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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Schmelzklebstoffzusammensetzungen.
Insbesondere lehrt die vorliegende Erfindung Schmelzklebstoffmischungen
und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
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Hintergrund
der Erfindung
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Klebstoffe
werden oft durch die Form, in der sie für die Applikation bereitgestellt
werden, charakterisiert. Traditionell sind Klebstoffe in organischem
Lösungsmittel
für die
nachfolgende Applikation bereitgestellt worden. Derartige Klebstoffe
werden auf ein Substrat aufgebracht, wonach das Lösungsmittel
entfernt wird. Schmelzklebstoffe reduzieren oder eliminieren vorteilhafterweise
die Verwendung von organischen Lösungsmitteln
in Klebstoffen und bei deren Verarbeitung. Schmelzklebstoffsysteme
sind im wesentlichen zu 100% fest. In der Regel enthalten derartige
Systeme nicht mehr als etwa 5% organische Lösungsmittel oder Wasser, typischerweise
nicht mehr als etwa 3% organische Lösungsmittel oder Wasser. Besonders
typisch sind derartige Systeme frei von organischen Lösungsmitteln
und Wasser. Durch die Verringerung der Verwendung von organischen
Lösungsmitteln
werden auch damit verbundene spezielle Handhabungsbedenken verringert.
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Eine
der führenden
Klassen von Schmelzklebstoff-Reaktionssystemen
sind (Meth)acrylate (d.h. Methacrylate und Acrylate). (Meth)acrylate
haben sich aufgrund ihrer Klarheit, zeitlichen Dauerhaftigkeit von
Eigenschaften und Klebevielseitigkeit, um nur einige ihrer Vorteile
zu nennen, zu einer bevorzugten Klebstoffklasse entwickelt.
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Schmelzklebstoffe
haben beim Schmelzen eine derartige ausreichende Viskosität, daß sie in
der Schmelze verarbeitet (z.B. auf ein Substrat aufgebracht) werden
können.
Durch Einstellen der Verarbeitungstemperatur kann die Viskosität des Klebstoffs
leicht auf eine Anwendung zugeschnitten werden. Für Hochleistungsanwendungen
(d.h. diejenigen, die eine verhältnismäßig starke
Kohäsion,
wie Scherhaltefestigkeit, erforden) ist häufig ein Verfahren zur Erhöhung der
Kohäsionsfestigkeit
aufgebrachter Schmelzklebstoffe erforderlich (z.B. Nachvernetzung
oder Feuchtigkeitshärtung).
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So
finden beispielsweise zur Vernetzung von Klebstoffen nach dem Aufbringen
Energiequellen wie Elektronenstrahlen oder ultraviolette Strahlung
(UV-Strahlung) breite
Anwendung. Diese Verfahren erfordern jedoch häufig einen zusätzlichen
Verarbeitungsschritt und führen
somit zu einer verminderten Verarbeitungseffizienz. Des weiteren
sind Elektronenstrahlen nicht immer erwünscht, da sie teuer sind und
bei Verwendung des Klebstoffs in einem Band zur Beschädigung einiger
Träger
führen
kann. Ganz analog hat UV-Strahlung als Vernetzungsenergiequelle
ihre Grenzen. Zum Beispiel kann UV-Strahlung häufig nicht effizient zum Vernetzen von
relativ dicken Klebstoffen verwendet werden, da die UV-Strahlung
die gesamte Dicke des Klebstoffs durchdringen muß. Als solche können bei
Verwendung von UV-Vernetzung bestimmte Füllstoffe und Pigmente in Klebstoffen
nicht verwendet werden, da sie möglicherweise
den Durchgang von UV-Strahlung stören.
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Eine
Möglichkeit
zur Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit
eines Klebstoffs besteht in der chemischen Vernetzung. Hierbei werden
mindestens zwei Polymerketten durch Bindungen (z.B. kovalente und
ionische Bindungen) chemisch verbrückt. Zur Förderung der ionischen Vernetzung
wurden ionische Vernetzungmittel erforscht. Bislang enthalten die
meisten ionischen Vernetzungsmittel anorganische Metalladditive.
Weitere Einzelheiten spezieller chemisch vernetzter Klebstoffe sind
nachstehend aufgeführt.
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So
wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai)
54–88,938
von Toyo Ink Mfg. KK eine Schmelzklebstoffzusammensetzung beschrieben,
die ein Copolymer aus einer Carbonsäure und einem (Meth)acrylat
und ein Polymer aus einer Aminverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten
Bindung umfaßt.
Die Aminverbindungen werden einzeln oder in Kombinationen von zwei
oder mehr davon in einem durch Polymerisation der Aminverbindungen
erhaltenen Polymer verwendet. Die Aminverbindung kann auch mit Monomeren
im Carbonsäure/(Meth)acrylat-Copolymer
copolymerisiert werden. Es wird jedoch angegeben, daß in dieser
Situation die Art und Zusammensetzung der Aminverbindung sorgfältig gesteuert
werden muß,
so daß das
erhaltene Copolymer sowohl eine gute Haftfestigkeit als auch eine
gute Kohäsionsfestigkeit
aufweisen kann. Außerdem
ist das Produktionsverfahren wahrscheinlich kompliziert.
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Everaerts
et al. (US-PS 5,612,136) beschreiben Klebstoffe, die ein vernetztes
Copolymer aus bestimmten (Meth)acrylatestern, bestimmten stickstoffhaltigen
basischen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, gegebenenfalls
copolymerisierbarem saurem Monomer und Vernetzer umfassen.
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Lohmann
(PCT-Veröffentlichung
WO 96/05813) lehrt die Herstellung eines Haftklebstofffilms mit
einem haftklebenden Polyacrylatcopolymer mit mindestens 3 mol-%
copolymerisierter Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
einem basische Aminogruppen enthaltenden Polymer und einem Weichmacher.
Beispielhafte Klebstoffe werden unter Verwendung von organischen
Lösungsmitteln hergestellt
und aus einem organischen Lösungsmittel,
nämlich
Ethanol, aufgetragen.
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Guerin
et al. (US-PS 4,152,189) beschreiben Polyacrylatschmelzklebstoffe,
die durch Vermischen von 5 bis 95 Gewichtsteilen eines ersten Copolymers
mit 5 bis 95 Gewichtsteilen eines zweiten Copolymers hergestellt
werden. Jedes der Copolymere umfaßt 0,5 bis 15 Gewichtsteile
eines ethylenisch ungesättigten Amins,
einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
oder einer ethylenisch ungesättigten
Sulfonsäure
oder einer Mischung davon.
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Erwünscht sind
Schmelzklebstoffe, die auf unzählige
verschiedene Anwendungen zugeschnitten werden können. Es ist auch erwünscht, daß derartige
Schmelzklebstoffe die Kohäsionsfestigkeitsanforderungen bestimmter
Anwendungen erfüllen
können,
ohne die Verarbeitungseffizienz oder Zuschneidbarkeit zu beeinträchtigen.
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In
der internationalen Anmeldung WO 87/00190 wird eine wärmehärtbare Klebstoffzusammensetzung beschrieben,
die bei Aktivierung und Härtung
hervorragende Kohäsionsfestigkeit
aufweist. Die Zusammensetzung besteht aus einem auf Dimersäure basierenden
aminterminierten Polyamid und einem sauren Ethylenpolymer aus Wiederholungseinheiten,
die sich von einer größeren Menge
eines oder mehrerer alpha, betaethylenisch ungesättigter Säuren ableiten, wobei die Zusammensetzung
haftend vernetzt wird. Diese Klebstoffe eignen sich insbesondere
zur Verwendung bei der Versiegelung eines wärmerückstellbaren Verschlusses mit einem
Substrat, nachdem der Verschluß zur
Rückstellung
um das Substrat herum veranlaßt
worden ist.
