DE69722021T2

DE69722021T2 - Haftklebstoffe

Info

Publication number: DE69722021T2
Application number: DE69722021T
Authority: DE
Inventors: L. Richard PELOQUIN; I. Albert EVERAERTS; D. Kenneth WILSON; J. Stephen GALICK
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: JP2000513390A; JP4035636B2; DE69722021D1; US20010012551A1; CN1141351C; AU717994B2; EP0932654A1; DK0932654T3; EP0932654B1; US5874143A; KR100484048B1; CN1212007A; US6582791B2; AU1579597A; US6280557B1; WO1997031076A1; BR9707681A; ES2193350T3; KR19990087122A

Description

Diese Erfindung liegt im Gebiet der Klebstoffe, und spezieller der Acryl-Haftklebstoffe, welche verbesserte Bindungseigenschaften an niedrig-energetischen Oberflächen besitzen.
Der Begriff "Film", wie er hier verwendet wird, betrifft eine dünne, flexible, ein- oder mehrschichtige polymere Folie. Der Begriff wird abwechselnd mit den Begriffen "Unterlage" und Trägerbahn" verwendet. Graphische Markierungsfolien oder Etiketten, die aus Vinylfilmen hergestellt sind, welche mit Acryl-Haftklebstoffen (PSAs) beschichtet sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Allerdings war es bis jetzt nicht möglich, solche Filme für Etiketten und graphische Markierungsfolien mit hoher Bindungsstärke (d. h. nicht entfernbar) an niedrig-energetischen Oberflächen, etwa Kunststoffen aus Polyethylen und Polypropylen hoher Dichte, bereitzustellen, ohne wichtige Eigenschaften des Klebstoffes, wie Scherfestigkeit und Kohäsionskraft, zu opfern.
Der Begriff "niedrig-energetische Oberflächen", wie er hier verwendet wird, soll jene Oberflächen bedeuten, die die Eigenschaften geringer Polarität und niedriger kritischer Oberflächenspannung (weniger als etwa 40 dyn/cm²) aufweisen. Ein Beispiel für eine niedrig-energetische Oberfläche ist die Oberfläche eines Polyolefin-Kunststoffes. Innerhalb der PSAs ist bekannt, dass PSAs auf Acrylbasis schlechtere Bindungseigenschaften an Polyolefin-Kunststoffen mit niedrig-energetischen Oberflächen aufweisen als es für PSAs auf Kautschukbasis der Fall ist. Dieser Effekt beruht auf dem größeren Unterschied in der Polarität zwischen dem Acryl-PSA und der Polyolefin-Oberfläche im Vergleich zu demjenigen zwischen dem Kautschuk-PSA und der Polyolefin-Oberfläche. Es wäre allerdings leider sehr wünschenswert, Acryl-PSAs in vielen Anwendungen einzusetzen, da Acryl-PSAs hervorragende Witterungsbeständigkeit aufweisen, während Kautschuk-PSAs geringe Ultraviolett- und Oxidationsstabilität aufgrund chemischer Ungesättigtheit des Kohlenwasserstoff-Elastomers zeigen.
Zu gebräuchlichen physikalische Verfahren, um hohe Bindungsstärke von Haftklebstoffen an Polyolefin-Kunststoffen zu erhalten, gehören die Flammbehandlung, die die Oberfläche des Kunststoffes oxidiert, chemisches Ätzen mit starken Säuren zur Erhöhung der Polarität der bindenden Oberfläche, oder die Verwendung eines Primers oder Deckanstriches, welcher ein chloriertes Polyolefin enthält. Zum Beispiel erörtert das Japanische Patent Nr. HEI 1(1989)-242676 die Verwendung chlorierter Polyolefinharze in Verbindung mit Haftklebstoffen. Ein Nachteil derartiger Verfahren zur Oberflächenbehandlung ist, dass sie insofern ineffizient sind, als sie beim Aufbringen von graphischen Markierungsfolien oder Etiketten auf niedrig-energetische Oberflächen einen zusätzlichen Verfahrensschritt hinzufügen. Dies ist alles andere als ideal, da industrielle Verbraucher von graphischen Markierungsfolien und Etiketten wünschen, dass diese Produkte in einem einzigen Schritt leicht aufgebracht werden können, ohne die Notwendigkeit für zusätzliche, zeitaufwendige Verfahren der Oberflächenpräparation.
Für ein dauerhaftes Anbringen von graphischen Markierungsfolien oder Etiketten wäre es wünschenswert, ähnliche Bindungseigenschaften zu haben wie jene, die mit PSAs auf Kautschukbasis verknüpft sind, kombiniert mit der Witterungsbeständigkeit, die mit Acryl-PSAs verbunden ist. Ein Verfahren, um die Bindungsstärke von Acryl-PSAs an Polyolefin-Kunststoffen mit niedrig-energetischen Oberflächen zu steigern, besteht darin, einen verträglichen Klebrigmacher, etwa einen Harzester, ein Terpenphenolharz oder ein Kohlenwasserstoff-Harz in den Klebstoff zu integrieren. Wenngleich die Verwendung eines Klebrigmachers die Bindungsstärken, gemessen anhand der Abziehkraft bei geringen Geschwindigkeiten, drastisch verbessert, erhöht der Einschluss dieser Klebrigmacher die Glasübergangstemperatur (Tg) des PSA, was zu verringerter Leistung bei niedrigen Temperaturen führt und auch eine 'ruckartige' oder 'reißende' Abziehcharakteristik bei schnelleren Abziehraten verursacht. Dieses 'ruckartige' oder 'reißende' Ablösen ist eine unerwünschte Eigenschaft, die zu leichtem Entfernen von Folien und Etiketten führen kann, wie auch dazu, sie weniger missbrauchssicher zu machen.
