DE2557917C2 - Schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE2557917C2
DE2557917C2 DE2557917A DE2557917A DE2557917C2 DE 2557917 C2 DE2557917 C2 DE 2557917C2 DE 2557917 A DE2557917 A DE 2557917A DE 2557917 A DE2557917 A DE 2557917A DE 2557917 C2 DE2557917 C2 DE 2557917C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coated
weight
polypropylene
vinylidene chloride
films
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2557917A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2557917A1 (de
Inventor
Tetsuo Ishihara
Shigeyuki Amagasaki Hyogo Takahashi
Koichi Toyonaka Osaka Uemura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DAICEL Ltd TOKIO/TOKYO JP
Original Assignee
DAICEL Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP363375A external-priority patent/JPS5182382A/ja
Priority claimed from JP50015698A external-priority patent/JPS5190377A/ja
Application filed by DAICEL Ltd TOKIO/TOKYO JP filed Critical DAICEL Ltd TOKIO/TOKYO JP
Publication of DE2557917A1 publication Critical patent/DE2557917A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2557917C2 publication Critical patent/DE2557917C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/3192—Next to vinyl or vinylidene chloride polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31924—Including polyene monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

Patentansprüche:
1. Schweißbare, beschichtete Folien aus Polypropylen oder Poly-(4-mclhylpcntcn-1), enthaltend als Beschichtung eine-; Polyolefin-Grundstrieh und einen Vinylidcnchloridpolymcrisal-Deckstrich, dadurch gekennzeichnet, daß
A) Der Grundstrich aus einem Gemisch aus
a) einem Pfropfpolymerisat von chloriertem Polypropylen, auf das 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das ίο Gewicht des Pfropfcopolymerisats, eines chlorierten Vinylmonomeren oder eines Styrolmonome-
ren aufgepfropft sind, wobei das chlorierte Polypropylen einen Chlorgehalt von 15 bis 55 Gew.-% und eine Grenzviskosität von 0,3 bis 3,0 dl/g (gemessen als 0,2 bis 0,5 gew.-%ige Lösung in Dccalin bei 135°C) aufweist, das chlorierte Vinylmonomere 50 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bzw. deren Gemische enthält und der Rest aus einem oder mehreren, mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und das Styrol monomere 50 bis 100 Gew.-% Styrol, kernsubstituiertes Styrol oder a-wasserstoffsubstituiertes Styrol bzw. deren Gemische enthält und der Rest aus einem oder mehreren, mit diesen Styrolmonomeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht,
b) einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 95 :5 bis 5 :95 beträgt und
c) 0 bis 7C Gew.-'Mi an chloriertem Polypropylen besteht, und
B) der Dcckstrich aus einem Vinylidcnchlorid-Copolymcrisat mit 80 bis 95 Gcw.-% Vinylidcnchlorid-Monomercinheilcn besteht.
2. Folien nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskositätszahl des chlorierten Polypropylens 0,5 bis 1,5 dl/g beträgt.
3. Folien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine biaxial gereckte Polypropylenfolie ist.
3D 4. Folien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke
von Grundstrich und Deckstrich 1 bis 10 μΐη beträgt.
5. Folien nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Polyolefinfolien nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyolefinfolie zunächst mit einem Grundstrich, der aus einem Gemisch aus einem chlorierten Polypropylenharz, auf das Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein Styrolmonomeres aufgepfropft sind, und einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk sowie gegebenenfalls zusätzlich einem chlorierten Polypropylenharz besteht, und dann mit einem flüssigen Deckstrich beschichtet, der aus einer Vinylidenchloridharz-Emulsion besteht.
Die Erfindung betrifft schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien, die als Beschichtung einen Polyolefin-Grundstrich und einen Vinylidcnchlnridpolymcrisai-Dcckstrich enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die derzeit am meisten verwendeten Verpackungsfolie^ sind Schiehlstofl'-Folicn, die durch Kaschieren von Polyethylen mit Ccllophan hergestellt werden. Hierbei werden die gute Hciltsiegelbarkcil und Wasserdampfundurchlässigkcit des Polycthylcns mit der Saucrstoffundurchlässigkcit des Cellophans kombiniert. Beim Kaschieren von Polyethylen auf Ccllophan werden jedoch nicht nur die Kosten erhöht, sondern auch die ausgezeichnete Durchsichtigkeit des Cellophans geht verloren und die Saucrstoffundurchlässigkeit sowie die Verwendbarkeit des erhaltenen Folicnmaterials werden beeinträchtigt. Andererseits richtet sich die Heißsiegelbarkeit nach der Dicke der Polyelhylenschicht, jedoch genügt sie gewöhnlich den praktischen Anforderungen bei weitem.
Biaxial gereckte Folien aus isotaktischem Polypropylen sind Tür ihre ausgezeichnete Festigkeit und Transparenz bekannt, sie weisen jedoch eine geringe Sauerstoffundurchlässigkeit und aufgrund der biaxialen Reckung sowie der hohen Knstallisationsneigung eine starke thermische Schrumpfung bei hohen Temperaturen und eine ungenügende Hcißsicgclbarkcii auf. Die Verwendbarkeil biaxial gereckter Polypropylenfolien als Verpackungsfolien ist daher im Vergleich zu kaschierten Folien aus Polyethylen und Cellophan weitgehend beschränkt.
Zur Verbesserung der Heißsiegclbarkeit und Sauerstoffundurchlässigkeit ist in der JP-AS 9099/74 bereits vorgeschlagen worden, eine Polypropylenfolie mit einem Grundstrich, der hauptsächlich aus einem chlorierten Polypropylenharz (im folgenden als »Pfropfpolymerisat« bezeichnet) besteht, auf das 2 bis 30 Gew. -'Mi bezogen ?.* auf das Pfropfpolymerisal, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid pfropfcopolymcrisicrt wurden, sowie mit einem R Dcckstrich zu versehen, der hauptsächlich aus einer Vinylidcnchloridhar/.-Kmulsion besteht. Dieses Verfahren V wird im folgenden als »/wcislulcn-Bcschichlungsvcrfahrcn« bc/eichnel. l'erner isl dort ein »Ivinslufcn- j· Beschichtungsverfahren« beschrieben, bei dem die Polypropylenfolie mil einer Masse beschichtet wird, f.
die hauptsächlich aus dem Pfropfpolymerisal und Vinylidenchloridharz. besieht. Iv
Aus der JI1AS 8400/72 ist ein liinstufcn-Bcschichtungsvcrfahrcn bekannt, bei dem eine Bcschichlungsmasse |i
verwendet wird, die hauptsächlich aus einem Gemisch aus einem chlorierten Polypropylcnhar/. (im folgenden als »Pfropfpolymcrisat« bezeichnet), auf das ein Slyrolmonomcrcs plroplcopolymcrisiert wurde, und einem Vinylidenchloridharz besteht.
Weilerhin ist in der JP-AS 36874/72 ein Zwcislufcn-Beschichlungvcrfahren beschrieben, bei dem auf die Polypropylenfolien zur Verbesserung der Heißsiegel barkeit und Sauersloffundurchlässigkeit ein hauptsächlich s aus dem Pfropfpolymerisat bestehender Grundstrich und ein hauptsächlich aus dem Vinylidenchloridharz bestehender Deckstrich aufgetiagen werden.
