DE1519245B1

DE1519245B1 - Waessrige Styrolhomo- und copolymerisatdispersionen enthaltende UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1519245B1
Application number: DE1965M0065797
Authority: DE
Inventors: Bishop Charles Frederick
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-07-02
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1970-07-09
Also published as: IL23863A; US3396135A

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel, insbesondere zum Überziehen von Papiersubstraten auf Cellulosebasis, auf der Grundlage von Styrolhomo- und -copolymerisatdispersionen.

Überzugsmassen, die Styrolpolymerisatdispersionen enthalten, sind bekannt und werden mit Erfolg verwendet. Diese Überzüge werden auf Papierbehälter auf Cellulosebasis, beispielsweise Trinkbecher, insbesondere für Verkaufsautomaten, aufgetragen. Da Papierbecher in zunehmendem Maße auch für heiße Getränke verwendet werden, besteht ein größerer Bedarf nach Überzügen, die auch bei erhöhten Temperaturen nicht klebrig werden oder zusammenkleben, sondern sich durch klebungsverhindernde Eigenschaften auszeichnen. Bei der Verwendung der üblichen Polystyroldispersionen zusammen mit filmbildenden Materialien, beispielsweise einer Styrol-Butadien-Copolymerisatdispersion, erhält man Überzugsfilme, die bei Temperaturen von etwa 63° C klebrig werden. «

Ferner besteht ein Bedarf nach Überzügen, die ein gutes oder ausgezeichnetes Deckvermögen (coating holdout properties) besitzen, so daß der Überzug auf der Oberfläche des Papiersubstrats liegt und nicht in die Poren des Papiers eindringt. Dies ist wichtig, damit der Überzug ein Verfärben des Papiersubstrats durch das Getränk verhindert und der Geschmack des Getränks durch das Papiersubstrat nicht beeinträchtigt wird. Die Überzugsmasse muß das Papiersubstrat ausgezeichnet abdecken.

Zur Verbesserung der klebungsverhindernden Eigenschäften und des Deckvermögens sind schon verschiedene Zusatzstoffe verwendet worden, Diese Zusatzstoffe haben aber leider eine nachteilige Wirkung auf die eine oder andere der genannten Eigenschaften und führten in jedem Fall zu einer Herabsetzung des Glanzes der Überzüge. Überzüge auf Papiersubstraten sollen aber einen hohen Glanz haben. Daher ist eine Überzugsmasse erwünscht, die nach dem Auftragen auf ein Papiersubstrat aus Cellulose ausgezeichnet klebungsverhindernde Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen sowie ein ausgezeichnetes Deckvermögen und gleichzeitig einen hohen Glanz hat.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch ein Überzugsmittel erreicht werden, welches aus einem homogenen Gemisch einer emulsionspolymerisierten Styrolhomopolymerisatdispersion, die als einzigen Emulgator ein Salz eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats enthält, einer emulsionspolymerisierten Styrolcopolymerisatdispersion und einer Siloxanpolymerisatemulsion besteht. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Überzugsmittels besteht darin, daß es eine emulsionspolymerisierte Styrolhomopolymerisatdispersion enthält, zu deren Herstellung ein spezieller Emulgator verwendet worden ist. Der auf diese Weise mit dem speziellen Emulgator hergestellte Latex kann als freitragender Polystyrol-Latex bezeichnet werden.

Gemäß der Erfindung besteht das Überzugsmittel aus 30 bis 70 Gewichtsteilen einer wäßrigen Styrolhomopolymerisatdispersion, 70 bis 30 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion eines emulsionspolymerisierten Styrolcopolymerisats aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Siloxanpolymerisatemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Dispersion des Styrolhomopolymerisats enthält, welches durch Emulsionspolymerisation mit 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Salzes eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von IQOO bis 20000 und in seiner Struktur wiederkehrenden Gruppen der Formeln

R X

O O

O=C C=O

i
— CH₈-CH-CH-CH-

O=C

— CH₂-CH-CH-CH-

als einzigem Emulgator hergestellt worden ist, wobei die Gruppen der Formel I 20 bis 100% der Gesamtzahl der Gruppen der Formeini und II ausmachen, R ein beliebiges organisches Radikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Ammonium-, substituierte Ammonium- oder Alkalimetallionen darstellt.