Außerdem wird auch ein Verlust an Scherfestigkeit des Klebstoffes und Kohäsionskraft beobachtet, wenn große Mengen von Klebrigmacher oder Weichmacher im PSA eingeschlossen sind.
Bei vielen Anwendungen ist es wünschenswert, dass sich graphische Markierungsfolien oder Etiketten schwer entfernen lassen, sobald sie auf eine Oberfläche aufgebracht sind. Dies kann zustande gebracht werden, indem der Film der graphischen Markierungsfolie oder Etiketten mit einer Vorkehrung bereitgestellt wird, durch die Versuche, ihn zu entfernen, zum Zerreißen oder sonstigen Beschädigen der graphischen Markierungsfolien oder Etiketten führen. Ein Verfahren zur Steigerung der Zerstörbarkeit von PSA-beschichteten Etiketten oder graphischen Markierungsfolien aus Vinyl ist, die Vinylfilmunterlage weniger elastisch oder 'brüchig' zu machen. Dies wird erreicht, indem ein hartes Acrylharz zugesetzt und der Weichmachergehalt des Vinylfilms verringert wird.
Die U.S.-Patente 5,141,790 (Calhoun et al.) und 5,296,277 (Wilson et al.) beschreiben eine Klebefolie, die kommerziell als Controltac Plus^TM-Folie bezeichnet wird (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, nachstehend '3M'). Die klebende Oberfläche der Controltac Plus-Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Clusterbereiche eines nicht-klebenden Materials umfasst, bezeichnet als 'Zapfen', die die Klebstoffoberfläche um eine kurze Distanz überragen. Die Patente beschreiben auch Klebefolien, in denen die Klebstoffoberfläche mikrotexturiert oder mit einer mikrotopologischen Struktur versehen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft den Einbau von Weichmachersubstanz in einen klebrig gemachten Acryl-PSA (Haftklebstoff). Es wird gezeigt, dass der resultierende PSA verbesserte Bindung von graphischen Markierungsfolien und Etiketten aus Polyvinylchlorid an niedrig-energetische Oberflächen, etwa Kunststoffe aus Polyethylen hoher Dichte, bereitstellt.
Spezieller betrifft die Erfindung klebrig gemachte und plastifizierte Acryl-PSA-Zusammensetzungen, welche umfassen:

a) etwa 100 Gewichtsteile eines Acryl-Copolymers, wobei das Acryl-Copolymer etwa 70–98 Gew.-% eines oder mehrerer monofunktionaler Acrylate mit nicht-tertiären Alkylresten mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie etwa 30–2 Gew.-% eines polaren Monomers umfasst;
b) etwa 10–40 Gewichtsteile eines Klebrigmachers;
c) etwa 3–10 Gewichtsteile eines Weichmachers; und
d) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel.

Die Endung betrifft auch Folien, die solche klebrig gemachten Klebstoffe einschließen, sowie die Verwendung dieser Folien als graphische Markierungsfolien und Etiketten.
Spezielle chemische Klassen von Weichmachern verbessern, wenn sie in den klebrig gemachten Acryl-Haftklebstoff eingearbeitet sind, die Bindungseigenschaften des Klebstoffes an niedrig-energetischen Oberflächen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Weichmacher zu einem klebrig gemachten Acrylklebstoff die Vollbenetzung oder 'Schnellhaftung' an niedrig-energetischen Oberflächen verbessert. Der Zusatz von Weichmacher hebt den vom Klebrigmacher verursachten Anstieg der Glasübergangstemperatur auf und verbessert die Bindungsstärke. Bei einem Einbau im Umfang von weniger als etwa 10 Teilen Weichmacher pro 100 Teilen Klebstoff bringt die Anwesenheit des Weichmachers geringe Auswirkung auf das Schervermögen oder die Kohäsionskraft des Klebstoffes mit sich.
Die Weichmacher, die als verbessernd für die Bindungseigenschaften entdeckt wurden, sind Polyoxyethylenarylether, Polyoxypropylenarylether, Phosphatester und Kombinationen davon. Zusätzlich wurden andere Weichmacher identifiziert, die die Bindung an niedrig-energetische Oberflächen verbessern, jedoch wurde für diese festgestellt, dass sie eine gewisse Verringerung der Kohäsionskraft verursachen. Dies sind Sulfonamide und aromatische Carbonsäureester.
Der Einbau der spezifizierten Weichmacher zusammen mit acrylverträglichen Klebrigmachern gestattet es, ein witterungsbeständiges Etikett oder eine graphische Markierungsfolie aus Vinyl mit verbesserter Haftung an niedrig-energetischen Oberflächen, und insbesondere an HD-Polyethylen-Oberflächen, zu konstruieren, ohne die Notwendigkeit einer physikalischen oder chemischen Behandlung der Oberflächen. In einer Ausführungsform kann der Aufbau des Etiketts oder der graphischen Markierungsfolie eine zerstörbare Vinylfilmunterlage umfassen für Anwendungen, die gegen mutwillige Zerstörung beständig sind. In dieser Ausführungsform kann die graphische Markierungsfolie oder das Etikett mit einer mikroperforierten oder mikrorauen Stahlleiste beschnitten werden, was ein Zerreißen auslöst, wenn ein Versuch des Ablösens unternommen wird. Ein Ablösen wird ferner durch die verbesserten Klebeeigenschaften der graphischen Markierungsfolien oder Etiketten verhindert. Trotz dieser Modifizierungen der Folie behält der Gegenstand die Flexibilität und Filmfestigkeit für eine leichte Fertigung in der Herstellung von graphischen Markierungsfolien oder Etiketten.
