DE2901482C2

DE2901482C2 - Verwendung eines Gemisches auf Basis eines flüssigen Kautschuks als druckempfindliche Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2901482C2
Application number: DE2901482A
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Hideo Takamatsu; Katsuyoshi Ibaragi Terao; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4204046A; JPS5496538A; JPS616873B2; DE2901482A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die herkömmliche Methode zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen für verschiedene Endprodukte, wie druckempfindliche Klebstoffbänder, besteht darin, ein kautschukartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht, ein klebrigmachender. Mittel sowie andere Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan oder einem Kohlenwasserstoff-Kautschuklösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von einigen Prozent bis zu einigen 10% aufzulösen, eine Unterlage mit der Lösung zu überziehen und die Lösung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels zu trocknen. Bei einem derartigen Herstellungsverfahren muß eine große Menge an Lösungsmittel durch das Trocknen entfernt werden, was natürlich erhebliche wirtschaftliche Verluste auf Grund des Lösungsmittelverlustes sowie der verbrauchten Energie bedingt. Mittlerweile sind darüber hinaus die Umweltschutzverordnungen stark verschärft worden. Man ist daher an permanent hohen Feststoffkonzentrationen in dem Siystem während des Herstellungsverfahrens von druckempfindlichen Klebstoffmassen interessiert, um bei der Herstellung ein vollständig lösungsmittelfreies System verfügbar zu haben. Dieses Ziel läßt sich durch Verbesserungen auf der Anlagenseite allein nicht erreichen, sondern muß auch von der Rohmaterialseite her angegangen werden. In der US-PS 31 60 595 wird eine druckempfindliche Klebstoffmasse aus einem entpolymerisierten Polyisoprenkautschuk, p-Chinondioxim und Bleidioxid beschrieben, diese Masse besitzt jedoch nicht nur keine ausreichende Kohäsivkraft. sondern ist darüber hinaus auch noch, da es sich um ein entpolymerisiertes Produkt handelt, in notwendiger Weise thermisch verfärbt. Einige andere Massen sind für den angegebenen Zweck ebenfalls bekanntgeworden, ihre Wirkungsweisen sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend. Obwohl verschiedene Versuche bisher unternommen worden sind, druckempfindliche Klebstoffmassen unter Einsatz beispielsweise eines flüssigen Kautschuks mit niederem Molekulargewicht oder eines Derivats davon herzustellen, haben sich derartige Massen immer noch als unzufriedenstellend erwiesen, offensichtlich infolge der Tatsache, daß der flüssige Kautschuk auf Butadien basiert, dessen Molekulargewicht zu niedrig ist, d. Il₁ dessen Molekulargewicht maximal nur einige Tausend beträgt, wobei die Verteilung der funktioneilen Gruppen innerhalb der Molekülkette nicht geeignet ist

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, verschiedene druckempfindliche Klebstoffbänder, Etiketten oder andere Produkte mit guten Klebeeigenschaften zu schaffen, ohne daß dabei irgend ein organisches Lösungsmittel auch nur in der geringsten Menge verwendet wird, d. h, daß die Feststoffkonzentration des Systems auf extrem hohsn GehaJten während des gesamten Herstellungsverfahrens gehalten wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gewiäß dem Patentanspruch gelöst

In der JP-PS 49-131-231 wird eine wasserlösliche Harzklebestoffmasse aus einem wasserlöslichen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polydien, wie Naturkautschuk oder Polyisoprenkautschuk, einem anorganischen sauren Metallsalz und Wasser beschrieben. Damit das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polydien wasserlöslich wird, muß eine Säurezahl mehr als 150 betragen. Es wird angegeben, daß dann, wenn die Säurezahl unterhalb 150 liegt, es unmöglich ist, das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polydien als Komponente für wasserlösliche Harzklebemassen einzusetzen, da dieses Material dann nur äußerst schwierig in Wasser aufzulösen ist. Die Säurezahl des erfindungsgemäß eingesetzten Polyisoprene liegt demgegenüber deutlich unterhalb 150, während seine logarithmische Viskositätszahl in einen Bereich fällt, welcher ebenfalls deutlich unterhalb des Bereiches von 0,4 bis 5 im Falle des bekannten Polydiens liegt Die erwähnte wasserlösliche Harzklebemasse wird zur Herstellung von Sperrholz, zum Verbinden von Holz oder dergleichen verwendet

