DE2901482A1

DE2901482A1 - Empfindliche klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2901482A1
Application number: DE19792901482
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Hideo Takamtsu; Katsuyoshi Terao; Junnosuke Yamauchik
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2901482C2; JPS616873B2; JPS5496538A; US4204046A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebstoffmasse. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einer druckempfindlichen Klebstoffmasse aus einem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat von Maleinsäureanhydrid modifiziert worden ist, einem Vernetzungsmittel dafür und einem klebrigmachenden Mittel.

Die herkömmliche Methode zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffmassen für verschiedene Endprodukte, wie druckempfindliche Klebstoffbänder, besteht darin, ein kautschukartiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht, ein klebrig-machendes Mittel sowie andere Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan oder einem Kohlenwasserstoff-Kautschuklösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von einigen Prozent bis zu einigen 10 % aufzulösen, eine Unterlage mit der Lösung zu überziehen und die Lösung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels zu trocknen. Bei einem derartigen Herstellungsverfahren muß exne große Menge an Lösungsmittel durch das Trocknen entfernt werden, was natürlich erhebliche wirtschaftliche Verluste aufgrund des Lösungsmittelverlustes sowie der verbrauchten Energie bedingt. Mittlerweile sind darüber hinaus die Umweltschutzverordnungen stark verschärft worden. Man ist daher an permanent hohen Feststoffkonzentrationen in dem System während des Herstellungsverfahrens von druckempfindlichen Klebstoffmassen interessiert, um bei der Herstellung ein vollständig lösungsmittelfreies System verfügbar zu haben. Dieses Ziel läßt sich durch Verbesserungen auf der Anlagenseite allein nicht erreichen, sondern muß auch von der Rohmaterialseite her angegangen werden. In der US-PS 3 160 595 wird eine druckempfindliche Klebstoffmasse aus einem entpolymerisierten Polyisoprenkautschuk, p-Chinondioxim

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und Bleidioxid beschrieben, diese Masse besitzt jedoch nicht nur keine ausreichende Kohäsivkraft, sondern ist darüber hinaus auch noch, da es sich um ein entpolymerisiertes Produkt handelt, in notwendiger Weise thermisch verfärbt. Einige andere Massen sind für den angegebenen Zweck ebenfalls bekannt geworden, ihre Wirkungsweisen sind jedoch noch nicht vollständig zufriedenstellend. Obwohl verschiedene Versuche bisher unternommen worden sind, druckempfindliche Klebstoffmassen unter Einsatz beispielsweise eines flüssigen Kautschuks mit niederem Molekulargewicht oder eines Derivats davon herzustellen, haben sich derartige Massen immer noch als unzufriedenstellend erwiesen, offensichtlich infolge der Tatsache, daß der flüssige Kautschuk auf Butadien basiert, dessen Molekulargewicht zu niedrig ist, d. h., dessen Molekulargewicht maximal nur einige Tausend beträgt, wobei die Verteilung der funktioneilen Gruppen innerhalb der Molekülkette nicht geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer druckempfindlichen Klebstoffmasse, die für die Herstellung von verschiedenen druckempfindlichen Klebstoffbändern, Etiketten oder anderen Produkten mit guten Eigenschaften geeignet ist. Die Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren unter Einsatz eines Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht mit einer definierten Struktur vor, ohne daß dabei irgendein organisches Lösungsmittel oder nur eine sehr kleine Menge eines derartigen Lösungsmittels verwendet wird, d. h., daß die Feststoffkonzentration des Systems auf extrem hohen Gehalten während des gesamten Herstellungsverfahrens gehalten wird.

Durch die Erfindung wird eine druckempfindliche Klebstoffmasse aus einem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch Addition von 0,03 bis 7 Mol-% Maleinsäureanhydrid und/oder eines Derivats davon an jede Isoprenmonomereinheit eines Polyisoprene mit einem niederem Molekulargewicht von 10000 bis 90000 durch eine flüssige Kautschukkomponente erhältlich ist, aus einem Vernetzungs-

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mittel dafür und einem klebrig-machenden Mittel geschaffen.

