DE3038311A1 - Vinylidenchlorid-copolymer-latex - Google Patents
Vinylidenchlorid-copolymer-latexInfo
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Description
Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, 20636
Tokyo / Japan
Vinylidencnlorid-Copolymer-Latex
Die Erfindung "betrifft einen Latex, der ein Gemisch, von zwei
Arten von Vinylidenchlorid-Copolymeren enthält.
Aufgrund der ausgezeichneten Gasabsperreigenschaft von folien
und Papieren, die erhalten wurden durch Überziehen oder Anstreichen
von Kunststoffolien, hergestellt aus Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Polyamid und Cellulosederivaten sowie Papieren
mit einem Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, sind derartige
Kunststoffolien und Papiere, die überzogen oder bestrichen sind, mit dem vorstehend genannten Latex, weit verbreitet zur Verpakkung
von Nahrungsmitteln, Diese mit einem Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymer
em überzogenen Folien werden für automatische üack- bzw. Beutelherstellungsvorrichtungen oder automatische
Abfüll- und Verpackungsvorrichtungen verwendet. Daher wird für eine derartige Folie eine ausgezeichnete Anpassungsfähigkeit sowie
Hitzeversiegelbarkeit, Antiblockexgenschaft und Gleiteigenschaft
für die automatische Verpackungsvorrichtung benötigt.
Für die Hochgeschwindigkeitsverpackung mit automatischen Verpakkungsvorrichtungen
ist besonders eine biaxial orientierte Polypropylenfol3e mit einer relativ hohen Steifigkeit geeignet.
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Da sich, jedoch die biaxial orientierte Polypropylen folie bei
relativ geringen Temperaturen von etwa 120 C plötzlich, zusammenzieht,
sollte der Film aus Vinylidenchlorid-Copolymerem, hergestellt durch Überziehen des Latex auf die Oberfläche der
Kunststoffolie, eine ausgezeichnete Wärmeversiegelungsfähigkeit bei einer Temperatur unter der Temperatur aufweisen, bei der
sich die biaxial orientierte Polypropylenfolie zu kontrahieren beginnt.
Darüber hinaus sollte kein Blocken zum Zeitpunkt des Auftrags des Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymerem oder zum Zeitpunkt
der Lagerung der überzogenen Folie auftreten. Die mit einem Latex aus "Vinylidenchlorid-Copolymerem überzogene Folie weist
eine ausgezeichnete Wärmeversiegelungsfähigkeit bei niedriger Temperatur auf, besitzt jedoch den Nachteil, daß ein Blocken
zum Zeitpunkt der Überzugsbildung und bei der Lagerung der überzogenen Folie auftritt. Um das Blocken zu verhindern, ist es
bekannt, ein Antibackmittel, wie pulverförmiges Siliziumdioxid oder Wachs, in den Latex in einer großen Menge zu fügen, oder
einen Latex aus Oopolymerem, das sehr reich an Vinylidenchlorideinheiten
ist, zur Erzielung einer harten Membrane mit einer hohen Kristallinität zu verwenden. Jedoch weisen die vorstehenden
Methoden den großen Nachteil auf, daß sie die Transparenz des überzogenen Films beeinträchtigen und die WärmeversiegeIbarkeit
bei niedriger Temperatur verschlechtern. Daher war es sehr
schwierig, einen Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymerem zu erzielen, der einer überzogenen Folie in ausreichender Weise sowohl
eine Wärmeversiegelungsfähigkeit bei niedriger Temperatur als auch Antob1οckeigenschaften verleiht.
Erfindungsgemäß wird ein Vinylidenchlorid-Copolymerlatex bereitgestellt,
aus dem eine überzogene Folie erhältlich ist, die sowohl eine ausgezeichnete Wärmeversiegelungsfähigkeit bei niedriger
Temperatur als auch Antiblockeigenschaften sowie gute Gasabsperreigenschaften
aufweist.
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Der erfindungsgemäße Latex enthält ein Gemisch aus Vinylidenchlorid-Copolymerem-(I),
das mehr als 94- Gew.-% Vinylidenchlorid
enthält und Vinylidenchlorid-Copolymerem-(II), das 70 bis
85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 28 Gew.-% Vinylchlorid und
2 bis 20 Gew.-^o mindestens eines Comonomeren enthält, in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Copolymeren-(I) pro 100 Gew.-Teile des Vinylidenchlorid-Copolymeren-(II).
Der erfindungsgemäße Latex kann erhalten werden durch Vermischen
eines Latex A aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren-(I) und eines Latex B aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren-(II).
Das Vinylidenchlorid-Copolymere-(II), das die Basis des Latex gemäß der Erfindung darstellt und zu der Warmeversiegelbarkext
der überzogenen Folie bei einer günstig niedrigen Temperatur beiträgt, wird erhalten durch Copolymerisation eines Monomerengemischs,
bestehend aus 70 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10
bis 28 Gew.-% Vinylchlorid und 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines
Monomeren, das mit den vorstehend genannten zwei Monomeren copolymerisierbar ist, im emulgierten Zustand. Ist bei der vorstehend
genannten Copolymerisation die Menge an Vinylidenchlorid weniger als 70 Gew.-% der gesamten Menge des Copolymeren-(II),
so erzielt das Copolymere des Films, der aus dem Latex erhalten wird, nicht die vorbestimmte Kristallinität, was zu schlechten
Gasabsperreigenschaften und zu schlechten Antiblockeigenschaften
der überzogenen Folie führt. Ist andererseits die Menge an Vinylidenchlorid größer als 85 Gew.-% der Gesamtmenge des
Copolymeren-(II), eo ist die Kristallinität des Copolymeren
der überzogenen Folie so groß, daß die Temperatur,bei der die
überzogene Folie in der Wärme versiegelt werden kann, zu stark erhöht ist.