Schließlich ist es aus Kunststoff-Rundschau, Heft 2, Febr. 1965, bekannt, Acryinitril-Butadien-Kautschuk wegen seiner guten Kontaktklebeeigenschaften als Verankerungsschicht zwischen Polyolefin-Grund- und PoIyvinylidenchlorid-Deckschicht einzusetzen. iu
Die genannten Zweistufen-Beschichtungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß beim Auftragen der Vinylidenchloridharz-Emulsion als Deckstrich auf den hauptsächlich aus dem Pfropfpolymerisat bestehenden Grundstrich die Abschälfestigkeit der Überzugsschicht zwar recht gut ist, andererseits jedoch die Heißsiegelfestigkeit so ungenügend ist, daß die Verwendbarkeit der derart beschichteten biaxial gereckten Polypropylenfolien stark beeinträchtigt wird. is
Aufgabe der Erfindung ist es daher. Folien der eingangs genannten Art zu schaffen, welche die geschilderten Mängel der bekannten Produkte nicht aufweisen, deren gute Eigenschaften aber gleichzeitig beibehalten und die die rur praktische Zwecke geforderte Heißsiegelbarkeit erzielen, ohne daß die Polyolefinfolie mit Polyethylen kaschiert wird.
Diese Aufgabe wird bei Folien der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Grundstrich aus einem Gemisch aus
a) einem Pfropfcopolymerisat von chloriertem Polypropylen, auf das 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymcrisats, eines chlorierten Vinylmonomeren oder eines Styrolmonomeren aufgepfropft sind, wobei das chlorierte Polypropylen einen Chlorgehall von 15 bis 55 Gcw.-%und ein Grenz- viskositätszahl von 0,3 bis 3,0 dl/g (gemessen als 0,2 bis 0,5 gcw.-%igc Lösung in Dccaiin bei 135°C) aufweist, das chlorierte Vinylmonomere 50 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bzw. deren Gemische enthält und der Rest aus einem oder mehreren, mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und das Styrolmonomere 50 bis 100 Gew.-% Styrol, kernsubstituiertes Styrol oder a-wasserstoffsubstituiertes Styrol bzw. deren Gemische enthält und der Rest aus einem oder mehreren, mit diesen Styrolmonomeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht,
b) einem Acryinitril-Butadien-Kautschuk, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 95 :5 bis 5 :95 beträgt und
c) 0 bis 70 Gew.-% an chloriertem Polypropylen besteht, und
der Deckstrich aus einem Vinylidenchlorid-Copolymerisat mit 80 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid-Monomereinheiten besteht.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine ausgezeichnete Heißsiegelbarkeit, Wasserdampf- und Sauerstoffundurchlässigkeit, Abschälfestigkeit des Überzugs und Durchsichtigkeit auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der schweißbaren, beschichteten Polyolefinfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polyolefinfolie zunächst mit einem Grundstrich, der hauptsächlich aus einem Gemisch aus einem chlorierten Polypropylenharz, auf das Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein Styrolmonomeres aufgepfropft sind, und einem Acryinitril-Butadien-Kautschuk sowie ggf. zusätzlich einem chlorcrten Polypropylenharz besteht, und dann mit einem flüssigen Dcckstrich beschichtet, der hauptsächlich aus einer Vinylidcnchloridhur/.-Emulsion besteht.
Das verwendete Pfropfpolymcrisat wird dadurch hergestellt, daß man (a) 2 bis 30 Gew.-1Ui, bc/.ogen auf das Gewicht des Pfropfpolymerisats, eines Vinylmonomeren aul(b) ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 15 bis 55 Gew.-%(erhallcn durch Chlorieren von Polypropylen mit einer Grcnzviskositälszahl von 0,3 bis 3 dl/g) pfropfcopolymerisicrl. Als Vinylmonomere eignen sich z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Ferner umfassen die Vinylmonomeren z. B. auch Gemische aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und geringen Mengen von weniger als 50 Gew.-%, bezogen aul die gesamten Vinylmonomeren, eines oder mehrerer anderer f polymerisierbarer Vinylmonomeren, z. B. den nachstehend beschriebenen Slyrolmonomeren, Vinylacetat,
'"" Vinylpropionat, Butadien-1,3, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, verschiedenen Alkylacrylalen und Alkyl-
methacrylaten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Ferner können Pfropfpolymerisate verwendet werden, die durch Aufpfropfen von (a) 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymerisats, eines Styrolmonomeren auf (b) ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 15 bis 55 Gew.-% (erhalten durch Chlorieren eines Polypropylens mit einer Grenzviskositätszahl von 0,3 bis 3 dl/g) hergestellt werden. Als derartige Styrolmonomere eignen sich z. B. Styrol, verschiedene kernsubstituierte Styrole und verschiedene a-wasserstoffsubstituierte Styrole bzw. deren Gemische. Spezielle Beispiele für geeignete Styrolmonomere sind α-Methyl styrol, p-Methylstyrcl, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, o-Bromstyrol und p-Jodstyrol. Besonders bevorzugt sind Styrol und a-Methylstyrol. Als Styrolmonomere können auch Gemische mit einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gew.-%) eines oder mehrerer der vorstehend genannten Styrolmonomeren und einem geringeren Anteil (weniger als 50 Gew.-%) eines oder mehrerer anderer copolymerisicibarer Vinylmonomeren verwendet werden. Als derartige copolymerisierbare Vinylmonomerc eignen sich z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien-1,3,Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, verschiedene Alkylacrylate und Alkylmcthacrylat, wobei die Alkvlerunne I bis 12 Kohlenstoll'atome enthüll.
Die chlorierten Polypropylene lassen sich durch Chlorieren kristalliner oder nichtkristaliiner Polypropylene herstellen. Vorzugsweise besitzt das eingesetzte Polypropylenmaterial eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,3 dl/g. Bei Grenzviskositätszahlen unterhalb 0,3 dl/g ist die Filmbildungsneigung und auch die Heißsiegelfestigkeit der beschichteten Polyethylenfolie gering. Andererseits ist bei Grenzviskositätszahlen oberhalb 3,0 dl/g die Lösungsviskosität so hoch, daß die Verarbeitbarkeit und auch die Heißsiegelfestigkeit der beschichteten Polyolefinfolie beeinträchtigt werden. Vorzugsweise liegt die Grenzviskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 1,5 dl/g. Die genannten Grenzviskositätszahlen werden anhand der Viskosität einer verdünnten, 0,2 bis 0,5 gewaltigen Polymerlösung in Decalin bei 135°C bestimmt.
Der Chlorgehalt des chlorierten Polypropylens beträgt vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-%. Bei Gehalten unterhalb 15% werden die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Verträglichkeit mit dem Vinylidenchloridharz beeinträchtigt.
Andererseits nehmen bei Gehalten oberhalb 55% die Wärmeslabilitäl und die Heißsicgelfestigkcil der beschichteten Polyolefinrolic ab. Das chlorierte Polypropylen läßt sich dadurch herstellen, daß man Polypropylen in Lösung, Suspension oder fester Dispersion auf übliche Weise chloriert. Verfahren dieser Art
IS sind z. B. in J. Polymer Science, Bd. 55, S. 169 (1961) und »High Polymers (Kobunshi)«, Bd. 9, S. 903 (1960) beschrieben.
Die Pfropfcopolymerisation verschiedener Monomcrcr auf die chlorierten Polypropylene kann auf bekannlc Weise durchgerührt werden; vergi. z. B. Ind. Chcm., Bd. 64, S. 172 (1961).
