DE2523769A1 - Waermestabilisierte kunstharzmassen und ihre verwendung - Google Patents

Waermestabilisierte kunstharzmassen und ihre verwendung

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Description

lte
iOOO München 22 ■ Steiπsdο rfstraBe 21 - 22 · Telefon 089 / 29 84
KANTO DENKA KOGYO CO., LTD. No. 2-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JAPAN
WÄRMESTABILISIERTE KUNSTHARZMASSEN UND IHRE VERWENDUNG
Die Erfindung betrifft eine wärmestabilisierte Kunstharzmasse, die ein Vinylidenchlorid-Copolymerisnt enthält und erhöhte Wärmestabilität sowie verminderte Gaspermeabilität und Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, sowio ihre Verwendung,
Polyvinylidenchloridharze wurden in Form von Filmen oder Folien oder Behältern zum Einwickeln, Umhüllen und Verpacken von Nahrungsmitteln, Medikamenten und anderen Stoffen wegen
Dr. Pr
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ihren erwünschten Eigenschaften, insbesondere der geringen Gasdurchlässigkeit, verwendet. Bei einem Kunstharz, das nur aus Vinylidenchlorid-Monomerem hergestellt worden ist, ergeben sich jedoch Schwierigkeiten beim Formen oder Formpressen, da der Erweichungspunkt eines solchen Harzes gewöhnlich so hoch ist - sich fast dem Zersetzungspunkt nähert. Daher sind, um diese Schwierigkeiten zu verringern, Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylaten und Allylestern, eingesetzt worden. Im allgemeinen müssen Zusätze, wie z,B. Wärmestabilisatoren, Weichmacher und Lichtstabilisatoren, den Copolymerisatharzen zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise enthalten handelsübliche Vinylidenchlorid-Copolymerisatmassen üblicherweise etwa 85 - 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und etwa 15-5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und zusätzlich etwa 2 5 Teile pro Hundert Teile Harz (THH) Wärmestabilisator (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl), etwa 2 - 5 THH Weichmacher (z.B. Dibutylsebäcat oder Ph.thalylbutylglykolat) und eine geringe Menge Lichtstabilisator. Von den Zusätzen entsendet z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl als Wärmestabilisator einen unangenehmen öligen Geruch, und der Geruch wird in die aus dieser ihn enthaltenden Harzmasse hergestellten Gegenstände eingebracht. Werden Stoffe, wie z.B. Nahrungsmittel und Medikamente, in aus solcher Harzmasse hergestelltem Film, Folie, Flasche usw. eingewickelt oder verpackt, neigt der unangenehme Geruch dazu, auf den Inhalt über einen längeren Zeitraum hinweg überzugehen. Weiter sind bestimmte Zusätze mit dom Harz weniger verträglich und können später nach und nach an die Oberfläche der Gegenstände auswandern und zu Problemen führon.
Gegenstand der Erfindung ist allgemein eine Kunstharzmasse auf der Basis eines Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis etwa Io Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat als internem Wärmestabilisator in der Polymerisatkette; insbesondere eine ein Kunstharz enthaltende Masse, welches
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hergestellt wurde durch Copolymerisieren von etwa 0,5 - etwa Io Gewichtsprozent monomeren Glycidylmethacrylats als interner Wärmestabilisator, etwa 7o - etwa 95 Gewichtsprozent monomeren Vinylidenchlorids und als Rest von wenigstens einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren.
Es wurde gefunden, daß die Masse verbesserte Wärmestabilität zeigt und sich gut formpressen läßt ohne weiteren Zusatz irgend eines Wärmestabilisators und Weichmachers, die bislang für die herkömmlichen analogen Harze erforderlich waren. Daher setzen aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Gegenstände keine Gerüche frei, die von Zusätzen und von der thermischen Zersetzung des Harzes während des Verfornrangsprozesses und der Verwendung herrühren.
Weiter werden erfindungsgemäß Verpackungsmaterialien mit verbesserter Wärmestabilität, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Harznassen, bereitgestellt·
Es wurde gefunden, daß ein Film oder eine Folie, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Harzmasse, verringerte Gasdurchlässigkeit aufweist, und daß diese Eigenschaft selbst bei einer hohen Feuchtigkeit beibehalten wird.