Die Bedeutung der Verwendung von Vinylchlorid in einer Menge von 10 bis 28 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren-(II) liegt darin,
daß erstens der Schmelzpunkt des Copolymeren verringert wird, um die Temperatur,bei der die Wärmeversiegelung
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durchgeführt wird, am günstigsten zu verringern und zweitens die
Temperatur beizubehalten, bei der die Pilmbildung des Latex günstig so niedrig wie möglich durchgeführt wird. Palls die
Menge an Vinylchlorid weniger als 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren-(II) beträgt, ist die Wärmeversiegelbarkeit
des aus dem Latex gebildeten Films beeinträchtigt. Ist sie andererseits größer als 28 Gew.-%, so wird die Antiblockeigenschaft
des aus dem Latex gebildeten Films beeinträchtigt. Um darüber hinaus die Änderung sowohl der Wärmeversiegelbarkeit
bei niedriger Temperatur als auch der Kristallinität des Copolymeren des Überzugsfilms , der aus dem Latex gebildet
wird, mit der Zeit zu verhindern, ist die Verwendung mindestens eines Monomeren, das mit den beiden Monomeren polymerisierbar
ist, in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Copolymeren-(II) unerläßlich. Für diesen Zweck werden beispielsweise
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
Octylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure und Itakonsäure
verwendet. Vorzugsweise werden Methylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure verwendet. Selbstverständlich hängt die Kristallinität
des Copolymeren-(II) des Überzugsfilms , hergestellt
aus dem Latex B, ab von der Art und der Menge des Monomeren, das mit den beiden Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid
copolymerisierbar ist.
Als ein Kriterium für die Kristallinität des Copolymeren der
überzogenen iPolie wird das Verhältnis des Infrarotabsorptions-Koeffizienten
des Copolymeren in dem Film verwendet. Das heißt, das Verhältnis eines Absorptions-Koeffizienten einer Absorptionsbande
bei 884 cm"" (die Absorptionsbande aufgrund der Kristalle
des Vinylidenchlorid-Copolymeren) zu dem Absorptions-Koeffizien-
—1
ten bei 1407 cm (der Absorptionsbande aufgrund von CH2 des Copolymeren und verwendet zur Korrektur aufgrund der Dicke des Films des Copolymeren), ^884/^1407' wirci als Kriterium für die Kristallinität verwendet.
ten bei 1407 cm (der Absorptionsbande aufgrund von CH2 des Copolymeren und verwendet zur Korrektur aufgrund der Dicke des Films des Copolymeren), ^884/^1407' wirci als Kriterium für die Kristallinität verwendet.
Wie beschrieben, ist es zur Erzielung eines Copolymerlatex aus
dem ein Überzugsfim , der zur Wärmeversiegelung bei niedriger
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Temperatur geeignet ist, erhalten wird, günstig, die vorstehend
erwähnte Zusammensetzung des Copolymeren-(II) zu verwenden.
Darüber hinaus ist es notwendig, das Copolymere des Films, der aus dem Latex gebildet wird, zu kristallisieren, um die Antiblockeigensehaft
der folie zu verbessern, jedoch ist die Temperatur, bei der die Folie in der Wärme versiegelbar ist, um so
höher, je höher die Kristallinität des Copolymeren des Films ist, der aus dem Latex gebildet wird. Unter derartigen Umständen
ist es günstig, ein Copolymeres aus dem Latex zu erzielen, das eine vorbestimmte Kristallinität nach einer Alterung
des Überzugsfims während 24 Stunden bei einer Temperatur von
40 G zeigt und die Kristallinität ohne Änderung durch die
weitere Alterungszeit beibehält. Erfindungsgemäß ist es besonders
günstigy wenn das vorstehende Verhältnis ^00/1/^1407 ^m
Bereich von 0,05 his 0,12 nach einer Alterung des Überzugsfilms aus dem Copolymeren-(II) während mehr als 24 Stunden bei
40 0C liegt. Das Copolymere-(II) mit dem Verhältnis zwischen 0,05 und 0,12 nach 24—stündigem Erwärmen bei
40 0C ist durch den Einfluß eines Kristallisations-Induktlonsmittels
leicht kristallisierbar. Das Copolymere-(II), das ein Verhältnis von weniger als 0,05 zeigt, weist eine geringe
potentielle Kristallinität auf und so besitzt der Film aus dem Copolymeren-(II) selbst bei voller Kristallinität immer
noch eine schlechte Antiblockeigenschaft. Andererseits weist
das Copolymere—(II) mit einem Verhältnis von über 0,12 eine zu große Kristallinität auf, derart, daß die Wärmeversiegelungsfähigkeit
seiner Folie bei niedriger Temperatur schlecht ist. Zusätzlich kristallisiert das Copolymere-(II), welches ein
Verhältnis aufweist, das 0,05 nicht erreicht, selbst nach 24—stündigem Erwärmen bei 40 0C äußerst langsam, selbst unter
Einwirkung eines Kristallisations-Induktionsmittels. Ein derartiger
Film aus dem Copolymeren-(II) ist nicht günstig. Ein
Film aus dem Copolymeren-(II) jedoch, dessen Verhältnis DoRij/
^14.07 e^-ne ra-sche Zunahme innerhalb der 48-stündigen Alterung
•zeigt, weist eine schlechte Wärmeversiegelbarkeit bei niedriger
Temperatur auf.