Demgemäß handelt es sich bei den in der genannten Veröffentlichung beschriebenen Massen nicht um druckempfindliche Klebemassen, die kein Wasser enthalten, d. h. nicht um Klebemassen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden. Das Vorliegen von Wasser in druckempfindlichen Klebemassen wirft erhebliche Probleme auf, beispielsweise beeinträchtigt es die Klebrigkeit oder die Kohäsivkraft und bewirkt Verfärbungen des verklebten Materials. Ein weiterer Unterschied zu dem Anmeldungsgegenstand besteht darin, daß das erfindungsgemäß eingesetzte wasserunlösliche mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht bezüglich der Menge an Maleinsäureanhydrid auf 0,03 bis 7 Mol-% eingeschränkt ist, wodurch die Säurezahl unterhalb 112 liegt.

Das nichtmodifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, der Vorläufer des Polyisopren» mit niederem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, sollte im wesen!lichen ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 90 000 und vorzugsweise zwischen 20 OÖÖ und 60 OÖÖ besitzen. Die Eigenschaften (Klebrigkeit, Kohlsivkraft usw.), die in der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse gewünscht werden, lassen sich nicht erreichen, wenn das Molekulargewicht des Polyisoprene unterhalb dor unteren Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches liegt während keine ausreichende Klebrigkeit erzielt wird, wenn das Molekulargewicht höher ist als die vorstehend erwähnte

obere Grenze, wobei die resultierende unerwünscht erhöhte Viskosität der Masse, die Verarbeitungsprobleme aufwirft, nicht erwähnt sei.

Es ist darauf hinzuweisen, daß unter dem Begriff »Molekulargewicht« das an Hand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (M) zu verstehen ist, das sich aus der logarithmischen Viskositätszahl [ή] in einer Toluollösung bei 3O⁰C mittels folgender Gleichung ermitteln läßt:

[η]= 1,21 χ 10-" M⁰-⁷⁷

Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, läßt sich durch Polymerisation, beispielsweise anionische Polymerisation, radikalische Polymerisation, koordinative anionische Polymerisation od. dgl., herstellen. Es ist ferner durch thermische Zersetzung (beispielsweise bei 180 bis 300⁰C) von natürlichem Kautschuk oder eines festen synthetischen cis-l,4-Polyisop:renkautschuks, der durch eine Ziegler-Polymerisation oder anionische Polymerisation hergestellt worden ist, erhältlich. Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch thermische Zersetzung hergestellt worden ist, ist jedoch insofern ungeeignet, als es einen intensiven Geruch aufweist, der auf die Nebenprodukte der thermischen Zersetzung zurückzuführen ist, wobei es aus dem gleichen Grunde stark verrärbt ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht mit einem hohen eis-1,4-Gehalt (wobei die cis-l,4-Struktur wenigstens 75% ausmacht), das durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhältlich ist und während der Polymt;risatio., nicht geliert, am geeignetsten. Daher wird nachfolgend das anionische Polymerisationsverfahren zur Herstellur ; eines derartigen Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht beschrieben. Unter Verwendung eines der genannten Katalysatoren, wie metallischem Lithium oder einer Organolithiumverbindiing, wie z. B. Methyliithium, Propyllithium, Butylüihium oder Distyrenyllithium, wird das Isoprenmonomere in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Ein Verfahren dieses Typs wird beispielsweise in der GB-PS 9 90 439 beschrieben. In bekannter Weise läßt sich das Molekulargewicht eines derartigen Polyisoprens leicht durch Einstellen des Verhältnisses von Isoprenmonomeren zu Katalysatoren steuern. Die Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels erleichtert die Steuerung der Pclymerisationsreaktion und wird daher im allgemeinen verwendet.

Beispiele für Derivate von Maleinsäureanhydrid, die zur Herstellung des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Monoester von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit Alkoholen (beispielsweise Monomelcate) die entsprechend in Diester (d. h. Dimaleate), Amide, die durch Amidierung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit Ammoniak oder einem Amin erhältlich sind (d. h. Maleamide) sowie die enisprechenden Imide (d. h. Maleimide).