Die besonders zweckmäßigen substituierten Ammoniumionen sind beispielsweise aus Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di-, Tri- und Isopropylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin und 2-Methyl-2-amino-propanol-l gebildete Ionen und deren Gemische. Als Alkalimetallionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium- usw. -Ionen geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Anzahl der Gruppen der vorstehenden Formel I 30 bis 70 % der Gesamtzahl der Gruppen der Formeln I und II.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist es, daß die emulsionspolymerisierte Styrolhomopolymerisatdispersion nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, in dem das spezielle Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als einziger Emulgator verwendet wird. Wie vorstehend angegeben wurde, ist der spezielle Emulgator ein Salz eines Teilesters bis einschließlich dem Halbester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats. Der Esterteil des speziellen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats ist in der obigen Formel I durch R dargestellt. Er ist ein beliebiges organisches Radikal, das 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat und aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne Sauerstoff, Stickstoff oder

ORIGINAL INSPECTED

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andere Elemente besteht. Vorzugsweise ist das Radikal düngen, ζ. B. α-Methylstyrol, Vinyltoloul, p-Äthyl-

aus der Klasse der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- styrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, 2,5-Dichlor-

und Cycloalkyl-Radikale ausgewählt. Besonders gut styrol, Vinylnaphthalin usw. Andere im Rahmen der

geeignet sind die Alkylradikale, beispielsweise das Erfindung verwendbare Monomere, die mit Styrol Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- usw. 5 copolymerisierbar sind, umfassen Diäthylmaleat, Di-

-Radikal, ferner aromatische Radikale, beispielsweise butylfumarat usw. Es kann zweckmäßig und wün-

das Benzyl- usw. -Radikal, die Äther-Radikale, bei- sehenswert sein, Gemische von zwei oder mehreren

spielsweise das Butoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Furfuryl- dieser thermoplastischen Styrolpolymerisate zu ver-

Radikal, der Methyläther des Diäthylenglykols, der wenden. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung

Methyläther des Triäthylenglykols, Thioäther usw., io als Styrolcopolymerisat ein Styrol-Butadien-Copoly-

ferner die Amino-Radikale, z. B. das Dimethylamine- merisat verwendet. Das Copolymerisat enthält vor-

äthyl-Radikal usw., sowie die Cycloalkyl-Radikale, zugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent Styrol und

z. B. das Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-Radikal. Die dementsprechend bis zu 40 Gewichtsprozent Butadien.

Menge des speziellen Emulgators beträgt 10 bis Im Rahmen der Erfindung werden dem Überzugs-

40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zur 15 mittel noch andere Materialien einverleibt, um den

Herstellung des Styrolhomopolymerisats verwendeten Überzügen vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen.

Styrolmonomers. Im Rahmen der Erfindung liegt die Zu diesen Materialien gehören stabile Emulsionen aus

Menge des bestimmten Styrol-Maleinsäureanhydrid- indifferenten Siloxanpolymerisaten sowie gegebenen-

Copolymers vorzugsweise im Bereich von 10 bis falls natürliche und künstliche Wachse, Polyäthylen

20 Gewichtsprozent des genannten Styrolmonomers. ao usw. Diese Materialien wirken als Gleitmittel, so daß

Es wird angenommen, daß dieser spezielle Emulgator mit der erfindungsgemäßen Masse überzogene inein-

während der Polymerisation des Styrolmonomers andergeschachtelte Becher sich leicht und frei von-

etwas mit diesem reagiert. Dies wird dadurch bestätigt, einander trennen. Dies ist angesichts der ausgedehnten

daß das auf die beschriebene Weise hergestellte Verwendung derartiger Becher in Verkaufsautomaten

