KIyKthylens mit einem Chlorgehalt von 35-55!ί» vorzugewelee 40-50 Qetf.~& einer Krintallinität riechen 6 und 35& vorsugsweiee 10 und 30$, bestimmt durch thermische DifferentIaIanalyse, einar Qlasüb.irgangsceraperatur bei oinera bestimmten Ciilorgehalt innerhalb des schraffiertan Teiles des in der Zeichnung gezeigten Diagranme unö. einem Molekulargewicht entsprechend eJner intrinsic

Viskositttt von 2,0 - 6,0, in o-Dichloroenzol bei IQO⁸C, B)

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20-60 Gew.-Teile und vorzugsweise 25-40 Gew.-Teile eines Weichnjaohers für das Bindemittel und C) 250-600 Gew.-Teile eines Füllstoffes enthKlt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffbinder A) aus 75-92 Gew.-% des Vinylpolymerisats und 8-25 Oew.-% des chlorierten Polyäthylens besteht.

2. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch {ρ kennzeichnet, daß sie 275-500 Gew.-Teile Füllstoff enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 525-550 Gew.-Teile Füllstoff, wovon 50-150 Gew.-Teile faarige Füllstoffe sind, enthält.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylpolymarlsat mit einer intrinsic Viskosität von 0,6-1,3 in Cyclohexanon bei 30*C enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Fußbodenbelags, dadurch gekannzeiehmit, daß man aus einer Masse nach einem der Ansprüche i-5 duroh Kalandern eine Folie oder Platte herstellt und (!lese Folie oder Platte preßverformt oder zerschneidet.

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