Das nichtmodifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, der Vorläufer des Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, sollte im wesentlichen ein Molekulargewicht zwischen 10000 und 90000 und vorzugsweise zwischen 20000 und 60000 besitzen. Die Eigenschaften (Klebrigkeit, Kohäsivkraft etc.), die in der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse gewünscht werden, lassen sich nicht erreichen, wenn das Molekulargewicht des Polyisoprens unterhalb der unteren Grenze des vorstehend an^ gegebenen Bereiches liegt, während keine ausreichende Klebrigkeit erzielt wird, wenn das Molekulargewicht höher ist als die vorstehend erwähnte obere Grenze, wobei die resultierende unerwünscht erhöhte Viskosität der Masse, die Verarbeitungsprobleme aufwirft, nicht erwähnt sei.

Es ist darauf hinzuweisen, daß unter dem Begriff "Molekulargewicht" das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (M) zu verstehen ist, das sich aus der logarithmischen Viskositätszahl Cf)J in einer Toluollösung bei 30⁰C mittels folgender Gleichung ermitteln läßt:

= 1,21 χ 10~⁴ M⁰'⁷⁷

Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, läßt sich durch Polymerisation, beispielsweise anionische Polymerisation, radikalische Polymerisation, koordinative anionische Polymerisation oder dgl., herstellen. Es ist ferner durch thermische Zersetzung (beispielsweise bei 180 bis 300⁰C) von natürlichem Kautschuk oder eines festen synthetischen cis-1,4-Polyisoprenkautschuks, der durch eine Ziegler-Polymerisation oder anionische Polymerisation hergestellt worden ist, erhältlich. Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch thermische Zersetzung hergestellt worden ist, ist jedoch insofern ungeeignet, als es einen intensiven

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Geruch aufweist, der auf die Webenprodukte der thermischen Zersetzung zurückzuführen ist, wobei es aus dem gleichen Grunde stark verfärbt ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht mit einem hohen cis-1,4-Gehalt (wobei die cis-1,4-Struktur wenigstens 75 % ausmacht), das durch anionische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhältlich ist und während der Polymerisation nicht geliert, am geeignetsten. Daher wird nachfolgend das anionische Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines derartigen Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht beschrieben. Unter Verwendung eines der genannten Katalysatoren, wie metallischem Lithium oder einer Organolithiumverbindung, wie zum Beispiel Methyllithium, Propy!lithium, Butyllithium oder Distyreny!lithium, wird das Isoprenmonomere in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels polymerisiert. Ein Verfahren dieses Typs wird beispielsweise in der GB-PS 990 439 beschrieben. In bekannter Weise läßt sich das Molekulargewicht eines derartigen PoIyisoprens leicht durch Einstellen des Verhältnisses von Isoprenmonomerem zu Katalysator steuern. Die Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels erleichtert die Steuerung der Polymerisationsreaktion und wird daher im allgemeinen verwendet.

Beispiele für Derivate von Maleinsäureanhydrid, die zur Herstellung des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Monoester von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit Alkoholen (beispielsweise Monomaleate) die entsprechend in Diester (d. h. Dimaleate), Amide, die durch Amidierung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit Ammoniak oder einem Amin erhältlich sind (d. h. Maleamide) sowie die entsprechenden Imide (d. h. Maleimide).

Die Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon an das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht

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läßt sich leicht durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid oder einem Derivat davon zu einem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das in den vorstehend definierten Bereich fällt, und Erhitzen der Mischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Katalysators durchführen. Was das feste Polyisopren betrifft, so ist eine derartige Reaktion beispielsweise aus der US-PS 3 887 527 bekannt. Das Lösungsmittel für diesen Zweck kann im allgemeinen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Besonders geeignet ist ein inertes Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Unter dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht sind auch die Addukte von Maleinsäureanhydrid (Derivat) zu verstehen, die durch Umsetzung eines Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht mit Maleinsäureanhydrid und/ oder einem Derivat von Maleinsäureanhydrid (wie Maleinsäure, einem Maleinsäureester, Maleamid oder Maleimid) erhältlich sind, ferner kommen die entsprechenden Addukte in Betracht, bei denen eine oder beide Carboxylgruppen, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgehen, verestert worden sind, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, wobei ferner eine Amidierung oder Imidierung durch Umsetzung der Addukte möglich ist. Für diese Reaktion kann beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder n-Propanol, Ammoniak oder ein Amin, beispielsweise n-Propylamin oder n-Butylamin, herangezogen werden. Im Hinblick auf die Viskositätsstabilität des modifizierten Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht während längerer Lagerung wird das modifizierte Polyisopren, das in einen Alkoholester oder ein Aminderivat umgewandelt worden ist, dem einfachen Addukt vorgezogen.