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In
der
US 4,018,733 wird
eine Schmelzklebstoffzusammensetzung beschrieben, die eine verträgliche Mischung
aus (a) einem sauren Ethylenpolymer mit einer Säurezahl im Bereich von etwa
3 bis etwa 80 und (b) einem Polyamid mit einer Aminzahl im Bereich
von etwa 70 bis etwa 400 zusammen mit einer untergeordneten effektiven
Menge eines klebrigmachenden Mittels umfaßt, wobei die Komponenten (a)
und (b) in einem relativen Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 80:20
bis 20:80 vorliegen.
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In
der
JP 54088938 wird
eine thermisch stabile Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die
(A) ein Copolymer aus (a) 40–99,5
Gewichtsteilen einer (Meth)acrylsäureesterkomponente, (b) 0,5–30 Gewichtsteilen einer
Carbonsäure
mit einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe und gegebenenfalls (c) 0–40
Gewichtsteilen anderer mit der Komponente (A) copolymerisierbarer
Vinylverbindungen und (B) ein Polymer aus einer Verbindung mit einer
ethylenisch ungesättigten
Bindung umfaßt.
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In
der
US 3,574,153 werden
wiederanfeuchtbare Schmelzklebstoffzusammensetzungen beschrieben, die
eine Mischung aus einer wasserlöslichen
polymeren Spezies mit einem Polyvinylacetat, das mit Hilfe einer Technik
der sauren Hydrolyse so weit hydrolysiert worden ist, daß etwa 10
bis 60% der ursprünglichen
Zahl von Acetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden, umfassen.
Außerdem
werden flexible Bahnsubstrate, die auf mindestens einer Oberfläche oder
einem Teil davon mit den wiederanfeuchtbaren Schmelzklebstoffzusammensetzungen
beschichtet sind, beschrieben.
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In
der
EP 0578082 wird
ein homogenes polymeres Ammoniumsalz von stofflich einheitlicher
Zusammensetzung beschrieben, das mindestens ein Ethylencopolymer
oder -terpolymer (A), welches, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,5
bis 50 Gew.-% mindestens einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten
Alkenmono- und/oder
Alkendicarbonsäure,
mindestens eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten Alkenmono- und/oder
Alkendicarbonsäureanhydrids
und/oder mindestens eines alpha, beta-olefinisch ungesättigten
Alkendicarbonsäurehalbesters
einpolymerisiert enthält,
und mindestens ein Polyalkylenimin (B) und/oder Polyvinylamin (B) mit
mehr als 3 Aminogruppen im Molekül
umfaßt.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe
umfassen eine Mischung aus mindestens einem sauren Polymer und mindestens
einem basischen Polymer. Vorzugsweise weist das saure Polymer und/oder
das basische Polymer Schmelzklebeeigenschaften auf. Vorzugsweise
handelt es sich bei dem sauren Polymer und/oder dem basischen Polymer
um ein Copolymer. Thermisch reversible chemische Vernetzungen ermöglichen
eine leichte Verarbeitung des Klebstoffs in der Schmelze, verleihen
aber dem Schmelzklebstoff nach Applikation und Abkühlen verbesserte
Kohäsionsfestigkeit.
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Das
saure Polymer leitet sich von mindestens einem sauren Monomer ab.
Vorzugsweise ist das saure Monomer aus ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
ethylenisch ungesättigten
Sulfonsäuren,
ethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren
und Mischungen davon ausgewählt.
Aufgrund ihrer Verfügbarkeit
sind ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
als saure Monomere besonders bevorzugt. Wenn noch stärkere Säuren gewünscht sind,
gehören
zu den besonders bevorzugten sauren Monomeren die ethylenisch ungesättigten
Sulfonsäuren
und die ethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren.
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Bei
dem sauren Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Copolymer,
das sich von mindestens einem sauren Monomer und mindestens einem
nichtsauren copolymerisierbaren Monomer ableitet. Bei besonderen
Ausführungsformen
haben derartige Copolymere Schmelzklebeeigenschaften (z.B. Haftschmelzklebeeigenschaften
oder wärmeaktivierbare
Schmelzklebe eigenschaften). Mit den sauren Monomeren können andere
Monomere copolymerisiert werden (z.B. basische Monomere, Vinylmonomere
und (Meth)acrylatmonomere), solange das saure Copolymer seine Azidität behält (d.h.
noch mit einer Base titrierbar ist). Besonders bevorzugt sind die
copolymerisierbaren Monomere jedoch im wesentlichen frei von basischen
Monomeren (d.h. die copolymerisierbaren Monomere enthalten etwa
5 Gew.-% oder weniger an basischen Monomeren, sind aber ganz besonders
bevorzugt frei von basischen Monomeren).
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei dem sauren Polymer um ein
saures (Meth)acrylatcopolymer. Bei dieser Ausführungsform leitet sich das
saure (Meth)acrylatcopolymer von mindestens einem sauren Monomer
und mindestens einem (Meth)acrylatmonomer aus der Gruppe bestehend
aus monofunktionellen ungesättigten
(Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkylalkoholen und Mischungen
davon, deren Alkylgruppen etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie
denjenigen der Formel (I):
Formel
(I) worin R
1 für H oder
CH
3 steht, wobei es sich in letzterem Fall
bei dem (Meth)acrylatmonomer um ein Methacrylatmonomer handelt,
und R
2 für
eine lineare, verzweigte, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe
steht, ab.
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Das
basische Polymer leitet sich von mindestens einem basischen Monomer
ab. Bevorzugte basische Monomere sind nichtnucleophile aminfunktionelle
Monomere, wie diejenigen der Formel (II):
Formel
(II) worin
a für
0 oder 1 steht;
R aus H- und CH
3- ausgewählt ist;
X
aus -O- und -NH- ausgewählt
ist;
Y für
eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe
steht, die zwecks leichterer Verfügbarkeit vorzugsweise etwa
1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält; und
Am für ein tert.-Amin-Fragment
steht, wie die Gruppe:
worin R
1 und
R
2 unter Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und
Arenylgruppen ausgewählt
sind. In der obigen Gruppe können
R
1 und R
2 auch einen
Heterocyclus bilden. Alternativ dazu kann Am für substituiertes oder unsubstituiertes Pyridinyl
oder Imidazolyl stehen. Bei allen Ausführungsformen können Y,
R
1 und R
2 auch Heteroatome,
wie O, S, N usw., umfassen.
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Beispiele
für basische
Monomere sind u.a. N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
(DMAPMAm); N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid
(DEAPMAm); N,N-Dimethylaminoethylacrylat
(DMAEA); N,N-Diethylaminoethylacrylat (DEAEA); N,N-Dimethylaminopropylacrylat
(DMAPA); N,N-Diethylaminopropylacrylat (DEAPA); N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
(DMAEMA); N,N-Diethylaminoethylmethacrylat
(DEAEMA); N,N-Dimethylaminoethylacrylamid
(DMAEAm); N,N- Dimethylaminoethylmethacrylamid
(DMAEMAm); N,N-Diethylaminoethylacrylamid
(DEAEAm); N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid
(DEAEMAm); N,N-Dimethylaminoethylvinylether (DMAEVE); N,N-Diethylaminoethylvinylether
(DEAEVE) und Mischungen davon. Andere brauchbare basische Monomere
sind u.a. Vinylpyridin, Vinylimidazol, tert.-aminofunktionalisiertes
Styrol (z.B. 4-(N,N-Dimethylamino)styrol (DMAS), 4-(N,N-Diethylamino)styrol
(DEAS)) und Mischungen davon.