Daher werden α*-Γ indungsgemäß Verpackungsmaterialien zur Verfügung gestellt, die eine verbesserte Wärmestabilität und verringerte Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Zudem wurde gefunden, daß der Film oder die Folie eine gute Haftfähigkeit an anderen Substraten, wie z.B. Kunststofffilmen oder -folien, Papierblättern und Aluminiumfolien, aufweist. Daher ist der Film oder die Folie gemäß der Erfindung geeignet zur Verwendung bei der Herstellung eines Verbundlaminats mit durch jedes geeignete Substrat verbesserten Eigen-
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schäften.
Vermutlich rühren diose und weitere erfindunjiHRPmnli erzielte Vorteile von dem Zusatz von etwa 0,5 - etwa 1o Gewichteprozent Glycidylmethacrylat als interner Wärmestabilisator in der Copolymerisatkette her. Ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß dir Epoxidgruppe der Glycidylmethacrylatkomponente das Copolymerisat thermisch stabil macht, und daß die Glycidylmethacrylatkomponente eine mögliche allylische Zersetzung inhibiert, die in der Copolymerisatkette unter Freisetzung von Chlorwasserstoff auftreten könnte. Weiter wird angenommen, daß die verminderte Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit von einem, wenn überhaupt, dann geringen Anteil an Zusatz oder Zusätzen in der Masats und auch von der hohen Homogenität und hohen Dichto des Harzes herrührt, ausgelost durch das Einbringen des c;i ycidylmeih — acrylate.
Die eri ...ndungsgemäße Harzmasse kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Verpackungsmaterialien, wie z.B. Filmt-n, Folien, Beuteln und Flaschen, verwendet werden, die sehr geeignet sind zum Einwickeln, Verpacken oder Lagern von Nahrungsmitteln, Medikamenten und dergleichen, aufgrund der zuvor genannten nützlichen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Harzmnsse kann nach jeder herkömmlichen Technik s.u. Filmen oder Folien ausgeformt werden, in bequemer Weise durch Schmelzstrnngpressen, insbesondere unter Verwendung einer T-Diise, oder durch Aufblastechnik. Eine Platte oder Folio, die in bequemer Weise durch .Schmelzextrudieren hergestellt wird, Itann in einer geeigneten Spritzform zu einem Formgegeiistand weiter verarbeitet werden. Die Harzmasse kann direkt zu einem Gegenstand, wie z.B. einem Behälter oder einem Flaschenverschluß schmelzspritzverformt werden. Die Masse kann avltc ]\er-
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stellung einer Zylinderform extrudiert werden, aus der ein Behälter wie z.B. eine Flasche, durch Blasformen in einer geeigneten Form geformt wird.
Der Film, die Folie oder Platte kann mit jedem anderen Substrat, wie z. B. einem Kunststoffilm, einem Papierblatt, Metallfolie oder fasrigem Gewebe (z.B. gewebtem, gestricktem oder gewirktem oder nicht gewebtem Material) unter Ausbildung eines Verbundlaminats mit den spezifischen Eigenschaften, wie sie für eine bestimmte Verwendung gewünscht werden, laminiert werden. Das Laminieren zu diesem Zweck kann beispielsweise durch Naßlaminieren unter Anwendung eines Klebers auf der Filmoberfläche, Unterlegen mit einem Substrat und Erwärmen, gegebenenfalls unter leichtem Druck; durch Trockenlaminieren unter Auftragen eines Klebers auf die Filmoberfläche, Trocknen des Klebers durch Wanne , Belegen des Films mit einem Substrat und Verbinden beider Teile unter einem Druck bei erhöhter Temperatur; durch Heißschmelzverbinden ohne Kleber; oder durch Strangpreßlaminieren erfolgen.