Es können beliebige Emulsions-, Suspensions- oder Lösungssysteme angewandt werden, jedoch erfolgt die Pfropfcopolymerisation im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit vorzugsweise in Lösung. Hierbei können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, die zum Lösen chlorierter Polypropylene fähig sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie TetrachlorKohlenstoff oder Chloroform.
Als Katalysatoren eignen sich für die Pfropfcopolymerisation verschiedene bekannte Katalysatorarten, z. B.
2S Radikalpolymerisationskatalysatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und Persulfate, und Redoxkatalysatorsysteme, die durch Kombination dieser Katalysatoren mit verschiedenen Reduktionsmitteln erhalten werden, z. B. Ascorbinsäure, Dimethylanilin, Formaldehyd oder Natriumsulfoxylat. Auch können verschiedene Metallchelatverbindungen verwendet werden, z. B. Chelate der Übergangsmetalle der Gruppen 1 und VI bis VIII des Periodensystems mit 1,3-Dicarbonylverbindungen. Wie aus Polymer Letters, Bd. 5, S. 697 (1967) bekannt ist, eignen sich Gemische aus verschiedenen aktivierten Metallen und organischen Halogenverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Aufgrund der Tatsache, daß chloriertes Polypropylen eine Kohlenstoff-Chlor-Bindung aufweist, und durch Untersuchungen des Reaklionsverhaltens dieser Bindung mit einem aktivierten MeUlI wurde nun gefunden, daß die Pfropfcopolymcrisation mit einer derartigen Kombination durchgeführt werden kann. Verschiedene aktivierte Metalle, wie rcduzicrlcs Kupfer, Eisen, Nickel oder Kobalt, lassen sich daher als Pfropfpolymerisationsinitiatoren verwenden.
Beim Einsatz von monomerem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in der Pfropfcopolymerisation be<rägt die Menge des Polymerisationskatalysators (mit Ausnahme der aktivierten Metalle) gewöhnlich 0,1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf das Monomere. Aktivierte Metalle werden in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomere, verwendet.
Beim Einsatz von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Monomere bei der Pfropfcopolymerisation können die Temperatur und die Reaktionszeit innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von 20 bis 1000C und eine Polymerisationszeit von 1 bis 24 Stunden angewandt. Im Pfropfcopolymerisationsgemisch können auch verschiedene Kettenüberträger verwendet werden.
Bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation mit einem Styrolmonomeren beträgt die Menge des PoIymerisationskatalysators (mit Ausnahme der aktivierten Metalle) gewöhnlich 0,1 bis 2,5 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Mol-%, jeweils bezogen auf das Monomere. Aktivierte Metalle werden in diesem Fall in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise ' bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomere, verwendet. Beim Einsatz eines Styrolmonomeren zur Pfropfcopolymerisation kann die Temperatur und die Reaktionszeit innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 20 bis 100°C und Polymerisationszeiten von 1 bis 24 Stunden angewandt. Das Pfropfcopolymerisationsgemisch kann auch verschiedene Kettenüberträger enthalten.
Der Gehalt des Vinychloridmonomeren, Vinylidenchloridmonomeren bzw. Styrolmonomeren im Pfropfcopolymerisat beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% Bei Gehalten unterhalb 2% werden nur ungenügende Effekte erzielt, während bei Gehalten oberhalb 30% die Heißsiegelfestigkeit beeinträchtigt wird.
Als Deckstrich können verschiedene Vinylidenchloridharz-Emulsionen (Latices) verwendet werden, z. B. solche aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolytnerisat, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, Vinylidcnchlorid-Acrylat-Copolymerisat, Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymerisat oder aus derartigen Copolymerisaten, die zusätzlich mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als dritter Komponente copolymerisiert sind. Besonders bevorzugt sind Emulsionen aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat oder Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat. Emulsionen aus Vinylidenchlorid-Homopolymerisaten sind unbefriedigend im Hinblick auf die Wärmestabilität, Wetterfestigkeit und Weichheit der Folie. Das Vinylidenchloridharz ist daher ein Copolymerisat, das z. B. 80 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid-Monomereinheiten und im übrigen Einheiten eines oder mehrerer anderer Vinylmonomeren enthält.
Als Acrylilitril-Butadien-Kautschuke eignen sich z. B. Acrylnitril-Copolymerisate mit hohem, mittlerem oder niedrigem Acrylnitrilanteil. Die Kautschuke enthalten 19 bis41 Gew.-%Acrylnitril-Monomereinheitenundim übrigen Butadien-Munomereinheiten.
Die erfindungsgemäß verwendete Polyolefinfolie kann eine Folie aus kristallinem Polypropylen oder kristalli-
ncm Poly-(4-mclhylpenlen-l) sein, Biaxial gereckte Folien aus kristallinem Polypropylen sind wegen ihres hohen Schmelzpunkts, der ausgezeichneten Durchsichtigkeit, den guten mechanischen Eigenschaften und der hervorragenden Eignung als Verpackungsmaterial besonders bevorzugt.
Die Grundstrichmasse besteht im wesentlichen aus einem Gemisch des Pl'roplcopolymcrisals und des Aerylnitril-Butadien-Kautschuks, wobei das Gcwichtsverhällnis von Pfropfcopolymerisat zu Acrylnitril-Butadicn- .s Kautschuk 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25, beträgt. Die Grundstrichmasse kann darüber hinaus gegebenenfalls bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundstrichmasse, des chlorierten Polypropylens (nicht des Pfropfcopolymerisats) enthalten.
Zur besseren Haftung kann die Oberfläche der Polyolefinfolie auf verschiedene Weise vorbehandelt weiden. Diese Vorbehandlung kann z. B. durch Sprühentladung, Hochfrequenzbcstrahlung, Flammbehandlung oder κι mit Chromlösungen erfolgen. Im Verfahren der Erfindung werden jedoch ausgezeichnete Ergebnisse auch ohne derartige Vorbehandlung erzielt.
Zum Auftragen des Grundstrichs und des Deckstrichs können beliebige bekannte Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Tauchbeschichter, Walzenbeschichter, Chargenbeschichter, Schlitzdüsenauftragmaschinen oder Tiefdruckmaschinen. is
Den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können verschiedene übliche Zusätze einverleibt werden, z. B. Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Antistatikmittel, Antiblockmittel und UV-Stabilisatoren.
Die Gesamtdicke der Überzugsschicht (Grundstrich + Deckstrich) beträgt I bis IO pm, vorzugsweise 1 bis 5 um. Das Schichldickenvcrhältnis von Deckstrich zu Grundstrich kann im Bereich von I : 20 bis 20 :1, Vorzugs- 2(l weise etwa 6: I bis 12: I liegen. Jc dicker die Übcrzugsschichl ist, desto besser ist die Hcißsiegclbarkeit und die Sauerstoffundurchlässigkcit der beschichteten Folie. Die Verwendung zu großer Überzugsmassen ist jedoch nicht nur nachteilig im Hinblick auf die Kosten, sondern beeinträchtigt auch die Transparenz der erhaltenen Folie.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der beschichteten Polyolefinfolicn werden die folgenden Prüfmethoden angewandt:
Abschälfestigkeit
Ein druckempfindliches Cellophan-Klebeband von 24 x 200 mm Größe wird von einem Ende zum anderen auf die kunstharzbeschichtete Oberfläche gepreßt, so daß es fest darauf haftet. Anschließend wird es schnell in einem Winkel von 90° C abgezogen. Der Zustand der Folie nach dem Abziehen wird begutachtet und folgendermaßen ausgewertet:
Keinerlei Abschälen des Kunstharzes ausgezeichnet
abgeschälte Kunstharzfläche beträgt weniger als 10% gut
abgeschälte Kunstharzfläche beträgt 10 bis 20% befriedigend
abgeschälte Kunstharzfläche beträgt mehr als 20% schlecht
Heißsiegelfestigkeit
Die beschichteten Oberflächen der Folien werden aufeinandergelegt und mit einem Heizstab bei einer Heiztemperatur von 120° C, einem Preßdruck von 2 kg/cm2 und einer Preßzeit von 2 Sekunden gesiegelt. Die Abzi ehfestigkeit der Siegelbindung wird an einer 1Ox 150 mm großen Probe mit Hilfe eines Tensilon-Prüfgeräts bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30Ö mm/min gemessen.