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Bei
dem basischen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Copolymer,
das sich von mindestens einem basischen Monomer und mindestens einem
nichtbasischen copolymerisierbaren Monomer ableitet. Bei besonderen
Ausführungsformen
haben derartige basische Copolymere Schmelzklebeeigenschaften (z.B. Haftschmelzklebeeigenschaften
oder wärmeaktivierbare
Schmelzklebeeigenschaften). Mit den basischen Monomeren können andere
Monomere copolymerisiert werden (z.B. saure Monomere, Vinylmonomere
und (Meth)acrylatmonomere), solange das basische Copolymer seine
Basizität
behält
(d.h. noch mit einer Säure titrierbar
ist). Ganz besonders bevorzugt sind die copolymerisierbaren Monomere
jedoch im wesentlichen frei von sauren Monomeren (d.h. die copolymerisierbaren
Monomere enthalten etwa 5 Gew.-% oder weniger an sauren Monomeren,
sind aber ganz besonders bevorzugt frei von sauren Monomeren).
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Vorzugsweise
handelt es sich bei dem basischen Copolymer um ein basisches (Meth)acrylatcopolymer.
Bei dieser Ausführungsform
leitet sich das basische (Meth)acrylatcopolymer von mindestens einem
Monomer der Formel I ab.
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Bei
einer Ausführungsform
umfaßt
die Schmelzklebstoffzusammensetzung eine Mischung aus:
einem
sauren Copolymer, das sich von einer ersten Gruppe von Monomeren,
die mindestens ein saures Monomer umfaßt, ableitet, und
einem
basischen Copolymer, das sich von einer zweiten Gruppe von Monomeren,
die mindestens ein basisches Monomer umfaßt, ableitet,
wobei die
erste und/oder die zweite Gruppe von Monomeren mehr als 25 Gew.-%
saure bzw. basische Monomere umfaßt. Das heißt, daß sich das saure Copolymer
von mindestens 25 Gew.-% sauren Monomeren und/oder das basische
Copolymer von mindestens 25 Gew.-%
basischen Monomeren ableitet, bezogen auf das Gesamtgewicht der
jeweiligen Monomere. Vorzugsweise umfaßt die erste und/oder die zweite
Gruppe von Monomeren mindestens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% der
sauren bzw. basischen Monomere. Vorzugsweise leiten sich das saure
Copolymer und das basische Copolymer jeweils von Monomeren ab, die
mindestens ein (Meth)acrylatmonomer und ganz besonders bevorzugt
ein Alkyl(meth)acrylatmonomer umfassen. Das saure Copolymer oder
das basische Copolymer umfaßt
bis zu 5 Gew.-% der Mischung, in der Regel 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%
der Mischung.
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Weitere
Ausführungsformen
der Erfindung umfassen Substrate und Bänder (z.B. einseitige und doppelseitige
Bänder),
die die Schmelzklebstoffzusammensetzungen umfassen.
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Durch
Verwendung von erfindungsgemäßen Polymermischungen
haben Schmelzklebstoffe vorteilhafterweise eine oder mehrere der
folgenden Eigenschaften: erhöhte
Kohäsionsfestigkeit,
Förderung
der Mischbarkeit zwischen den Polymeren in den Mischungen, Variabilität der Form
(z.B. Pelletform gegenüber
pumpbarer Form), in der die Polymere in einen Schmelzklebstoff eingetragen
werden können,
größere Formulierungsbreite,
Ausgewogenheit zwischen Schälhaftung
und Kohäsionsfestigkeit, effizientere
und einheitlichere thermische reversible Vernetzung und Kosteneffektivität.
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Nähere Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe
werden "thermisch
reversibel vernetzt".
Das heißt,
daß die
erfindungsgemäßen Klebstoffe
nach Applikation und Abkühlen
in der Schmelze verarbeitbar bleiben, aber Eigenschaften eines vernetzten
Klebstoffs (z.B. Lösungsmittelbeständigkeit
und/oder Kriechfestigkeit) behalten. So können die Klebstoffe wiederholt
in der Schmelze verarbeitet werden, aber immer noch Klebstoffe mit
verbesserter Kohäsionsfestigkeit
liefern.
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Ein
Hauptvorteil der in Rede stehenden Mischungen besteht darin, daß sie nach
der Applikation eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit aufweisen,
ohne daß nachfolgende
Härtungsschritte
erforderlich sind. Zusätzliche
Härtungsschritte
können
jedoch gegebenenfalls angewandt werden. Zu derartigen zusätzlichen
Härtungsschritten
gehört
die Einwirkung von Strahlung, wie ultravioletter Strahlung oder
Elektronenstrahlen, auf den Klebstoff.
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Die
erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe
umfassen eine Mischung aus mindestens einem sauren Polymer und mindestens
einem basischen Polymer. Vorzugsweise handelt es sich bei dem sauren
Polymer und/oder dem basischen Polymer um einen Schmelzklebstoff
(d.h. mit Eigenschaften eines Schmelzklebstoffs). In der folgenden
Beschreibung von derartigen Schmelzklebstoffmischungen und ihrer
Verwendung werden Begriffe verwendet, die nachstehend folgendermaßen definiert
werden:
"Haftklebstoffe
(PSAs)" besitzen,
wie dem Durchschnittsfachmann gut bekannt ist, u.a. die folgenden
Eigenschaften: (1) aggressive und dauerhafte Klebrigkeit, (2) Haftung
schon bei Fingerdruck, (3) ausreichende Fähigkeit zum Haften an einem
Klebesubstrat und (4) ausreichende Kohäsionsfestigkeit zum sauberen
Entfernen vom Klebesubstrat. PSAs sind ein Beispiel für eine bevorzugte
erfindungsgemäße Schmelzklebstoffmischung.
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"Wärmeaktivierbare Klebstoffsysteme" sind eine andere
bevorzugte erfindungsgemäße Schmelzklebstoffmischung.
Wärmeaktivierbare
Klebstoffe sind bei Raumtemperatur weitgehend nicht klebrig, werden
jedoch beim Erwärmen
klebrig. Wärmeaktivierbare
Systeme sind im Unterschied zu PSA-Systemen zur Anbindung an eine
Oberfläche
auf eine Kombination von Druck und Wärme angewiesen.
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"Saure Monomere" sind diejenigen
Monomere, die mit einer Base titrierbar sind.
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"Basische Monomere" sind diejenigen
Monomere, die mit einer Säure
titrierbar sind.
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"Polymer" bezieht sich auf
makromolekulare Substanzen mit mindestens fünf sich wiederholenden Monomereinheiten,
die gleich oder verschieden sein können. Unter dem Begriff Polymer
fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Homopolymere und Copolymere.
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Ein "saures Copolymer" ist ein Polymer,
das sich von mindestens einem sauren Monomer und mindestens einem
nichtsauren copolymerisierbaren Monomer (d.h. einem Monomer, das
nicht mit einer Base titrierbar ist) ableitet. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
handelt es sich bei mindestens einem copolymerisierbaren Monomer
um ein (Meth)acrylatmonomer (z.B. ein Alkyl(meth)acrylatmonomer).
Das saure Copolymer kann sich gegebenenfalls von anderen copolymerisierbaren
Monomeren, wie Vinylmonomeren und basischen Monomeren ableiten,
solange das Copolymer noch mit einer Base titrierbar ist. So werden
in der Regel zur Herstellung der sauren Copolymere mehr saure Monomere
als basische Monomere verwendet. Um dem Klebstoff effizient Kohäsionsfestigkeit
zu verleihen, verwendet man jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sauren
Copolymere im wesentlichen keine basischen Monomere (d.h. die copolymerisierbaren
Monomere enthalten etwa 5 Gew.-% oder weniger an basischen Monomeren,
sind aber ganz besonders bevorzugt frei von basischen Monomeren).