Styrolpolymerisat andere Löslichkeitseigenschaften hat 25 notwendig,

als Styrolhomopolymere, die unter Verwendung von Außer den vorstehend angegebenen Materialien üblichen Emulgatoren erzeugt wurden, beispielsweise können im Rahmen der Erfindung auch andere der verschiedenen Alkalimetallsalze von Monocarbon- Materialien zugesetzt werden, um die Eigenschaften säuren, des Äthylenoxyd-Kondensationsprodukts von des Überzugs zu verbessern. Beispielsweise kann es Nonylphenol, des Natriumsalzes eines Alkylarylpoly- 30 zweckmäßig sein, einen bestimmten Prozentsatz eines äthersulfats usw. Die mit den üblichen Emulgatoren Styrolhomopolymerisats zuzusetzen, das auf übliche erzeugten Styrolpolymerisate sind in Toluol, Benzol Weise erzeugt wird. Derartige Styrolhomopolymerisate usw. vollkommen löslich. Die mit dem speziellen können dazu verwendet werden, die Überzugsmasse Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als Emul- auf eine solche Viskosität einzustellen, daß sie mit vergator erzeugten Polymerisate sind in den genannten 35 schiedenen Arten von Substraten auf Cellulosegrund-Lösungsmitteln nicht leicht löslich. Ferner stellt man lage verwendbar ist. In vielen Fällen ist dies aber nicht bei dem Versuch der Rückgewinnung des speziellen notwendig, da die erfindungsgemäße Überzugsmasse Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats aus dem eine derartige Zusammensetzung haben kann, daß sie Styrolhomopolymerisat fest, daß nur 80 bis 90 Ge- die zum Überziehen von Substraten auf Cellulosewichtsprozent der ursprünglich verwendeten Menge 40 grundlage erforderliche Viskosität besitzt,
zurückgewonnen werden können. Daraus geht hervor, Die hier angegebenen Überzugsmassen können in daß der spezielle Emulgator während der Poly- weitem Umfang zum Überziehen von Papiersubstraten merisation des Styrole wahrscheinlich mit diesem auf Cellulosegrundlage verwendet werden, beispielsreagiert, weise von Papierbechern, Papiertellern, Schichtpapier-Wie vorstehend angegeben wurde, umfassen die 45 blättern oder Behältern. Diese Produkte können innen Teilester der Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly- oder außen oder auf beiden Seiten überzogen werden, merisate Teilester bis zu einschließlich dem Halbester Derartige Behälter eignen sich ausgezeichnet zur Aufvon Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten. nähme von heißen und kalten Getränken, Molkerei-Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungs- produkten, beispielsweise Milch, Butter, Käse usw., gemäßen Überzugsmittel besteht darin, daß sie ein 50 Fleischwaren, verarbeiteten landwirtschaftliche^ Pro-Styrolcopolymerisat enthalten muß. Die im Rahmen dukten usw. Insbesondere ist die Masse zum Überder Erfindung verwendeten Styrolcopolymerisate wer- ziehen von Trinkbechern aus Papier auf Celluloseden im allgemeinen nach einem Emulsionspoly- grundlage geeignet.

merisationsverfahren aus einem wäßrigen Latex erzeugt. Die vorstehend angegebenen und aus der Beschrei-Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Styrol- 55 bung hervorgehenden Zwecke werden mit guter copolymerisate sollen mindestens 50 Gewichtsprozent, Wirkung erfüllt. Da in der Durchführung des vorvorzugsweise 75 Gewichtsprozent Styrol enthalten, stehend angegebenen Verfahrens und in den anwährend der Rest aus einer beliebigen monomeren gegebenen Massen im Rahmen der Erfindung Ände-Verbindung besteht, die mit dem Styrol copoly- rangen vorgenommen werden können, sollen alle merisiert, insbesondere aus einer monomeren Ver- 6d vorstehend gemachten Angaben nur der Erläuterung bindung mit der Vinylidengruppe CH₂ = C <. Zu des Erfindungsgegenstandes dienen, ohne daß die diesen monomeren Stoffen gehören Verbindungen wie Erfindung auf diese Angaben eingeschränkt ist.
Mono- und Diolefine, ζ. B. Äthylen, Propylen, Iso- Der Erfindungsgedanke und seine Anwendung butylen, Butadien, Isopren; Acrylamid, Methacryl- gehen aus dem nachstehenden Ausführungsbeispiel amid, Methacrylnitril, Acrylnitril; Acrylsäure- und 65 deutlicher hervor, auf welches die Erfindung jedoch Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Koh- nicht eingeschränkt ist. Soweit nichts anderes angegeben lenstoffatomen, beispielsweise Methyl- und Äthyl- ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis methacrylat, andere aromatische Vinylidenverbin- angeführt.