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 400C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% mit Hilfe eines Bechers nach JIS Z-0208.
Sauerstoffdurchlässigkeit
Die Messung erfolgt bei 20° C und einer Feuchtigkeit von 0%mit Sauerstoffgas und Helium als Kompensationsgas nach einem gaschromatographischen Verfahren (mit einem Lysey-Gaspermeabilitätsprüfgerät L-66).
Durchsichtigkeit
Die Prüfung erfolgt mit dem bloßen Auge nach folgender Bewertung:
entsprechend einer biaxial gereckten Polypropylcnfolic; ausgezeichnet
etwas geringer als bei einer biaxial gereckten Polypropylcnfolic; gut
beträchtlich geringer als bei einer biaxial gereckten Polypropylenfolic, befriedigend
jedoch etwas höher als bei einer llochdruckpolyälhylcnfolic;
entsprechend oder geringer als bei einer Hochdruckpolyälhylcnfolic; schlecht
20
25
30
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
Ein Pfropfcopolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt:
Isotaklisches Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,5 dl/g wird bei 1200C in Tetrachloräthylen aufgelöst, woraufman auf übliche Weise Chlorgas in die Lösung einleitet, um ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% und einer Grcnzviskosilälszahl von 1,2 dl/g herzustellen. 100 g dieses chlorierten Polypropylens und 500 g Toluol werden in einen I I fassenden Autoklaven eingebracht und gründlich gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit 50 g Vinylchlorid und 3,5 g IJcn/oylpcroxid versetzt, auf 600C erwärmt und 10 Stunden in einer suucrsloll-freicn Atmosphäre umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird ausgefallt und gereinigt (Ausbeute 115 g). Aus dem NMR-Spcktrum des Polymerisats ergibt sich ein Vinylchloridgehalt von 13,8 Gew.-'Mi
Da chloriertes Polypropylen in Tetrachlorkohlenstofflöslich ist, Polyvinylchlorid jedoch wenig löslich ist, löst man das Polymerisat in Tetrachlorkohlensloffund filtriert den unlöslichen Anteil ab. Der Vinylchloridgehalt des umgefallten und gereinigten Polymerisats beträgt 12,4 Gew.-% Daraus ergibt sich, daß der größere Teil des polymerisierten Vinylchlorids auf das chlorierte Polypropylen aufgepfropft ist.
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat und ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 29 Gew.-% werden in Toluol/Tetrahydrofuran (Gewichtsverhältnis 1 :1) in den folgenden Gewichtsverhältnissen gelöst. Hierauf wird die Lösung mit Hilfe eines Meyer-Stabs auf die Oberfläche einer biaxial gereckten Polypropylenfolie von 20 um Dicke aufgebracht, die in einer Sprühentladung vorbehandelt worden ist und einen Kontaktwinkel mit Wasser von 60° aufweist. Die beschichtete Folie wird dann 10 Minuten in einem Ofen bei 1100C getrocknet. Die Trockenüberzugsmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2.
Auf die grundierte Oberfläche wird dann mit Hilfe eines Meyer-Stabs ein Deckstrich (Rezeptur A) aufgebracht, der hauptsächlich aus einer Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Copolymerisatemulsion (85 Gew.-% Vinylidenchlorid) besteht. Die beschichtete Folie wird 1 Minute in einem Ofen bei 115°C getrocknet. Die Gesamtüberzugsmenge des Films (Grundstrich + Deckstrich) beträgt nach dem Trocknen 5,5 bis 6,0 g/m2.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien angegeben. Zum Vergleich sind auch die Beispiele 1-1 und 1-9 aufgenommen, die außerhalb der Erfindung liegen.
4Ü
50
55
60
65
Tabelle 1 Grundstrich Deckstrich
Gewichlsvcrhällnis
Pfroplcopolymerisat/
Acrylnilril-Buladicn-
Kautschuk 		Deckstrich (Rezeptur A) AbschaUcstigkeit HeiUsiegel-
festigkeil
(g/15 mm)
Beispiel Nr. 0/100 Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-
Copolymerisatemulsion (85% Viny
lidenchlorid; Feststoffgehalt
50 Gew.-%)		 schlecht 153
1-1 Wachsemulsion (F. 65° C)
(Vergleich) 5/95 Calciumcarbonat ausgezeichnet 176
1-2 10/90 _ ausgezeichnet 224
1-3 25/75 < ausgezeichnet 283
1-4 50/50 a ausgezeichnet 364
1-5 75/25 S ausgezeichnet 356
1-6 90/10 jj ausgezeichnet 302
1-7 95/5 H ausgezeichnet 214
1-8 100/0 % ausgezeichnet 185
1-9 D
(Vergleich) Gewichtsteile
(als feste
Komponenten)
100
2,0
0,1
Jede der beschichteten Folien der Beispiele 1—2 bis 1—8 besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 g/m2/ 24 h und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 24 cm3/m2/24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1—5 verwendete Grundstrich und Deckstrich werden unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Pfropfcopolymerisats hergestellt und in verschiedenen Mengen gemäß Beispiel 1 auf eine biaxial gereckte Polypropylenfolie von 20 um Dicke aufgebracht, die in einer Sprühentladung vorbehandelt worden ist.
Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien sind in den Tabellen 2—A und 2-B angegeben.