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Der Latex A enthält das Vinylidenclalorid-Gopolymere-Cl) , das
als ein Kristallisations-Induktionsmittel verwendet wird. Das Copolymere-(I) "besteht aus 94- "bis 100 Gew.-% Vinylidenchlorid
und O bis 6 Gew.-% von mindestens einem Monomeren, das mit
Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist. Dieses Copolymere-(I) besteht vorzugsweise zu mehr als 96 Gew.-% aus Vinylidenchlorid.
Es begann seine Kristallisation bereits in der Polymerisationsstufe und für den Pail, daß das Copolymere-(I) in dem
aus dem Latex hergestellten Film vorhanden ist, wirkt es sich sehr stark auf die Induktion und Beschleunigung der Kristallisation
von potentiell kristallisierbaren Copolymeren aus Vinylidenchlorid aus.
Als Comonomeres, das bei der Copolymerisation zur Erzielung des
vorstehend erwähnten Copolymeren-(I) verwendet wird, können beispielsweise verwendet werden Vinylchlorid, Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl- und Octylacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure und Itakonsäure. Vorzugsweise werden Vinylchlorid,
Methylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure verwendet.
Die Größe der Copolymerteilchen (I) in dem Latex A ist vorzugsweise
geringer, um den Beschleunigungseffekt auf 'die Kristallisation des Vinylidenchlorid-Copolymeren-ill) als Kristallnucleus
auszuüben, ßie ist weniger als 1000 χ 10" cm, insbesondere
vorzugsweise weniger als 500 χ 10" cm im durchschnittlichen
Durchmesser.
Außerdem sind als Kristallnucleus Talkum und organische Pigmente
auch für das Vinylidenchlorid-Copolymere-(II) wirksam, da sie jedoch die Transparenz der mit dem Latex überzogenen I1Olie beeinträchtigen
oder die Eolie färben, ist es wesentlich günstiger, das Vinylidenchlorid-Copolymere, das relativ reicher an Vinylidenchlorid
ist, für die Kristallkeimung bzw. Kristallnueleus
zu verwenden.
Die Latices A und B werden hergestellt durch Emulsionspolymerisation
von Monomergemischen, jedoch ist es bevorzugt, den
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Emulgator und den Polymerisationskatalysator "bei der Polymerisation
zuzusetzen. Und die vorstehend erwähnten Latices werden verwendet, um den erfindungsgemäßen Latex durch Vermischen zu
erzielen.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Latex nach üblichen
Aufträgstechniken bzw. Überzugstechniken nach dem Vermischen
mit einem Zusatz wie Siliziumdioxid, Wachsen und dergleichen aufgetragen werden, um die Antib1οckeigenschaft zu verbessern.
Der erfindungsgemäße Latex weist eine ausgezeichnete Filmbildungsfähigkeit
auf und die mit dem Latex überzogene Folie weist günstige Wärmeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur
und günstige Antiblockeigenschaften sowie eine günstige Gasabsperreigenschaft auf.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren
Erläuterung der Erfindung.
Prozente und Teile bedeuten Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. Beispiel 1
Nach ausreichendem Spülen des Inneren einer Glasflasche mit Stickstoff wurde folgendes Gemisch in die Flasche eingefüllt
und die Flasche wurde verschlossen und 40 Stunden bei einer Temperatur von 45 0C zur Durchführung der Polymerisation geschüttelt:
80 Teile Vinylidenchlorid
14 Teile Vinylchlorid
2 Teile Methylacrylat
4 Teile Acrylnitril
115 Teile entionisiertes Wasser
0,5 Teile Hatriumlaurylsulfat
0,04 Teile Kaliumpersulfat, und
0,02 Teile iiatriumhydrogensulfit.
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Anschließend wurde nach, dem Kühlen und Öffnen der Piasehe folgendes
Gemisch zusätzlich in die Flasche gefüllt und die Polymerisation wurde 20 Stunden "bei 45 0C weitergeführt:
0,02 Teile Kaliumpersulfat 0,01 Teile Natriumhydrogensulfit, und
5 Teile entionisiertes Wasser.
Als Polymerisationsergebnis erhielt man einen Latex in einer
Ausbeute von 98,8 %, der als Latex B. bezeichnet wurde.
Es wurde eine überzogene Folie hergestellt durch Überziehen des Latex B^, auf eine biaxial orientierte Polypropylenfolie und
Trocknen während 30 Sekunden bei 110 0C, mit einer Überzugsschicht von 5 bis 6 um (bzw. yu) Dicke. Die "Verhältnisse der
Infrarot-Absorptions-Koeffizienten, ^884//^1407' ^es ^opolymeren
auf der überzogenen. JPolie nach 24 bzw. 48 Stunden Alterung
bei 40 0G, betrugen 0,084- bzw. 0,090.
Getrennt davon wurde ein anderer Latex, bezeichnet als Latex ky., hergestellt durch Beschicken folgenden Gemischs in eine
Glasflasche, deren Inneres mit Stickstoff gefüllt war und Schütteln während JO Stunden bei 45 0C nach dem "Verschließen:
97 Teile Vinylidenchlorid
2 Teile Methylacrylat 1 Teil Acrylsäure
300 Teile entionisiertes Wasser
3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 Teil Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Natriumhydrogensulfit.
Die Ausbeute an Latex A-1 betrug 98,8 % und dieser Latex sollte
—8 als Kristallnucleus mit Copolymerteilchen von 450 χ 10 cm
mittlerem Durchmesser dienen.