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Ein "basisches Copolymer" ist ein Polymer,
das sich von mindestens einem basischen Monomer und mindestens einem
nichtbasischen copolymerisierbaren Monomer (d.h. einem Monomer,
das nicht mit einer Säure
titrierbar ist) ableitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei mindestens einem copolymerisierbaren Monomer
um ein (Meth)acrylatmonomer (z.B. ein Alkyl(meth)acrylatmonomer).
Das basische Copolymer kann sich gegebenenfalls von anderen copolymerisierbaren
Monomeren, wie Vinylmonomeren und sauren Monomeren ableiten, solange
das Copolymer noch mit einer Säure
titrierbar ist. So werden in der Regel zur Herstellung der basischen
Copolymere mehr basische Monomere als saure Monomere verwendet.
Um dem Klebstoff effizient Kohäsionsfestigkeit
zu verleihen, verwendet man jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen basischen
Copolymere im wesentlichen keine sauren Monomere (d.h. die copolymerisierbaren
Monomere enthalten etwa 5 Gew.-%
oder weniger an sauren Monomeren, sind aber ganz besonders bevorzugt
frei von sauren Monomeren).
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Ein "saures Homopolymer" ist ein Polymer,
das sich ausschließlich
von sauren Monomeren ableitet. Die sauren Monomere können gleich
oder verschieden sein, solange sie copolymerisierbar sind. Vorzugsweise sind
alle sauren Monomere gleich.
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Ein "basisches Homopolymer" ist ein Polymer,
das sich ausschließlich
von basischen Monomeren ableitet. Die basischen Monomere können gleich
oder verschieden sein, solange sie copolymerisierbar sind. Vorzugsweise
sind alle basischen Monomere gleich.
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Saure Monomere
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Brauchbare
saure Monomere sind u.a. diejenigen, die aus ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, ethylenisch
ungesättigten
Sulfonsäuren,
ethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren
und Mischungen davon ausgewählt
sind. Beispiele für
derartige Verbindungen sind u.a. diejenigen, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Ölsäure, β-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat,
Styrolsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und
dergleichen und Mischungen davon ausgewählt sind. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit
sind die ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren
als saure Monomere besonders bevorzugt. Wenn noch stärkere Säuren gewünscht sind,
gehören
zu den besonders bevorzugten sauren Monomeren die ethylenisch ungesättigten
Sulfonsäuren und
die ethylenisch ungesättigten
Phosphonsäuren.
Sulfonsäuren
und Phosphonsäuren
liefern im allgemeinen eine stärkere
Wechselwirkung mit dem basischen Polymer. Diese stärkere Wechselwirkung
kann zu größeren Verbesserungen
der Kohäsionsfestigkeit
sowie höherer
Temperaturbeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit
des Schmelzklebstoffs führen.
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In
dem sauren Copolymer variiert das Verhältnis von sauren Monomeren
zu nichtsauren copolymerisierbaren Monomeren je nach den gewünschten
Eigenschaften des resultierenden Schmelzklebstoffs. Die Eigenschaften
des Schmelzklebstoffs können
auch durch Variation der Menge des sauren Copolymers in der Mischung
eingestellt werden.
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Im
allgemeinen nimmt die Kohäsionsfestigkeit
des resultierenden Klebstoffs mit steigendem Anteil an bei der Herstellung
des sauren Copolymers verwendeten sauren Monomeren zu. Der Anteil
an sauren Monomeren wird in der Regel je nach dem in den erfindungsgemäßen Mischungen
vorliegenden Anteil an saurem Copolymer eingestellt. Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an sauren Monomeren weniger als etwa 15 Gew.-%, wenn
es sich bei dem sauren Copolymer um einen Haftschmelzklebstoff handelt.
Bei anderen Ausführungsformen
ist der Anteil an sauren Monomeren vorzugsweise größer als
etwa 15 Gew.-%, insbesondere wenn es sich bei dem basischen Polymer
um ein von weniger als etwa 15 Gew.-% basischen Monomeren abgeleitetes Copolymer
handelt. Bei derartigen Ausführungsformen
beträgt
der Anteil an sauren Monomeren besonders bevorzugt mindestens etwa
25 Gew.-%. Bei derartigen Ausführungsformen
beträgt
der Anteil an sauren Monomeren noch weiter bevorzugt mindestens
etwa 35 Gew.-%. Bei bestimmten Ausführungsformen beträgt der Anteil
an sauren Monomeren vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%. Für bestimmte
Ausführungsformen beträgt der Anteil
an sauren Monomeren besonders bevorzugt mindestens etwa 60 Gew.-%.
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Basische Monomere
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Zur
Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen verschiedenste
basische Monomere in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich bei
dem basischen Monomer um ein nichtnucleophiles (d.h. keine direkt
an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome aufweisendes) aminfunktionelles
Monomer. Ein bevorzugtes basisches copolymerisierbares Monomer wird
durch Formel (II) wiedergegeben.
Formel
(II) worin a für
0 oder 1 steht; R aus H- und CH
3- ausgewählt ist;
X aus -O- und -NH- ausgewählt
ist; und Y für
eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe
steht, die zwecks leichterer Verfügbarkeit vorzugsweise etwa
1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für spezielle
Gruppen Y sind diejenigen, die aus den Gruppen bestehend aus -(CH
2)
n-, worin n für eine ganze
Zahl von 1 bis 5 steht, und zweiwertigen Alkylgruppen mit internen
Verknüpfungen,
die aus Etherverknüpfungsgruppen,
Thioetherverknüpfungsgruppen,
Ketoverknüpfungsgruppen, Harnstoffverknüpfungsgruppen,
Urethanverknüpfungsgruppen,
Amidoverknüpfungsgruppen,
Kombinationen davon und dergleichen ausgewählt sind, ausgewählt sind.
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Am
steht für
ein tert.-Amin-Fragment, wie die Gruppe:
worin R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Cycloalkylgruppe
und einer Arenylgruppe ausgewählt
sind. In der obigen Gruppe können
R
1 und R
2 auch einen
Heterocyclus bilden. Am kann alternativ dazu einen einwertigen aromatischen
Rest mit 1 bis 3 aromatischen Ringstrukturen, vorzugsweise 1, wobei
mindestens 1 aromatische Ringstruktur ein basisches Stickstoffatom
als Mitglied der Ringstruktur selbst enthält, wie Pyridinyl und substituiertes
Pyridinyl, umfassen. Am kann auch andere basische Heterocyclen,
wie Imidazol oder substituiertes Imidazol, umfassen. Bei allen Ausführungsformen
können Y,
R
1 und R
2 auch Heteroatome,
wie O, S, N usw., umfassen.
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Die
Basizität
der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere wird
durch ihre Substitution festgelegt. R1 und/oder
R2 können
in bestimmten Situationen für
eine elektronenliefernde Gruppe stehen. Substituenten, die die Elektronendichte
an einem Stickstoffatom durch Feldeffekte (oder im Fall von aromatischen
Basen, wie Pyridin, Resonanz) erhöhen, erhöhen auch die Basizität des Stickstoffs.
Aufgrund ihrer elektronenliefernden Natur sind Alkylgruppen zur
Einbeziehung in R1 und R2 bevorzugt.
Beispiele für
elektronenliefernde Gruppen, die R1 und/oder
R2 umfassen können, sind u.a. diejenigen,
die aus -C(R3)3,
-CH(R3)2, -CH2(R3) und -CH3 ausgewählt
sind, wobei R3 für eine Alkylgruppe, in der
Regel eine Alkylgruppe mit etwa 1 Kohlenstoffatomen bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,
steht. Ganz besonders bevorzugt steht R1 und
R2 für
lineare Alkylgruppen. Je höher
der Substitutionsgrad am Stickstoff durch derartige Alkylgruppen,
desto höher
die Basizität
des Monomers.
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Umgekehrt
verringern Substituenten, die die Elektronendichte am Stickstoffatom
eines basischen copolymerisierbaren Monomers verringern, wie eine
Phenylgruppe, die Basizität
des Monomers. Vorzugsweise enthalten R1 und
R2 keine direkt an den Stickstoff in dem
aminfunktionellen Monomer gebundenen elektronenanziehenden Atome
(z.B. Halogene, -COOH, -NO2 usw.). Elektronenanziehende
Atome, die von dem Stickstoffatom beispielsweise durch eine Alkanstruktur
getrennt sind, sind jedoch zur Einbeziehung in die Gruppe Am geeignet.
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Für derartige
Copolymere können
verschiedenste basische Monomere der Formel II verwendet werden.
Als basische Monomere eignen sich beispielsweise N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
(DMAPMAm); N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid
(DEAPMAm); N,N-Dimethylaminoethylacrylat
(DMAEA); N,N-Diethylaminoethylacrylat (DEAEA); N,N-Dimethylaminopropylacrylat
(DMAPA); N,N-Diethylaminopropylacrylat (DEAPA); N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
(DMAEMA); N,N-Diethylaminoethylmethacrylat
(DEAEMA); N,N- Dimethylaminoethylacrylamid
(DMAEAm); N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid
(DMAEMAm); N,N-Diethylaminoethylacrylamid
(DEAEAm); N,N-Diethylaminoethylmethacrylamid
(DEAEMAm); N,N-Dimethylaminoethylvinylether (DMAEVE); N,N-Diethylaminoethylvinylether
(DEAEVE) und Mischungen davon. Andere verwendbare basische Monomere
sind u.a. 4-(N,N-Dimethylamino)styrol (DMAS); 4-(N,N-Diethylamino)styrol
(DEAS); Vinylpyridin; Vinylimidazol und Mischungen davon. Viele
dieser Monomere sind im Handel von Rohm Tech., Inc., Malden, Massachusetts,
USA; CPS Chemical Co., Inc., Old Bridge, New Jersey, USA; Rohm & Haas, Philadelphia,
Pennsylvania, USA; und/oder Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee,
Wisconsin, USA, erhältlich.
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In
dem basischen Copolymer hängt
das verwendete Verhältnis
von basischen Monomeren zu nichtbasischen copolymerisierbaren Monomeren
von den gewünschten
Eigenschaften des resultierenden Schmelzklebstoffs ab. Die Eigenschaften
des Schmelzklebstoffs können
auch durch Variation der Menge des basischen Copolymers in der Mischung
eingestellt werden.
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Im
allgemeinen nimmt die Kohäsionsfestigkeit
des resultierenden Klebstoffs mit steigendem Anteil an bei der Herstellung
des basischen Copolymers verwendeten basischen Monomeren zu. Der
Anteil an basischen Monomeren wird in der Regel je nach dem in den
erfindungsgemäßen Mischungen
vorliegenden Anteil an basischem Copolymer eingestellt. Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an basischem Monomeren weniger als etwa 15 Gew.-%, wenn
es sich bei dem basischen Copolymer um einen Haftschmelzklebstoff
handelt. Bei anderen Ausführungsformen
ist der Anteil an basischen Monomeren vorzugsweise größer als
etwa 15 Gew.-%, insbesondere wenn es sich bei dem sauren Polymer
um ein von weniger als etwa 15 Gew.-% sauren Monomeren abgeleitetes
Copolymer handelt. Bei derartigen Ausführungsformen beträgt der Anteil
an basischen Monomeren besonders bevorzugt mindestens etwa 25 Gew.-%.
Noch weiter bevorzugt beträgt
der Anteil an basischen Monomeren mindestens etwa 35 Gew.-%. Bei
bestimmten Ausführungsformen
beträgt
der Anteil an basischen Monomeren vorzugsweise mindestens etwa 50
Gew.-%. Für
bestimmte Ausführungsformen
beträgt der
Anteil an basischen Monomeren besonders bevorzugt mindestens etwa
60 Gew.-%.
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Fakultative
Vinylmonomere
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Sofern
sie verwendet werden, gehören
zu den in den sauren und basischen Copolymeren verwendbaren Vinylmonomeren
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylonitril, N-Vinylformamid,
Vinylester (z.B. Vinylacetat), (Meth)acrylamid, Styrol, substituiertes
Styrol (z.B. α-Methylstyrol),
Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylpropionat und Mischungen davon.
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Wenn
das saure Polymer und/oder das basische Polymer ein Copolymer ist,
handelt es sich vorzugsweise bei mindestens einem der Copolymere
um ein (Meth)acrylatcopolymer. Ganz besonders bevorzugt handelt
es sich bei jedem der Copolymere um ein (Meth)acrylatcopolymer.
Demgemäß leitet
sich jedes (Meth)acrylatcopolymer vorzugsweise von mindestens einem
(Meth)acrylatmonomer ab.
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(Meth)acrylatmonomere
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Zur
Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete (Meth)acrylatcopolymere
enthalten mindestens ein monofunktionales ungesättigtes Monomer aus der Gruppe
bestehend aus (Meth)acrylatestern von nichttertiären Alkylalkoholen mit etwa
1 bis etwa 20 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und mit Mischungen davon. Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere
haben die folgende allgemeine Formel (I):
Formel
(I) worin R
1 für H oder
CH
3 steht, wobei es sich in letzterem Fall
bei dem (Meth)acrylatmonomer um ein Methacrylatmonomer handelt.
R
2 ist ganz allgemein aus linearen, verzweigten,
aromatischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt. Vorzugsweise
steht R
2 für eine lineare oder verzweigte
Kohlenwasserstoffgruppe. Die Zahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe
beträgt
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 und besonders bevorzugt etwa 1 bis
etwa 18. Wenn R
2 für eine Kohlenwasserstoffgruppe
steht, kann sie auch Heteroatome (z.B. Sauerstoff oder Schwefel)
enthalten.
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Zu
den bei der Auswahl von R2 zu berücksichtigenden
Kriterien gehören
die Kosten und die Form, in der das Copolymer in den Schmelzklebstoff
eingearbeitet wird. Das Vermischen der Komponenten des Schmelzklebstoffs
kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So kann beispielsweise
jede Komponente in verschiedensten Formen, wie einer pumpbaren Form
oder einer pelletierten Form, in den Schmelzklebstoff eingearbeitet
werden. Bei Einarbeitung einer pumpbaren Form eines Copolymers in
den Schmelzklebstoff können
verschiedenste (Meth)acrylatcopolymere verwendet werden.
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Bei
Einarbeitung einer pelletierten Form eines Copolymers in den Schmelzklebstoff
wird die Glasübergangstemperatur
(Tg) des (Meth)acrylatcopolymers gesteuert, vorzugsweise so, daß das Copolymer
nicht klebrig und blockfrei ist (d.h. so, daß Pellets nicht zusammenkleben,
insbesondere unter Druck). Bevorzugt sind somit Copolymere mit einer
Tg von mindestens Raumtemperatur (d.h. 22°C bis 25°C) und besonders bevorzugt einer
Tg von mehr als etwa 50°C.