Tabelle 2-A
Beispiel Auftragmenge: Auftragmenge: Abschäl- Heißsiegel- Wasserdampf SauerstoiT- Durchsichtig
Nr. Deckstrich Grundstrich festigkeit festigkeit durchlässigkeit durchlässigkeit keit
und Decksirich
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/m2/24 h) (cm3/m2/24 h)
2-1 0,5 3,4
2-2 0,6 6,5
2-3 0,5 8,3
2-4 0,5 10,1
ausgezeichnet 275 7
ausgezeichnet 383 6
ausgezeichnet 399 5
ausgezeichnet 415 5
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
gut bis
ausgezeichnet
Tabelle 2-B
Beispiel Auftragmenge: Auftragmenge: Abschäl Heißsiegel Wasserdampf SauerstofT- Durchsichtig
Nr. Grundstrich Grundstrich festigkeit festigkeit durchlässigkeit durchlässigkeit keit
und Deckstrich
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/m2/24 h) (cm3/m2/24 h)
2-5 0,4 5,4
2-6 0,7 5,7
2-7 0,9 6,3
2-8 1,3 6,8
ausgezeichnet 291 6
ausgezeichnet 368 6
ausgezeichnet 375 6
ausgezeichnet 392 5
ausgezeichnet ausgezeichnet 35 ausgezeichnet ausgezeichnet
Beispiel 3
Grundstriche der nachstehenden Rezepturen werden unter Verwendung des in Beispiel I eingesetzten Pfropfcopolymerisats und von Acrylnitril-Butadien-Kautschuken mit unterschiedlichem Acrylnitrilgehalt hergestellt und gemäß Beispiel 1 aufgetragen, worauf man den Deckstrich (Rezeptur A) aufbringt. Die Grundstrichmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2, während die Gesamtauftragmenge von Grundstrich + Deckstrich 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel Nr. Grundstrich Deckstrich Acrylnitrilgehalt (%) Abschälfestigkeit Heißsiegel-
Pfropfcopoiymerisat/ im Acrylnitril- icStigkcit
Acrylnitril-Butadien- Kautschuk
Kautschuk 19 (g/15 mm)
3-1 50/50 33 ausgezeichnet 335
3-2 50/50 41 Rezeptur (A) ausgezeichnet 363
3-3 50/50 19 ausgezeichnet 357
3-4 0/100 schlecht 145
(Vergleich) 33
3-5 0/100 schlecht 138
(Vergleich) 41
3-6 0/100 schlecht 136
(Vereleich)
Die Beispiele 3—4 bis 3—6 liegen außerhalb der Erfindung und dienen zum Vergleich mit den Beispielen 3— 1 bis 3-3. Jede der beschichteten Folien der Beispiele 3-1 bis 3-3 hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h, eine SauerstofTdurchlässigkcil von 25 cmVmV24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit.
Beispiel 4
Ein Pfropfcopolymcrisiit wird auf folgende Weise hergestellt:
l.sotuktisches Polypropylen mil einer Grcn/.viskositäts/ahl von 1,5 dl/g wird nachdem Verfahren von Beispiel 1 zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehall von 28 Gew.-%und einer Grenzviskosilätszahl von 1,3 dl/g chloriert. 100 g dieses chlorierten Polypropylens und 0,6 I Toluol werden in einen 1 I fassenden Autoklaven eingebracht und unter Rühren gelöst. In die Lösung werden dann 3,8 g reduziertes Eisen und 50 g Vinylchlorid eingebracht, worauf man auf 7O0C erwärmt und 5 Stunden in einer sauerstoff-freien Atmosphäre umsetzt. Es werden 119 g eines Polymerisats mit einem Vinylchloridgehalt von 16,8 Gew.-% erhalten.
Das Pfropfcopolymerisat, ein Acrylnitrü-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 29% und ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% werden in Toluol/Tetrahydrofuran (GewichtsverhältR'is 1:1) gelöst und zu dem nachstehenden Grundstrich gemischt. Dieser wird zusammen mit einem Deckstrich (Rezeptur A) zur Herstellung einer beschichteten Folie gemäß Beispiel 1 verwendet. Die Grundstrichmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2, während die Gesamtauftragmenge von Grundstrich und Deckstrich 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt. Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Beispiel Nr. Grundstrich
Pfropfcopolymerisal/chlorierlcs Polypropylen/Acrylnilril-Buladien-Kaulschuk
Deckstrich Abschälfestigkeit Heißsiegel- SauerslolT-
festigkeit durchlässigkeit
(g/IS mm) <cmVm2/24 h)
ausgezeichnet 367 23
Rezeptur (A) ausgezeichnet 336 23
ausgezeichnet 331 25
ausgezeichnet 165 24
4-1 40/10/50
4-2 20/30/50
4-3 10/20/70
4-4 0/50/50
Jede der in den Beispielen 4— 1 bis 4—3 erhaltenen beschichteten Folien weist eine Wasserdurchlässigkeit von 6 cm3/m2/24 h und ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
to Beispiel 5
Der in Beispiel 1—5 verwendete Grundstrich wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet, worauf man auf die beschichtete Filmoberfläche einen Deckstrich (Rezeptur B) aufbringt und trocknet. In diesem Fall werden neben Folien, die in einer Sprühentladung vorbehandelt worden sind, auch unbehandelte Folien beschichtet. Im letzteren Fall beträgt der Kontaktwinkel gegen Wasser 83°.
Deckslrich (Rezeptur B)
Gewichtsteile (als Fest-Komponenten)
Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Acryl- 100
säureester-Copolymerisatemulsion
(87 : 8 : 5; Feststoflgehalt 50 Gew.-%)
Wachsemulsion (F. 65° C) 2,0
Calciumcarbonat 0,1
Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Beispiel Sprühent- Auftrag- Auftrag- Abschäl- Heißsiegel- Wasser- Nr. ladungs- menge: menge: festigkeit festigkeit dampf-
vorbehandlung Grundstrich Grundsirich durch-
und Deckstrich lässigkeit
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/m2/241
5-1 + 0,5
5-2 + 0,5
5-3 - 0,6
5-4 - 0,5
43 ausge- 328
zeichnet		 6
8,7 ausge- 413
zeichnet		 5
4,8 ausge- 321
zeichnet		 6
8,3 ausge- 394
zeichnet		 5
Beispiel 6
Sauerston-
durch-
lässigkeil 		Durchsich
tigkeit 		5
(cm3/m2/24 h)
32 ausge
zeichnet		 10
16 ausge
zeichnet
33 ausge
zeichnet		 15
16 ausge
zeichnet
Beispiel Auftragmenge: Auftragmenge: Abschäl Heißsiegel Wasserdampf- Sauerstoff Durchsichtig
Nr. Grundstrich Grundstrich festigkeit festigkeit durchlässigkeit durchlässigkeit keit
und Deckstrich
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/m2/24 h) (cm3/m2/24 h)
Die Pfropfcopolymerisation wird wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jed ch 50 g Vinylidenchlorid anstelle von 50 g Vinylchlorid verwendet werden und die Reaktionszeit 10 Stunden beträgt. Es werden 114 g eines Pfropfcopolymerisats mit einem Vinylidenchloridgehalt von 12,6% erhalten.
Unter Verwendung dieses Pfropfcopolymerisats wird der Grundstrich von Beispiel 1—5 hergestellt, worauf man ebenfalls wie in Beispiel 1—5 eine beschichtete biaxial gereckte Polypropylenfolie herstellt.
Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 X
Nichtkristallines Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 0,64 dl/g wird bei 800C in Toluol gelöst, worauf man zu Herstellung eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 32 Gew.-% Chlorgas in die Lösung leitet. Unter Verwendung dieses Polymerisats wird wie in Beispiel 1 ein Pfropfcopolymerisat mit einem Vinylchloridgehalt von 14,8% hergestellt.
Unter Verwendung dieses Pfropfcopolymerisats werden dann gemäß Beispiel 1—5 ein Grundstrich und eine beschichtete Folie hergestellt.
Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 7 angegeben. so
Tabelle 7
jftragmcnge: Aul'lragmcnge: Abschiil- Heißsiegel- Wasserdampf- Sauerstoff- Durchsichtig-
6-1 0,5 4,1 ausgezeichnet 313 6 32 ausgezeichnet
6-2 0,5 8,2 ausgezeichnet 425 5 17 ausgezeichnet
Beispiel 7
Beispiel Auftragmenge: Aul'lragmcnge: Abschiil- Heißsiegel- Wasscrdampf- Sauerstoff- Durchsichtig
Nr. Grundstrich Grundstrich fe.uigkeil festigkeit durchlii.ssigkcil durchliissigkcil keil
lind Dcckslrich
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/ni2/24 h) (cmVm-724 h)
7—1 0,6 4,7 ausgezeichnet 308 6 33 ausgezeichnet
7-2 0,5 9,1 ausgezeichnet 414 5 18 ausgezeichnet
Beispiels
Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,0 dl/g wird bei !200C in Tetrachloräthylen gelöst, worauf man zur Herstellung von chlorierten Polypropylcnen mit einem Chlorgehalt von 18, 25 bzw. 40 Gew.-%Chlorgas verschieden lange in die Lösung einleitet. Aus diesen Polymeren werden dann gemäß Bei-
spiel 1 Pfropfpolymerisate mit Vinylchloridgehalten von 12,?, 124 bzw. 11.8% hergestellt.