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Anschließend wurden Latex B. und latex A^ in einem Verhältnis
von 223 Teilen zu -4-, O Teilen mit einem Feststoffgehalt von
100 Teilen "bzw. 0,98 Teilen vermischt.
In das so hergestellte Gemisch von Latex IL und Latex A. wurde
jede geeignete Menge Sin Siliziumdioxid und Wachs gemischt und das Gemisch wurde auf die biaxial orientierte Polypropylenfolie
aufgeschichtet, mit einer Überzugsschicht des Copolymeren von
5 bis 6 um (bzw. 11) Dicke. Die Eigenschaften der so erhaltenen überzogenen Folie wurden nach den später beschriebenen Methoden
bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Gemische des Latex B. und des Latex A. wurden in folgenden
Verhältnissen hergestellt und die gleichen Mengen an Siliziumdioxid und Wachs wurden mit den Gemischen wie in Beispiel 1
vermischt. Die Gemische wurden jeweils auf den biaxial orientierten Polypropylenfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Bsp. Latex B. Latex A.
2 223 Teile 20,4 Teile (Feststoffe: 100 Teile) (Feststoffe: 5,0 Teile)
3 223 Teile 37 Teile (Feststoffe: 100 Teile) (Feststoffe: 9,1 Teile)
Der Latex B- wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie für
die Herstellung des Latex B. in Beispiel 1 hergestellt, mit der
Ausnahme der nachstehend gezeigten Monomerbeschickung und des nachstehend gezeigten Emulgators.
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Monomere_und_ein_Emulgator
75 Teile Vinylidenchlorid (anstelle von 80 Teilen) 20 Teile Vinylchlorid (anstelle von 14 Teilen)
4,5 Teile Acrylnitril (anstelle von 4 Teilen) 0,5 Teile Acrylsäure (anstelle von 2 Teilen Methylacrylat)
0,7 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (anstelle von
0,5 Teilen Natriumlaurylsulfat)
Die Ausbeute an Latex B2 betrug 98,5 %· Die Verhältnisse der
Infrarotabsorptions-Koeffizienten D«84^1407 ^es Kopolymeren auf
der überzogenen Folie, hergestellt wie in Beispiel 1, durch Aufschichten des Latex B2 auf die biaxial orientierte Polypropylenfolie
nach der Alterung während 24 und 48 Stunden bei 40 0C waren 0,061 bzw. 0,070.
Die Änderung des Verhältnisses Ds84//'D1407 m^ ^βπι Verlauf
Alterung bei 40 0C des Gopolymeren auf der überzogenen Folie,
die aus dem erfindungsgemäßen Latex erhalten wurde, ist in der
Fig. 1 dargestellt. Die Kurve 1 zeigt den Fall der Verwendung
des in Beispiel 4 erhaltenen Latex B^; die Kurve 2 zeigt den
Fall des Latex B^ versetzt mit einem emulgierten Wachs in einem
Verhältnis von 2 Teilen zu 100 Teilen Feststoff in Latex B2;
die Kurve 3 zeigt den Fall der Verwendung des Gemischs der Latices B~ und A^,, erhalten in Beispiel 4, nach, dem Zusatz von
0,2 Teilen Siliziumdioxid pro 100 Teile Feststoffe des Gemischs der Latices; die Kurve 4 zeigt den Fall der Verwendung des
Gemischs der Latices Bp und A- nach dem Zusatz von 2 Teilen
eines Emulgatorwachses zu 100 Teilen festem Material des Gemischs der Latices. Durch Vergleich der beiden Kurven 1 und 3 ist ersichtlich,
daß das Gemisch der erfindungsgemäßen Latices eine
ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitskristallisation ergibt. Aus der Kurve 3 ist ersichtlich, daß die Kristallisation des Copolymeren
in der Überzugsschicht unmittelbar nach dem Auftrag
mit einer beträchtlich hohen Geschwindigkeit anschließend beginnt.
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur der Wärmeversiegelung
der überzogenen Folie, hergestellt durch Beschichten
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des Gemischs der Latices Bp und Ax. nach dem Zusatz von 0,2 Teilen
Siliziumdioxid und 2,0 Teilen emulgiertem Wachs pro 100 Teile Feststoffe der Gemische der Latices auf beide Seiten der
gleichen Polypropylenfolie in einer Menge von 2,5 g Feststoff
auf eine Seite und der Zugfestigkeit des wärmeversiegelten Teils
der überzogenen Folie. Die Kurven 1, 2 und 3 zeigen die Beziehung unmittelbar nach der Überzugsbildung, nach 24—stündiger Alterung
bei 40 0C bzw. nach 7-tägiger Alterung bei 40 0C. Aus der Fig.
ist ersichtlich, daß die Temperatur der Wärmeversiegelung in der Kurve 1 niedrig ist und die Temperatur folgt der Kurve 2 und
wird nach 24 Stunden Altern bei 40 0C höher. Nach 7 Tagen Alterung
bei 40 0C jedoch zeigt die Temperatur der Wärmeversiegelung
keine Änderung mehr. Mit anderen Worten, wird die überzogene Folie durch Alterung während 24 Stunden bei 40 0C stabil und
zeigt günstige Eigenschaften.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie für die Herstellung des Latex B,. in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Ausnahme der Beschickung
der Monomeren und des Emulgators wie nachstehend gezeigt, wurde ein Latex B;, hergestellt.