Claims

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Beispiel hergestellt, die mit der Überzugsmasse A, B bzw. C

versehen sind. Auf jeden Stapel wird ein Gewicht von Teil 1: Herstellung von Überzugsmitteln f⁰⁷ S. 8⁶I⁶St. Danach werden die Stapel 16 Stunden

Überzugsmittel A (Vergleich) ^lanS *™^m O^fen S^ehalte _T ⁿ' ^m,^de.^{m e} _T ^me _f Temperatur

5 von 88 C und eine geregelte relative Luftfeuchtigkeit

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem von 90% herrscht. Die Becher werden dann aus dem

45 Teile einer Polystyroldispersion (Feststoffgehalt Ofen herausgenommen und auf Zimmertemperatur

50%), 55 Teile einer Dispersion eines Copolymerisats abkühlen gelassen. Danach wird das Gewicht entfernt

aus 60 Gewichtsprozent Styrol und 40 Gewichts- und festgestellt, ob sich die Becher unter der Wirkung

Prozent Butadien (Feststoffgehalt 50 %) und 1,5 Teile io ihres Eigengewichts leicht voneinander trennen. Die

einer Emulsion eines indifferenten Siloxanpolymerisats mit den Massen A und B überzogenen Becher gingen

(Feststoffgehalt 40%) homogen miteinander ver- nicht leicht auseinander, sondern konnten nur unter

mischt werden. Dabei werden das Polystyrol und das Kraftanwendung voneinander getrennt werden, wobei

Styrol-Butadien-Copolymerisat nach einem Emulsions- der Überzugsfilm oder die Papierfasern rissen,

polymerisationsverfahren erzeugt, in dem ein üblicher 15 Die mit der erfindungsgemäßen Masse C über-

Emulgator verwendet wird, der eine Kombination zogenen Becher trennten sich leicht voneinander und

eines Äthylenoxyd-Kondensationsprodukts von Nonyl- klebten nicht aneinander.

phenol und eines Natriumsalzes eines Alkylarylpoly- Es wurde ferner festgestellt, daß jeder mit der

äthersulfats ist. Dieser Emulgator wird als Seife Masse C überzogene Becher auf seinen Innenflächen

bezeichnet. Die auf diese Weise erhaltene Überzugs- 20 gleichmäßig überzogen ist und der Überzug einen

masse erhält die Bezeichnung Masse A. ausgezeichneten Glanz besitzt.

Überzugsmittel B (Vergleich) Prüfung auf Deckfähigkeit

Die Herstellung der vorstehend angegebenen Aus diesem Beispiel geht das Deckvermögen des

Masse A wird wiederholt, doch werden zu dem Ge- 25 Überzuges auf den Innenflächen der Becher hervor,

misch ferner 2 Teile eines Ammoniumsalzes eines Esters die mit den Überzugsmassen A, B und C überzogen

aus Äthylenglycolmonobutyläther und einem Styrol- sind.

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat zugesetzt. Die Papierbecher auf Cellulosegrimdlage werden auf

Angabe »2 Teile« ist auf einen Feststoffgehalt von den Innenflächen in der im Teil 2 angegebenen Weise

100 % bezogen. 30 überzogen. Danach wird jeder Becher mit schwarzem

Diese Überzugsmasse wird als Masse B bezeichnet. Filterkaffee gefüllt, der eine Temperatur von 99° C

_v>1 . , _ .„ „ , . hat. Der mit dem schwarzen Kaffee gefüllte Becher

Überzugsmittel C (Erfindung) _{wM dann 20 Minuten lang stehen ge}i_assen. Am Ende

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, die aus dieser Zeit wird der Kaffee entfernt, worauf die Inneneinem Gemisch von 55 Teilen einer Polystyroldisper- 35 flächen jedes Bechers auf Verfärbung untersucht

sion (Feststoffgehalt 50 %)> 45 Teilen einer Styrol- werden. Die mit den Überzugsmassen A und B über-

Butadien-Copolymerisatdispersion (60: 40 Gewichts- zogenen Becher zeigten eine Verfärbung an den Nähten

prozent, Feststoffgehalt 50 %) und 1,5 Teilen einer und Hohlkehlen der Becher, woraus hervorging, daß

indifferenten Siloxanpolymerisatemulsion (Feststoff- diese Flächen nur mangelhaft überzogen waren. Die gehalt 40 %) besteht. Das zur Herstellung dieser 40 mit der erfindungsgemäßen Masse C überzogenen