1 ist eine schematische Darstellung des Querschnittes eines Vinylfilm-Etiketts.
2 ist ein Histogramm mit Auftragung der 180°-Abziehhaftung für verschiedene Klebstoffzusammensetzungen.
3 ist ein Histogramm mit Auftragung der Filmschrumpfung für verschiedene Klebstoffzusammensetzungen.
Acryl-Haftklebstoffe
Zu einer Vielzahl von Acryl-Haftklebstoffen, die gewöhnlich in kommerziellen Anwendungen für graphische Dekorfolien aus Vinyl benutzt werden, gehören Acrylcopolymere, die etwa 70–98 Gew.-% eines oder mehrerer monofunktionaler Acrylate mit nicht-tertiären Alkylresten mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie etwa 30–2 Gew.-% eines polaren Monomers enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Acryl-PSA ein Copolymer aus ethylenisch ungesättigten Alkylacrylaten (C₁-C₁₄), etwa Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methylbutylacrylat (MBA), N-Butylacrylat, Methylacrylat (MA), Ethylacrylat und Isobornylacrylat (IBA). Das polare Monomer kann ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, etwa Methacrylsäuren, Acrylsäuren (AA), Itaconsäuren, β-Carboxyethylacrylate, Fumarsäure, Acrylamide (Acm) oder andere polare Monomere, wie n-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, 2-Hydroxyethylacrylat und dergleichen, umfassen.
Diese Klasse von Klebstoffen verbindet sich sehr aggressiv mit angestrichenen Substraten und besitzt hervorragende Kohäsionskraft, zumindest teilweise verursacht durch das polare Monomer. Wenngleich die Verwendung polarer Monomere zu Klebstoffen mit guter Kohäsionskraft führt, ist der Beitrag dieser Monomere zu einer hohen Glasübergangstemperatur des Klebstoffes ein Nachteil, wenn Klebstoffe für 'Schnellbenetzung' auf niedrig-energetischen Oberflächen formuliert werden.
Eine bevorzugte PSA-Formulierung für niedrig-energetische Oberflächen wurde als Isooctylacrylat/Acrylsäure im Verhältnis 95/5 ermittelt. Diese Formulierung führte zu einer Zusammensetzung, welche zwischen zu viel Acrylsäure (was die PSA-Formulierung oft 'versteifte' und zu schlechter 'Vollbenetzung' führte) und zu wenig Acrylsäure (was zu PSA-Zusammensetzungen mit schwacher Kohäsionskraft führt) ausgewogen ist.
Einige Haftklebstoffe, die für die vorliegende Erfindung anwendbar sind, sind nachstehend in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle I
Klebrigmacher
Um hohe Bindungseigenschaft an niedrig-energetischen Oberflächen zu erhalten, gehören zu den am häufigsten verwendeten Klebrigmachern in Acryl-Haftklebstoffen Terpenphenole, Kolophonium, Harzester, Ester hydrierter Harze, synthetische Kohlenwasserstoffharze und Kombinationen davon. Die Klebrigmacher, die bewertet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II aufgelistet:
Tabelle II
Hydrierte Harzester sind die bevorzugten Klebrigmacher infolge von Leistungsvorteilen, zu denen gehören: hohes Maß an 'Klebrigkeit', Witterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Verträglichkeit mit Heißschmelzverarbeitung sowie begrenztes Stören beim Nachhärten von Acryl-PSAs.
Klebrigmacher werden typischerweise in einem Umfang von etwa 10–40 Teilen pro 100 Teile trockener PSA zugesetzt, um die gewünschte 'Klebrigkeit' zu erzielen. Wie vorstehend erwähnt, kann die Zugabe dieser Typen von Klebrigmachern jedoch die Scher- oder Kohäsionsfestigkeit verringern und den Tg-Wert des Acryl-PSA erhöhen, was unerwünscht ist.
Vernetzungsmittel
Um die Scher- oder Kohäsionsfestigkeit von Acryl-Haftklebstoffen zu steigern, wird gewöhnlich ein Vernetzungsadditiv in den PSA integriert. Zwei Haupttypen von Vernetzungsadditiven werden üblicherweise verwendet. Das erste Vernetzungsadditiv ist ein thermisches Vernetzungsadditiv, etwa ein multifunktionales Aziridin. Ein Beispiel ist 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin) (CAS Nr. 7652-64-4), hier als 'Bisamid' bezeichnet. Solche chemischen Vernetzungsmittel können PSAs auf Lösungsmittelbasis nach der Polymerisation zugesetzt und während der Ofentrocknung des aufgeschichteten Klebstoffes durch Wärme aktiviert werden.
In einer anderen Ausführungsform können chemische Vernetzungsmittel, die auf freien Radikalen zum Ausführen der Vernetzungsreaktion beruhen, eingesetzt werden. Reagenzien wie zum Beispiel Peroxide dienen als Vorstufe einer Quelle freier Radikale. Wenn sie ausreichend erhitzt werden, erzeugen diese Vorstufen freie Radikale, welche eine Vernetzungsreaktion der Polymerketten bewirken. Ein gebräuchliches Reagenz zur Erzeugung freier Radikale ist Benzoylperoxid. Generatoren freier Radikale sind nur in kleinen Mengen erforderlich, benötigen aber im allgemeinen höhere Temperaturen zur Vollendung der Vernetzungsreaktion als jene, die für das Bisamid-Reagenz nötig sind.