85 Teile Vinylidenchlorid (anstelle von 80 Teilen)
10 Teile Vinylchlorid (anstelle von 14 Teilen)
1,2 Teile Methylacrylat (anstelle von 2 Teilen)
3,5 Teile Acrylnitril (anstelle von 4,0 Teilen)
0,3 Teile Acrylsäure (in Beispiel 1 nicht verwendet)
0,7 .Teile Natriumalkan (C^.z.-C/.g)-sulfonat (anstelle von
0,5 Teilen Natriumlaurylsulfat)
Die Ausbeute an Latex B7. betrug 99 »0 %· Die Verhältnisse von
■^884^1407 ^es Kopolymeren aus ^em tlberzugsfilm aus Latex B,
auf der biaxial orientierten Polypropylenfolie betrugen 0,104 bzw. 0,110 nach Alterung während 24 bzw. 48 Stunden bei 40 0G.
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Getrennt davon wurde ein weiterer Latex Ap hergestellt nach der
zur Herstellung des Latex A. in Beispiel 1. beschriebenen Arbeitsweise,
mit Ausnahme der Beschickung der Monomeren und des Emulgators, wie nachstehend gezeigt:
Monomere_und_Emulgator
95 Teile Vinylidenchlorid (anstelle von 97 Teilen)
3 Teile Vinylchlorid (anstelle von 2 Teilen)
2 Teile Acrylnitril (in Beispiel 1 nicht verwendet)
(Hethylacrylat und Acrylsäure wurden im Beispiel 5 nicht
verwendet.)
4 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (anstelle von
3,0 Teilen)
Die Ausbeute an Latex A2 betrug 98,6 %.
Ein Gemisch der Latices B^ und A~ wurde hergestellt durch
Vermischen von 223 Teilen (enthaltend 100 Teile Feststoffe)
des Latex B5 und 8,2 Teile (enthaltend 2 Teile Peststoffe) des '
Latex Ao und anschließenden Zusatz von 0,2 Teilen Siliziumdioxid
und 2 Teilen des emulgierten Wachses zu 100 Teilen Feststoffen
des Gemische der Latices B^ und A2.
Zur vergleichenden Erläuterung der Wirkungen der Erfindung wurden
die Vergleichsversuche 1 bis 6, wie nachstehend gezeigt, durchgeführt:
Ein Gemisch der Latices B2 und A^ wurde .hergestellt durch
Vermischen von 223 Teilen (enthaltend 100 Teile Feststoffe) des Latex B2 und 1,6 Teilen, (enthaltend 0,39 Teile Feststoffe) des
Latex A^ und Zusatz von 0,2 Teilen Siliziumdioxid und 2,0 Teilen
emulgierten Wachses zu 100 Teilen Feststoffe des Gemischs der Latices.
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Ein Gemisch der Latices B^ und A. wurde hergestellt durch
Vermischen von 223 Teilen (enthaltend 100 Teile Feststoffe) des Latex B^ und 55 Teilen (enthaltend 13,5 Teile Feststoffe)
des Latex A. und Zusatz von 0,2 Teilen Siliziumdioxid und
2,0 Teilen des emulgierten Wachses zu 100 Teilen Feststoffe des Gemischs der Latices.
In diesem Vergleichsversuch 3 wurde der im Beispiel 4 hergestellte
Latex Bo vervrendet nach Zusatz von 0,2 Teilen SiIiziumdioxid
und 2,0 Teilen des emulgierten Wachses im Latex B2-
In diesem Vergleichsversuch 4 wurde der im Beispiel 4 hergestellte
Latex Bp ebenfalls verwendet, jedoch unter Zusatz des zweifachen des üblicherweise verwendeten Gewichts an Wachs,
das heißt, von 4,0 Teilen und 0,2 Teilen Siliziumdioxid.
Der Latex B. wurde hergestellt nach der gleichen Arbeitsweise
des Beispiels 4, jedoch mit folgender Monomerbeschickung:
65 Teile Vinylidenchlorid
29,5 Teile Vinylchlorid
2,0 Teile Methylacrylat
3,0 Teile Acrylnitril, und
0,5 Teile Acrylsäure.
Die Ausbeute des Latex B^ betrug 9813 %·
Die Kristallinität des Copolymeren des Latex B^, das heißt,
das Verhältnis von ^«84^1407' ^3·1^6 w^e ^-n Beispiel 1 bestimmt.
Sie betrug 0,011 nach 24-stündiger Alterung und 0,035 nach
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48-stündiger Alterung Idei 40 0C
Ein Gemisch der latices B1, und A. (erhalten in Beispiel 1) wurde
hergestellt durch Vermischen von 224 Teilen (enthaltend iOO Teile Feststoffe) des Latex B^ und 40 Teilen (enthaltend 9,8 Teile
Feststoffe) des Latex k, und Zusatz von 0,2 Teilen Siliciumdioxid
und 2,0 Teilen des emulgierten Wachses pro 100 Teile Feststoffe
in dem Gemisch der Latices B. und A..
Ein Latex B1- wurde hergestellt nach der gleichen Arbeitsweise
wie für die Herstellung des Latex Bx. in Beispiel Λ beschrieben,
jedoch mit einer unterschiedlichen Honomerbeschickung, wie nachstehend
gezeigt:
90 Teile Vinylidenchlorid
5,2 Teile Vinylchlorid
4,5 Teile Acrylnitril, und
0,3 Teile Acrylsäure.
Die Ausbeute an Latex B,- betrug 99»0 %.
Die Kristallinität des Copolymeren des Latex B^, das heißt,
das Verhältnis ^884//'Di407' ^1^ a^-s überzogene Membran auf der
Polypropylenfo.lie wie in Beispiel Λ bestimmt. Sie betrug G,i15
nach 24-stündiger Alterung bei 40 0C und 0,154 nach 48-stündiger
Alterung bei 40 °C.
Die Kristallinitätsdaten des Copolymeren der Latices B., B~.,
B3T, B. und Bj-, hergestellt in den Beispielen 1, 4 und 5 und
Vergleichsversuchen 5 void 6 sind in der Tabelle I summarisch
aufgeführt.