Unter Verwendung dieser Pfropfpolymerisate und eines Acrylnitril-Butadien-Kautschuks mit einem Acrylnitrilgehalt von 33%, die in Tetrahydrofuran gelöst sind, werden nach den folgenden Rezepturen Grundstriche hergestellt. Hieraus werden dann wie in Beispiel I beschichtete Folien hergestellt. Die Grundstrichmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2, während die GcsamUiuflragmcngc 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt.
Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten l:nlicn sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Beispiel Nr. Grundstrich Chlorgehalt Deckstrich Vinylchlorid- Abschäl Hcißsiegcl- SauerstofT-
Pfropfcopoly- des chlorier gehalt des festigkeit fcstigkeit durchlässigkcil
merisat/Acryl- ten Polypro Pfropfcopoly-
nitril-Butadien- pylens merisats
Kautschuk (Gew.-%)
(g/15 mm) (cm3/m2/24 h)
8-1 50/50 18
20 8-2 50/50 25
8-3 50/50 40
25 8-4 50/50 18
(Vergleich)
8-5 50/50 25
(Vergleich)
30 8~6 50/50 40
(Vergleich)
ausge
zeichnet 		342 21
ausge
zeichnet 		339 23
ausge
zeichnet 		313 22
Rezeptur (A) ausge
zeichnet 		153 23
ausge
zeichnet 		161 23
ausge
zeichnet 		145 24
Die Beispiele 8—4 bis 8—6 liegen außerhalb der Erfindung und dienen zum Vergleich. Jede der in den Beispielen 8-1 bis 8—3 erhaltenen beschichteten Folien weist eine Wasserdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
In den folgenden Beispielen ist die Verwendung eines Styrolmonomeren erläuteri. Beispiel 9 Ein Pfropfcopolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt:
Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,0 dl/g wird bei 120° C in Tetrachloräthylen gelöst, worauf man zur Herstellung eines chlorierten Polypropylens mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% und einer Grenzviskositätszahl von 0,8 dl/g Chlorgas in die Lösung einleitet. 120 g des erhaltenen chlorierten Polypropylens, 0,7 I Benzol und 120 g Styrol werden in einen 1 I fassenden Polymerisationsreaktor eingebracht und unter gründlichem Rühren gelöst. Hierauf versetzt man die Lösung mit 2,8 g Benzoylperoxid, erwärmt auf 70° C und setzt 5 Stunden in einer Slickstoflatmosphärc um. Durch Umfallen und Reinigen werden 132 g eines Polymerisats erhallen. Anhand einer liichkurvc, die vorher aus dem IR-Speklrum eines Gcmischs aus chloriertem Polypropylen und Polystyrol angefertigt worden ist, ergibt sich ein Slyrolgehalt des Polymerisats von 10,7% Das Polymerisat wird mit Aceton extrahiert, wobei die Tatsache genutzt wird, daß das chlorierte Polypropylen in
5" Aceton wenig löslich, Polystyrol jedoch gut löslich ist. Der Styrolgehalt des unlöslichen Anteils beträgt 9,6 Gew.-%. Daraus ergibt sich, daß der größere Teil des polymerisierten Styrols auf das chlorierte Polypropylen aufgepfropft worden ist.
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat und ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 29% werden in loluol/Tetrahydrofuran (Gewichtsverhältnis 1 : 1) nach der folgenden Rezeptur gelöst. Hierauf wird die Lösung mit Hilfe eines Meyer-Stabs auf die Oberfläche einer biaxial gereckten Polypropylenfolie von 20 um Dicke, die in einer Sprühentladung vorbehandelt worden ist, und einen Kontaktwinkel gegen Wasser von 60° aufweist, aufgebracht und 10 Minuten in einem Ofen bei 1100C getrocknet. Die Trockenüberzugsmenge
beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2.
Hierauf wird auf die grundierte Oberfläche mit Hilfe eines Meyer-Stabs ein Deckstrich (Rezeptur A) auf-
gebracht, der hauptsächlich aus einer Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Copolymerisatemulsion mit einem
Vinylidenchloridgehalt von 85%besteht. Die beschichtete Folie wird 1 Minute in einem Ofen bei 115°Cgetrock-
net. Die Gesamtauftragmenge von Grundstrich und Deckstrich beträgt nach dem Trocknen 5,5 bis 6,0 g/m2.
Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien sind in Tabelle 9 angegeben. Die Beispiele 9—1 und
9—9 liegen außerhalb der Erfindung und dienen zum Vergleich.
Grundstrich
Gewichtsver
hältnis 		57 917 Pfropfcopoly-
merisat/Acryl-
nitril-Butadien-
Kautschuk 		schlecht Heißsiegel-
festigkcil
Tabelle 9 0/100 ausge
zeichnet		 (g/IS mm)
Beispiel
Nr. 		Deck- Abschäl
strich festigkeit 		5/95 ausge
zeichnet		 148
10/90 ausge
zeichnet		 188
9-1
(Vergleich)		 25/75 ausge
zeichnet		 212
9-2 50/50 ausge
zeichnet		 275
9-3 75/25 ausge-
^ zeichnet		 355
9-4 90/10 tT ausge-
H_ zeichnet		 348
9-5 95/5 ν ausge-
oi zeichnet		 285
9-6 100/0 208
9-7 Deckstrich (Rezeptur A) 187
9-8 Gewichtsteile
(als Fest
komponenten)
9-9
(Vergleich)
Vinylidenchlorid-Acrylsäureester- 100
Copolymerisatemulsion (Vinylidenchlorid 85%; Feststoffgehalt 50 Gew.-%)
Wachsemulsion (F. 65° C) 2,0
Calciumcarbonat 0,1
40
Jede der in den Beispielen 9—2 bis 9—8 hergestellten beschichteten Folien weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h, eine Sauerstoffdurchlässigkeil von 24 cm'/m2/24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
Beispiel IO
Unter Verwendung des in Beispiel 9 eingesetzten IMroplcopolymerisats werden der in Beispiel 9—5 verwendete Grundstrich und Deckstrich hergestellt und gemäß Beispiel 9 in verschiedenen Auflragmengen aufbiaxial gereckte Polypropylenfolien von 20 um Dicke aufgebracht, die in einer Sprühentladung vorbehandelt worden sind. Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien sind in den Tabellen 10-A und 10-B angegeben.