Überzugsmasse verwendete Polystyrol wird nach dem Becher zeigten jedoch auf ihren Innenflächen, ins-

bekanntenEmulsionspolymerisationsverfahren erzeugt, besondere längs der Nähte und Hohlkehlen des

doch wird als einziger Emulgator ein Ammoniumsalz Bechers, keine Verfärbung. Daraus geht einwandfrei

eines Esters aus Äthylenglycolmonobutyläther und hervor, daß die erfindungsgemäße Stoffzusammen-

einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in 45 Setzung ein ausgezeichnetes Deckvermögen hat.

einer Menge von 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Die obige Prüfung wird wiederholt, doch werden

(auf Feststoffbasis) des Styrolmonomers verwendet. beim Überziehen der Innenflächen der Papierbecher

Diese Überzugsmasse wird als Masse C bezeichnet. auf Cellulosegrundlage mit den Massen A, B bzw. C

„ ., . _XT „ j_V, .. nach dem Verfahren des Teils 2 nur je 3 g der Über-

Teil 2: Herstellung von Überzügen ₅₀ ^^^ _{pro Becher verwendet}. _Die Prüfung der

Die Innenflächen einer Anzahl von Papierbechern getrockneten Becher ergibt eine Harzaufnahme von

auf Cellulosegrundlage werden nach dem Schleuder- etwa 0,15 g.

überzugsverfahren (flush coating technique) mit den Das Deckvermögen der Becher wird in der oben

Überzugsmassen A, B und C überzogen. Zu diesem angegebenen Weise geprüft. Die mit den Massen A

Zweck werden 5 g der Überzugsmasse in einen Papier- 55 und B überzogenen Becher sind an verschiedenen

becher auf Cellulosegrundlage eingebracht, worauf Stellen ihrer Innenflächen stark mit Kaffee verfärbt,

der Becher 1 Sekunde lang mit einer Drehzahl von Das zeigt, daß die Massen A und B nur mangelhafte

2000 U/min um seine Achse gedreht wird. Danach Überzüge bilden.

werden die überzogenen Becher in einem Ofen Papierbecher auf Cellulosegrundlage, die mit der

2 Minuten lang bei 135°C getrocknet. Die Feststoff- 60 Masse C überzogen sind, zeigten erneut keine Ver-

aufnahme jedes Bechers beträgt etwa 0,25 g. färbung. Daraus geht hervor, daß die erfindungs-

„.,„_...„ . _TJ., _Ί . , . gemäße Überzugsmasse ein ausgezeichnetes Deck-

Teil 3: Prüfung auf Klebeeigenschaften vermögen hat. Der Überzug aus der Masse C besitzt

Die überzogenen Becher werden auf ihre klebungs- ferner einen ausgezeichneten Glanz, verhindernden bzw. Klebeigenschaften geprüft. Zu 65

diesem Zweck werden 15 Becher, die mit derselben Patentansprüche:

Überzugsmasse überzogen sind, ineinandergeschachtelt. 1. Überzugsmittel aus 30 bis 70 Gewichtsteilen

Auf diese Weise werden drei Stapel von je 15 Bechern einer wäßrigen Styrolhomopolymerisatdispersion,

70 bis 30 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion und eines emulsionspolymerisierten Styrolcopolymerisats aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Siloxanpolymerisatemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion des Styrolhomopolymerisats enthält, welches durch Emulsionspolymerisation mit 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Salzes eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 und in seiner Struktur wiederkehrenden Gruppen der Formeln

CHo- CH- CH- CH-

CH₂-CH-CH-CH

als einzigem Emulgator hergestellt worden ist, wobei die Gruppen der Formell 20 bis 100%. insbesondere 30 bis 70% der Gesamtzahl der Gruppen der Formeln I und II ausmachen, R ein beliebiges organisches Radikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Ammonium-, substituierte Ammonium- oder Alkalimetallionen darstellt.
2. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen auf gegebenenfalls mehrschichtigen Cellulose- insbesondere Papiersubstraten.

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