Der Gehalt an Maleinsäureanhydrid oder seines Derivats in dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht beein-

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flußt die Eigenschaften der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse. Bezogen auf das Isoprenmonomere in dem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht liegt der Gehalt vorzugsweise zwischen 0,03 und 7 Mol-% und, zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen, zwischen 0,1 und 4 MoI-I. Keine zufriedenstellenden Eigenschaften lassen sich in der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse erzielen, wenn das Ausmaß der Addition oberhalb oder unterhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegt. Ist das Ausmaß der Addition von Maleinsäureanhydrid oder dessen Derivat zu gering, dann ist die Masse bezüglich der Kohäsivkraft (Kriechen) und Klebrigkeit unbefriedigend. Ist andererseits das Ausmaß zu hoch, dann ist die Masse nicht nur bezüglich Klebrigkeit und Klebekraft unzufriedenstellend, sondern neigt auch zur Bildung eines Gels vor der Aufbringung auf eine Unterlage, so daß seine Verarbeitbarkeit schlecht ist. Das Ausmaß der Addition der polaren Gruppen läßt sich durch Infrarotabsorptiorisspektrometrie ermitteln.

Das Vernetzungsmittel für das modifizierte flüssige Polyisopren, das erfindungsgemäß verwendet wird, besteht aus einem oder mehreren Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus der Klasse, die aus metallischen, aminartigen, epoxyartigen, glykolartigen sowie isocyanatartigen Vernetzungsmitteln besteht. Die metallischen Vernetzungsmittel sind Verbindungen von Metallen der Gruppe I, II oder IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Natriumacetat, Lithiumhydroxid, Kaliumnitrat, Natriumcarbonat, Zinkoxid (Zinkweiß), Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumhydroxid, Zinkacetat, Calciumacetat, Zinkresinat, Natriumresinat etc. Beispiele für aminartige Vernetzungsmittel sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminodiphenylmethan, Polyäthylenimin sowie Polyemidharz. Typische Beispiele für epoxyartige Vernetzungsmittel sind die Epoxyharze, die durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhältlich sind, wobei das Epoxidäquivalent vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und 700 liegt. Beispiele für glykolartige Vernetzungsmittel sind Polyoxyäthylenglykol,

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Polyoxypropylenglykol etc., sowie die entsprechenden Ester. Die isocyanatartigen Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten, wie Tolylendiisocyanat, Tris(p-isocyanatphenyl)-thiophosphat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat etc. Von diesen Vernetzungsmitteln sind die geeignetsten die metallischen Typen, Amintypen sowie die Epoxytypen. Die geeignete Menge des Vernetzungsmittels schwankt mit den verschiedenen Typen, in Abhängigkeit von den Temperaturen sowie anderen Faktoren, sie liegt jedoch zwischen ungefähr 0,1 und 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht. Nimmt man Zinkoxid (Zinkweiß) als Beispiel, so wird es in einer Menge von wenigstens 0,1 Äquivalent und vorzugsweise wenigstens 0,5 Äquivalent, bezogen auf das zugesetzte Maleinsäureanhydrid, verwendet. Da jedoch Zinkoxid auch ein Füllstoff ist, kann seine Menge normalerweise ungefähr 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des modifizierten flüssigen Polyisoprens betragen.

Ohne das klebrig-machende Mittel, einer anderen wesentlichen Komponente, läßt sich keine ausreichende Klebrigkeit und Klebekraft der fertigen druckempfindlichen Klebstoffmasse erzielen. Beispiele für derartige klebrig-machende Mittel sind Polyterpenharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, alicyclische Kohlenwasserstoff harze, Kumaron/Inden-Harze, kolophoniumartige Harze sowie Phenolharze. Diese Harze werden allein oder als Mischung eingesetzt. Die geeignete Menge eines derartigen Harzes beträgt 5 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht. Der gewünschte Klebrigkeitsgrad läßt sich nicht erzielen, wenn die Menge an klebrig-machendem Mittel zu gering ist/'.während ein Überschuß an dem klebrig-machenden Mittel nur eine unzureichende Kohäsivkraft bedingt.

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Zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, dem Vernetzungsmittel dafür und dem klebrigmachenden Mittel kann man den druckempfindlichen Klebstoffmassen auch andere Additive zugeben, wie Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Weichmacher etc. Für einige Zwecke kann man nichtmodifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, ein anderes modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht sowie andere flüssige Polymere als Polyisopren in kleineren Mengen zusetzen.

Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoffmasse kann beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden. Das modifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das klebrig-machende Mittel, das Vernetzungsmittel sowie andere Komponenten können alle bei einer geeigneten Temperatur in einem einzigen Schritt vermischt werden. Eine Methode, die im allgemeinen für eine gute Steuerung der Vernetzungsreaktion zweckmäßig ist, besteht jedoch darin, das Vernetzungsmittel einer Mischung aus dem modifizierten Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, dem klebrig-machenden Mittel sowie anderen Komponenten zuzusetzen. Wahlweise kann man auch eine erste Masse auf der Basis des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht und eine zweite Komponente auf der Basis des Vernetzungsmittels getrennt herstellen und die zwei Massen vermischen, wenn die Unterlage mit dem Klebstoffsystem beschichtet wird. Das Beschichten wird bei einer geeigneten Temperatur in Abhängigkeit von dem Erweichungspunkt des klebrig-machenden Mittels, der Viskosität des modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht und der Viskosität der Mischung durchgeführt. Zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion nach dem Beschichten der Unterlage wird manchmal eine Wärmebehandlung bei einer geeigneten Temperatur (beispielsweise 70 bis 150⁰C) durchgeführt. Es ist am zweckmäßigsten, in allen diesen Mischungen kein Lösungsmittel zu verwenden, man kann jedoch in bestimmten Fällen eine kleine Menge eines Lösungsmittels einsetzen. Das Vermischen der Komponenten kann mit einem her-

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kömmlichen Mischgefäß mit einem Rührer, -Innenmischer, Banbury-Mischer oder einer offenen Walzenvorrichtung durchgeführt werden.

Typische Beispiele für Produkte, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebemassen herstellbar sind, sind Kreppbänder, Cellophanbänder, Gewebebänder, Papierbänder, Filmbänder sowie andere sog. Klebebänder, ferner Pflaster. Die erfindungsgemäße druckempfindliche Klebemasse kann auch als Klebemittel ohne Unterlage eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Drei Polyisoprenarten mit Molekulargewichten von 5200, 31000 bzw. 152000 werden durch Polymerisieren von monomeren! Isopren in n-Heptan als Lösungsmittel unter Einsatz eines Lithiumkatalysators hergestellt. Eine 50 %ige Toluollösung eines jeden Polyisoprens wird hergestellt. Fünf Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid pro 100 Gew.-Teile des Polyisoprens werden zugesetzt. Man läßt die Reaktion unter Erhitzen auf eine Temperatur von 160⁰C unter Rühren während einer Zeitspanne \ron 5 Stunden ablaufen. Die Reaktionsmischung wird in Aceton gegossen, worauf der Niederschlag abgetrennt und getrocknet wird. Die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid beträgt für jedes modifizierte Polyisopren ungefähr 0,4 Mol-%.

Die Masse A, die in der Tabelle I gezeigt wird, wird in einem Mischgefäß hergestellt, das mit einem Rührer versehen ist und bei einer Temperatur von 40⁰C gehalten wird, während die Masse B gemäß Tabelle I in einem Mischgefäß erzeugt wird, das mit einem Rührer versehen ist und auf einer Temperatur von 17O⁰C gehalten wird. Beide Massen A und B werden dann vermischt. Während die Temperatur der erhaltenen Mischung auf 40⁰C gehalten wird, wird die Mischung, d. h. die Klebe-

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masse, auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Im Falle der Verwendung des modifizierten Polyisoprens, das auf die Polyisoprene mit Molekulargewichten von 5000 bzw. 31000 zurückgeht, treten keine Probleme bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise auf. Im Falle des Polyisoprens mit einem Molekulargewicht von 152000 kann jedoch die beschriebene Maßnahme infolge einer extrem hohen Viskosität der Masse nicht durchgeführt werden.

Tabelle I

Modifiziertes Polyisopren 100 Gew.-Teile

Masse A .. ...

Antioxidationsmittel "Nocrac NS-6" 1

Klebrig-inachendes Mittel "YSPX 1000"²⁾ 13

Klebrig-machendes Mittel "Zinc Resin" 40

Masse B Vernetzungsmittel (Zinkweiß) 5

Antioxidationsmittel "Nocrac NS-6" ' 1

Bemerkungen: 1) 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenol)
(Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)

2) Polyterpenharz (Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.)

3) Zinkresinat (Arakawa Forest Chemical Ind., Ltd.)

Die beschichteten Filme werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt und dann bei Zimmertemperatur gelagert. Nach einer Lagerung von 5 Tagen oder 1 Monat werden die Eigenschaften eines jeden mit Klebstoff überzogenen Films untersucht und mit denjenigen von typischen im Handel erhältlichen mit Klebstoff überzogenen Bändern verglichen. Wie die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse'zeigen", ist die Wirkungsweise der Klebstoffmasse, die auf das modifizierte Polyisopren mit dem ursprünglichen Molekulargewicht

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von 5200 zurückgeht, schlecht und erreicht nicht die Qualität der Klebstoffmassen, die in den im Handel erhältlichen mit Klebstoff überzogenen Bändern eingesetzt werden. Demgegenüber ist die druckempfindliche Klebstoffmasse gemäß vorliegender Erfindung, welche das modifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht von 31000 enthält, wenigstens bezüglich der Klebstoffeigenschaften mit den im Handel erhältlichen druckempfindlichen Klebstoffmassen vergleichbar. Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäße Masse nur einen geringen Unterschied zwischen seiner Wirkungsweise nach 5 Tagen dauernder Lagerung und den entsprechenden Eigenschaften nach einer einmonatigen Lagerung. Diese Tatsache zeigt die Stabilität der Masse.

Tabelle II

Durchschnittliches Molekulargewicht des Polyisoprene vor der Modifizierung

Klebrigkeit¹·) Klebenr.

nach

Kohäsivkraft Kugel 40°C²⁾Fallzeit

nach

Klebrigkeit³*, g/an

nach

5 Tagen 1 Monat 5 Tagen 1 Monat 5 Tagen 1 Mcmat

5200
31000

24

0
12

0 10

58 800

Ίχα Handel erhältliche, mit Klebstoff überzogene Bänder etc.

Cellqphanband A	21
Cellqphanband B	18
Kraftpapierband	21
Polyvinylchloridband	10
Japanpapierband	18
Etikett	12

2	336
17	229
6	243
8	127
0,2	340
0,5	238

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Bemerkungen:

1) Klebrigkeit: Gemessen nach der Kugelklebemeßmethode von J. Dow, Je größer die Kugelnummer ist, desto größer ist die Klebrigkeit.

2) Kohäsivkraft (Kriechwiderstandsfähigkeit): Die Zeitspanne, nach welcher ein mit einem Klebstoff überzogenes Bandteststück, das mit einem 15 χ 12 mm Oberflächenabschnitt mit einem Blech aus rostfreiem Stahl verbunden und unter einer Belastung von 1 kg während der genannten Zeitspanne gehalten wird, abfällt.

3) Klebevermögen: Gemessene Spannung, mit welcher ein mit einem Klebstoff überzogenes Bandstück, das mit einem Blech aus rostfreiem Stahl verbunden ist, von dem Blech unter einem Abtrennwinkel von 180° und mit einer Abtrenngeschwindigkeit von 30 cm/min abgezogen wird.

Beispiel 2

Ein Polyisopren mit einem niederem Molekulargewicht von 42000 wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Eine 70 %ige Lösung des Polyisoprens in Heptan xvird hergestellt. Maleinsäureanhydrid wird jeweils in der in der Tabelle III angegebenen Menge zugesetzt. Die Mischung wird bei 140⁰C während einer Zeitspanne von 7 Stunden gerührt. Dabei erhält man modifizierte Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht mit gebundenen Maleinsäureanhydridgehalten von 0,01, 0,5, 2,1 bzw. 10,1 Mol-%. Jedes dieser Polyisoprene wird in einem Überschuß an Methanol auf 60⁰C zur Veresterung des gebundenen Malexnsäureanhydrids erhitzt, unter Einsatz der veresterten modifizierten Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht werden druckempfindliche Klebstoffmassen unter Einsatz der Ansätze sowie der Methode gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Klebstoffmassen 10 Tage nach der Herstellung gehen aus der Tabelle III hervor. Wie aus dieser Tabelle III ersichtlich ist, bedin-

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gen zu niedrige Gehalte an Maleinsäureanhydridderivat (d. h. Ester) eine unzufriedenstellende Kohäsivkraft, während zu hohe Gehalte an dem Derivat eine unzureichende Klebrigkeit und Klebevermögen bedingen.

	Tabelle	III	Klebevermögen (g/cm)
Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid derivat (Mol-%)	Klebrigkeit, Klebekugel (Nummer)	Kohäsivkraft, Fallzeit (Minuten)	180 729 520 105
0,01 0,5 2,1 10,1	10 19 16 1	0 16 63 > 120
Beispiel 3

Gasförmiges Ammoniak wird durch das Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyisopren mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2,1 Mol-%, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, zur Gewinnung eines modifizierten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht durchgeleitet, das Maleinsäureamide in gebundener Form enthält»

Tabelle IV

Masse A

Modifiziertes Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht

Antioxidationsmittel "Antigene WX"

100 Gew.-Teile

0,5

Masse B

„2)

Klebrigmachendes Mittel "Arkon P 100 Klebrigmachendes Mittel "Petrosin 100" '

Vernetzungsmittel (Zinkacetat)
Antioxidationsmittel "Nocrac NS-6"

30 10

10 2

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Bemerkungen:

1) 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

2) Alicyclisches Kohlenwasserstoffharz (Arakawa Forest Chemical Industries Ltd.)

3) Aromatisches Kohlenwasserstoffharz (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Die in der Tabelle IV angegebene Masse A wird bei 50°C und die Masse B gemäß Tabelle IV getrennt bei 150⁰C hergestellt. Unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Massen wird die Mischung (d. h. die Klebemasse) bei einer Temperatur von 70⁰C auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Der überzogene Film wird auf 120⁰C während einer Zeitspanne von 10 Minuten erhitzt, worauf man ihn bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 10 Tagen stehen läßt und dann auf seine Wirkungsweise testet.

Die Klebrigkeit der druckempfindlichen Klebstoffmasse zeigt eine Klebekugelzahl von 15, eine Kohäsivkraft von 40⁰C, ausgedrückt als Fallzeit von 7 Minuten, sowie ein Klebevermögen von 350 g/cm. Diese Werte sind für eine Verwendung als druckempfindliche Klebstoffmasse äußerst zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein Polyisopren mit einem niederen Molekulargewicht von 56000 wird nach einer Methode hergestellt, die der vorstehend beschriebenen ähnlich ist.

Dieses Polyisopren wird auf 180⁰C unter Rühren erhitzt. Dann wird Maleinsäureanhydrid in Form eines Pulvers in einer Menge von 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyisoprens zugesetzt, worauf man die Reaktion während einer Zeitspanne von 5 Stunden ablaufen läßt« Dabei wird ein modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht erhalten, dessen

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Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid 0,71 Mol 9^ ibe —~ trägt.

