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Beschichtetes Papier
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Patentschrift Nr. 1. 112. 801, welche neben einer grösseren Menge Wachs, unter anderem auch Polyäthy- lene und gummiartige filmbildende thermoplastische Polymere enthalten können, besitzen die erfin- dungsgemässen Beschichtungen erhebliche Vorteile hinsichtlich ihrer Aufbringung. Wachshaltiges Be- schichtungsmaterial kann nur im geschmolzenen Zustand zu einem zusammenhängenden festhaftenden Überzug verarbeitet werden, ein Verfahren, das schwieriger durchzuführen ist und kompliziertere Appa- raturen erfordert als die erfindungsgemässe Auftragung der Polymeren in Form ihrer Emulsionen.
Durch die folgenden Beispiele wird ohne Beschränkung auf diese die Erfindung näher erläutert : Beispiel l : Es wurde ein Polyäthylenlatex durch Polymerisation von Äthylen bei einem Druck von 210 kg/cm2 und einer Temperatur von 80 bis 1000 C mit 0, 30 Teilen Kaliumpersulfat als Initiator und 3 Teilen eines äthoxylierten Nonylphenols als Emulgator in einem wässerigen Medium bestehend aus
15 Teilen tert.-Butanol und 85 Teilen Wasser, wie in der franz. Patentschrift Nr. 1. 295. 896 beschrieben
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flüssiges Produkt erhalten.
Ein Teil des von Latex durch Koagulierung mit Isopropanol abgetrennten Polymeren hatte folgende physikalische Eigenschaften : Eigenviskosität 0,734 (bestimmt unter Verwendung einer 0, 21oigen Lösung des Polymeren in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) ; Dichte 0, 9294 g/ml ; Schmelzindex 8, 3 ; Farbe weiss ; kein Geruch.
Vier Bögen Broteinwickelpapier, etwa 130 mm im Quadrat, wurden durch Auftragen von etwa 2 ml Latex, der auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25% verdünnt wurde, auf eine Kante des Papiers und durch gleichmässiges Verteilen des Latex durch Ziehen eines drahtumwickelten Stabes aus rostfreiem Stahl über den Papierbogen beschichtet. Es wurden zwei Schichten aufgebracht. Nach dem Aufbringen einer jeden Schicht wurde das Papier im Luftstromofen bei 105 - 1100 C 5 min lang getrocknet.
Von jedem Bogen wurden kreisrunde Proben mit einem Metallstempel ausgestanzt. Jede Probe wurde gewogen und die durchschnittliche Stärke des Überzuges aus der bekannten Dichte des Polymeren, der Fläche des Bogens und der Gewichtsdifferenz gegenüber einem unbeschichteten Muster berechnet. Zwei der Proben wurden gefaltet, indem zwei Falten in Richtung parallel zur Maschinerichtung des Bogens gelegt wurden, u. zw. eine Falte gegen die beschichtete Seite und die andere Falte von der beschichteten Seite weg. Zwei ähnliche Falten wurden sodann in rechten Winkeln zu den ersten Falten gelegt.
Die vier Proben wurden auf zwei gewogene Aluminiumschalen, die Magnesiumperchlorat als Trockenmittel enthielten, aufgelegt und am Rand mit Gummiringen und Metall-Spannringen verschlossen. Die Testschalen wurden in eine Feuchtigkeitskammer bei einer Temperatur von 23, 80 C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% eingebracht. Jede Schale wurde nach 24,48 und 72 h gewogen. Die Gewichtszunahme wurde zur Berechnung der Geschwindigkeit der Feuchtigkeitsdampfübertragung in Einheiten von g/mZ/24 h verwendet. Der Durchschnitt der drei Ablesungen wurde auf eine Basis von 1 mm Filmdicke übertragen und umgerechnet.
Folgende Werte wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Durchschnittliche <SEP> FeuchtigkeitsdampfüberNr. <SEP> Faltzustand <SEP> tragungsgeschwindigkeiten <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Basis
<tb> 1 <SEP> glatt <SEP> 11,7
<tb> 2 <SEP> glatt <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> gefaltet <SEP> 73,2
<tb> 4 <SEP> gefaltet <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Teil A : Ein Polyäthylenlatex, der nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass weniger Kaliumpersulfat verwendet wurde (0, 08 Teile), enthielt am Ende der Polymerisation 17,6go Gesamtfeststoffe.
Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 0,571 und eine Dichte von 0,9315 g/ml. Broteinwickelpapierproben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben nach Entfernung des tert.-Butanols und Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 25% mit zwei Schichten aus Latex überzogen.
Es wurden die folgenden Werte für die Feuchtigkeitsdampfübertragungsgeschwindigkeit erhalten :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> FeuchtigkeitsdampfübertragungsNr. <SEP> Faltzustand <SEP> geschwindigkeit <SEP> g/mz/24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Basis
<tb> 1 <SEP> gefaltet <SEP> 61
<tb> 2 <SEP> gefaltet <SEP> 85
<tb>
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:26, 2 g eines Latex aus Vinylacetat-Dibutylfumarat-Copolymeren mit einem Gehalt von 57, 2% Gesamtfeststoffen wurde zu 115,0 g Polyäthylenlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40% hinzugegeben.
Das Gemisch wurde mit 58, 8 g destilliertem Wasser versetzt. Die Komponenten wurden gut mit einem mechanischen Rührer vermischt. Der Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches betrug 25%.
Es wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus Broteinwickelpapier Testproben hergestellt, wobei jedoch drei Überzüge aufgetragen wurden, um eine gute Filmstärke zu erhalten. Nachstehend sind die Werte der FDÜG angegeben.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Feuchtigkeitsdampfübertragungs <SEP> - <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Faltzustand <SEP> geschwindigkeit <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Basis
<tb> 1 <SEP> glatt <SEP> 16
<tb> 2 <SEP> glatt <SEP> 21
<tb> 3 <SEP> gefaltet <SEP> 31
<tb> 4 <SEP> gefaltet <SEP> 28 <SEP>
<tb>
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marat.
Teil C : Eine Reihe von Papierbögen wurde mit Latexgemischen überzogen, die verschiedene Anteile des gleichen Polyäthylens und desselben Vinylacetat-Dibutylfumarat-Copolymeren enthielten.
Das Diagramm zeigt die Feuchtigkeitsdampfübertragungsgeschwindigkeit durch glatte und gefaltete Papierproben als eine Funktion des Prozentgehaltes an Vinylacetatcopolymerem im gemischten Überzug.
Dem Diagramm ist zu entnehmen, dass Überzüge, die zwischen etwa 5 und etwa 70 Gel.-% des Vinylacetatcopolymeren enthalten, auf gefaltete Proben eine FDÜG von unter 65 haben, welcher Wert wesentlich unter dem FDÜG-Wert für Überzüge, die entweder aus Polyäthylen allein oder aus Vinylacetatcopolymerem allein bestehen. Wenn der Gehalt an Vinylacetatcopolymerem zwischen etwa 18
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merem enthält, da bei diesem Wert ein Minimum in der FDÜG-Kurve für gefaltete Proben aufscheint.
Obgleich der Zusatz von Vinylacetatcopolymerem zum Polyäthylenfilm eine Erhöhung der FDÜG bei glatten, beschichteten Proben im Vergleich zu mit Polyäthylen allein beschichteten Proben mit sich bringt, gleichen die besseren FDÜG für gefaltete Proben den Wechsel der Werte der glatten beschichteten Papiere mehr als aus.
Beispiel 3 : Teil A : Ein hydrolysiertes Copolymeres von Äthylen und Methylacrylat wurde aus einer Beschickung hergestellt, die aus 20 Teilen eines 80/20 Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren (hergestellt nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 607 096 beschriebenen Verfahren), 90 Teilen Was-
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hitzt. Das resultierende Produkt war eine homogene Emulsion des Polymeren.