Der zweite Typ eines chemischen Vernetzungsmittels ist ein photosensitives Vernetzungsmittel, das durch ultraviolettes (UV-) Licht hoher Intensität aktiviert wird. Zwei gebräuchliche, für heißschmelzende Acryl-PSAs verwendete photosensitive Vernetzungsmittel sind Benzophenon und 4-Acryloxybenzophenon, welches in das PSA-Polymer copolymerisiert wird. Ein anderes Photovernetzungsmittel, welches dem Lösungspolymer nachträglich zugesetzt und mit UV-Licht aktiviert werden kann, ist ein Triazin; zum Beispiel 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-Triazin. Diese Vernetzungsmittel werden mit UV-Licht aktiviert, das von künstlichen Lichtquellen, etwa Mitteldruck- Quecksilberlampen, erzeugt wird. Abhängig vom Typ des Vernetzungsmittels werden typischerweise nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% des chemischen Vernetzungsmittels benötigt, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen.
Neben thermischen oder photosensitiven Vernetzungsmitteln kann die Vernetzung auch unter Verwendung von hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung, etwa Gamma- oder Elektronenstrahlung, erreicht werden.
Ein physikalisches Vernetzungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das physikalische Vernetzungsmittel ein Makromer mit hohem T_g, wie jene, die auf Polystyrol und Polymethylmethacrylat basieren, welche mit etwa 2–6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile trockener Klebstoff verwendet werden.
Über Diisocyanate als Vernetzungsmittel für Klebstoffe, die auf Copolymeren von Acrylsäuren basieren, wurde ebenfalls berichtet.
Andere Additive
Da Acryl-Haftklebstoffe ausgezeichnete Oxidationsstabilität besitzen, werden Additive, wie Antioxidanzien und UV-Absorber, im allgemeinen nicht benötigt. Im Gegensatz dazu enthalten PSAs auf Kautschukbasis solche Additive.
Kleine Mengen eines Hitzestabilisators (weniger als etwa 0,3 Gew-%) können in heißschmelzenden Acryl-PSAs benutzt werden, um die thermische Stabilität während der Verarbeitung zu erhöhen.
Obwohl nicht erforderlich, können in einigen speziellen Anwendungen Füllstoffe (Ton) oder Färbemittel (TiO₂ oder Ruß) als Additive verwendet werden, um dem Klebstoff Opazität oder Farbe zu verleihen oder um das Klebstoffsystem weniger teuer zu machen.
Unterlagen
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Unterlagen aus plastifizierten flexiblen Polyvinylchlorid-Filmen verwendet, um dekorierende Folien, Etiketten oder graphische Markierungsfolien zu erzeugen. Ein modifizierter Polyvinylchlorid-Film ist für zerstörbare oder missbrauchssichere Typen von Etiketten oder graphischen Markierungsfolien von Bedeutung. Dieser Film wurde brüchig' oder 'zerreißbar' gemacht, indem der Weichmachergehalt gesenkt wurde und ein Methylacrylat/Butylacrylat-Copolymerharz (Elvacite^TM 2013, erhältlich von Imperial Chemical Industries, Wilmington, DE) zu der Formulierung des PVC-Filmes gegeben wurde. Diese Filme können durch Gießen aus Organosol-Lösungen hergestellt werden oder sie können aus einem extrudierbaren PVC-Harz kalandriert werden.
Zu anderen Unterlagen von Bedeutung gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyester, Polyolefine, Papiere, Folien, Polyacrylate, Polyurethane, Perfluorpolymere, Polycarbonate, Ethylenvinylacetate und dergleichen. Unterlagen aus Vinylfilmen, Gewebe- und Vliesschichten, Gewebe- und Textilverbundware, Papieren und retroreflektierendem Folienmaterial sollen eingeschlossen sein.
Weichmacher
Weichmacher, die in der Erfindung nützlich sind, sind aus einer großen Vielfalt kommerziell erhältlicher Materialien ausgewählt. Repräsentative Weichmacher sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
In allen Fällen muss der zugesetzte Weichmacher mit dem in der Formulierung zu verwendenden Acryl-PSA verträglich sein. Die Menge an Weichmacher, die der PSA-Formulierung zugegeben wird, hängt vom Molekulargewicht des Klebstoffes ab. Es ist bevorzugt, dass eine minimale Menge an Weichmacher verwendet wird. Es ist insbesondere ein Merkmal der Endung, verbesserte Substratbindungseigenschaften zu erhalten, ohne die Leistung in Kohäsionskraft oder Scherfestigkeit zu opfern. Typischerweise können bis zu etwa 10 Gewichtsteile Weichmacher pro 100 Teile Klebstoff zugesetzt werden, ohne die Kohäsionskraft bei Klebstoffen mit hohem Molekulargewicht (Mw höher als etwa 1 × 10⁶) zu beeinträchtigen. Im Falle von niedrigerem Molekulargewicht (Mw weniger als etwa 3 × 10⁵) werden höchstens etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Klebstoff benötigt.
Verfahren der Herstellungplastifizierter Acryl-PSAs
Weichmacher können den Acryl-Haftklebstoffen an zahlreichen Stellen während des Klebstoff-Formulierungsverfahrens zugegeben werden. Zum Beispiel kann der Weichmacher den Acryl-Copolymer- oder -Terpolymerlösungen entweder vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden, er kann bei heißschmelzenden Acryl-PSAs während der Beschichtung in die Schmelze gemischt werden, er kann dem Monomersirup von Ultraviolett- oder thermisch polymerisierten Acryl-PSAs zugesetzt werden, oder er kann einer Acrylat-PSA-Emulsion auf Wasserbasis zugefügt werden.
Bei diesen Verfahren wird bevorzugt, dass der Weichmacher mit dem Acrylat-PSA oder seiner Lösung mischbar ist, in sämtlichen anwesenden Lösungsmitteln löslich ist, in Heißschmelzapplikationen thermisch stabil ist, nicht wesentlich in die Polymerisationsreaktion oder den Vernetzungsvorgang eingreift und zusammen mit dem Acrylat-PSA in Klebstoff-Formulierungen auf Wasserbasis eine stabile Emulsion bildet.
Die vorliegende Erfindung hat besondere Anwendbarkeit in Verbindung mit Vinyl-Filmen für graphische Markierungsfolien und Etiketten. In einer Ausführungsform kann der Vinyl-Film eine dehnbare Polyvinylchlorid-Unterlage zur Verwendung in dekorierenden Etiketten und graphischen Markierungsfolien sein. Wie vorstehend erwähnt, kann auch ein manipulationssicherer Vinyl-Film hergestellt werden. Solche manipulationssicheren Filme haben spezielle Anwendbarkeit für den Gebrauch als Warnungs-, Instruktions- oder Sicherheitsetiketten, die in Stücke gehen, wenn an ihnen manipuliert wird, was das Entfernen des Etiketts schwierig oder unmöglich macht.
Ein typischer Folienaufbau ist in 1 gezeigt, worin die Folie 10 eine Filmschicht 12 umfasst, etwa einen 2 mit (0,05 mm) Vinyl/Acrylat-Film, der einen Acryl-PSA 14 auf einer seiner Oberflächen aufgetragen hat. Eine Trennauflage 16, etwa siliconbeschichtetes Papier oder Folie, haftet an dem PSA, bis die Folie zum Ankleben an einer Oberfläche einsatzbereit ist.
Die Folie kann manipulationssicher gemacht werden, indem die Filmschicht 12 mit einer mikroperforierten 60T Stahlleiste beschnitten wird. Die 'mikrorauen' Enden, die dem Film beigebracht werden, verbessern seine 'Reiß-' oder 'Zerfalls'-Eigenschaften.
Folien von dem in 1 skizzierten Typ können auf niedrig-energeische Kunststoffoberflächen, etwa Teile aus Polypropylen hoher Dichte (HDPP) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE), aufgebracht werden. Solche Teile sind nützlich in vielen Außenanwendungen einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Rasen- und Gartenausrüstung, Freizeitvehikel, Geländevehikel, Schneefahrzeuge, Motorräder und Wasserfahrzeuge. Zu den speziellen Teilen gehören, aber nicht mit Beschränkung darauf, Abdeckungen, Motorhauben und Kotflügel, die mit Folien dekoriert sind, welche graphische Markierungsfolien, Warnetiketten und Instruktionsetiketten aus Vinyl bilden.
Für die Folien der vorliegenden Erfindung sollten gemessene Abziehhaftungen bei einer moderaten Abziehrate von etwa 90 inch (230 cm) pro Minute größer sein als 4 Pfund pro Inch (18 N/25 mm Länge), um angemessene Bindungseigenschaften an Polyethylen hoher Dichte zu erzielen. Eine Dauerlast-Scherleistung von 10000 Minuten oder größer ist erwünscht, gemessen mit dem nachstehend beschriebenen statischen Schertest PSTC-7 (1,6 cm × 1,6 cm/kg). Allerdings ist für Anwendungen, in denen graphische Markierungsfolien oder Etiketten aus Vinylfilm auf die vorstehend beschriebenen Teile appliziert werden, dieses Niveau der Dauerlast-Scherleistung nicht erforderlich. Es ist jedoch vorzuziehen, dass der PSA ausreichende Haftfestigkeit besitzt, um Schrumpfkräften standzuhalten, die durch den Film der graphischen Markierungsfolie oder des Etiketts, auf den der Klebstoff aufgetragen ist, übertragen werden können.
Beispiele
Prüfprotokoll

1. 180°-Abziehhaftung PSTC-1: Basierend auf dem Prüfstandard des Pressure Sensitive Tape Counsel (PSTC) wird ein 1 inch (2,54 cm) breiter Streifen eines PSA-beschichteten 2 mit (0,05 mm) Vinylfilmes auf eine Prüfplatte aus HD-Polyethylen laminiert. Der Prüfkörper wird zur Verstärkung mit einem 2 mit Standard-Vinylfilm hinterlegt. Man lässt den applizierten Prüfkörper etwa 24 Stunden bei etwa 72°F (22°C) und etwa 50% relativer Feuchte ins Gleichgewicht kommen. Der Prüfling wird dann unter Verwendung eines Lloyd, Instron oder IMASS Abziehprüfgerätes in einem Winkel von 180° und mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 oder 90 inch (30 oder 230 cm) pro Minute abgezogen. Die Messung der Abziehhaftung wird in pounds pro inch Breite oder Kilogramm pro 2,54 Zentimeter Breite angegeben.
2. Statische Scherung PSTC-7: Eine Probe von ½ inch im Quadrat (1,6 cm²) aus PSA-beschichteter Hartfolie oder Polyesterfolie wird auf Edelstahl #304 laminiert, um auf Haltevermögen oder Kohäsionskraft zu prüfen. Man lässt die Probe etwa 24 Stunden bei etwa 72°F (22°C) und etwa 50% relativer Feuchte ins Gleichgewicht kommen, bevor ein Gewicht von 1 Kilogramm angebracht wird. Die Prüfung wird unter den Bedingungen von etwa 72°F (22°C) und etwa 50% relativer Feuchte durchgeführt. Die Zeit in Minuten bis zum Versagen, wenn die Probe sich von der Platte abtrennt, wird registriert. Der Versagensmechanismus wird ebenfalls aufgezeichnet, was entweder als 'abspringend', wobei kein Klebstoffrückstand auf der Platte oder der Unterlage verbleibt, oder als 'anhängend', wobei Klebstoff sowohl auf der Prüfplatte als auch dem Prüfling verbleibt, angegeben ist.
3. Filmschrumpfung: Dieser Test ist eine zusätzliche Prüfung, die verwendet wird, um die innere Festigkeit des Klebstoffes oder Scherfestigkeit zu messen. Sie bezieht sich direkt auf wirkliche Bedingungen der Produktverwendung. Dieser Test misst die Fähigkeit des PSA, 'den Vinylfilm am Platz zu halten' oder den vom Vinylfilm vermittelten Schrumpfungskräften standzuhalten. Eine PSA-beschichtete Vinylfilmprobe mit den Maßen 2½ inch (6,35 cm) mal 4 inch (10,2 cm) wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Die applizierte Vinylfilmprobe wird mit einer Rasierklinge sowohl quer zur Bahn als auch in Laufrichtung geritzt und 24 Stunden bei 150°F (65,6°C) konditioniert. Messungen der mit der Klinge geschnittenen Öffnungen werden in Inkrementen von 1/1000 inch (mit) registriert. Der Rasierklingenschlitz neigt bei Klebstoffen mit geringer innerer oder Kohäsionsfestigkeit zur Auftrennung oder Aufweitung. Im allgemeinen zeigt eine Spaltöffnung von 10 mit oder größer an, dass der PSA schlechte Scherfestigkeit hat, während Klebstoffe, die eine gute Scher- oder Kohäsionsfestigkeit haben, kleine Spaltöffnungen von weniger als 10 mil aufweisen und den Vinylfilm am Platz halten.

Beispiel 1 – Lösungsgegossene Probe
Ein Acryl-Haftklebstoff für niedrig-energetische Oberflächen wurde formuliert, indem zu 100 Teilen (Feststoff) einer hochmolekularen (Mw größer als 1 × 10⁶) Copolymerlösung von 93/7 Isooctylacrylat/Acrylsäure (IOA/AA) (25% Feststoff in Ethylacetat) 20 Teile Foral^®85, 10 Teile Hercolyn^®-D und 10 Teile Pycal^® 94 gegeben wurden. Dieser Formulierung wurden 0,6 Teile Bisamid-Vernetzungsmittel pro 100 Teile Klebstoff (5%-ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Die Lösung wurde 1 Minute vermischt und zusätzlich 1 Stunde gewalzt, um Lufteinschlüsse zu reduzieren. Die Klebstoffzusammensetzung wurde auf Silicontrennlage aufgetragen und dann 5 Minuten bei einer Temperatur von 200°F (93,3°C) in einem Ofen getrocknet. Ein Beschichtungsgewicht von 0,6 g/24 in² (155 cm²) wurde angestrebt.
Der aufgetragene Haftklebstoff aus diesem Beispiel wurde auf verschiedene Filme laminiert, um Etiketten und graphische Markierungsfolien herzustellen. In einer Ausführungsform kann der Film ein Polyvinylchloridfilm sein, welcher durch Vorliegen eines PVC-verträglichen Weichmachers flexibel gemacht wurde, oder alternativ kann der Film ein spröder, zerreißbarer Polyvinylchloridfilm sein, der sowohl einen PVC-verträglichen Weichmacher als auch ein Copolymerharz, etwa ein Methylacrylat/-Butylacrylat-Copolymerharz, enthält.
Beispiel 2 – Heißschmelzprobe
Eine mit druckempfindlichem Acryl-Haftklebstoff beschichtete graphische Markierungsfolie aus Vinyl für niedrig-energetische Oberflächen wurde hergestellt, indem ein Klebstoff mit einer Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen eines niedermolekularen (Mw geringer als 3 × 10⁵) Terpolymers von 95/5/0,4 Isooctylacrylad/Acrylsäure/4-Acryloxybenzophenon, 15 Gewichtsteilen Foral^® 85,5 Gewichtsteilen Hercolyn^®-D und 5 Gewichtsteilen Pycal^® 94 formuliert wurde.
Diese Formulierung wurde im Heißschmelzauftrag mit einem Beschichtungsgewicht von 0,6 g/24 in² (155 cm²) auf eine Silicontrennlage aufgebracht und einer UV-Lichtdosis von 525 mj/cm² ausgesetzt (National Institute of Standards and Technology in Übereinstimmung mit EIT und MIL-STD 45662A). Eine mit Haftklebstoff beschichtete Vinylfolie wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Leistungs
Die Daten in 2 zeigen die Wirkungen, die Klebrigmacher und Weichmacher auf die Abziehhaftung an Kunststoffen aus Polyethylen hoher Dichte haben. Werte der 180°-Abziehhaftung von größer als 17 Newton pro 25 mm Breite bei einer Abziehgeschwindigkeit von 3 cm/Minute werden realisiert, wenn ein klebrig gemachter Haftklebstoff mit dem Weichmacher Pycal^® 94 formuliert wurde. Bei einer gesteigerten Abziehgeschwindigkeit von 230 cm/Minute zeigt der mit Pycal^® 94 plastifizierte PSA Abziehhaftungen von größer als 20 Newton/25 mm Breite. Diese Ergebnisse sind insofern einmalig, als die höchsten Abziehhaftungen für klebrig gemachte Acryl-PSAs beobachtet werden, welche mit Pycal^® 94 plastifiziert wurden. Bei einer schnellen Abziehgeschwindigkeit von 230 cm/Minute sind die Unterschiede in der 180°-Abziehhaftung auf Polyethylen hoher Dichte für Pycal^®94-modifizierte Acryl-Klebstoffe sogar noch größer als für jene Klebstoffe ohne Weichmacher.
Innere Festigkeit des Klebstoffes ist ein weiteres wichtiges Leistungsmerkmal. In Anwendungen, wo graphische Folien oder Abziehbilder aus Vinyl mit Acryl-PSA beschichtet sind, muss der Klebstoff genug innere Festigkeit haben, um der dem Vinyl eigenen Tendenz zum Schrumpfen standzuhalten. Die Festigkeit des Klebstoffes wird am häufigsten mit einer Dauerlast- oder statischen Scherprüfung gemessen, wie in PSTC-7 beschrieben. Ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Klebstoff-Festigkeit ist, die Filmschrumpfung des PSA-beschichteten Vinylfilmes zu messen.
Die Daten in 3 zeigen, wie die Filmschrumpfung durch den Zusatz des mit dem Pycal^®94-Weichmacher klebrig gemachten Acryl-PSA beeinflusst wird. Die Zugabe des Pycal^®94 zu der PSA-Formulierung bewirkt eine geringfügige Änderung der Filmschrumpfung. Diese leichte Änderung ist jedoch in der Gesamtleistung des vinylbeschichteten PSA vernachlässigbar.
Die Daten in Tabelle N zeigen, dass verschiedene Klassen von Weichmachern benutzt werden können, um die gewünschten Leistungsmerkmale zu erreichen. Die Daten umfassen 180°-Abziehhaftungen an Polyethylen hoher Dichte, Filmschrumpfungsmessungen mit und ohne lösungsmittelhaltige Siebdruckfarben und statische Scherungswerte. Die Daten zeigen, dass verschiedene Klassen von Weichmachern beim Einbau in die PSA-Formulierung Abziehhaftungen von über 15 Newton/25 mm Breite auf Polyethylen hoher Dichte aufweisen, wobei zugleich eine Filmschrumpfungsleistung von weniger als 0,25 mm beibehalten wird.
Schrumpfungsmessungen für PSA-beschichtete Vinylfilme, die mit Lösungsmittelfarben bedruckt sind, wurden ebenfalls in Tabelle N aufgezeichnet. Die Fähigkeit der PSA-beschichteten Vinylfilme, den Wirkungen des Lösungsmittelfarbdruckes auf die Filmschrumpfung standzuhalten, ist wichtig für die Produktleistung. Typischerweise sind Filmschrumpfungswerte für PSA-beschichtete Vinylfilme, die mit Lösungsmittelfarben bedruckt sind, verdoppelt im Vergleich zu nicht-siebbedruckten PSA-beschichteten Vinylfilmen. In Tabelle N, unter Filmschrumpfung, 3900 Lösungsmittelfarbe, war der Film mit einer Siebdruckfarbe und einer transparenten Deckschicht belegt. Im ersten Schritt des Verfahrens wird eine schwarze Lösungsmittelfarbe (Scotchcal^TM 3905, erhältlich von 3M) im Siebdruck unter Verwendung eines 225 Mesh Polyestersiebes auf einen Film aufgebracht. Der bedruckte Film wird 1 Std. in einem Umluftofen bei 150°F (66°C) getrocknet. Im zweiten Schritt des Verfahrens wird der schwarz bedruckte Film dann unter Verwendung des gleichen Siebes mit einer klaren Schicht überzogen (Scotchcal^TM 3920, erhältlich von 3M) und zusätzlich 1 Stunde bei 150°F (66°C) getrocknet.
Die statischen Scherungsdaten in Tabelle N korrelieren mit den Ergebnissen des Filmschrumpfungstests. Jene plastifizierten PSA-Proben mit weniger als 10000 Minuten Scherfestigkeit zeigen Defekte in der Kohäsion oder der inneren Adhäsion. Diese Messungen wurden bei 23°C unter Verwendung eines Gewichtes von 1000 Gramm mit einer Probenfläche von 1,6 cm² durchgeführt. Ebenfalls in Tabelle N sind Weichmacher mit hoher Filmschrumpfung oder niedrigen statischen Scherungswerten gezeigt. Wenngleich die Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie nicht gewünscht ist, kann dies auf die Unverträglichkeit jener Weichmacher mit dem Acryl-PSA hindeuten.