65
Tabelle 10-A
Beispiel Auflragmenge: Auftragmenge; Abschäl-Nr. Deckstrich Grundstrich festigkeit
und Deckslrich (g/m2) (g/m2)
Heißsiegel- Wasserdampf- Sauerstoff- Durchsichtigfestigkeit durchlässigkeit durchlässigkeit keit
(g/IS mm) (g/m2/24 h) (cmVrri2/24 h)
10-1 0,5 3,5 ausgezeichnet 283 6
10-2 0,5 6,3 ausgezeichnet 361 6
10-3 0,6 8,1 ausgezeichnet 396 5
10-4 0,5 0,4 ausgezeichnet 418 5
Tabelle 10-B
39
22
19
15
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet gut
Beispiel Auftragmenge: Auftragmenge: Abschäl Heißsiegel Wasserdampf Sauerstoff Durchsichtig
Nr. Grundstrich Grundstrich festigkeit festigkeit durchlässigkeit durchlässigkeit keit
und Deckstrich
(g/m2) (g/m2) (g/15 mm) (g/m2/24 h) (cm3/m2/24 h)
10-5 0,4
10-6 0,0
10-7 0,9
10-8 1,2
5,3 5,8 6,2 6,6
ausgezeichnet 276
ausgezeichnet 358
ausgezeichnet 375
ausgezeichnet 387
24 23 24 22
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
Beispiel Il
Unter Verwendung des in Beispiel 9 eingesetzten Pfroplcopolymerisats und Acrylnitril-Butadien-Kautschuken mit unlerschiedlichen Acrylnitrilgehallcn werden nach den folgenden Rezepturen Grundstriche hergestellt und gemäß Beispiel 9 aufgetragen, worauf man einen Deckstrich (Rezeptur A) aufbringt. Die Gesamtauftragmenge von Grundstrich und Deckstrich beträgt 5,5 bis 6,0 g/m2. Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle
Beispiel Nr. Grundstrich
Pfropfcopolymerisat/ Acrylnitrilgehalt (%)
Acrylnitril-Butadien- des Acrylnitril-Buta-
Kautschuk dien-Kautschuks
Deckstrich Abschälfestigkeit Heißsiegel-
festigkeit
(g/15 mm)
ausgezeichnet 329
ausgezeichnet 348
Rezeptur (A) ausgezeichnet 351
schlecht 144
schlecht 133
schlecht !38
11-1 50/50
"5 11-2 50/50
11-3 50/50
11-4 0/100
(Vergleich)
5(1 11-5 0/100
11-6 0/100
(Vergleich)
19 33 41 19
33 41
Die Beispiele 11—4 bis 11—6 liegen außerhalb der Erfindung und dienen zum Vergleich mit den Beispielen 11-1 bis 11-3. Jede der in den Beispielen 11-1 bis 11-3 erhaltenen beschichteten Folien weist eine Wasserdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 24 cm3/m2/24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
Beispiel
Ein Pfropfcopolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt:
Isotaktisches Polypropylen mit einerGrenzviskositätszahl von 1,5 dl/g wird wie in Beispiel 9—1 zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 28 Gew.-°/o und einer Grenzviskositätszahl von 1,3 dl/g chloriert. 120 (> des erhaltenen chlorierten Polypropylens, 0,7 I Benzol und 60 g Styrol werden in einen 1 1 fassenden Polymerisationsreaktor eingebracht und unter gründlichem Rühren gelöst. Die Lösung wird dann mit 3 g reduziertem Eisen versetzt, auf 60° C erwärmt und 5 Stunden in einer Stickstolfatmosphäre umgesetzt. Es werden 131 g eines Polymerisats mit einem Slyrolgehalt von 9,1 Gew.-% erhalten.
12
Dieses Pfropfcopolymerisat, ein Acryinitril-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 29 Gew.-% und ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% werden in Toluol/Tetrahydrofuran (Gcwichlsverhältnis 1:1) gelöst und dann auf die nachstehend beschriebene Weise zu Grundstrichen verarbeitet. Unter Verwendung der Grundstriche und eines Deckstrichs (Rezeptur A) wurden hierauf gemäß Beispiel 9 beschichtete Folien hergestellt. Die Grundstrichmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2, während die Gesamtauftragmenge von Grundstrich und Deckstrich 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt. Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12 Beispiel Nr. Grundstrich Decksirich Pfropfcopolymerisa t/chloriert es Polypropylen/Acrylnitril- Butadien-Kautschuk Abschälfcstigkcil
Heißsiegel- Sauerstofffestigkcit durchlässigkeit
(g/15 mm) (cm3/m2/24 h)
12-1 40/10/50
12-2 30/20/50
12-3 30/45/25
12-4 20/30/50
12-5 5/20/75
12-6 0/50/50
(Vergleich)
ausgezeichnet 354 21
ausgezeichnet 348 23
Rezeptur (A) ausgezeichnet 311 23
ausgezeichnet 328 22
ausgezeichnet 322 24
ausgezeichnet 170 23
Beispiel 13
Der in Beispiel 9 —5 verwendete Grundstrich wird wie in Beispiel 9 aufgetragen und getrocknet, worauf man zur Herstellung einer beschichteten Folie einen Deckstrich (Rezeptur B) auf die beschichtete Folienoberfläche aufbringt und trocknet. In diesem Fall werden sowohl Folien, die in einer Sprühenlladung vorbehandelt worden sind, als auch nicht vorbehandelte Folien beschichtet. Im letzleren Fall beträgt der Kontaktwinkel gegen Wasser 83°.
Deckstrich (Rezeptur B)
CJL'wichlslcilc (ais feste Komponenten)
Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Acryl- 100 säureester-Copolymerisatemulsion (87 : 8 : 5; Feststoffgehalt 50 Gew.-%)
Wachsemulsion (F. 65° C) 2,0
Calciumcarbonat 0,1
Die Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13 Beispiel Sprühenl- Auftrag- Auftrag- Abschäl- Heißsiegel- Wasser- Sauerstoff- Durchsich- Nr. ladungs- menge: menge: festigkeit festigkeil dampf- durch- tigkcil
vorbehandlung Grundstrich Grundstrich durch- lässigkeil
und Dccks'rich üissigkei!
(g/m2) (g/m·1) (g/15 mm) (g/m2/24 h) (cm3/m-/24 h)
0,6 4,1 ausge- 312
zeichnet		 6 32 ausge
zeichnet		 55 I
0,5 7,6 ausge- 376
zeichnet		 7 18 ausge
zeichnet		 i
4
0,6 10,8 ausge- 431
zeichnet		 5 15 gut 60 £
1
Ii
0,6 4,5 ausge- 308
zeichnet		 6 35 ausge
zeichnet		 h
0,5 7,4 ausge- 364
zeichnet		 5 20 ausge
zeichnet		 65 I
0,5 10,3 ausge- 435
zeichnet		 5 14 gut I
13
Beispiel 14
Das in Beispiel 9 eingesetzte Pfropfcopolymerisat wird unter Anwendung verschiedener Polymerisationszeiten hergestellt, um den Slyrolgchall zu variieren.
Die erhaltenen Pfropfpolymerisate und ein Acrylnilril-Butadien-Kaulschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 33% werden in Tetrahydrofuran gelöst, um die nachstehenden Grundstriche herzustellen. Unter Verwendung dieser Grundstriche und eines Deckstrichs (Rezeptur A) werden dann wie in Beispiel 9 beschichtete Folien hergestellt. Die Grundsirichmenge beträgt 0,5 bis 0,6 g/m2, während die Gesamtauftragmenge von Grundstrich und Deckstrich 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt.
Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien sind in Tabelle 14 angegeben.