Die Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon an das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht läßt sich leicht durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon zu einem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das in den vorstehend definierten Bereich fällt, und Erhitzen der Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart oder Abwesenheit

eines radikalischen Katalysators durchführen. Was das feste Polyisopren betrifft, so ist eine derartige Reaktion beispielsweise aus der US-PS 38 87 527 bekannt Das Lösungsmittel für diesen Zweck kann im allgemeinen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Besonders geeignet ist ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Bulan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Unter dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht sind auch die Addukte von Maleinsäureanhydrid (Derivat) zu verstehen, die durch Umsetzung eines Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat von Maleinsäureanhydrid (wie Maleinsäure, einem Maleinsäureester, Maleamid. oder Maleimid) erhältlich sind, ferner kommen die entsprechenden Addukte in Betracht, bei denen eine oder beide Carboxylgruppen, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgehen, verestert worden sind, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, wobei ferner eine Amidierung oder Imidierung durch Umsetzung der Addukte möglich ist. Für diese Reaktion kann beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder n-Propanol, Ammoniak oder ein Amin, beispielsweise n-Propylamin oder n-Butylamin, herangezogen wurden. Im Hinbliuk auf die Vii/.ositätsstabilität des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht während längerer Lagerung wird das modifizierte Polyisopren, das in einen Alkoholester oder ein Aminderivat umgewandelt worden ist, dem einfachen Addukt vorgezogen.

Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid oder seines Derivats in dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht beeinflußt die Eigenschaften der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmassc. Bezogen auf das Isoprenmonomere in dem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht liegt der Gehalt Vorzugs weise zwischen 0,03 und 7 Mol-% und., zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen, zwischen 0,1 und 4 Mol-%. Keine zufriedenstellenden Eigenschaften lassen sich in der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse erzielen, wenn das Ausmaß der Addition oberhalb oder unterhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt. Ist das Ausmaß der Addition von Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivat zu gering, dann ist die Masse bezüglich der Kohäsivkraft (Kriechen) und Klebrigkeit unbefriedigend. Ist andererseits das Ausmaß zu ho;h', dann ist die Masse nicht nur bezüglich Klebrigkeit und Klebekraft unzufriedensteilend, sondern neigt auch zur Bildung eines Gels vor der Aufbringung auf eine Unterlage, so daß seine Verarbeitbarkeit schlecht ist. Das Ausmaß der Addition der polaren Gruppen läßt sich durch Infrarotabsorplions spektrometrie ermitteln.

Das Vernetzungsmittel für das modifizierte flüssige Polyisopren, das erfindungsgemäß verwendet wird, besieht aus einem oder mehreren Vernetzungsmitteiii, ausgewählt aus der Klasse, die aus metallischen. aminartigen, epoxyartigen, glykolartigen sowie isocy anatartigen Vernetzungsmitteln besteht. Die metallischen Vernetzungsmittel sind Verbindungen von Metallen der Gruppe I, 11 oder IV des Periodischen System der Elemente, wie Natriumacetat, Lithiumhydro , ; Kaliumnitrat, Natriumcarbonat, Zinkoxid (Zinkwc.: , Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumhydroxid, Zinkacetat Calciumacetat, Zinkresinat. Natriumresinat usw. ί
spiele für aminartige Vernetzungsmittel sind Diätlivi

triamin, Triäthylentetramin, Diaminodiphenylmethan, Polyäthylenimin sowie Polyamidharz. Typische Beispiele für epoxyartige Vernetzungsmittel sind die Epoxyharze, die durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhältlich sind, wobei das Epoxidäquivalent vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und 700 liegt. Beispiele für glykolartige Vernetzungsmittel sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol usw, sowie die entsprechenden Ester. Die isocyaaatartigen Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, wie

Tolylendiisocyan at,

Tris(p-isocyanatphenyl)-thiophosphat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

Phenylendiisocyanat,

Diphenylmethandiisocyanat usw.
Von diesen Vernetzungsmitteln sind die geeignetsten die metallischen Typen, Amintypen sowie die Epoxytypen. Die geeignete Menge des Vernetzungsmittels schwankt mit den verschiedenen Typen, in Abhängigkeit von den Temperaturen sowie anderen Faktoren, sie liegt jedoch zwischen ungefähr 0,1 und 200 Cew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht. Nimmt man Zinkoxid (Zinkweiß) als Beispiel, so wird es in einer Menge von wenigstens 0,1 Äquivalent und vorzugsweise wenigstens 0,5 Äquivalent, bezogen auf das zugesetzte Maleinsäureanhydrid, verwendet Da jedoch Zinkoxid auch ein Füllstoff ist, kann seine Menge normalerweise ungefähr 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des modifizierten flüssigen Polyisoprens betragen.