Wie oben erwähnt, enthält das erfindungsgemäße Vinylidenchloridharz etwa 0,5 - etwa Io Gewichtsprozent Glycidylmethacrylatkomponente als internen Wärmestabilisator, etwa 95 - etwa 70 Gewichtsprozent Vinylidenchloridkomponente und als Rest wenigstens eine weitere copolymerisierbare Vinylmonomerkomponente. Ist die Glycxdylmethacrylatkomponente zu weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent des Harzes zugegen, wird keine erhebliche Verbesserung der thermischen Stabilität erzielt. Andererseits, wenn die Glycidylmethacrylatkomponente in einer Konzentration von mehr als etwa Io Gewichtsprozent des Harzes vorliegt, steigt die Gas- und Viasserdampf durchlässigkeit des Films oder der Folie bzw. Platte, hergestellt aus diesem Harz, und die Verformbarkeit des Harzes wird nachteilig beeinflußt. Deshalb enthält das erfindungsgemäße Harz bevorzugt etwa 0,5
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bis etwa lo, insbesondere bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylatkomponente.
Die Konzentration des Vinylidenchlorids in dem Harz ist unkritisch. Eine Konzentration an Vinylidenchlorid von weniger als etwa 7o Gewichtsprozent jedoch neigt zu einer Erhöhung der Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit der aus dem Harz hergestellten Film- oder Folien- bzw. Plattenmaterialien· Andererseits können mehr als etwa 95 Gewichtsprozent an Vinylidenchloridkomponente beträchtliche Schwierigkeiten bei der Verformung oder dem Formpressen des Harzes verursachen· Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Harz etwa 95 - etwa 7o, insbesondere bevorzugt etwa 9o - etwa 8o Gewichtsprozent Vinylidenchloridkomponente.
Das erfindungsgemäße Copolymerisatharz kann durch Polymerisieren der genannten Anteile der Komponenten in flüssiger Phase unter Anwendung jeder herkömmlichen Technik hergestellt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Copolymerisatharz nach der Suspensionspolymerisation hergestellt.
Bei der Polymerisation eines monomeres Glycidylmethacrylat, monomeres Vinylidenchlorid und wenigstens ein anderes copolysierbares Vinylmonomeres enthaltenden Gemische ist das Glycidyl· methacrylat das reaktivste Monomere und wird vollständig polymerisiert, während das Vinylidenchlorid und das andere Monomere gewöhnlich mit einem Umwandlungsverhältnis zwischen nur etwa 7o und 8o Gewichtsprozent umgesetzt wird. So wird ein Copolymerisat entstehen, das Glycidylmethacrylat in einem höheren Anteil als dem des Ausgangsreaktionsgemischs enthält, und die relativen Anteile der Komponenten im Reaktionsgemisoh werden von den anfänglichen Verhältnissen im Reaktionsverlauf abweichen.
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Der Anteil an Glycidylmethacrylatkomponente im Produktcopolymerisat hängt hauptsächlich von den relativen Anteilen der drei Komponenten im Reaktionsgemisch und vom (Jmwnndlungsverhältnis des Reaktionsgemische ab. Der im Produkt erzielte Anteil an Vinylidenchloridkomponente kann leicht durch Routineversuche vorher bestimmt werden, bei denen Gemische mit verschiedenen relativen Verhältnissen von Vinylidenchlorid und dem anderen Monomeren in Abwesenheit von Glycidylmethacrylat polymerisiert werden.
Um ein Produkt zu erhalten, das einen vorher-bestimmten Anteil an Glycidylmethacrylatkomponente enthält, wird die Glycidylmethacrylatreaktionskomponente bevorzugt der Reaktionszone intermittierend in geeigneten Mengen oder kontinuierlich mit einem geeigneten Durchsatz zugeführt.
Beispiele für copolymerisierbare Vinylmonomere, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisats eingesetzt werden können, umfassen Vinylchlorid, Vinylester, wie z.B. Acrylnitril und Vinylacetat, und Acrylate, wie z.B. Methylacrylat. Bevorzugt wird Vinylchlorid eingesetzt. Wenn gewünscht, kann ein polyfunktionelles Monomeres, wie z.B. Äthylendimethacrylat, zusätzlich in das Polymerisat eingebracht werden, um seine Eigenschaften durch Quervernetzen der so eingeführten polyfunktionellen Komponente in der Polymerisatkette zu verbessern.
Da das erf indungsgeniäße Harz aufgrund der Gegenwart des intern wärmestabi1isiorendon Gl ycidyl mothncryl η te In dor l'oTymoriaatkette verbesserte Wärmentnbi1itnt besitzt, knnn es ohne weiteren Zusatz von Wärmestabilisator extrudiert oder jedem anderen Verformungsprozeß unterworfen werden. Bevorzugt wird jedoch ein geeignetes Gleitmittel, das ein herkömmliches sein kann, dem Harz zum Extrudieren zugesetzt. Wenn nötig, können Zusätze, wie z.B. Ldchtstabilisator, dem Harz zugegeben werden.
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Gegebenenfalls kann dem Harz jedes färbende Mittel oder Pigment zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Harz kann durch Strangpressen extrudiert werden, die zum Extrudieren herkömmlicher Vinylidenchloridharze verwendet worden sind. Ferner ermöglicht die verbesserte Wärmestabilität des erfindungsgemäßen Harzes die Verwendung von Strangpressen für Vinylchloridharz, die gewöhnlich unter strengeren Bedingungen als bei Vinylidenchloridharzstrangpressen betrieben werden«
Es ist bekannt, daß Glycidylmethacrylat als Verankerungemittel in Beschichtungsmittel!! auf Kunstharzbasis, wie z. B. Klebern, Anstrichfarben und Grundierüberzügen, verwendet wird. Beispielsweise offenbart die Japanische Patentschrift Nr. 538 913 (entsprechend der Japanischen Patentanmeldung Nr. 5925/65) einen Film regenerierter Cellulose, der mit einer Überzugsmasse beschichtet ist, die ein Terpolymerisat von Glycidylmethacrylat, Vinylidenchlorid und einem copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthält. Hier wird beispielsweise angegeben, daß das Terpolymerisat durch Emulsionspolymerisation unter Emulgieren der drei Monomeren in wässriger Phase mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, Starten der Polymerisation der emulgierten Monomeren mit Hilfe eines wasserlöslichen Starters und lo-stündiges Polymerisieren hergestellt werden kann.
Im allgemeinen kann die Emulsionspolymerisation oder -copolymerisation von Vinylidenchlorid in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit abgeschlossen werden, z.B. etwa 5 - 2o h. Es wird erwartet, daß innerhalb einer so kurzen Zeitspanne ein Polymerisationegrad von höchstens etwa 5oo im Produkt-Polymerisat erzielt werden kann. Im Gegensatz dazu kann die Suspensionspolymerisation, nach der das erfindungsgemäße Harz
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bevorzugt erzeugt wird, gewöhnlich für etwa 4o bis 80 h fortgesetzt werden, um ein Produkt mit einem Polymerisationagrad von sogar etwa looo - 1500 herzustellen.
Weiter gibt diese Japanische Patentschrift an, daß das Terpolymerisat in Form einer Lösung oder Emulsion auf ein Substrat angewandt wird und daß das Glycidylmethacrylat als Verankerungsmittel wirkt.
Dies unterscheidet den Gegenstand der Japanischen Patentschrift Nr. 538 913 vom Erfindungsgegenstand.
Beispiele
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen, die die Erfindung klarer veranschaulichen, sie jedoch nicht darauf beschränken sollen.
Fließtest
Ein Fließtest des Harzes wurde in einem Koka-Fließtester ("A Guide To The Testing Of Rheological Properties With Koka Flow Tester" von Teikichi Arai (Maruzen Company, Tokyo, 1958)) mit einer Düsenöffnung von 1 mm Durchmesser und 1 mm Länge unter Verwendung einer Last von I00 kg/ci
digkeit von 1 °C/min durchgeführt.
WärmeStabilität
Verwendung einer Last von I00 kg/cm bei einer Aufheizgeschwin-
Die Wärmestabilität des Harzes wurde auf folgende Weise bestimmt: Auf die Oberfläche einer polierten rostfreien Stahlplatte (JIS-SUS27 entsprechend der AISI-Type No. 304; 15 nun χ 45 mm χ 0,4 mm) wurde Vinylidenchloridcopolymerisat-
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- Io -
harz als eine Schicht von etwa 2oo - 3oo MicronStärke durch Heißpressen aufgeschweißt· Die so erhaltene Harzschicht auf der Stahlplatte wurde dann auf einem Geer-Ofen bei l6o C für 5, Io, 2o und 3o min in Position gebracht. Am Ende jeder Zeitspanne wurde die Harzschicht von der Stahlplatte abgenommen. Jede Farbänderung der Schicht wurde beobachtet. Die Ergebnisse wurden in die folgenden? Stufen in Abhängigkeit vom Ausmaß der Farbänderung einklassifiziert·
Stufe Farbe
1 von klar bis fahlgelb
2 fahlocker
3 hellocker
4 ocker
5 hellbraun
6 braun
7 dunkelbraun
Zur Kontrolle wurde eine handelsübliche Vinylidenchloridcopolymerisatmasse in gleicher Weise getestet. Eine Analyse der Kontrollmasse ergab folgendes:
Vinylidenchlorid 87 % (Gew./Gew.)
Vinylchlorid 13 % (Gew./Gew.)
Zusätze etwa Io THH
(Wärmestabilisator,
Weichmacher usw.)
Die Ergebnisse mit der Kontrolle waren wie folgt:
Zeit (min) Stufe
O 1
5 2
10 3
20 5-6
3o 6
B 7404
5 0 9 8 4 9/1011
2523763
Die Ergebnisse wurden verwendet, um die Wärmestabilität des erfindungsgemäßen Harzes einzustufen. Die Wärmestabilität wurde durch kollektiven Vergleich der Färbstufen abgeschätzt, die bei der Kontrollprobe bzw. beim erfindungsgemäßen Harz nach den jeweiligen Testzeiten (0, 5, 10, 2o und 30 min) ermittelt wurden.
Die Einstufung "A" der Wnrino.stnhil itnt bedeutet, daß das Ausmaß der Farbänderung des Harzes vergleichsweise geringer ist als bei der Kontrollprobe. Die Einstufung "B" steht für praktisch gleichwertige Farbänderungen beider Proben. Die Einstufung 11C" bedeutet, daß die Farbänderung im Vergleich zur Kontrollprobe stärker ist.
Gasdurchlässigkeit
Die Gasdurchlässigkeit wurde nach dem IPRI-Verfahren unter
Verwendung von Sauerstoffgas bei 2o C und einer relativen Feuchtigkeit von 0 und 90 % gemessen. Die Ergebnisse wurden berechnet als Durchlässigkeit bei einem Film von Io Micron S tärke.
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampf durch!nssigkeit wurde bei ko C mit einem Film getestet, der als Diaphragma zwischen einer Kammer (mit 90 % relativer Feuchtigkeit) und einer anderen Kammer (mit 0 % relativer Feuchtigkeit) angebracht war. Die Ergebnisse wurden berechnet als Wasserdampfdurchlässigkeit bei einem Film von 100 MicronStärke.
Beispiel 1
In einen "5o !-Autoklaven wurden 12,0 kg Vinylidenchlorid (VD),
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2,52 kg Vinylchlorid (VC) und 0,48 kg Glycidylmethacrylat (GMA) eingebracht und bei 2o C zu einem homogenen Gemisch gerührt. Eine Lösung von 32 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) in VD/VC-Flüssigkeit (0,8 kg VD und 0,2 kg VC) bei -Io °C wurde dem Gemisch zugesetzt und kräftig durchgerührt.
Dann wurden dem Gemisch 32 kg einer wässrigen, l6 g Carboxymethylcellulose (CMC) enthaltenden Lösung zugesetzt.
Darauf wurde das Gemisch wieder gerührt und auf 55 C erwärmt. UnterHalten der Temperatur bei 55 C entweder durch Erwärmen oder Kühlen wurde die Copolymerisation 46 h fortgesetzt, um 12,3 kg des Produkt-Copolymerlsats zu ergeben. Die Analyse des so erhaltenen Produkts ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Beim Fließtest wurde gefunden, daß das Harz bei 131 C zu fliessen beginnt und bei 147 C abtropft.
Das Harz wurde mit 2 THH Gleitmittel und 0,5 THH Lichtstabilisator compoundiert· Das compoundierte Harz wurde erfolgreich durch eine Strangpresse zu einer Hohlform extrudiert, welche üblicherweise für VC-Harz eingesetzt wurde.
Die Hohlform wurde zu einem Film von etwa 12 Micron Stärke blaeverf ormt. Die Gasdtirchlässigkeit des Films (berechnet als Film von Io Micron Stärke) betrug 0,20 cm /m ' h · at mit Sauerstoff gas bei 0 % relativer Feuchtigkeit und 20°C und 0,25 cm /m • h · at mit Sauerstoffgas bei 90 % relativer Feuchtigkeit und 20 °C. Es zeigte sich, daß diese Durchlässigkeit nur etwa 10 % der des herkömmlichen Harzes betrug.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit des Films (berechnet auf einen Film von 100 Micron Stärke) betrug 0,6 g/m . 24 h (relative
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Feuchtigkeit 90 % - 10 %) bei ko °C und erwies sich als beträchtlich geringer als die des herkömmlichen Harzes.
Beispiel 2
Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verschiedenen Anteile der Reaktionskomponenten, wie in der Tabelle angegeben, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiele 3 - 8
Bei jedem dieser Beispiele wurde das Vorgehen des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Anteile der Reaktionskomponenten eingesetzt wurden und die Copolymerisation im wesentlichen bei einem vorher-bestimraten Druck, wie in der Tabelle angegeben, durchgeführt wurde. Der Druck wurde eingestellt, indem das Reaktionsgasgemisch aus dem Kessel über ein Ventil freigelassen wurde, wenn der Druck über den vorbestimmten Wert während der Reaktion anstieg. Der Druck, bei dem das Gasgemisch abgelassen wurde, erscheint in der Tabelle als "Ventildruck" (release pressure).
Die Ergebnisse der Beispiele 1-8 sind nachfolgend in der Tabelle zusammengefaßt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz eine beträchtlich verbesserte WKrmestabilität besitzt und daß der daraus hergestellte Film verminderte Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist.
Die Sauerstoffgasdurchlnssigkeiten, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 beobachtet wurden, betragen etwa Io % oder weniger der der herkömmlichen Vinylidencopolymerisatfilme, Der Film des
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- lk -
Beispiels 6 hat eine Sauerstoffgasdurchläseigkeit von etwa 2o % herkömmlicher Filme. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Harzes liegt bei etwa der Hälfte der herkömmlicher Harze (Beispiele 1-6). Die Beispiele 7 - 8 wurden mit Harzen durchgeführt, die jeweils einen Anteil Glycidylmethacrylat ausserhalb des genannten Bereiche enthielten. Die Gasdurchlässigkeit des Films gemäß Beispiel 7 ist praktisch die gleiche wie bei herkömmlichen Harzen. Das Harz des Beispiels 8f bei welchem die Menge des Glycidylmethacrylate kleiner ist als die angegebene untere Grenze, wies eine Wärmestabilität auf, die der herkömmlicher Harze unterlegen ist, so daß es sich beim Extrudieren unter Freisetzen von HCl-ähnlichem Geruch zersetzte und keinen befriedigenden Film ergab.
50 9 8 4 9/1011
Tabelle
Beispiel eingesetztes
Monomeres		 VD
(kg)		 VC
(kg)		 GMA
(kg)		 Starter zum Lösen des
AIBN einge
setzte zusätz
liche VD/VC-
Flüssigkeit		 VC
(kg)		 "Ventil- Ausbeute
Druck"
2
(kg/cm .g) (kg)
T-I 12,ο 2,52 ο,48 ΑΙΠΝ
(κ)		 VD
(kg)		 o,2 1?,3
2 12, ο 2,68 ο,32 32 o,8 o,2 12,3
3 Ιο,66 4,ο2 ο,32 32 o,8 o,3 4,19 11,5
4 Ιο,82 4,ο2 ο, 16 4ο o,7 o,3 4,2o 11,8
5 Ιο,5 3,86 ο,64 4ο o,7 o,3 4,Io 11,2
6 Ib, 1 3,86 1,ο4 4ο o,7 o,3 4,o7 lo,88
7 9,86 3,86 1,28 4ο o,7 4,o5 lo,64
8 Ιο,82 4,15 ο,ο3 4ο o,7 o,3 4,27 : 12,ο
I
i
4ο o,7
VD » Vinylidenchlorid, VC = Vinylchlorid, GMA = Glycidyl methacrylat, AIBN = Azo-bis-isobutyronitril
berechnet auf einen Film von Io u Stärke (cm /m . h · at)
berechnet auf einen Film von loo ja Stärke (g/m" · 24 h (90 % relative Feuchte-*O % relative Feuchte ) )
Β 74θ4
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ProduktanaIyse
(Gewichts
prozent )		 VC GMA Wärme
stabi
lität		 Sauerstoff
gaspermeabi
lität
(bei 2o°C) + 		90%r.F, Wasserdampf
durchlässig
keit
(bei 4o°C)++ 		Geruch
VD i4,o
14,3
13,9
13,9
13,4
lo,o
8,8
12,5		 3,9
2,6
2,8
1,4
5,7
9,6
12 to
o,3		 A
A
A
B
A
A
A
C		 0%r.F. of25
o, 19
o, 19
o, 2o
o,26
o,43
1,5o		 0,6
o,5
0,6
o,4
0,8
1,0
1|5		 fehlt
fehlt
fehlt
fehlt
fehlt
fehlt
fehlt
wie
HCl
82,1
«3,1
83,3
84,7
8o,9
8o,4
79,2
87,2		 o, 2o
o, 15
o, 15
o, 16
o, 2o
o,35
o,15
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Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE
1. Wärmestabilisierte Kunstharzmasse, enthaltend ein durch Copolymerisieren von etwa o,5 - etwa Io Gewichtsprozent monomeren Glycidylmethacrylats als interner Wärmestabilisatori etwa 7o - etwa 95 Gewichtsprozent monomeren Vinylidenchlorids und als Rest von wenigstens einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhaltenes Harz.
2. Masse nach Anspruch 1 mit einem zusätzlichen Gleitmittel.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2 mit einem zusätzlichen Lichtstabilisator.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1-3 mit einem zusätzlichen färbenden Mittel.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 - h% enthaltend ein durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in flüssiger Phase erhaltenes Harz.
6. Copolymerisiitharz, enthaltend etwa O,5 - etwn 1o Gewichtsprozent Glycidylmethacrylatkomponente als internen Wärmestabilisator, etwa 7o - etwa 95 Gewichtsprozent Vinylidenchloridkomponente, Rest wenigstens eine copolymerisierbare Vinylmonomerkomponente.
7» Copolymerisatharz nach Anspruch 6 mit einem Gehalt an Glycidylmethacrylatkomponente von etwa 1,5 - etwa 4 Gewi chtsprozent.
η ykok
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8. Copolymerisatharz nach Anspruch 6 oder 7 mit einem Gehalt an Vinylidenchloridkomponente von etwa 8o bis etwa 9o Gewichtsprozent.
9· Copolymerisatharz nach einem der Ansprüche 6 bis 8 mit Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat oder Methylacrylat als copolymerisierbares Vinylmonomeres.
10. Verwendung der Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Verpackungsmaterialien.
11. Verwendung der Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung eines Films, einer Folie oder Platte.
12. Verwendung einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Behälters.
13. Verwendung der Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Laminats, wobei wenigstens eine Schicht des Laminats aus einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht und mit wenigstens einer weiteren Schicht verbunden ist.
14. Verwendung Λ<*γ Masse gemäß Anspruch 13 in einem Laminat, in welchem die weitere Schicht ein Kunststoffe Im, eine Metallfolie, eine Papierbahn oder ein fasriges Gewebe ist.
B 7kOk χ
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