Tabelle 14 Grundstrich
Pfropfcopolymerisat/
Acrylnitril-Butadien-
Kautschuk 		Styrolgehalt (%)
des Pfropfcopoly-
merisats 		Deckstrich Abschäl
festigkeit 		Heißsiegel-
festigkeil
(g/15 mm) 		Sauerstoff-
durchlässigkeit
(cm3/m2/24 h)
Beispiel Nr. 50/50
50/50
50/50
50/50		 3,5
7,8
14,6
20,5		 Rezeptur (A) ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet		 298
331
328
294		 22
22
22
21
14-1
14-2
14-3
14-4
Jede der in den Beispielen 14—1 bis 14—4 erhaltenen beschichteten Folien weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h sowie ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
Beispiel 15
Ein Pfropfcopolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt:
Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 1,0 dl/g wird bei 1200C in Tetrachloräthylen gelöst, worauf man zur Herstellung chlorierter Polypropylene mit Chlorgehalten von 18,25 bzw. 40 Gew.-% Chlorgas verschieden lange in die Lösung einleitet. Aus den erhaltenen Polymeren werden wie in Beispiel 9 Pfropfpolymerisate mit Styrolgehalten von 11,0, 10,2 bzw. 10,6 Gew.-% hergestellt.
Wie in Beispiel 14 werden dann das erhaltene Pfropfcopolymerisat und ein Acrylnitnl-Butadien-Kautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 33% in Tetrahydrofuran gelöst und nach der nachstehenden Rezeptur zu einem Grundstrich verarbeitet, der zur Herstellung einer beschichteten Folie verwendet wird. Die Grundstrichmenge beträgt dabei 0,5 bis 0,6 g/m2, während die Gesamtauftragmenge 5,5 bis 6,0 g/m2 beträgt.
Die Eigenschaften der erhaltenen beschichteten Folien sind in Tabelle 15 angegeben.
Tabelle 15
Beispiel Nr. Grundstrich Deckstrich Chlorgehalt (%) Styrolgehalt (Gew.-%) des Abschäl- Heißsiegel- SauerstofT-
PIYopfcopoly- des chloricr- Pfropfcopoly- festigkeit festigkeit durchlässigkeit
merisal/Acryl- len Polypro merisats
nitril/Buladien- pylens
Kaulschuk (g/15 mm) (cm3/m2/24 h)
15-2
55 15-3
50/50 50/50 50/50 50/50
• 15-4
(Vergleich)
«, 15-5 50/50
(Vergleich)
15-6 50/50
(Vergleich)
18 25 40 18 25 40
ausge
zeichnet		 323 20
ausge
zeichnet		 336 22
Rezeptur (A) ausge
zeichnet		 298 23
ausge
zeichnet		 155 21
ausge
zeichnet 		159 22
ausge
zeichnet 		142 24
Die Beispiele 15—4 bis 15—6 liegen außerhalb der Erfindung und dienen zum Vergleich. Jede der in den Beispielen 15—1 bis 15—3 erhaltenen beschichteten Folien weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 g/m2/24 h und eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit auf.
DE2557917A 1974-12-27 1975-12-22 Schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2557917C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP363375A JPS5182382A (ja) 1974-12-27 1974-12-27 Kohiitoshiiruseiojusuruhifukuhoriorefuinfuirumuno seizoho
JP50015698A JPS5190377A (de) 1975-02-06 1975-02-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2557917A1 DE2557917A1 (de) 1976-07-08
DE2557917C2 true DE2557917C2 (de) 1984-08-23

Family

ID=26337259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2557917A Expired DE2557917C2 (de) 1974-12-27 1975-12-22 Schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4038449A (de)
AU (1) AU503833B2 (de)
CA (1) CA1061658A (de)
DE (1) DE2557917C2 (de)
GB (1) GB1529584A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5226584A (en) * 1975-08-25 1977-02-28 Daicel Chem Ind Ltd Process for producing coated polyolefin films
US4115614A (en) * 1977-04-27 1978-09-19 Chloeta F. Martin Bonding layers for lining articles with a chlorinated polyethylene material
US4230774A (en) * 1978-02-21 1980-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Heat sealable laminate
US4301195A (en) * 1979-04-09 1981-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent sheet material
US4489122A (en) * 1982-10-13 1984-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparencies for electrostatic printing
GB8405587D0 (en) * 1984-03-02 1984-04-04 British United Shoe Machinery Shoe stiffener

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041208A (en) * 1959-02-19 1962-06-26 Olin Mathieson Coating polyolefin film and coating method
GB920078A (en) * 1960-10-06 1963-03-06 Ici Ltd Polyolefine films
US3218189A (en) * 1962-05-17 1965-11-16 Grace W R & Co Styrene-butadiene/vinyl acetate-containing polymer primer compositions for coating polyethylene substrates and the coated products
US3353991A (en) * 1964-03-02 1967-11-21 Dow Chemical Co Crystalline polypropylene coated with a vinylidene chloride copolymer
US3242038A (en) * 1964-08-11 1966-03-22 Shell Oil Co Laminates of polyalkenes and certain block copolymers
CH461939A (de) * 1965-01-22 1968-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung flexibler Beschichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1529584A (en) 1978-10-25
US4038449A (en) 1977-07-26
DE2557917A1 (de) 1976-07-08
CA1061658A (en) 1979-09-04
AU503833B2 (en) 1979-09-20
AU8789775A (en) 1977-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69628383T2 (de) Polyacrylfilm und damit geformte gegenstände
DE1926853A1 (de) Plastische Pigmente enthaltende UEberzuege
DE2162485A1 (de) Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse
DE3119449A1 (de) Waessrige zusammensetzung zur herstellung einer trenn-ueberzugsschicht
DE2557917C2 (de) Schweißbare, beschichtete Polyolefinfolien und Verfahren zu deren Herstellung
DE2626072A1 (de) Mit copolymerem vinyliden-material beschichteter polyolefin-film und verfahren zum herstellen desselben
DE1946347C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfcopolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit synthetischen Additions- oder Kondensationspolymeren
DE2909039C3 (de) Vinylchloridpolymerisate mit Oberflächenglätte
DE2942744C2 (de) Polyacetalharzmasse mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Bearbeitbarkeit der Oberfläche
DE2243702C2 (de) Alkylacrylat-Copolymerisate und deren Verwendung als Haftkleber oder druckempfindliche Klebstoffe
DE2018544C3 (de) Schichtstoff aus einer Polyolefingrundf olie und einer oder zwei darauf aufgebrachten Mischpolymerschichten
DE2837052A1 (de) Bedruckte polyesterfolie und verfahren zu deren herstellung
DE3124862C2 (de)
DE3038311A1 (de) Vinylidenchlorid-copolymer-latex
DE2523769A1 (de) Waermestabilisierte kunstharzmassen und ihre verwendung
DE3001766A1 (de) Kautschukmodifizierte thermoplastische harze und ihre herstellung
DE2704328C2 (de)
DE4005172A1 (de) Polymer mit mehrschichtstruktur und harz-zusammensetzung
DE3710441A1 (de) Verbesserte klebende polymerzusammensetzung
DE4202071A1 (de) Druckempfindlicher haftkleber
DE1494446A1 (de) Grundiermischung zum Beschichten von Polyaethylentraegern
DE1594150B2 (de) Klebstoff auf Basis von Mischpolymerisaten aus Alkylacrylat und stickstoffhaltigen Monomeren
DE1812887C3 (de) Hochfeste, druckempfindliche Klebstoffe auf der Basis von Mischpolymeren eines N-substituierten, ungesättigten Carbonsäureamids
DE1569152C3 (de) HeiBsiegelfähige Folie
DE1520493C (de) Verfahren zum Herstellen von Äthylen copolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee