DE2834940A1

DE2834940A1 - Waermeaktivierbares druckempfindliches klebeband oder -blatt

Info

Publication number: DE2834940A1
Application number: DE19782834940
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hori; Naoki Matsuoka; Makoto Sungagawa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1980-02-21
Also published as: BE869634A; GB2030991B; US4199646A; GB2030991A

Description

HOFFMANN · EITLE <& PARTNER

PATENTANWÄLTE 283 A 9 40

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPl.-ING. W.EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN - DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · O-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

31 O68 o/wa

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN

Warmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt

Die Erfindung betrifft eine neues warmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt (Folie), das im normalen Zustand beim Berührung eine geringe Klebrigkeit hat und deshalb nur schwach an ein Objekt gebunden wird, das abernach kurzzeitigem Erhitzen auf eine verhältnismässig niedrige Tempeatur von etwa 5O°C oder darüber ausgezeichnete Klebefestigkeit hat, weil der Klebstoff beim Erwärmen reagiert und aktiviert wird unter Ausbildung einer Viskosität, wodurch ein Elastizitätsmodul geschaffen wird, das gleich dem ist, welches bekannten druckempfindliche Klebstoffe bei Normaltemperatur haben.

030008/0318 - 5 -

Ein druckempfindliches Klebeband aus einem Unterstützungsband, das mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist, kann an einen Gegenstand bei Normaltemperatur geklebt werden und bei einem Druck, der im wesentlichen dem Fingerdrück entspricht. Diese Art eines Bandes ist geeinget, um Gegenstände zu schützen und zu verzieren oder beim Verpacken, um das Packpapier zu fixieren. Wenn jedoch die Klebeschicht kontinuierlich verschiedenen Belastungen ausgesetzt wird, findet ein Fluss innerhalb der Klebeschicht statt und das Klebeband schält sich von dem Gegenstand ab. Darüber hinaus findet ein solches Fliessen eher statt unter Bedingungen, bei denen das Klebeband Wärme und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Deshalb ist die Anwendbarkeit der üblichen druckempfindlichen Klebebänder beschränkt.

Zwei Haupttypen von Klebebändern sind entwickelt worden, bei denen die Fluidität des Klebstoffes nach der Verklebung auf ein Minimum reduziert wird, und zwar ein wärmehärtbares Klebematerial, bei dem eine chemische Vernetzungsreaktion eingeleitet wird, und ein wärmeaktivierbare Klebebandmaterial, welches sich verfestigt nachdem der Klebstoff durch Warne aktiviert wurde. Um die erste Art eines Klebebandes zu härten, muss das Klebeband auf eine Temperatur oberhalb von 10O⁰C erwärmt werden, und die Erhitzungs- ' vorrichtung ist kostspielig und die Verfahren, hierzu sind kompliziert. Darüber hinaus ist die Verwendbarkeit eines solchen Ban-

des begrenzt, weil man es nur an einem wärmebeständigen Gegenstand befestigen kann. Die zweite Art eines Klebebandes schliesst einen auf Kautschuk aufgebauten wärmeaktivierbaren Kleber ein, · der aus einer Mischung aus Kautschuk, wie einem Neoprenkautschuk, : Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder natürlichen j

Kautschuk mit einer geeigneten Menge eines hydrierten Colopho- ; niumharzes, eines Phenolharzes, eines Polyterpenharzes und dergleichen besteht, und einen auf einem Harz aufgebauten wärmeaktivier- '*■■ baren Kleber, der hauptsächlich aus Polyäthylen, einem Äthylen/ ; Vinylacetat-Copolymer, einem Polyamidharz und dergleichen besteht. I

030008/0318 "⁶ "

Da der auf Kautschuk aufgebaute Kleber ein kautschukähnliches Elastomer als Hauptkomponente verwendet, weist dieser Kleber eine Empfindlichkeit bei niedriger Temperatur und eine hohe Wärmebeständigkeit auf, jedoch hat der Kleber beim Hitzaktivieren eine hohe Schmelzviskosität und schlechte "Befeuchtungs"-Eigenschaften und deshalb hat er nur eine niedrige Bindefestigkeit, falls die Oberfläche des Gegenstandes nicht glatt ist. Solche Nachteile eines auf Kautschuk aufgebauten Klebers kann man vermeiden mit Klebern auf Harzbasis, aber bei dieser Art von Klebern ist es inhärent, dass die Schmelzviskosität des Klebers zu niedrig wird, wenn die Aktivierung in der Wärme durchgeführt wird. Deshalb wird die Bindefestigkeit dieses Klebers erheblich bei zeitweiser oder kontinuierlicher Aussetzung der Klebebindung gegenüber hohen Temperaturen (höher als die Anwendungstemperatur) verminderte

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein Klebeband aufzuzeigen mit einer Schicht aus einem wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleber, der gegenüber der Wärme empfindlich ist, die schon beim Erwärmen auf eine verhältnismässig niedrige Temperatur auftritt, und der beim Aktivieren eine Viskosität zeigt, derart, dass der Kleber eine ausreichende Befeuchtung zeigt, selbst wenn der Gegenstand, auf den er aufgebracht wird, keine glatte Oberfläche hat.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Klebeband aufzuzei-

ί gen, welches an einem Gegenstand nach der Wärmeaktivierung be- I festigt werden kann, und das ausserdem eine hohe Abrissfestig- _: keit und Bindefestigkeit bei Erwärmung nach der Verfestigung \ aufweist.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein Klebeband aufzuzeigen,

030008/0318

das eine Bindefestigkeit aufweist, die gleich oder höher ist im Vergleich zu üblichen druckempfindlichen Klebemitteln, und zwar auch, wenn man die Temperatur auf etwa 60 bis 10O⁰C erhöht.

Aufgrund ausgiebiger Untersuchungen an einem Klebeband mit einer Schicht aus einem Kleber, der bei verhältnismässig niedriger Temperatur aktiviert wird und dann an einem Gegenstand haftet und der eine hohe Bindungsfestigkeit nach der Verfestigung aufweist, auch wenn das Klebeband zeitweise oder ständig Temperaturen ausgesetzt ist, wie sie für die Aktivierung benötigt werden oder etwas darüber liegenden Temperaturen, wurde ein Klebeband mit einer Schicht aus einem wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleber gefunden, welches die vorgenannten Eigenschaften aufweist, indem man eine Acryl-Copolymer-Zusammensetzung, enthaltend ein polymerisierbares Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe mit einem reaktiven wärmeschmelzbaren Harz in einem spezifischen Verhältnis und unter Ausbildung von bestimmten physiki lischen Eigenschaften der Abmischung compoundiert.

Gemäss der Erfindung wird ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder, -blatt gezeigt, bei dem die druckempfindliche Bindungsfunktion sich beim Erwärmen entwickelt, und das aus einem Trägermaterial besteht, auf dem eine Schicht aus einem wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleber mit einem

scheinbaren Elastizitätsmodul von etwa 10 bis 300 kg/cm bei Normaltemperatur sich befindet, wobei der Kleber aus einer Mischung aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines Copolymer aus (I) einem Alkyläcrylatester oder einem Alkylmethacrylatester und (II) einem polymerisierbaren Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, und

030008/0318

(b) etwa 50 bis 200 Gew.-Teilen eines reaktiven wärmeschmelzbaren Harzes, welches mit dem Copolymer (a) mischbar ist, einen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C oder höher hat, und wenigstens einer fuhktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der funktioneilen Gruppe des Copolymer (a) zu reagieren und zwar direkt oder durch ein Vernetzungsmittel

aufgebaut ist.

Wie vorher dargelegt, besteht ein Merkmal der Erfindung darin, ein Acryl-Copolymer (a), enthaltend ein polymerisierbares Monomer mit einer funktioneilen Gruppe, mit einem reaktiven wärmeschmelzbaren Harz (b) zu vermischen unter Ausbildung eines Klebers, der im wesentlichen nicht viskos ist und einen hohen scheinbaren Elastizitätsmodul bei Normaltemperatur aufweist und der bei hohen Temperaturen eine hervorragende Bindungsfestigkeit hat.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass nur eine geringe Wärmemenge für die Aktivierung des Klebers benötigt wird.

Das wärmeaktivierbare druckempfindliche Klebeband oder -blatt gemäss der Erfindung zeigt beim Aufbringen auf einen Gegenstand oder zwischen Gegenständen eine hervorragende Bindefestigkeit, wenn man es einfach auf verhältnismässig niedrige Temperaturen (beispielsweise etwa 60 bis 120⁰C) erhitzt, gewünschtenfalls unter Druck, und behält eine ausreichende Bindungsfestigkeit nach der Verfestigung bei, auch wenn das Band auf Temperaturen erwärmt wird, welche für die Wärmeaktivierung (gewünschtenfalls unter Druck) benötigt wird, oder auf höhere Temperaturen.

Der Alkyl(meth)acrylatester des Copolymers (a), das erfindungsgemäss verbraucht wird, ist eine Komponente, die dem Klebstoff

030008/0 318

die Wärmeaktivierbarkeit und Druckempfindlichkeit bei den : gewünschten Klebrigkeits-und den Klebeeigenschaften verleiht. Geeignete Alkyl(meth)acrylatester, die hier verwendet werden können, sind solche, bei denen die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch ist und 10 oder weniger Kohlenstoffatome hat. Spezielle Beispiele geeigneter Alkyl(meth)acrylatester sind Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen. Diese Alkyi-(meth)acrylatester können einzeln oder als Mischungen oder in Gegenwart von geeigneten Mengen eines Vinylmonomeren, das mit ihnen copolymerisierbar ist, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, verwendet werden. Eine geeignete Menge des Vinylmonomeren, das mit dem Alkyl(meth)-acrylatester copolymerisierbar ist, ist etwa 100 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teilen des Alkyl(meth)acrylatesters.

Bevorzugte Beispiele für geeignete p.olymerisierbare Monomere mit einer funktioneilen Gruppe, die mit den vorerwähnten Alkyl(meth)-acrylatestern unter Ausbildung eines Copolymeren (a), das als Matrix des wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebers, der erfindungsgemäss verwendet wird, dient, copolymerisiert werden können sind:

(a) ein polymerisierbares Monomeres mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,und dergleichen;

(b) ein polymerisierbares Monomeres mit einer Hydroxylgruppe, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen;

030008/0318

(c) ein polymerisierbares Monomers mit eoner Glycidylgruppe, wie einem Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylglycidyläther und dergleichen;

(d) ein polymerisierbares Monomeres mit einer Methylolgruppe, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und dergleichen.

Die vorerwähnten (Alkyl(meth)acrylatester und das polymerisierbare Monomere mit einer funktioneilen Gruppe werden in üblicher Weise polymerisiert, beispielsweise durch Lösungspolymerisation unter Ausbildung eines Copolymer (a) mit einem Durchschnittsmolekular ge wicht von etwa 50 000 oder darüber, vorzugsweise etwa 100 000 bis 700 000.

Das reaktive, wärmeschmelzbare Harz (b), das gemäss der Erfindung verwendet wird, ist eine Komponente, welche dem wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleber den gewünschten Grad der Beibehaltung der Bindefestigkeit verleiht, und den gewünschten Grad des scheinbaren Elastizitätmoduls bei Normaltemperatur. Geeignete reaktive wärmeschmelzbare Harze (b),die erfindungsgemäss verwendet werden können, haben einen Schmelzpunkt von etwa 60 bis etwa 200 C, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 1500C und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 700 bis etwa 1500. Weiterhin ist das wärmeschmelzbare Harz (b) ein reaktives Harz, das mit dem vorerwähnten Copolymer (a) mischbar ist und das wenigstens eine funktioneile Gruppe hat, die mit der funktioneilen Gruppe des Copolymer (a) reaktiv ist und zwar entweder direkt oder durch ein Vernetzungsmittel. Typische Beispiele für funktionelle Gruppen, die in dem wärmeschmelzbaren Harz (b) vorliegen können und die reaktiv mit der funktionellen Gruppe des Copolymer (a) sind und zwar entweder

- 11 030008/0318

direkt oder durch ein Vernetzungsmittel, schliessen ein eine Methylengruppe, eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe und dergleichen.

Die Mischbarkeit des reaktiven wärmeschmelzbaren Harzes (b) und des Copolymer (a) kann wie folgt bewertet werden: Das Copolymer (a) und das reaktive wärmeschmelzbare Harz (b) in einem Gewichtsverhältnis 1:1 werden gleichmässig ⁱⁿ einem Lösungsmittel für beide Stoffe gelöst. Die erhaltene Lösung wird gleichmässig auf ein überzugspapier (liner sheet) aufgebracht und getrocknet.: Das überzugspapier wird abgezogen, wobei man den Copolymer/wärmeschmelzbares Harz-Film einer Dicke von 50 um erhält. Falls das wärmeschmelzbare Harz (b) ganz mit dem Copolymer (a) mischbar ist, so wird ein transparenter Film erhalten. Ist die Mischbarkeit zwischen dem wärmeschmelzbaren Harz (b) und dem Copolymer (a) schlecht, so erhält man einen opaken (weisslichen) Film. Die Mischbarkeit zwischen dem wärmeschmelzbaren Harz (b) und dem Copolymer (a) kann geprüft werden, indem man die Durchlässigkeit von Licht durch den Filun aus dem Copolymer (a)/wärmeschmelzbarem Harz (b) gemäss ASTM D-1003 misst. Eine geeignete Mischbarkeit für die Zwecke der Erfindung zwischen dem wärmeschmelzbaren Harz (b) und dem Copolymer (a) liegt vor, wenn die Lichtdurchlässigkeit wenigstens etwa 50 % beträgt.

Beispiele für reaktive wärmeschmelzbare Harze (b) mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe, die direkt mit der funktioneilen Gruppe des Copolymer (a) wie es vorher beschrieben wurde, reaktiv sind, sind Epoxyharze (in denen die funktioneile Gruppe eine Epoxygruppe ist), Phenolharze oder Novolak-Hazre (worin die funktioneile Gruppe eine Methylolgruppe oder eine Hydroxygruppe ist), Xylolharze (worin die funktioneile Gruppe eine

- 12 030008/0318

Methylengruppe ist), Colophoniumharze (worin die funktioneile Gruppe eine Carboxylgruppe ist) und dergleichen. Beispiele für reaktive wärmeschmelzbare Harze (b) mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe, die mit der funktioneilen Gruppe des Copolymers (a) durch ein Vernetzungsmittel, wie einem Polyisocyanat, einem PoIyamin, Melamin und dergleichen, reaktiv sind, sind Xylolharze, Colophoniumharze und dergleichen oder Harze, die so modifiziert wurden, dass sie eine funktioneile Gruppe haben, wie phenolische Novolak- oder Resol-Harze, colophoniumharzmodifizierte Phenolharze, terpenmodifizierte Phenolharze, maleinsäureanhydridmodifizierte Petro!harze und dergleichen.

Bevorzugte Beispiele von Epoxyharzen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 4000 und einen Erweichungspunkt von etwa 60 bis etwa 160 C und ein Epoxyäquivalent von etwa 400 bis etwa -3000 haben. Typische Beispiele für Epoxyharze die hier verwendet werden können, sind Epikote 1001, 1004, 1007 und 1009 (Warenzeichen der Shell International Chemical Corp.). Die Epoxyharze haben eine Epoxygruppe als fraktionelle Gruppe.

Bevorzugte Beispiele für Phenolharze sind die Kondensationsprodukte eines Paraalkylphenols mit Formaldehyd mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1200, einem Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 140°C und einer Säurezahl von etwa 50. Ein typisches Beispiel für ein Phenolharz ist Amberol 137X (Warenzeichen der Rohm & Haas Co.).

Bevorzugte Beispiele für Xylolharze sind Xylolharze mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1500, einem Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 150 C und einer Säurezahl von etwa 20» Typische Beispiele für Xylolharze sind

- 13 -

030008/Ό31©

Nikanop HP-100 und Nikanol HP-120 (Handelsname der Mitsubishi Gas Chemical Co.)·

Typische Beispiele für Pflanzenharze sind Kautschukharze, Holzharze, hydrierte Colophoniumharze, polymerisierte Colophoniumharze und dergleichen. Ein typisches Beispiel ist Dymerex-Harz (Erweichungspunkt 137°C) und Staybelite-Harz (Erweichungspunkt 7O°C) (Warenzeichen der Hercules Co.).

Als Vernetzungsmittel kommen in Frage Isocyanate, wie Methandiphenyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, polyaromatische Polyisocyanate, Polyatherpolyisocyanate (mittleres Molekulargewicht: etwa 700 bis* 5000) , Polyesterpolyisocyanate (mittleres Molekulargewicht etwa 700 bis 5000), Desmodur L (Handelsname für ein Reaktionsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluoldiisocyanat, hergestellt von der BAYER AG) und dergleichen; Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-Aminoäthylpiperidin, Diaminophenylmethan, Methaphenylendiamin, Polyamidharze mit einer Aminzahl von etwa 200 bis 400 und dergleichen, Melamine, wie Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelaitiin, alkylierte Methylolmelamine, beispielsweise Methylmethylolmelamin, fithylmethylolmelamin oder Butylmethylolmelamin und dergleichen.

Das Verhältnis, in denen diese reaktiven wärmeschmelzbaren Harze (b) mit dem Copolymeren (a) compoundiert werden, hängt von dem Schmelzpunkt, dem Molekulargewicht, der Schmelzviskosität und den Eigenschaften bei Normaltemperatur des wärmeschmelzbaren Harzes (b) ab, aber für die Zwecke der Erfindung werden im allgemeinen 100 Gew.-Teile des Copolymer (a) mit etwa 50 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 70 bis 150 Gew.-Teilen des reaktiven wärmeschmelzbaren Harzes (b) compoundiert, unter Ausbildung eines wärmeakti'vierbaren druckempfindlichen Klebers mit

- 14 030008/0318

einem scheinbaren Elastizitätsmodul von etwa 10 bis 300 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 100 kg/cm bei Normaltemperatur. Werden weniger als etwa 50 Gew.-Teile des wärmeschmelzbaren Harzes (b) verwendet/ so hat der erhaltene Kleber einen so niedrigen scheinbaren Elastizitätsmodul beim Erwärmen/ dass die Klebefestigkeit unter Scherbelastung des Klebers nicht ausreichend hoch ist und darüber hinaus aufgrund der im Anschluss an das Schmelzen auftretenden langsamen Verfestigungsgeschwindigkeit der Kleber fest während einer gewissen Zeit unter Druck gehalten werden muss. Wenn mehr als etwa 200 Gew.-Teile des wärmeschmelzbaren Harzes (b) verwendet werden, so hat der erhaltene Kleber einen derartig hohen scheinbaren Elastizitätsmodul beim Erwärmen, dass das Befeuchten an dem Gegenstand, der mit dem Kleber verbunden werden soll, durch das Klebemittel und daher auch die Abschälfestigkeit des Klebers nicht ausreichend gross ist. Ausserdem wird eine grosse Wärmemenge für die Aktivierung des Klebers benötigt.

Falls der erhaltene Kleber ein scheinbares Elastizitätsmodul

2
von weniger als etwa 10 kg/cm bei Normaltemperatur hat und wenn der Kleber ständig verschiedenen Belastungen unter hoher Temperatur ausgesetzt ist, findet ein Fliessen innerhalb der Klebeschicht statt und dadurch kann ein Abpellen des Klebebandes von einem Gegenstand auftreten. Falls der scheinbare Elasti-

zitätsmodul bei Normaltemperatur höher als etwa 300 kg/cm ist, wird nicht nur eine grosse Wärmemenge für die Aktivierung des Klebers benötigt, sondern aufgrund der geringeren Schlagfestigkeit des Klebers kann der damit verbundene Gegenstand auch leicht durch äusseren Stoss abblättern oder abgezogen werden.

Neben den schon erwähnten Vernetzungsmitteln können die folgenden Zusatzstoffe gewünschtenfalls noch in eine Mischung aus dem Copolymer (a) und dem reaktiven wärmeschmelzbaren Harz (b)

030008/0318 - 15 -

eingemischt werden. Hierzu gehören beispielsweise Reaktionskatalysatoren, wie Metallsalze, eine anorganische Säure, eine organische Säure, ein tertiäres Amin, Cresol, nichtreaktive Harze, wie ein Cumaron-Inden-Harz, ein aromatisches Petrolharz, ein Terpenharz, ein Styrolharz und ein aliphatisches Kohlenwasserstoff harz, das keine funktioneile Gruppe, die reaktiv mit der funktioneilen Gruppe des Copolymeren (a) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels ist, aufweist. Weiterhin können auch Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen mitverwendet werden.

Geeignete Reaktionskatalysatoren werden in Abhängigkeit von den funktioneilen Gruppen des Copolymeren (a) des wärmeschmelzbaren Harzes (b) ausgewählt und auch von der Art des gegebenenfalls mitverwendeten Vernetzungsmittels. Ist das wärmeschmelzbare Harz (b) beispielsweise ein Epoxyharz, so sind typische Beispiele für Reaktionskatalysatoren Trimethylamin, ein Cresol, Natriumhydroxid und dergleichen, und wird ein Isocyanat als Vernetzungsmittel verwendet, so sind typische Beispiele für Reaktionskatalysatoren Dibutylzinndilaurat, ein Alkoholat oder Triäthylamin und dergleichen.

Man kann etwa O,I bis 20 Gew^-Teile des Vernetzungsmittels oder des Reaktionskatalysators pro 100 Gew.-Teile des Copolymer (a) und etwa 5 bis 100 Gew.-Teile des nichtreaktiven Harzes pro 100 Gew.-Teilen des Copolymeren (a) verwenden.

Typische Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, · sind Russ, Pigmente, wie Titanweiss -(TiO₀) und dergleichen. Im allgemeinen wird ein Farbstoff in einer Menge von 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Copolymeren (a) verwendet.

Typische Füllstoffe, die verwendet werden können, sind Kalziumcarbonat, Siliziumdioxidpulver, Glasfasern und dergleichen. Ein

- 16 030008/0318

Füllstoff wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Copolymer (a) verwendet.'

Der wärmeaktivierbare druckempfindliche Kleber, der hauptsächlich aus dem Copolymer (a) und dem reaktiven wärmeschmelzbaren Harz (b) besteht, wird auf eine Unterlage aufgebracht, so dass man ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt gemäss der Erfindung erhält. Die Art, wie der Kleber auf die Unterlage aufgebracht wird, hängt von der Verwendung des Klebebandes oder -blattes ab. Soll das Band oder Blatt bei seiner Verwendung zwischen zwei Gegenständen angebracht werden (wie bei einer harten Platte, wie einem Namensschild aus Metall, einem Hinweisschild oder anderen Schildern, die an der-Oberfläche einer Maschine oder Vorrichtung angebracht werden, oder zwischen einem Sperrholzgegenstand und einer darüberliegenden Schicht) um zwei Gegenstände miteinander zu verbinden, so wird ein Unterlegeblatt mit einem synthetischen Harz mit einem niedrigen Verklebungsgrad, wie einem Silikonpolymeren, auf die äussere Oberfläche abziehbar auf die wärmeaktivierbare druckempfindliche Klebeschicht gebracht. Soll das tragende Material des Klebebandes oder -blattes für verschiedene Anwendungen, wie zum Schutz, Korrosionskontrolle, Dekoration, Verstärkung und dergleichen verwendet werden, so wird das Trägermaterial fest auf das Klebematerial aufgebracht. Man wählt deshalb ein geeignetes Trägermaterial je nach dem Anwendungszweck des Klebebandes oder -blattes aus. Beispielsweise kann man eine Kunststoffolie oder ein Kunststoffblatt, eine Metallfolie, synthetisches Papier, Papier, ein ungewobenes Faservlies, ein Gewebe, ein Kautschukblatt und dergleichen, verwenden.

Für die Zwecke der Verstärkung, zum Polstern und um die Dicke

030008/0311

283A940

zu erhöhen, wird ein dünnes Kernmaterial mit hoher Reissfestigkeit, wie ein ungewobenes Faservlies, für welches ein ungewobenes Faservlies aus Kunstseide oder einem Polyamid typisch ist, oder ein Gewebe in die Klebeschicht eingebettet. Ein Kernmaterial, das in die Klebeschicht eingebettet wird, ist besonders wirksam/ wenn der Kleber auf ein abziehbares Blatt, wie vorher beschrieben, aufgebracht wird. Dadurch erhält die Klebeschicht selbsttragende Eigenschaften und eine ausreichende Festigkeit.

Das erfindungsgemässe wärmeaktivierbare druckempfindliche Klebeband oder -blatt kann ohne besonderen Vorrichtungsaufwand hergestellt werden. Bei der Herstellung des wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebebandes oder -blattes kann man das Copolymer (a) mit dem reaktiven wärmeschmelzbaren Harz (b),gewünschtenfalls in Gegenwart eines Vernetzungsmitteis, eines Reaktionskatalysators oder eines nichtreaktiven Harzes, miteinander vermischen unter Ausbildung einer wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleberzus-ammensetzung, die dann entweder aus einem Extruder extrudiert wird oder über Kalanderwalzen auf ein Trägermaterial laminiert wird. Alternativ kann man auch das Copolymer (a) in einem Medium, wie einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketonen wie Aceton oder Methyläthylketon, aliphatischen Lösungsmitteln wie Hexan oder Heptan, halogenierten Verbindungen wie Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff; oder Wasser, lösen und das reaktive wärmeschmelzbare Harz (b) und die anderen Komponenten unter Ausbildung einer gleichförmigen Mischung zugeben, die dann entweder direkt beschichtet oder übertragungsbeschichtet wird auf das Trägermaterial unter Ausbildung eines Klebebandes oder -blattes.

Der Ausdruck "scheinbarer Elastizitätsmodul bei Normaltemperatur

- 18 030008/0318

(etwa 2O°C)" wie er hier verwendet wird,, bedeutet den Berührungsmodul (tangent modululs) der gemessen wird, indem man eine Probe des wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebers mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min (zwischen einem Spannbereich von 5O mm) bei 2O°C und 65 % relativer Feuchte streckt. Die Formel zur Berechnung des scheinbaren Elastizitätsmoduls bei Normaltemperatur ist die folgende:

F
Elastizitätsmodul = g·

F: die Kraft (kp/cm ) bei der Überschneidung der

Linie, bei welcher die Probe 100 % gestreckt wurde und der Berührungslinie S: die Querschnittsfläche der Probe

Der Elastizitätsmodul eines typischen handelsüblichen druckempfindlichen Klebebandes wurde nach dieser Formel berechnet. Die Ergebnisse waren 0,5 bis 2 kp/cm für ein Klebeband auf Basis

von Zellulosehydrat; 0,5 bis 1 kp/cm für ein Vinyl-Klebeband

2
und 1 bis 5 kp/cm für ein doppelbeschichtetes Klebeband.

In den Beispielen wird die Erfindung weiter beschrieben, ohne dass diese beschränkend ausgelegt werden sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

- 19 -

030008/0 318

Beispiel 1

Eine Mischung aus Butylacrylat, Acrylsäure und Vinylacetat (in einem Gewichtsverhältnis von 7,0 : 0,1 s 2,9) wurde in Lösung polymerisiert (in Toluol; Monomerkonzentration: 40 %·) unter Ausbildung einer Lösung eines Copolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 150 000.

Zu 100 Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt dieser Lösung, wurden 100 Teile Epikote Nr. 1004 (Epoxyharz, hergestellt von der Shell International Chemical Corp., mit einem Erweichungspunkt von 100°C, einem mittleren Molekulargewicht von 1400 und einem Epoxyäquivalent: 950) und 1 Teil Cresol zugegeben unter Ausbildung einer wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebermischung in Form einer Lösung. Die Lösung wurde auf einen 50 um dicken Polyesterfilm beschichtet, dessen Oberfläche mit einem Silikon behandelt worden war, so dass die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen etwa 50 um betrug und dann wurde 3 Minuten bei 100°C getrocknet, wodurch man ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband gemäss der Erfindung erhielt. Die Klebeschicht dieses Bandes hatte einen scheinbaren Elastizitätsmodul von
vorher angegebenen Methode.

baren Elastizitätsmodul von etwa 35 kg/cm ,gemessen nach der

Die Bindungsfestigkeit gegenüber Abziehen bei Normaltemperatur wurde untersucht, indem man die Temperatur, bei welcher das Band an einen Gegenstand gehaftet wurde, variierte. Proben des Bandes wurden mit 100 g/cm jeweils an vier Aluminiumblätter (die mit Nr. 280 Sand behandelt worden waren) aufgebracht und auf 20°C, 50°C, 80°C bzw. 100⁰C erwärmt, und die so erhaltenen Proben wurden da.nn einem Schertest bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Schopper-Scherprüfgerätes

030008/0 318

unterworfen (Schwergeschwindigkeit: 50 mm/min; 20⁰X χ 65 %

2 relativer Feuchte). Die gemessenen Werte betrugen 10,3 kp/cm , 20,8 kp/cm , 24,4 kp/cm bzw. 33,5 kp/cm² für die bei 20°C, 50°, 80° und 100°C für die auf die Aluminiumblätter gebundenen Proben.

Die Bindungsfestigkeit gegenüber Abschälen bei Wärme nach der Verwendung der Bänder wurde bewertet. Dazu wurden Proben her-

2 gestellt, indem man Proben des Klebebandes mit 100 g/cm- auf Aluminiumblätter (die mit Nr» 280 Sand vorbehandelt waren) und auf 80 C vorerhitzt waren, aufbrachte und dann die Proben auf Raumtemperatur kühlte. Die so hergestellten Proben wurden bei 20°C, 40°C, 80°C bzw. 100°C gehalten und 2 Stunden in einem Raum bei konstanter Temperatur aufbewahrt, wo man sie dann einem Schertest unter Verwendung eines Schopper-Scherfestigkeitsprüfgerätes unter den vorher angegebenen Bedingungen unterwarf. Die erzielten Werte waren '33,5 kp/cm , 19,5 kp/cm , 3,8 kp/cm² und 3,4 kp/cm² für die bei 20, 40, 80 bzw. 100⁰C aufbewahrten Proben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure (in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:1) wurde in Lösung polymerisier (in Toluol; Monomerkonzentration: 45 %) wobei man eine Lösung eines Copolymeren mit einem Durchschnittsmolekuiargewicht von etwa 100 000 erhielt.

Zu 100 Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, wurden 150 Teile Epikote Nr. 1001 (Epoxyharz, hergestellt von der Shell International Chemical Corp., Erweichungspunkt 70°C,

- 21 -

030008/0 311

mittleres Molekulargewicht 900, Epoxyäquivalent: 500) und 2 Teile Polymethylenpolyphenyldiisocyanat gegeben, unter Ausbildung einer wärmeaktivierbaren druckempfindlichen .Klebermischung in Form einer Lösung. Die Lösung wurde auf einen 50 um dicken Polyesterfilm beschichtet, dessen Oberfläche mit einem Silikon behandelt worden war, biszu einer Beschichtungsdicke nach dem Trocknen von etwa 50 um und dann wurde das ganze bei 70°C 5 Minuten getrocknet, wobei man ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband bzw. -blatt gemäss der Erfindung erhielt.

Die Klebeschicht hatte einen scheinbaren Elastizitätsmodul bei Normaltemperatur von .etwa 53 kp/cm . Die Bindefestigkeit gegenüber Schereinwirkung bei Normaltemperatur betrug 0,5,

2
20,5, 28,5 und 30,0 kp/cm für Proben, bei denen das Band an ein Aluminiumblatt bei 20, 50, 80 bzw. TOO C aufgebracht worden waren. Die Bindungsfestigkeit gegenüber Schereinwir- ·

kung in der Wärme betrug 28,5, 16,5, 3,5 und 3,0 kp/cm für

\ ο

Proben, die einer Temperatur von 20, 40, 80 bzw. 100 C in einem Raum mit konstanter Temperatur ausgesetzt worden waren.

Beispiel 3

Eine Mischung aus Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat (in einem Gewichtsverhältnis von 3:6,9:0,1) wurde der Lösungspolymerisation in Toluol bei einer Polymerkonzentration von 35 % unterworfen. Man erhielt eine Lösung eines Copolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 000.

Zu 100 Gew.-Teilen,bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung,

030008/0318'

28349A0

wurden 100 Teile YS-Polyster Nr. 100 (Handelsname für ein (Jj -Pinen-modifiziertes Phenolharz, hergestellt von Yasuhara Jushi K.K., mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 und einem Schmelzpunkt von 100°C) und 2 Teile PoIymethylenpolyphenylisocyanat (Molekulargewicht etwa 380) gegeben, wobei man einen wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Kleber erhielt, der dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt wurde und wobei man ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt gemäss der Erfindung erhielt.

Die Klebeschicht zeigte einen scheinbaren Elastizitätsmodul

2 bei Normaltemperatur von etwa 62 kp/cm . Die Bindungsfestigkeit unter Schereinwirkung bei Normaltemperatur betrug 8,3, 19,5_r

2
29,3 und 35,5 kp/cm für Proben, bei denen das Band auf Aluminium bei 20, 50, 80 bzw. 100°C aufgebracht worden war. Die Bindungsfestigkeit gegenüber Schereinwirkung in der Wärme betrug

2
29,3, 18,3, 4,5 und 2,9 kp/cm für Proben die in einem Raum von konstanter Temperatur bei einer Temperatur von 20, 40, 80 bzw. 100 C ausgesetzt worden waren.

Beispiel 4

Eine Mischung aus Octadecylacrylat und Methylolacrylamid (in einem Gewichtsverhältnis von 9:1) wurde in Toluol bei einer Monomerkonzentration von 25 % lösungspolymerisiert unter Ausbildung einer Lösung eines Copolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 500 000.

Zu 100 Teilen, bezogen auf den Peststoffehalt der Lösung, wurden

- 23 -

030008/0318

60 Teile Nikanol HP-100 (Handelsname für ein Xylolharz mit einem Erweichungspunkt von 120°C, einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und einer Säurezahl von 30 oder weniger, der Fa. Mitsubishi Gas Chemical Co),2 Teile Trimethylolmelamin (Trimethylolmelaminmethyläther) und 0,5 Teile Zinnchlorid gegeben unter Ausbildung einer wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebermischung, die dann auf Kreppapier (Basisgewicht 80 g/m beschichtet wurde, so dass man nach dem Trocknen eine Beschichtungsdicke von etwa· 50 um hatte, worauf man das ganze 3 Minuten bei 100⁰C trocknete und so ein druckempfindliches wärmeaktivierbares Klebeband oder -blatt gemäss der Erfindung erhielt.

Die Klebeschicht hatte einen scheinbaren Elastizitätsmodul

2 bei Normaltemperatur von etwa 32 kp/cm . Die Bindefestigkeit gegenüber Schereinwirkung bei Normaltemperatur betrug 6,7,

2
10,5, 23,4 und 28,0 kp/cm für Proben des Bandes, die auf ein Aluminiumblatt bei 20, 50, 80 bzw. 100°C aufgebracht worden waren. Die Bindefestigkeit gegenüber Schereinwirkung in

2 der Wärme betrug 23,4, 19,3, 6,1 und 3,3 kp/cm für Proben, die einer Temperatur von 20, 40, 80 bzw. 100 C in einem Raum von konstanter Temperatur ausgesetzt worden waren.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 2-Äthylhexylacrylat und Maleinsäureanhydrid (in einem Gewichtsverhältnis von 9:1) wurde in Toluol bei einer Monomerkonzentration von 50 % lösungspolymerisiert unter Ausbildung einer Lösung eines Copolymere! mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 100 000.

Zu 100 Teilen, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung, wurden

- 24 -

030008/0318

10 Teile eines Reaktionsproduktes aus Trimethylolpropan und Hexamethylendiisocyanat und unterschiedlichen Mengen eines p-tert.-Butylphenolharzes (Erweichungspunkt: 70 C, mittleres Molekulargewicht etwa 100, Säurezahl: 45), wie es in Tabelle 1 mit A, B, C und D bezeichnet wird, zugegeben, unter Ausbildung einer wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebermischung. Die Mischung wurde auf einen 50 um dicken Polyesterfilm, dessen Oberfläche mit einem Silikon behandelt worden war, aufgetragen und zwar so, dass die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen etwa 50 um betrug und dann wurde 3 Minuten bei 100 C getrocknet. Man erhielt ein wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband gemäss der Erfindung.

Der scheinbare Elastizitätsmodul der Klebeschicht bei Normaltemperatur variierte mit der Menge des p-tert.-Butylphenolharzes. Für A: (60 Teile) betrug der scheinbare Elastizitätsmodul etwa 28 kp/cm² und für B: (100 Teile), C: (150 Teile) und D: (180 Teile) betrug der scheinbare Elastizitätsmodul

etwa 70, 110 bzw. 180 kp/cm . In Tabelle 1 wird für jedes dieser Bänder die Bindefestigkeit unter Schereinwirkung bei Normaltemperatur gezeigt, nachdem die Bänder bei Temperaturen von 20, 60, 80, 100 bzw. 120°C auf ein Aluminiumblatt aufgebracht worden waren.

030008/0318

Tabelle 1

(Einheit: kp/cm )

Teile p-tert-Buthyl- Erwarmungsteraperatur (⁰C)

phenyl-Harz 20 60 80 100 120

A	60	4,3	20,9	29,7	30	,1	30,5
B	100	3,8	24,5	37,0	39	,9	38,5
C	150	1,1	22,3	29,5	35	,5	32,3
D	180	0,2	25,5	30,8	33	,3	40,2

Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen überzeugend, dass nur eine geringe Verminderung der Bindefestigkeit bei höheren Temperaturen bei den wärmeaktivierbaren druckempfindlichen Klebebändern gemäss der Erfindung auftritt, bei denen man eine grosse Menge eines reaktiven wärmeschmelzbaren Harzes mit einem Copolymer aus einem Alkyl(meth)acrylatester und einer Vinylverbindung mit einer funktioneilen Gruppe zur Herstellung des Klebers verwendet hatte.

Die Erfindung wurde hinsichtlich spezieller Ausführungsformen beschrieben, aber für den Fachmann ist es offensichtlich, dass zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne dass man vom Geist und Umfang der Erfindung abweicht.

030008/0318

Claims

HOPPMANN · EITIJE & PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIFL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING.W. LEHN

D1PL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-2Ϊ619 (PATHE)

2834940 ³¹ °⁶⁸ °/^wa

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN

Wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt

PATENTANSPRÜCHE

Wärmeaktivierbares druckempfindliches Klebeband oder -blatt, bei dem sich auf einem Trägermaterial eine Schicht aus einem wärmeaktivierbaren, druckempfindlichen Kleber mit einem

2 scheinbaren Elastizitätsmodul von etwa 10 bis etwa 300 kg/cm bei Normaltemperatur befindet, dadurch g e k e η η ζ e i c h n e t , dass der Kleber eine Mischung aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus (I) einem Alkylacrylatester oder einem Alkylmethacrylatester und (II) einem polymerisierbaren Monomeren mit einer funktionellen Gruppe, und

(b) etwa 50 bis 200 Gew.-Teilen eines reaktiven wärmeschmelzbaren Harzes, welches mit dem Copolymeren (a) mischbar ist, einen Schmelzpunkt von etwa 60⁰C oder darüber und

030008/0318

ORIGINAL INSPECTED

wenigstens einer funktioneilen Gruppe, die reaktiv mit der funktioneilen Gruppe des Copolymers (a)/ entweder direkt oder durch ein Vernetzungsmittel ist, enthält.
2. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkylacrylatester und Alkylmethacrylatester (I) ein Ester ist, in dem die Alkylgruppe gerad-

kettig, verzweigtkettig oder zyklisch ist und 10 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.
3. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkylacrylatester oder Alkylmethacrylatester (I) Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-fithylhexylacrylat, Octylacrylat oder Cyclohexylacrylat ist.
4. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die funktioneile Gruppe in dem polymerisierbaren Monomeren (II) eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Glycidylgruppe oder eine Methylolgruppe ist.
5. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das polymerisierbar Monomere (II) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylglycidyläther, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid ist.
6. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das wärmeschmelzbare Harz (b) ein Epoxyharz, ein Xylolharz, ein Pflanzenharz, ein phenolischer

030008/0318

Novolak oder Resolharz, ein pflanzenharzmodifiziertes Phenolharz, ein terpenmodifiziertes Phenolharz oder ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Petrolharz ist.
7. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere (a) ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 oder mehr hat.
8. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das reaktive wärmeschmelzbare Harz

(b) in einer Menge von 70 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Copolymer (a) vorliegt.
9. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der scheinbare Elastizitätsmodul 15
bis 100 kg/cm² beträgt.
10. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmeaktivierbare druckempfindliche Kleber zusätzlich wenigstens ein Vernetzungsmittel, einen Reaktionskatalysator, ein nichtreaktives Harz, einen Farbstoff
und/oder einen Füllstoff enthält.
11. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Kunststoffilm
oder -blatt ist, eine Metallfolie, ein synthetisches Papier,
Papier, ein Faservlies, ein Gewebe oder ein Kautschukblatt.
12. Klebeband oder -blatt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der wärmeaktivierbare druckempfindliche Kleber ein Verstärkungsmaterial eingebettet enthält.

030008/0318