Teil B : Die in Teil A hergestellte Emulsion wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthy- lenemulsion unter Bildung von zwei Latices mit einem Feststoffgehalt von 25% vermischt. Die erste
Emulsion enthielt 50% Polyäthylen, wogegen die zweite Emulsion 75% Polyäthylen enthielt. Broteinwickelpapier wurde mit den Mischemulsionen wie in Beispiel 1 beschrieben überzogen, 5 min bei 105 bis 1100 C getrocknet und gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf die FDÜG getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> %Polyäthylengehalt <SEP> FDÜG <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> (1 <SEP> mm-Basis)
<tb> im <SEP> Überzug <SEP> glatt <SEP> gefaltet
<tb> 50 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> 75 <SEP> 14 <SEP> 20
<tb>
Teil C : Broteinwickelpapier wurde mit denselben Polymeren, im selben Verhältnis und im selben Gesamtüberzugsgewicht wie in Teil B überzogen. In diesem Falle wurden jedoch die Papierbögen aufeinanderfolgend mit der Emulsion des Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren und sodann mit der Poly- äthylenemulsion beschichtet. Die beim Messen der FDÜG erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
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<tb>
<tb> FDÜG <SEP> g/mz/24 <SEP> h <SEP> (1 <SEP> mm-Basis)
<tb> 0/0 <SEP> Polyäthylengehalt
<tb> im <SEP> Überzug <SEP> glatt <SEP> gefaltet
<tb> 50 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 75 <SEP> 8 <SEP> 11
<tb>
Den Tabellen I und n ist zu entnehmen, dass mit dieser Beschichtungsart bessere FDÜG erzielt werden, wenn das Papier nacheinander mit den zwei Polymerenemulsionen überzogen wird, als wenn der Überzug aus einer Mischemulsion erzeugt wird.
Beispiel 4 : Vier Proben Broteinwickelpapier von der im Beispiel 1 beschriebenen Art wurden einmal mit einer Emulsion eines gummiartigen Butadien-Styrol-Copolymeren (Dow Latex 762-W), welches auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 250/0 verdünnt wurde, überzogen. Der Überzug wurde 5 min bei 1050 C getrocknet. Das Papier wurde sodann mit der in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenemulsion überzogen, die auf einen Feststoffgehalt von 250/0 eingestellt wurde. Der letzte Überzug wurde sodann 5 min bei 1050 C getrocknet.
Zwei Proben wurden wie oben beschrieben gefaltet. Die FDPG wurde an allen vier Proben gemessen, die Werte sind nachstehend zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Durchschnittliche <SEP> FeuchtigkeitsdampfüberNr. <SEP> Faltzustand <SEP> tragungsgeschwindigkeit <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> (1 <SEP> mm <SEP> Basis)
<tb> 1 <SEP> glatt <SEP> 28,5
<tb> 2 <SEP> glatt <SEP> 28,9
<tb> 3 <SEP> gefaltet <SEP> 28,7
<tb> 4 <SEP> gefaltet <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Der obigen Tabelle ist zu entnehmen, dass die FDÜG-Werte bei den gefalteten Proben der FDÜG- - Werten der ungefalteten Proben entsprachen.
Ein Vergleich der obigen Angaben mit den in Beispiel 1 für nur mit der Polyäthylenemulsion beschichteten Papierbögen zusammengefassten Angaben lässt er-
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auf Feststoffbasis, 5,10, 15,20, 25,30 und 50% Butylkautschukfeststoffe enthielt. Broteinwickelpapier der in Beispiel 1 verwendeten Art wurde zweimal mit jeder der Mischemulsionen überzogen, wobei nach jedem Überzug eine Trocknungsstufe eingeschaltet wurde. Die beschichteten Proben hatten einen guten Glanz, der für Überzüge aus Polyäthylenemulsionen allein charakteristisch ist. Demgegenüber waren Filme, die aus den Butylkautschukemulsionen allein erzeugt wurden, matt. Die Filme waren nicht klebrig und die beschichteten Papierbögen klebten bei übereinanderliegender Lagerung unter leichtem Druck nicht zusammen.
Bei Erhöhung des Butylkautschukgehaltes des Überzuges war eine leichte Abnahme des Glanzes und eine geringe Tendenz zum Zusammenkleben feststellbar. Solange jedoch das Äthylenpolymere wenigstens 50% des Überzuges bildet, entsprechen die beschichteten Papiere vollkommen den Anforderungen. Die FDÜG bei den gefalteten Proben war geringer als die entsprechende FDÜG bei gefalteten Proben, die Überzüge aus der Polyäthylenemulsion trugen.
Beispiel 6 : Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass an Stelle der Butadien- -Styrol-Emulsion die Butylkautschukemulsion gemäss Beispiel 5 verwendet wurde. Es wurden gleichartige Ergebnisse erhalten.
Die zur Durchführung der Erfindung verwendete erste polymere Komponente ist ein thermoplastisches Äthylenpolymeres. Vorzugsweise werden solche Äthylenpolymeren nach Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wie sie in den eingangs erwähnten Patentschriften beschrieben sind. Die vorwiegend für die Durchführung der Erfindung zur Anwendung gelangenden Äthylenpolymeren sind Äthylenhomopolymeren. Gegebenenfalls können jedoch auch Äthylencopolymeren verwendet werden, bei denen wenigstens 50 Gew.-% des Äthylens mit bis zu 50 Gew.-% eines copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren der Formel CH = C copolymerisiert sind.
Typische Beispiele geeigneter Comonomeren sind die Vinylhalogenide, Acrylund Methacrylsäure, Ester der 1 - 18 C-Alkohole mit Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylester der 1 - 18 C-Fettsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylstyrol usw. Die als erste polymere Komponente verwendeten Äthylenpolymeren haben gewöhnlich eine Bruchdehnung von weniger als etwa ioolo.
Die zur Durchführung der Erfindung verwendete zweite polymere Komponente ist ein gummiartiges, filmbildendes, thermoplastisches Polymeres mit einer Filmbildungstemperatur von weniger als etwa 500C und einer Bruchdehnung von wenigstens etwa 150%, vorzugsweise wenigstens etwa 200%. Der Aus- druck"Filmbildungstemperatur"ist ein in der Technik allgemein bekannter Begriff und kann nach der Methode von Zdanowski und Brown (C. M. S. A. Proceeding, Mai [1958]) bestimmt werden. Der Wert ist zahlenmässig identisch mit der zweiten oder dritten Übergangstemperatur. Polymere Stoffe, die diesem Erfordernis entsprechen, sind für den Fachmann leicht auffindbar.
Eine vorzugsweise Klasse solcher gummiartiger, filmbildender, thermoplastischer Polymeren sind die Copolymeren des Vinylacetats mit
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zugsweise 40-10% des Fumarat- oder Maleatesters. Eine andere vorzugsweise Klasse der gummiartigen, filmbildenden, thermoplastischen Polymeren gummiartige Butadienpolymere, wie z. B. Butadienhomopolymere und Butadiencopolymere, die aus wenigstens 40% Butadien, copolymerisiert mit weniger als 601o eines geeigneten Comonomeren, wie z. B. Styrol oder Acrylnitril, bestehen. Eine weitere Klasse geeigneter Polymerer besteht aus den Butylkautschuken, welche Copolymere von wenigstens 90% Isobutylen mit weniger als 10 Gew.-% eines konjugierten 1, 3-Diens, wie z. B.
Isopren oder Butadien, sind, beispielsweise ein Copolymeres von 92 bis 981o Isobutylen und 8 -'21'/0 Isopren. Noch eine andere vorzugsweise Klasse gummiartiger, filmbildender, thermoplastischer Polymerer sind die hydrolisierten Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren, die in der USA-Patentschrift Ser. No. 131. 108 beschrieben sind.
Das ursprünglich nicht hydrolysierte Äthylen-Alkylacrylat-Copolymere enthält etwa 0,01 bis etwa 0,50 Mol Alkylacrylat pro Mol Äthylen. Das Copolymere wird in Gegenwart von Lauge und gegebenenfalls
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von Ammoniak oder einem Amin hydrolysiert, wobei die Hydrolyse so weit getrieben wird, dass wenigstens 100/0 des Alkylacrylatteiles zu Carboxylatgruppen hydrolysiert sind.
Die beiden polymeren Komponenten werden in solchen Anteilen angewendet, dass, bezogen auf die Feststoffbasis, das Äthylenpolymere 30 - 95 und vorzugsweise 40-75% des fertigen Überzuges, mit dem gummiartigen, filmbildenden, thermoplastischen Polymeren als Ausgleich, bildet. Natürlich können die genauen Anteile der beiden Polymeren je nach der Art derselben etwas schwanken, im allgemeinen jedoch sind die oben angegebenen Verhältnisse anwendbar, um die angegebenen Resultate zu erzielen. Wenn gemischte Latices der Polymeren verwendet werden, so werden diese gewöhnlich durch einfaches Vermischen der geeigneten Latexarten hergestellt.
Gewöhnlich wird zuerst jeder der polymeren Latices nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, obgleich die Emulsionen der Polymeren in einigen Fällen, insbesondere im Falle der Butylkautschuke, aus den festen Polymeren nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können. Die Ausdrücke"Latex"und"Emulsionen von Polymeren" werden hier in herkömmlichem Sinne verwendet, gemäss welchem das Medium, in welchem die Polymeren dispergiert sind, Wasser ist.
Die zum Beschichten von Papier angewendeten Methoden sind an sich bekannt, mit Ausnahme für die besonderen verfahrensgemässen polymeren Emulsionen. Die Emulsion des Polymeren wird nach konventionellen Methoden auf das Papier aufgebracht, beispielsweise mittels Walzen, Klingen, durch Aufsprühen, und wird sodann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur getrocknet, um das Wasser zu verdampfen und die polymeren Teilchen zwecks Bildung eines kontinuierlichen Filmes auf der Papierunterlage zu koaleszieren. Wird das Papier mit zwei Arten von Polymeren beschichtet, so wird gewöhnlich zwischen den beiden Beschichtungsstufen eine Trockenstufe vorgesehen.
Wie Beispiel 3 zu entnehmen ist, werden bei bestimmten Kombinationen von Polymeren etwas bessere FDÜG erzielt, wenn das Papier aufeinanderfolgend mit den beiden Polymeren beschichtet wird.
Das zu beschichtende Papier kann von verschiedener Art sein, wie z. B. Kraft- oder Verbundpapier, Packpapier usw. Die Art, das Gewicht und andere physikalische Eigenschaften des Papiers, auf welches der Überzug aufgebracht werden soll, spielen keine merkliche Rolle hinsichtlich der Verbesserung der FDÜG, die durch die Erfindung erzielt wird.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem Gemisch eines Äthylenpolymeren und eines Butylkautschuks beschichtetes Papier besitzt wertvolle Eigenschaften. Die Eigenschaften von Papieren, die nur mit Emulsionen aus Polyäthylen überzogen sind, sowie die Nachteile so behandelter Papiere, wurden bereits dargelegt. Es war wohl bekannt, dass Papier, die mit einem Film aus einer Butylkautschukemulsion beschichtet waren, ausgezeichnete FDÜG-Werte aufweisen, jedoch war dieser Vorteil von zwei schwerwiegenden Nachteilen begleitet. Erstens waren die Butylkautschuküberzüge klebrig und hatten ein Verkleben der beschichteten Bögen zur Folge, zweitens waren die Überzüge matt und hatten kein besonders gutes ästhetisches Aussehen.
Es wurde gefunden, dass sowohl die Vorteile des Polyäthylens als auch die des Butylkautschuks bei beschichteten Papieren erzielt werden können und dass keiner
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, beschichteten Papiere können für viele Zwecke verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Verpacken von Lebensmittelprodukten, wenn es erforderlich ist, eine Übertragung der Feuchtigkeit von der Atmosphäre nach dem verpackten Gut zu verhindern. Die beschichteten Papiere können leicht heiss verschweisst werden und mit Flüssigkeit gefüllt werden. Sie eignen sich demnach gut zur Herstellung von Papiertrinkbechern u. dgl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Beschichtetes Papier, welches gegen Feuchtigkeitsdampfübertragung beständig ist und mit einem aus einer wässerigen Emulsion niedergeschlagenen Überzug bedeckt ist, dadurch gekennzeich- net, dass der Überzug aus 30-95 Gew.-%, vorzugsweise 40-75 Gew.-% eines oder mehrerer Äthylenhomopolymerer oder Copolymerer von Äthylen und einem damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren und aus 70-5 Gew.-%, vorzugsweise 60 - 25 Gew. -0/0 eines gummiartigen filmbildenden ther-
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