Die Antiblockeigenschaft des Copolymeren des vorstehend erwähnten
Gemischs sowohl des Latex B (n = 1 bis 5) als auch des
Latex A (m = 1 und 2) wahrend der Herstellung eines 'Überzugsfilms auf der biaxial orientierten Polypropylenfolie, der Zustand
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des Überzugsfilms, die niedrigste Temperatur bei der der Überzugsfilm
wärmeversiegelt werden kann und die Permeabilität des Überzugsfilms gegen gasförmigen Sauerstoff wurden nach folgenden
Methoden bestimmt und sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.
(1) Kristallinität des Copolymeren des Latex Bn:
Eine Probe eines Latex B (n = 1 bis 5) wird mit einem Mayer-Stab
auf die durch Oxidation behandelte Oberfläche einer biaxial orientierten Polypropylenfolie in einer derartigen Menge aufgeschichtet,
daß sich eine Dicke der Copolymerschicht von etwa
5 wm (bzw. u) auf der Oberfläche der Folie bildet. Nach dem
Trocknen der behandelten Folie während JO Sekunden bei 100 0G
und 30-sekündigem Kühlen bei Raumtemperatur wird die Copolymerschicht auf dem Latex von dem Polypropylenfilm abgezogen und
bei 4-0 0G gehalten. Nach 24 und 4-8 Stunden Alterung werden die
Infrarotabsorptions-Koeffizienten der Copolymerschicht bei
884- bzw. 1407 cm bestimmt und ihr Verhältnis wird berechnet als DQQh/B'/ι 407* "^as Verhältnis wird als Index für die Kristal
linität des Copolymeren aus dem Latex genommen. (2) Verarbeitbarkeit des gemischten Latex:
Die Verarbeitbarkeit des gemischten Latex wird durch Beobachten
der Überzugsoberfläche aus dem Copolymeren aus dem Latex auf der biaxial orientierten Polypropylenfolie, erhalten nach folgender
Methode, bestimmt:
Zunächst wird eine Lösung eines Polyurethanklebstoffs in Athylacetat
auf eine Seite der vorstehend erwähnten Polypropylenfolie in einer Menge von etwa 0,3 g (als Feststoffe)/m aufgeschichtet
und der i'ilm wird 30 Sekunden bei 100 0G getrocknet. Nach dem
Kühlen auf Raumtemperatur wird eine Probe des gemischten Latex oder des einzelnen Latex mit einem Antibackmittel versehen und
ihre Oberflächenspannung wird auf 40 dyn/cm (bei 20 0C) eingestellt
und mit einem Mayer-Stab in einer Menge von 2,5 g (als
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Feststoffe)/m auf die so behandelte Polypropylenfolie aufgetragen
und anschließend wird der Überzugsfilm während 30 Sekunden
bei 100 0G getrocknet. Nach dem Kühlen wird die andere verbleibende Seite der Polypropylenfolie mit dem Polyurethanklebstoff
und anschließend mit der gleichen Latexprobe überzogen.
Der Zustand der Oberfläche der Copolymerschient der Latexprobe
auf der Folie, der festgestellt werden soll, umfaßt Rauhheit, Anwesenheit oder Abwesenheit von kleinen Unebenheiten, Transparenz
und Vorhandensein oder NichtVorhandensein einer Sichtverzerrung bei der Durchsicht durch die Gegenstände.
(3) Antiblockeigenschaft während des Ü'berziehens des gemischten
Latex:
Die Antiblockeigenschaft wird wie folgt bestimmt: Eine Latexprobe, versetzt mit 0,2 Teilen Siliziumdioxid und
2,0 Teilen Wachs (beide pro 100 Teile Feststoffe des Latex) wird auf die vorstehend genannte Polypropylenfolie von 15 cm
Breite und 50 cm Länge nach der Verfahrensweise wie vorstehend
unter (2) beschrieben aufgetragen. Jedoch stellt man in diesem Falle zwei Arten von Überzugsfilmen her, von denen eine nur
auf eine Seite der Folie und die andere auf beide Seiten aufgetragen wird.
Jede der überzogenen Folien wird auf ein Rohr von 2,4- cm Durchmesser,
hergestellt aus Polyvinylchlorid mit einer glatten Oberfläche, bei einem Zug von 2,5 - 0,2 kg aufgewickelt und das
Ende der überzogenen Folie wird mit einem Cellophanklebstoffstreifen
fixiert. Nach dem Halten des aufgewickelten Films während M- Stunden bei 40 0C wird der aufgewickelte Film langsam
abgewickelt, um den Adhäsionszustand der überzogenen Oberfläche an die überzogene Fläche oder die nicht überzogene Fläche der
Folie festzustellen. Außerdem wird das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein
von Übertragungen von Unebenheiten der Polypropylenfolie auf die Oberfläche der Copolymerschicht aus dem Latex
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festgestellt. Der Latex, der keine derartige Adhäsion ergibt
oder keine derartigen Übertragungen aufweist, wird als mit guter Antiblockeigenschaft bewertet-
(4) Temperatur, bei der die Heißsiegelung der überzogenen Folie möglich ist: *
Nach den gleichen Arbeitsweisen wie vorstehend erwähnt wird eine
überzogene Folie hergestellt durch Beschichten beider Seiten einer biaxial orientierten Polypropylenfolie mit der Latexprobe.
Nach Alterung des Überzugsfilms während 48 Stunden bei 40 0C
wird die Copolymerschicht, die auf der Polypropylenfolie gebildet
wurde, wärmeversiegelt mit der anderen Copolymersehicht auf
der Polypropylenfolie Taei einem Druck von 0,98 bar {1 kg/cm )
während 1 Sekunde bei Temperaturen von 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, '130, 135 bzw. 140 0C. Das wärmeversiegelte Teil
des Überzugsfilms wird mit einem Zugtestgerät untersucht nach 5 Minuten nach der Wärmeversiegelung bei 23 °C und einer relativen
Feuchtigkeit von 50 % unter einer Zuggeschwindigkeit von
300 mm/min- Die niedrigste Temperatur, bei der die Wärmeversiegelung durchgeführt wird unter Bildung einer Zugfestigkeit von
50 g/15 E*111 Breite der beschichteten Folie wird als die Heißversiegelungstemperatur
aufgezeichnet.
(5) Permeabilität für gasförmigen Sauerstoff durch die beschichtete
Folie:
Eine überzogene Folie wird hergestellt durch Überziehen beider Seiten einer biaxial orientierten Polypropylenfolie nach der
gleichen Verfahrensweise wie unter (2) "beschrieben. Nach dem Altern der so hergestellten Folie während 48 Stunden bei 40 0C
wurde ihr Feuchtigkeitsgehalt durch Halten in einer Atmosphäre von 20 0C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % während
2 Tagen eingestellt. Die Permeabilität für gasförmigen Sauerstoff durch die so vorbehandelte überzogene Folie wurde mittels
eines Sauerstoff-Permea"bilitätstestgeräts unter Temperaturbedingungen
von 20 0C und relativer Feuchtigkeit von 90 % bestimmt.
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Wie aus der Tabelle II ersichtlich, ist, zeigte der erfindungsgemäße
Latex ausgezeichnete Antiblockeigenschaften nach dem
Versetzen, mit geringen Mengen von zwei' Arten von Antiblock- *
mitteln,Siliziumdioxid und Wachs. Die überzogene Folie wurde ·
erhalten durch Beschichten des Latex auf die biaxial orientierte Polypropylenfolie, die glatt war und eine ausgezeichnete Transparenz
aufwies. ■
Darüber hinaus konnte die so erhaltene überzogene I1Olie in der
Wärme bei einer ausreichend niedrigen Temperatur versiegelt· werden und der überzogene Film zeigte eine praktisch günstige
niedrige Permeabilität für gasförmigen Sauerstoff.
Andererseits wies im "Vergleichsversuch 1 das Gemisch derLatlces
B,. und A. einen zu geringen Gehalt an Latex A. auf, der zur Einleitung
der Kristallisation dient und "dementsprechend war die
Antiblockeigenschaft schlecht, selbst nach Zusatz der Antiblockmittel,
0,2 Teile Siliziumdioxid und 2,0 Teile Wachs." ' ■
Im Vergleichsversuch 2 war das Gemisch der Latices B und A. hinsichtlich
der Antiblockeigenschaft aufgrund des höheren Mischungsverhältnisses
von Latex A. günstig, jedoch war die Temperatur der Wärmeversiegelung zu hoch, nämlich 125 0C für eine industrielle
Verwertung.
Im Vergleichsversuch 3 wurde der Latex B^ auf die Polypropylenfolie
geschichtet nach dem Zusatz von nur 0,2 Teilen Siliziumdioxid und 2,0 Teilen Wachs und dementsprechend waren die Antiblockeigenschaft
en schlechter als im .Falle der Beispiele 1 bis
Zusätzlich, wie aus der Kurve 2 der Fig. 1 ersichtlich, hatte bei der Copolymerschicht des Überzugsfilms auf der Polypropylenfolie
mit dem Latex B^ nach Zusatz von nur 2,0 Teilen Wachs die
Kristallisation unmittelbar nach der Filmbildung durch Auftragen
und Trocknen nicht begonnen.
1 3QO17/078 0
Im Yergleichsversuch 4- wurde der Latex B~ auf die Polypropylenfolie
aufgeschichtet nach dem Zusatz von 0,2 Teilen Siliziumdioxid
und 4-,0 Teilen Wachs. Durch den Zusatz der großen Wachsmenge
war die Antiblockeigenschaft während des Überzugsverfahrens
verbessert, jedoch war die Glätte der Oberfläche des Überzugsfilms gering mit Unebenheiten und die Gasabschlußfähigkeit
war ebenfalls schlecht, was zu einer schlechten praktischen Verwendbarkeit führte.
Im Vergleichsversuch 5 wies der Latex B^ einen geringen Gehalt
an Vinylidenchlorideinheiten im Copolymeren auf und dementsprechend war die Kristallisationsgeschwindigkeit zu gering, was
zu schlechten Antiblockeigenschaften sowie zu einer schlechten Gasabsperreigenschaft führte.
Im Yergleichsversuch 6 hingegen wies der Copolymerlatex B1- einen
zu hohen Vinylidenchloridgehalt auf und dementsprechend war die Wärmeversiegelungstemperatur von 155 0G zu hoch, was eine
schlechte praktische Verwendbarkeit bedingte.
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Verhältnis des Infrarotabsorptions-Koeffizienten' bei 884 cm
(Dog«) zu dem bei 1407 cm (^407) ^es Copolymeren des Latex
Bn (n = 1 bis 5)
Bsp.
Copolymer aus Latex B.
Gehalt an Vinyli- nach denchlorid (%) 24 h
nach 48 h
Β. B*
| 80 | 0,0£4 | 0,090 |
| 75 | 0,061 | 0,070 |
| 85 | 0,104 | 0,110 |
Vergl, versuch
65 90
0,011
0,115
0,035 0,154
Anmerkung:
* zeigt die Fummer des Beispiels oder Vergleichsversuchs, in dem der Latex B hergestellt wurde.