Zusammenfassend zeigen die in Tabelle N und den 2 und 3 gezeigten Daten, dass gesteigerte Abziehhaftungen an niedrig-energetischen Oberflächen, wie Polyethylen hoher Dichte, durch die Zugabe von Klebrigmachern und speziellen Weichmachern erreicht werden kann, ohne die innere Festigkeit des Klebstoffes zu beeinträchtigen.
Die Daten nachstehend in Tabelle V repräsentieren einen vielfältigen Bereich von PSA-Copolymeren und -Terpolymeren, welche mit Weichmacher modifiziert wurden, um die Haftung an niedrig-energetischen Kunststoffen zu steigern. Es wurden Haftklebstoffe getestet, die aus Copolymeren von Isooctylacrylat/Acrylsäure (IOA/AA), 2-Methylbutylacrylat/Acrylsäure (2-MBA/AA) und 2-Methylbutylacrylat/Acrylamid (2-MBA/Acm) sowie aus Terpolymeren von Isooctylacrylat/Methylacrylat/ Acrylsäure (IOA/MA/AA) und Isooctylacrylat/Isobornylacrylat/Acrylsäure (IOA/IBA/AA) hergestellt waren. Die Formulierungen 1-14 der Haftklebstoffe wurden mittels Substanzlösungspolymerisation hergestellt. Die Formulierung 15 wurde durch lösungsmittelfreie UV-Polymerisation hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht (M_w) wurde via GPC ermittelt. Es wurden verschiedene Klebrigmacher und Vernetzungsverfahren in den PSA-Formulierungen benutzt.
Die 180°-Abziehhaftungen an Polyethylen hoher Dichte steigen, wenn Pycal^® 4 als Weichmacher zum PSA gegeben wird. Wenn beispielsweise 5 Teile Pycal^®94 zu 100 Teilen eines Copolymers, bestehend aus 96 Teilen 2-Methylbutylacrylat und 4 Teilen Acrylamid, gegeben wird, steigt die Haftung an dem HD-Polyethylensubstrat von 2,2 N/25 mm Breite auf 6,6 N/25 mm Breite bei einer Abziehgeschwindigkeit von 230 cm/Minute. Die Abziehhaftungen stiegen von 4,4 N/25 mm Breite auf 17,2 N/25 mm Breite bei einer Abziehgeschwindigkeit von 30 cm/Minute, wenn 7,5 Teile Pycal^®94 zu 100 Teilen Klebstoff-Terpolymer, bestehend aus 76 Teilen Isooctylacrylat, 21,5 Teilen Isobornylacrylat und 2,5 Teilen Acrylsäure, gegeben werden.
Äquivalente
Verschiedene Modifizierungen und Veränderungen an dieser Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich, ohne vom Rahmen und Sinn dieser Endung abzuweichen. Es sollte selbstverständlich sein, dass diese Endung durch die hier dargelegten veranschaulichenden Ausführungsformen und Beispiele nicht übermäßig eingeschränkt werden soll, und dass solche Beispiele und Ausführungsformen lediglich beispielhaft dargestellt sind, wobei der Umfang der Erfindung nur durch die im Folgenden dargelegten Ansprüche beschränkt sein soll.

Claims

Acryl-Haftklebstoff welcher umfasst: e) etwa 100 Gewichtsteile eines Acryl-Copolymers, wobei das Acryl-Copolymer etwa 70–98 Gew.-% eines oder mehrerer monofunktionaler Acrylate mit nicht-tertiären Alkylresten aus 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie etwa 30–2 Gew.-% eines polaren Monomers umfasst; f) etwa 10–40 Gewichtsteile eines Klebrigmachers; g) etwa 3–10 Gewichtsteile eines Weichmachers; und h) gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel; wobei der Weichmacher ausgewählt ist aus Polyoxyethylenarylethern, Polyoxypropylenarylethern, Phosphatestern, Sulfonamiden, aromatischen Carbonsäureestern und Kombinationen davon.
Acryl-Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das monofunktionale Acrylat aus ethylenisch ungesättigten höheren Alkylacrylaten ausgewählt ist.
Acryl-Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das polare Monomer aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Acrylamiden ausgewählt ist.
Acryl-Haftklebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher ausgewählt ist aus Terpenphenolen, Kolophoniumharzen, Harzestern, Estern hydrierter Kolophoniumharze, synthetischen Kohlenwasserstoffharzen und Kombinationen davon.
Für die Verwendung auf niedrig-energetischen Oberflächen angepasste Klebefolie, die den Klebstoff nach einem der Ansprüche 1–4 umfasst.
Klebefolie nach Anspruch 5, ferner umfassend eine polymere Unterlage.
Klebefolie nach Anspruch 6, wobei die polymere Unterlage ein Material umfasst, welches aus Vinylfolien, Gewebe- und Vliesbahnenmaterialien, Gewebe- und Vliesstoffen, Papieren und retroreflektierendem Bahnenmaterial ausgewählt ist.
Graphische Markierung oder Etikett, das eine sichtbare Oberfläche hat und aus der Klebefolie nach Anspruch 5 oder 7 gebildet wird, wobei die sichtbare Oberfläche Information vermittelt oder für Dekoration sorgt.
Doppelseitiges Band, umfassend einen polymeren Film mit zwei Oberflächen, wobei jede Oberfläche einen Klebstoff darauf trägt, und wobei mindestens einer dieser Klebstoffe den Klebstoff nach einem der Ansprüche 1–4 umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1–4, welches als Schritte einschließt: a) Heißschmelzauftrag des Klebstoffes; und b) Aushärten des Klebstoffes unter Verwendung von ultraviolettem Licht.