R2 wird somit entsprechend ausgewählt. Alternativ
dazu kann man zur Herstellung von pelletierten Copolymeren Monomere
mit Kristallschmelzpunkt (Tm) verwenden. Bei Verwendungen in solchen
Anteilen, daß das
resultierende Copolymer eine über
der Lagerungstemperatur liegende Tm aufweist, sind lagerstabile
Pellets erhältlich.
Zwecks einfacher Lagerung haben derartige pelletierte Copolymere
vorzugsweise eine Tm von mindestens etwa 50°C. Die Tm sollte jedoch unterhalb
der gewünschten Schmelzeverarbeitungstemperatur
liegen, um die Einarbeitung der Pellets in eine Mischung zu erleichtern.
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Beispiele
für geeignete
(Meth)acrylatmonomere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
sind u.a. Benzylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Cylohexylacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Decylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Hexadecylacrylat,
n-Hexadecylmethacrylat, Hexylacrylat, Isoamylacrylat, Isobornylacrylat,
Isobornylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat,
Isononylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Isotridecylacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat,
1-Methylcyclohexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat.
3-Methylcyclohexylmethacrylat, 4-Methylcyclohexylmethacrylat, Octadecylacrylat,
Octadecylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat,
Propylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Tetradecylmethacrylat und
Mischung davon. Besonders bevorzugt sind die Alkyl(meth)acrylatmonomere.
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Die
Mengen und Arten der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sauren
und basischen Copolymere verwendeten Monomere können zur Bereitstellung einer
Palette von für
die Endverwendung gewünschten
Klebeeigenschaften variiert werden. Eine höhere Vernetzungsdichte und
Kohäsionsfestigkeit
ist durch Erhöhung
der Mengen des bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren
verwendeten copolymerisierbaren basischen oder sauren Monomers erhältlich,
wohingegen die Vernetzungsdichte in der Mischung durch Senkung der
Mengen des copolymerisierbaren basischen oder sauren Monomers verringert werden
kann. Mindestens eines der Copolymere leitet sich von Monomeren
ab, die mehr als 25 Gew.-% saure bzw. basische Monomere umfassen,
so daß sie
eine ausreichend verbesserte Kohäsionsfestigkeit
bereitstellen. Besonders bevorzugt leitet sich mindestens eines
der Copolymere von Monomeren ab, die mindestens 35 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens
60 Gew.-% saure bzw. basische Monomere umfassen.
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Wenn
für das
saure oder basische Polymer Haftklebeeigenschaften gefordert sind,
kann man ein entsprechendes Copolymer auf eine resultierende Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als etwa 0°C
zuschneiden. Besonders bevorzugte haftklebende Copolymere sind (Meth)acrylatcopolymere.
Derartige Copolymere leiten sich in der Regel von Monomeren ab,
die etwa 40 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70
Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt etwa 90 Gew.-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylatmonomers,
das als Homopolymer eine Tg von weniger als etwa 0°C aufweist,
umfassen. Basische (Meth)acrylatcopolymere leiten sich im allgemeinen
von Monomeren ab, die etwa 2 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise
etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% eines copolymerisierbaren basischen
Monomers umfassen. Saure (Meth)acrylatcopolymere leiten sich in der
Regel von Monomeren ab, die etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und
vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines copolymerisierbaren
sauren Monomers umfassen. Beispiele für derartige Alkyl(meth)acrylatmonomere sind
diejenigen, in denen die Alkylgruppen etwa 4 Kohlenstoffatome bis
etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten und zu denen u.a. n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und Mischungen
davon gehören.
Gegebenenfalls können
in Verbindung mit einem oder mehreren der Alkyl(meth)acrylatmonomere
und copolymerisierbaren basischen oder sauren Monomere andere Vinylmonomere
und Alkyl(meth)acrylatmonomere, die als Homopolymere eine Tg von
mehr als 0°C
aufweisen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobornylacrylat,
Vinylacetat, Styrol und dergleichen, verwendet werden, vorausgesetzt,
daß die
Tg des resultierenden (Meth)acrylatcopolymers weniger als etwa 0°C beträgt.
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Wärmeaktivierbare
Klebstoffe sind durch Herstellung von Copolymeren aus den gleichen
Komponenten wie bei der Herstellung der oben erörterten haftklebenden Copolymere
erhältlich.
Vorzugsweise werden die wärmeaktivierbaren
Klebstoffe aus (Meth)acrylatmonomeren hergestellt. Die eine niedrige
Tg aufweisenden Alkyl(meth)acrylatmonomere (d.h. diejenigen, die
als Homopolymer eine Tg von weniger als etwa 0°C aufweisen), die copolymerisierbaren
basischen oder sauren Monomere, die fakultativen Vinylmonomere und
die eine hohe Tg aufweisenden Alkyl(meth)acrylatmonomere (d.h, diejenigen,
die als Homopolymer eine Tg von mehr als etwa 0°C aufweisen) werden jedoch in
anderen Anteilen verwendet, so daß das fertige (Meth)acrylatcopolymer
eine etwa 25°C
bis etwa 30°C
unterhalb der gewünschten
Wärmeaktivierungstemperatur
liegende Tg aufweist. Zur Erhöhung
der Tg des Copolymers können
höhere
Anteile des basischen Monomers, des sauren Monomers und/oder höhere Anteile des
eine hohe Tg aufweisenden Alkyl(meth)acrylatmonomers verwendet werden.
Der Anteil der eine hohe Tg aufweisenden Monomere wird durch den
geforderten End-Tg-Wert diktiert.
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Die
Kohäsionsfestigkeit
der resultierenden Schmelzklebstoffmischung ist vorzugsweise zumindest größer als
die Kohäsionsfestigkeit
der einzelnen Polymerkomponenten (z.B. des Schmelzklebstoffs). Die
Endkohäsionsfestigkeit
hängt jedoch
von der Menge und Art jedes in dem Schmelzklebstoff vorliegenden
Polymers sowie anderen Komponenten (z.B. Klebrigmachern, Weichmachern
usw.) des Schmelzklebstoffsystems ab. Die Scherfestigkeit eines
Klebstoffs hängt
mit seiner Kohäsionsfestigkeit
zusammen. Ein Vorteil der Verwendung der in Rede stehenden Mischungen
ist eine Verbesserung der Scherfestigkeit von Schmelzklebstoffen.
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Vorteilhafterweise
ist die erhöhte
Kohäsionsfestigkeit
ohne zusätzlichen
Härtungsschritt
erhältlich.
In Verbindung mit den in Rede stehenden Schmelzklebstoffmischungen
können
jedoch auch andere Härtungsarten
(d.h. thermisch oder durch ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahlen)
angewandt werden. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht notwendig.
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Andere
Vorteile der Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen sind u.a. die
Fähigkeit
zur Bereitstellung dicker Klebstoffbeschichtungen mit ausreichender
Vernetzung über
die gesamte Dicke. Dies war bislang bei Verwendung von fotoaktivierten
Vernetzungsmitteln häufig
schwierig und problematisch, da es für W-Strahlung schwierig war, die gesamte
Dicke bestimmter Klebstoffbeschichtungen zu durchdringen.
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Bei
der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Schmelzklebstoffmischung
mindestens ein saures (Meth)acrylatcopolymer und mindestens ein
basisches (Meth)acrylatcopolymer. Durch Verwendung von (Meth)acrylatcopolymermischungen
für die
Schmelzklebstoffe erhält
man viele Vorteile. Mischungen aus mindestens zwei Copolymeren sind
zwar bevorzugt, jedoch sind einige dieser Vorteile auch erhältlich,
wenn es sich nur bei einem der Polymere um ein Copolymer handelt.
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So
wird beispielsweise die Mischbarkeit zwischen den beiden Copolymeren
gefördert,
da es sich bei beiden Copolymeren um (Meth)acrylatcopolymere handelt.
Die Mischbarkeit wird durch die Auftragbarkeit der Schmelzklebstoffmischung
reflektiert (d.h. die Klebstoffe können mit herkömmlichen
Techniken ohne wesentliche schädliche
Defekte, wie Streifen, Partikel oder körnige Textur usw. aufgetragen
werden). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Mischbarkeit
nicht, daß optisch
klare Mischungen erhalten werden müssen oder daß die Komponenten
auf molekularer Ebene mischbar sind. Vorteilhafterweise ist Mischbarkeit
bei relativ niedrigeren Temperaturen erhältlich, so daß die Schmelzklebstoffe
möglicherweise
bei niedrigeren Temperaturen auf ein Substrat aufgebracht werden
können.
Aufgrund der erhöhten
Mischbarkeit der Klebstoffkomponenten sind beim Vermischen oder
Auftragen des Schmelzklebstoffsystems keine organischen Lösungsmittel und
kein Wasser erforderlich. Die in Rede stehenden Mischungen eignen
sich somit besonders gut zur Verwendung in Schmelzklebstoffsystemen – Systemen,
die im wesentlichen zu 100% fest sind. Derartige Systeme enthalten
vorzugsweise höchstens
etwa 5% organische Lösungsmittel
oder Wasser, besonders bevorzugt höchstens etwa 3% organische
Lösungsmittel
oder Wasser. Ganz besonders bevorzugt sind derartige Systeme frei
von organischen Lösungsmitteln
und Wasser.
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Außerdem ermöglicht die
Verwendung von Copolymeren eine Variabilität der Form (z.B. Pelletform
gegenüber
pumpbarer Form), in der die Polymere in den Schmelzklebstoff eingetragen
werden können.
Dies ist vorteilhaft, da es Variabilität hinsichtlich der Erfüllung der
Erfordernisse eines Bedieners ermöglicht (z.B. Verträglichkeit
mit verschiedensten Einrichtungen).
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Ein
weiterer Vorteil von Mischungen, insbesondere Copolymermischungen,
besteht in der größeren Formulierungsbreite.
Das heißt,
daß man Änderungen
des Vernetzungsgrades beispielsweise durch Variation des Verhältnisses
einzelner Komponenten in den Mischungen vornehmen kann. Durch Verwendung
von Copolymeren wird der Anteil der sauren und basischen Monomere
durch die Gegenwart der copolymerisierbaren Monomere (z.B. (Meth)acrylatmonomere)
verdünnt.
Somit kann man kleine Änderungen
der Vernetzungdichte erzielen, ohne bei der Abmessung die gleiche
Genauigkeit walten zu lassen, was eine größere Formulierungsbreite ermöglicht.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß oftmals bei derartigen Verfahren
verwendete Einrichtungen nicht zur Abmessung von Komponenten mit
annehmbarer Genauigkeit verfügbar
sind, wie sie beispielsweise bei der Verwendung von Homopolymeren
oder niedermolekularen Vernetzungsadditiven in den Mischungen erforderlich
ist.
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Änderungen
des Vernetzungsgrads können
auch durch Zuschneiden des Abstands zwischen Vernetzungen in einem
Klebstoff zugeschnitten werden. So kann man beispielsweise den Vernetzungsgrad
durch Variation des bei der Herstellung der Copolymere verwendeten
Anteils an sauren und basischen Monomeren beeinflussen. Auf diese
Art und Weise kann man in den Schmelzklebstoff leicht eine Ausgewogenheit
zwischen Schälhaftung
und Kohäsionsfestigkeit
erzielen.
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Noch
ein weiterer Vorteil der Verwendung von Copolymermischungen besteht
darin, daß eine
effizientere und einheitlichere Vernetzung als beispielsweise beim
Vermischen eines Copolymers mit einem Homopolymer stattfinden kann.
Es wird angenommen, daß diese
Attribute auf die Mischfähigkeiten
der Copolymere zurückzuführen sind.
Homopolymere mischen sich nicht so gut, da Säure/Base-Wechselwirkungen zum
Zeitpunkt der Zugabe aufgrund des höheren Anteils (d.h. 100%) an
sauren oder basischen Monomeren im Homopolymer stärker sind.
Diese starke Wechselwirkung verhindert oft eine effiziente und einheitliche
Verteilung des Homopolymers im Schmelzklebstoff. Im Gegensatz dazu
wird der Anteil an sauren/basischen Monomeren im den Copolymeren
durch die Copolymerisation von anderen Monomeren (z.B. (Meth)acrylatmonomeren)
damit verdünnt.
Dadurch werden starke Säure/Base-Wechselwirkungen
zum Zeitpunkt der Zugabe abgeschwächt, was das Vermischen der
Polymerkomponenten erleichtert.
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Einen
weiteren Vorteil der Verwendung von Copolymeren in den Mischungen
bildet schließlich
die Kosteneffektivität.
So kann man beispielsweise in einem der Copolymere billigere (Meth)acrylatmonomere
verwenden. Auf diese Art und Weise können billigere (Meth)acrylatmonomere
als "Streckmittel" für teurere (Meth)acrylatmonomere,
die in dem anderen Copolymer enthalten sind, wirken. Ganz analog
können
die (Meth)acrylatmonomere als "Streckmittel" für teurere
basische oder saure Monomere wirken. Des weiteren entfallen bei
Verwendung der in Rede stehenden Schmelzmischungen die zusätzlichen
Kosten für
Ultraviolettstrahlungs- oder Elektronenstrahleneinrichtungen, da
eine derartige Nachpolymerisationsverarbeitung zur Erzielung der
gewünschten
Kohäsionsfestigkeiten
nicht notwendig ist.
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Polymerisationsmethoden
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Die
hier beschriebenen Polymere können
nach einer beliebigen herkömmlichen
Radikalpolymerisationsmethode einschließlich Lösungs-, Strahlungs-, Masse-,
Dispersions-, Emulsions- und Suspensionsverfahren hergestellt werden.
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Bei
einer Lösungspolymerisationsmethode
werden die Monomere zusammen mit einem geeigneten inerten organischen
Lösungsmittel
in einen Vierhalsreaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler, Tropftrichter
und Temperaturwächter
eingetragen. In den Tropftrichter wird eine konzentrierte Lösung eines
thermisch aktivierten radikalbildenden Initiators gegeben. Dann
spült man
den gesamten Reaktionsbehälter,
den Tropftrichter und deren Inhalt mit Stickstoff, um eine Inertatmosphäre zu erzeugen.
Danach wird die Lösung
im Behälter
auf eine geeignete Temperatur zur Aktivierung des radikalbildenden
Initiators erhitzt, der Initiator zugegeben und die Mischung über den
Verlauf der Reaktion gerührt.
In etwa 20 Stunden sollte man einen Umsatz von 98% bis 99% erhalten.
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Eine
andere Polymerisationsmethode ist die durch ultraviolette Strahlung
(UV-Strahlung) initiierte Fotopolymerisation der Monomerenmischung.
Nach Vorpolymerisation bis zu einer beschichtungstauglichen Viskosität wird die
Mischung zusammen mit einem geeigneten Fotoinitiator auf eine flexible
Trägerbahn
aufgetragen und in einer ausreichend inerten (d.h. im wesentlichen
sauerstofffreien) Atmosphäre
(z.B. einer Stickstoffatmosphäre)
polymerisiert. Eine ausreichend inerte Atmosphäre ist dadurch erhältlich,
daß man
eine Schicht der fotoaktiven Beschichtung mit einer für ultraviolette
Strahlung im wesentlichen durchlässigen
Kunststoffolie bedeckt und an der Luft durch die Kunststoffolie
hindurch unter Verwendung von Ultraviolettlampen vom Fluoreszenztyp
mit niedriger Intensität,
die im allgemeinen eine Gesamtstrahlungsdosis von etwa 500 Millijoule/cm2 ergeben, bestrahlt.