Tabelle V

Masse A

Modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht

Naphthenöl¹^
Antioxidationsmittel "Nbcrac NS-6¹'

100 Gew.-Teile

10 1

Klebrig-machendes Mittel "YSPX 1150"²⁾ 30 Vernetzungsmittel 10

Masse B Vernetzungsmittel (Triäthylentetramin) 1 Antioxidationsmittel "Nocrac NS-6" 1

Toluol 10

Bemerkungen

1) Sunthene 450 (Sun Oil Company)

2) Polyterpenharz (Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.)

3) Epoxyharz GY-260 (Ciba-Geigy A.G.)

Die Massen A und B gemäß Tabelle V werden bei Zimmertemperatur getrennt hergestellt. Unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Massen wird die Mischung auf einen Cellophanbogen aufgebracht, der überzogene Bogen wird getrocknet, auf 100⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt, während einer Zeitspanne von 10 Tagen gelagert und dann getestet.

Die vorstehend beschriebene druckempfindliche Klebstoffmasse besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie beispielsweise eine Kugelklebezahl von 28, eine Fallzeit (Kohäsivkraft) von 1 Minute und ein Klebevermögen von 660 g/cm.

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Claims

MÜLLER-BORE · DSiIT¹EL - S CB ON · HERTEL

PAT E ii T^x ä^t Wl LTL

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DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/K 19-85

KURARAY CO., LTD.
1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Empfindliche Klebstoffmasse

Patentansprüche

Druckempfindliche Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch einen flüssigen Kautschuk, ein Vernetzungsmittel dafür sowie ein klebrig machendes Mittel, wobei der flüssige Kautschuk ein modifiziertes Polyisopren mit niederem Molekulargewicht ist, welches ein Addukt aus einem Polyisopren mit einem niederem Molekulargewicht von 10 000 bis 90000 und Maleinsäureanhydrid und/oder ein Derivat davon in einer Menge von 0,03 bis 7 Mol-% Isoprenmonomereinheiten in dem Polyisopren mit niederem Molekulargewicht ist.

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S "MuXCHEJT SB · StEBERTSTH. 4 · POSTFACn SB0720 · KABEL: XttT EBOPAT · TEX,. (03!>> 47 40 03 · TEI^EJC 5-C4.2S5
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht ein Polymeres ist, das durch Polymerisation von monomerem Isopren in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt worden ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel wenigstens ein Glied aus der Gruppe ist, die aus einer Metallverbindung, einem Amin, einem Epoxid, einem Glykol sowie einem Isocyanat besteht.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Vernetzungsmittel wirkende Metallverbindung eine Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder IV in dem Periodischen System der Tabelle ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumacetat, Lithiumhydroxid, Kaliumnitrat, Natriumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumhydroxid, Zinkacetat, Calciumacetat, Zinkresinat sowie Natriumresinat besteht.
5. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das .als Vernetzungsmittel wirkende Amin aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminodipheny!methan, PoIyäthylenimin und/oder einem Polyamidharz besteht.
6. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel v/irkende Epoxid ein Epoxyharz mit einem Epoxidaquivalent von 150 bis 700 ist, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.
7. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel dienende Glykol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykoi sowie Estern davon besteht.
8. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel wirkende Isocyanat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Toluoldiisocyanat, Phenylendiiso-

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cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tris-(p-isocyanatphenyl) thiophosphat sowie Triphenylmethan-4,4 ' ,4"-triisocyanat besteht.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrig-machende Mittel wenigstens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Polyterpenharz, einem aromatischen Kohlenwasserstoffharz, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffharz, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff harz , einem Kumaron/Inden-Harz, einem kolophoniumartigen Harz sowie einem Phenolharz besteht.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Vernetzungsmittel und klebrigmachende m Mittel zwischen 0,1 und 200 Gew.-Teilen bzw. 10 bis 250 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Kautschuks liegen.

9829/0875