Ohne das klebrigmachende Mittel, einer anderen wesentlichen Komponente, läßt sich keine ausreichende Klebrigkeit und Klebekraft der fertigen druckempfindlichen Kiebstoffmasse erzielen. Beispiele für derartige klebrig-machende Mittel sind Polyterpenharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, aiicyclische Kohlenwasserstoffharze, Kumaron/Inden-Harze, kolophoniumartige Harze sowie Phenolharze. Diese Harze werden allein oder als Mischung eingesetzt Die geeignete Menge eines derartigen Harzes beträgt 5 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf ICK) Gew.-Teile des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht. Der gewünschte Klebrigkeitsgrad läßt sich nicht erzielen, wenn die Menge an klebrig-machendem Mittel zu gering ist, während eir. Überschuß an dem kleb'ig-machenden Mittel nur eine unzureichende Kohäsivkraft bedingt.

Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, dem Vernetzungsmittel dafür und dem klebrigmachenden Mittel kann man den druckempfindlichen Klebstoffmassen auch andere Additive zugeben, wie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Weichmacher usw. Für einige Zwecke kann man nichtmodifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, ein anderes modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht sowie andere flüssige Polymere als Polyisopren in kleineren Mengen zusetzen.

Das erfindungsgemäß als druckempfindliche Klebstoffmasse verwendete Gemisch kann beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden. Das modifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das klebrig-machende Mittel, das Vernetzungsmittel sowie andere Komponenten können alle bei einer geeigneten Tempera/ιΤ in einem einzigen Schritt vermischt werden. Eine Methode, die im allgemeinen für eine gute Steuerung der Vernetzungsreaktion zweckmäßig ist, besteht jedoch darin, das Vernetzungsmittel einer Mischung aus dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, dem klebrig-machenden j Mittel sowie anderen Komponenten zuzusetzen. Wahlweise kann man auch eine erste Masse auf der Basis des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht und eine zweite Komponente auf der Basis des Vernetzungsmittels getrennt herstellen und die zwei

in Massen vermischen, wenn die Unterlage mit dem Klebstoffsystem beschichtet wird. Das Beschichten wird bei einer geeigneten Temperatur in Abhängigkeit von dem Erweichungspunkt des klebrig-machenden Mittels, der Viskosität des modifizierten Polyisoprens mit

π niederem Molekulargewicht und der Viskosität der Mischung durchgeführt Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion nach dem Beschichten der Unterlage wird manchmal eine Wärmebehandlung bei einer geeigneten Temperatur (beispielsweise 70 bis

2» 150° C) durchgeführt. Es ist am zweckmäßigsten, in allen diesen Mischungen kein Lösungsmittel 7" verwenden, man kann jedoch in bestimmten Fällen eine kleine Menge eines Lösungsmittels einsetzen. Das Vermischen der Komponenten kann mit einem herkömmlichen

2l· Mischgefäß mit einem Rührer, Innenmischer, Banbury-Mischer oder einer offenen Walzenvorrichtung durchgeführt werden.

Typische Beispiele für Produkte, die unter Einsatz aer erfindungsgemäß als Klebemassen verwendeten Gemisehe herstellbar sind, sind Kreppbänder, Cellophanbänder, Gewebebänder, Papierbänder, Filmbänder sowie andere sogenannte Klebebänder, ferner Pflaster. Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch kann auch als Klebemittel ohne Unterlage eingesetzt werden.

j-, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Polyisoprenarten mit Molekulargewichten von 5200, 31 000 bzw. 152 000 werden durch Polymerisieren von monomerem Isopren in n-Heptan als Lösungsmittel unter Einsatz eines Lithiumkatalysators hergestellt Eine 50%ige Toluollösung eines jeden Polyisoprens wird hergestellt. Fünf Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid pro 100 Gew.-Teile des Polyisoprens werden zugesetzt. Man läßt die Reaktion unter Erhitzen auf eine Temperatur von 160°C unter Rühren während einer Zeitspanne von 5 Stunden ablaufen. Die Reaktionsmischung wird in Aceton gegossen, worauf der Niederschlag abgetrennt

>r> und getrocknet wird. Die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid beträgt für jedes modifizierte Polyisopren ungeführ 0,4 Mol-%.

Die Masse A, die in der Tabelle I gezeigt wird, wird in einem Mischgefäß hergestellt, das mit einem Rührer

V) versehen ist, und bei einer Temperatur von 40°C gehalten wird, während die Masse B gemäß Tabelle I in einem Mischgefäß erzeugt wird, das mit einem Rührer versehen ist und auf einer Temperatur von 170°C gehalten wird. Oeide Massen A und B werden dann

on vermischt. Während die Temperatur der erhaltenen Mischung auf 40⁶C gehalten wird, wird die Mischung, d. h. die Klebemasse, auf einen Po;y:sterfilm aufgebracht Im Falle der Verwendung des modifizierten Polyisoprens, das auf die Polyisoprene mit Molekularge-

f,-, wichten von 500C bzw. 31 000 zurückgeht, treten keine Probleme bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise auf. Im Falle des Polyisoprens mit einem Molekulargewicht von 152 000 kann jedoch die

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beschriebene Maßnahme infolge einer extrem hohen Viskosität der Masse nicht durchgeführt werden.

Tabelle I Gev-Teile

Modifiziertes Polyisopren 100

Maise A

Anitoxidationsmittel(2,2'-Methylenbis-(4-met hy 1-6-tert.-butyl phenol)) I

Klefcrigmachsndes Mitte!
(Polyierpenhar,·) | 3

Klebrigmachendes Mitte!
(Zinkresinat) 40

Masse B

Vernetzungsmittel (Zinkweiß) 5

Antioxidationsmittel (2,2'-Methj i;nhis-(4-methyl 6-tert.-buiyiphenol)) 1

Die beschichten Ulme werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten auf I V) C erhitzt und dann bei Zimmertemperatur gehtgen. Nach einer Lagerung von 5 Tagen oder I Monat werden die Eigenschaften eines jeden mit Klebstoff überzogenen Films untersucht und mit denjenigen von typischen im Handel erhältlichen mit Klebstoff überzogenen Bändern verglichen. Wie die in der Tabelle Il zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, ist die Wirkungsweise der Klebstoffmasse, die auf das modifizierte Polyisopren mit dem ursprünglichen Molekulargewicht von 5200 zurückgeht, schlecht und erreicht nicht die Qualität der Klebstoffmassen, die in den im Handel erhältlichen mit Klebstoff überzogenen Bändern eingesetzt werden. Demgegenüber ist die gemäß vorliegender Erfindung verwendete Masse, welche das modifiziert? Polyisopren mit niederem Molekulargewicht von 3Ϊ000 enthält, wenigstens bezüglich der Klebstoffeigenschaften mit den im Handel erhältlichen druckempfindlichen Klcbstoffmassen vergleichbar. Darüber hinaus zeigt die erfindungsgcmäße verwendete Masse nur einen geringen Unterschied zwischen seiner Wirkungsweise naci; 5 Tagen dauernder Lagerung und den entsprechenden Eigenschaften nach einer einmonatigen Lagerung. Diese Tatsache zeigt die Stabilität der Masse.

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ίο

Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht mit gebundenen Maleinsäureanhydrid gehalten von 0,01,0,5, 2,1 bzw. 10,1 Mol-%. Jedes dieser Polyisoprene wird in einem Überschuß an Methanol auf 60⁰C zur Veresterung des gebundenen Maleinsäureanhydrids erhitzt. Unter Einsatz der veresterten modifizierten Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht werden druckempfindliche Klebstoffmassen unter Einsatz der Ansätze sowiu der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Klebstoffmassen 10 Tage nach der Herstellung gehen aus der Tabelle III hervor. Wie aus dieser Tabelle III ersichtlich ist, bedingen zu niedrige Gehalte an Maleinsäureanhydridderivat (d. h. Ester) eine unzufriedenstellende Kohäsivkraft, während zu hohe Gehalte an dem Derivat eine unzureichende Klebrigkeit und Klebevermögen bedingen.

Tabelle III

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Beispiel 3

Gasförmiges Ammoniak wird durch das Maleins.iureanhydrid-modifizierte Polyisopren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2,1 Mol-%, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, zur Gewinnung eines modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht durchgeleitet, das Maleinsäureamide in gebundener Form enthält.

Tabelle IV Gew.-Teile

Modifiziertes Polyisopren

mit niedrigem Molekulargewicht 100

Masse A

Antioxidationsmittel(4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol)) 0,5

Klebrigmachendes Mittel
(alicyclischer Kohlenwasserstoff) 30

Klebrigmachendes Mittel
(aromatisches
Kohlenwasserstoffharzharz) 10

Masse B

Vernetzungsmittel (Zinkacetat) 10

Antioxidationsmittel (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenoI)) 2

Die in der Tabelle IV angegebene Masse A wird bei 50° C und die Masse B gemäß Tabelle IV getrennt bei 150'C hergestellt. Unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Massen wird die Mischung (d. h. die Klebemasse) bei einer Temperatur von 70⁰C auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der überzogene Film wird auf 120°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten erhitzt, worauf man ihn bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 10 Tagen stehen läßt und dann auf seine Wirkungsweise testet.

Die Klebrigkeit der druckempfindlichen Klebstoffmasse zeigt eine Klebekugelzahl von 15, eine Kohäsivkraft von 40°C, ausgedrückt als Fallzeit von 7 Minuten, sowie ein Klebevermögen von 350 g/cm. Diese Werte sind für eine Verwendung als druckempfindliche Klebstoffmasse äußerst zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein Polyisopren mit einem niederen Molekulargewicht von 56 000 wird nach einer Methode hergestellt, die der vorstehend beschriebenen ähnlich ist.

Dieses Polyisopren wird auf iSU'C unter Kiihr-n erhitzt. Dann wird Maleinsäureanhydrid in Form eines Pulvers in einer Menge von 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyisoprens zugesetzt, worauf man die Reaktion während einer Zeitspanne von 5 Stunden ablaufen läßt. Dabei wird ein modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht erhalten, dessen Gehalt ii η gebundenem Maleinsäureanhydrid 0.71 Mol-% beträgt.

Tabelle V Gew.-Teile

Modifiziertes Polyisopren

mit niederem Molekulargewicht 100

Masse A

Naphthenol 10

Antioxidationsmittel (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)) 1

Klebrigmachendes Mittel
(Polyterpenharz) 30

Vernetzungsmittel 10

Masse B

Vernetzungsmittel

(Triäthylentetramin) 1

Antioxidationsmittel (2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)) 1

Toluol 10

Die Massen A und B gemäß Tabelle V werden bei Zimmertemperatur getrennt hergestellt. Unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Massen wird die Mischung auf einen Cellophanbogen aufgebracht. Der überzogene Bogen wird getrocknet, auf 100⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt, während einer Zeitspanne von 10 Tagen gelagert und dann getestet.

Die vorstehend beschriebene druckempfindliche Klebstoffmasse besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise eine Kugelklebezahl von 28, eine Fallzeit (Kohäsivkraft) von 1 Minute und eine Klebevermögen von 660 g/cm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus einem flüssigen Kautschuk aus einem modifizierten Polyisopren, welches ein Addukt aus einem Polyisopren mit einem niederen Molekuiargewicht von 10 000 bis 90 000 und Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat davon in einer Menge von 0.03 bis 7 Mol-°/o pro Isoprenmonomereinheit in dem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht ist, einem Vernetzungsmittel dafür sowie einem klebrigmachenden Mittel, wobei die Mengen an Vernetzungsmittel zwischen 0,1 und 200 Gew.-Teilen und an klebrigmachendem Mittel zwischen 5 und 250 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des flüssigen Kautschuks liegen, als druckempfindliche Klebstoffmasse.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmitte! aus einer Metallverbindung, einem Amin, einem Epoxid, :o einem Glykol oder einem Isocyanat allein oder in Mischung untereinander besteht.