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Mischungsverhältnis von Latex B^ (n = 1 bis 5) und Latex A (m = 1 und 2),
Eigenschaften des gemischten Latex und GesamVbewertung (TE)
Bsp.
Mischverhältnis von Latex B und Latex
Anti- Verar- Wärme- Permea- TE block- beit- versiege- bilität
eigen- bar- . lungstem- (ml/m^ schaft keit peratur 24 h.atm
1) 2) C0G) ' ■
1 B1 Feststoff: 100 Tie.
2 B1 Feststoff: 100 Tie.
3 B1 Feststoff: 100 Tie.
4 B2 Feststoff: 100 Tie.
5 B, Feststoff: 100 Tie.
Feststoff:'0,98 Tie.
Feststoff: 5,0 Tie. Feststoff: 9,1 Tie. Feststoff: 3,0 Tie.
Feststoff: 2,0 Tie.
| A-B. | A | 110 | A |
| A | ■ A | 110 | A |
| A | A | 115 | A |
| A-B | A | 105 | A |
| A | A | 115 | A |
| 18 | A |
| 19 | A |
| 20; | A |
| 21 | A |
| 16 | A |
Vergl.
vers.
vers.
1
2
5
2
5
4*
5
6
6
B,
Feststoff: Feststoff: Feststoff: Feststoff; Feststoff: Feststoff:
100 TIe. 100 Tie. 100 Tie.
100 Tie. 100 Tie. 100 Tie,
Feststoff: Feststoff: ohne A ohne A Feststoff:
ohne A„.
0,39 Tie 13,9 Tie
9,8 Tie
A;
110 A 125 C 105 A 110 A 95 A
135 C
| — | C |
| .. _ | G |
| 21 | G |
| C | |
| 44 | C |
| 14- | G |
O GO OO OO
Anmerkungen.:
1) Antiblockeigenschaft:
A bedeutet kein Blocken (Adhäsion oder Übertragung) B bedeutet geringes Blocken und
G bedeutet beträchtliches Blocken
2) Verarbeitbarkeit:
A bedeutet glatte Oberfläche ohne Unebenheiten B bedeutet die Anwesenheit geringer Unebenheiten und
C bedeutet Oberfläche mit beträchtlichen Unebenheiten und Nichttransparenz.
3) Wärmeversiegelungstemperatur: A bedeutet unterhalb 120 0C
G bedeutet über 120 0G
4) Gesamtbewertung (TE):
A bedeutet industriell verwertbar, C bedeutet nicht verwertbar.
* von Vergleichsversuch 4:
Alle hier untersuchten in der Tabelle II angegebenen Latices enthielten 0,2 Teile Siliziumdioxidpulver und 2,0 Teile emulgiertes
Wachs pro 100 Teile "Feststoffe in dem Latex, jedoch
nur im Vergleichsversuch 4 wurde Wachs in einer Menge von
4,0 Teilen anstelle von 2,0 Teilen in den anderen Laticeszugesetzt.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung einen Latex aus Vinylidenchlorid-Copolymerem,
enthaltend ein Gemisch aus Vinylidenchlorid-Copolymerem-(I), das mehr als 94 Gew.-% Vinylidenchlorid
enthält, und Vinylidenchlorid-Copolymerem-(II), das 70 bis
85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 28 Gew.-% Vinylchlorid und
2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Comonomeren enthält, mit einer
Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Copolymeren-(I) zu 100 Gew.-Teilen des Vinylidenchlorid-Copolymeren-ill),
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Leerseite
Claims (6)
- Patentansprüchef i) Vinylidenchlorid-Copolymer-Latex, enthaltend ein Gemisch aus Vinylidenchlorid-Copolymerem-Cl), das mehr als 94 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält und Vinylidenchlorid-Cpolyme.rem-(II) , das 70 bis 85 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 bis 28 Gew.-% Vinylchlorid und 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Comonomeren enthält, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile Vinylidenchlorid-Copolymeres-Cl) pro 100 Gew.-Teile des Vinylidenchlorid-Copolymeren-Cll).
- 2. Latex nach Anspruch 1, erhalten durch Vermischen eines Latex aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren-Cl) und eines anderen Latex aus dem Vinylidenchlorid-Copolymeren-Cll).
- 3· Latex gemäß Anspruch 1, in dem das Vinylidenchlorid-Copolymere-(II) ein Verhältnis des Infrarotabsorptions-Koeffizien-—1 —1ten bei 884 cm zu dem bei 1407 cm im Bereich von 0,05 bis 0,12 nach Alterung eines Überzugsfilms aus dem Copolymeren-(II) während mehr als 24 Stunden bei 40 0C zeigt.
- 4. Latex nach Anspruch 1, in dem das Vinylidenchlorid-Oopolymere-(I) im Zustand eines Teilchens von weniger als 1000 χ 10" cm, vorzugsweise weniger als 500 χ 10" cm, im durchschnittlichen Durchmesser vorliegt.130017/0780
- 5· Latex nach. Anspruch 1 , in dem das Vinylidenchlorid-Copolymere-(I) ein Copolymeres von Vinylidenchlorid und mindestens einem Comonomeren ist, ausgewählt aus der Gruppe von Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure und Itakonsäure.
- 6. Latex nach Anspruch 1, in dem das Vinylidenchlorid-Copolymere-(II) ein Copolymeres von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und mindestens einem Comonomeren ist, ausgewählt aus der Gruppe von Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure und 11 akons äure.130017/0780
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