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In
Betracht kommen zur Herstellung der Polymere auch Massepolymerisationsmethoden,
wie die in Kotnour et al., in den US-Patentschriften 4,619,979 und
4,843,134 beschriebene kontinuierliche Radikalpolymerisations methode;
die von Ellis in der US-PS 5,637,646 beschriebenen im wesentlichen
adiabatischen Polymerisationsmethoden unter Verwendung eines diskontinuierlich
arbeitenden Reaktors; von Young et al. in der US-PS 4,833,179 beschriebene
Suspensionspolymerisationsverfahren und die von Hamer et al., in
der PCT-Veröffentlichung
WO 97/33945 beschriebenen Methoden zur Polymerisation von abgepackten
Klebstoffvorstufenzusammensetzungen.
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Geeignete
thermisch aktivierbare radikalbildende Initiatoren, die verwendet
werden können,
sind u.a. diejenigen, die aus Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril); Hydroperoxiden,
wie tert.-Butylhydroperoxid;
und Peroxiden, wie Benzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid, ausgewählt werden.
Fotoinitiatoren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind,
sind u.a. diejenigen, die aus Benzoinethern, wie Benzoinmethylether
oder Benzoinisopropylether; substituierten Benzoinethern, wie Anisolmethylether;
substituierten Acetophenonen, wie 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon;
substituierten alpha-Ketolen, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon; aromatischen
Sulfonylchloriden, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid; und fotoaktiven
Oximen, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(ethoxycarbonyl)oxim, ausgewählt werden. Sowohl
für thermisch
induzierte als auch für
strahlungsinduzierte Polymerisationen liegt der Initiator in einer Menge
von etwa 0,05 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere, vor.
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Vorzugsweise
werden die Polymere ohne Lösungsmittel
polymerisiert. Sofern gewünscht,
eignen sich jedoch als intertes organisches Lösungsmittel alle organischen
Flüssigkeiten,
die gegenüber
den Reaktanten und dem Produkt ausreichend inert sind, so daß sie die
Reaktion nicht anderweitig beeinträchtigen. Derartige Lösungsmittel
sind u.a. Essigsäureethylester,
Aceton, Methylethylketone und Mischungen davon. Bei Verwendung von
Lösungsmittel
beträgt
dessen Menge im allgemeinen etwa 30–80 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Reaktanten (Monomer und Initiator) und des Lösungsmittels.
In derartigen Fällen
wird das Lösungsmittel
im allgemeinen vor dem Vermischen aus den Polymeren entfernt.
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Bei
der Polymerisation der hier beschriebenen Polymere können auch
Kettenübertragungsmittel
zur Regulierung des Molekulargewichts der Polymere verwendet werden.
Geeignete Kettenübertragungsmittel sind
u.a. halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Tetrabromkohlenstoff)
und Schwefelverbindungen (z.B. Laurylmercaptan, Butylmercaptan,
Ethanthiol und 2-Mercaptoether).
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Die
verwendbare Menge an Kettenübertragungsmittel
hängt von
dem gewünschten
Molekulargewicht und der Art des Kettenübertragungsmittels ab. Als
Kettenübertragungsmittel
kann man auch organische Lösungsmittel
(z.B. Tuluol, Isopropanol und Essigsäureethylester) verwenden, die
aber im allgemeinen nicht so aktiv sind wie beispielsweise Schwefelverbindungen.
Das Kettenübertragungsmittel
wird in der Regel in Mengen von etwa 0,001 Teilen bis etwa 10 Teilen;
vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,5 Teilen und ganz besonders bevorzugt
von etwa 0,02 Teilen bis etwa 0,20 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere, verwendet.
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Vermischen
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Das
Vermischen der Polymere erfolgt nach einer beliebigen Methode, die
zu einer weitgehend homogenen Verteilung des sauren Polymers und
des basischen Polymers führt.
Die Polymere können
nach einigen Methoden vermischt werden. So kann man beispielsweise
die Polymere durch sequenzielle Polymerisation in-situ vermischen.
Alternativ dazu können
die Polymere durch Schmelzmischen, Lösungsmittelmischen oder beliebige
geeignete physikalische Mittel vermischt werden.
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Das
Schmelzmischen der Polymere kann beispielsweise nach einer von Guerin
et al. in der US-PS 4,152,189 beschriebenen Methode erfolgen. Das
heißt,
daß das
gesamte Lösungsmittel
(sofern verwendet) durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa
175°C bei
einem Druck von etwa 667 N/m2 bis etwa 1333
N/m2 aus jedem Polymer entfernt wird. Dann
werden die Polymere in den gewünschten
Anteilen in einen Behälter
eingewogen. Danach wird die Mischung gebildet, indem man den Inhalt
des Behälters
unter Rühren
auf etwa 175°C
erhitzt.
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Das
Schmelzmischen ist zwar bevorzugt, jedoch können die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen
auch mittels Lösungsmittelmischen
verarbeitet werden. Die sauren und basischen Polymere sollten in
den verwendeten Lösungsmitteln
weitgehend löslich
sein.
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Zur
Verwendung bei der Herstellung von homogenen Mischungen eignen sich
Vorrichtungen zum physikalischen Mischen, die für eine dispersive Vermischung,
eine distributive Vermischung oder eine Kombination von dispersiver
und distributiver Vermischung sorgen. Es kommen sowohl diskontinuierliche
als auch kontinuierliche Methoden des physikalischen Vermischens
in Betracht. Beispiele für
diskontinuierliche Methoden sind BRABENDER®-Innenmischen
(auf einer Vorrichtung der Bauart BRABENDER® PREP
CENTER von C.W. Brabender Instruments, Inc.; South Hackensack, NJ,
USA) oder BANBURY®-Innenmischen und Walzenmischen
(auf Einrichtungen von FARREL COMPANY; Ansonia, CT, USA). Beispiele
für kontinuierliche
Methoden sind das Extrudieren auf Einschneckenextrudern, Doppelschneckenextrudern,
Scheibenextrudern, Einschneckenextrudern mit reversierender Schnecke
und Einschnecken-Stiftextrudern. Bei den kontinuierlichen Methoden
können sowohl
distributive Elemente, wie "Cavity-Transfer-Elemente" (z.B. CTM von RAPRA
Technology, Ltd.; Shrewsbury, England) als auch Stiftmischelemente,
statische Mischelemente und dispersive Elemente (z.B. MADDOCK-Mischelemente
oder SAXTON-Mischelemente, wie in "Mixing in Single-Screw Extruders", Mixing in Polymer
Processing, Herausgeber Chris Rauwendaal (Marcel Dekker Inc.: New
York (1991), S. 129, 176–177
und 185–186
beschrieben) zur Anwendung kommen.
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Aufgrund
der zuweilen starken Säure/Base-Wechselwirkung
zwischen dem sauren Polymer und dem basischen Polymer der Klebstoffmischung
kann die homogene Verteilung der Polymere schwierig sein. Daher kann
es zur Unterstützung
der Vermischung vorteilhaft sein, ein Neutralisationsmittel zur
vorübergehenden Neutralisation
saurer funktioneller Gruppen des sauren Polymers und/oder basischer
funktioneller Gruppen des basischen Polymers zuzusetzen. Nach dem
Vermischen kann das Neutralisationsmittel unter Regeneration von
Säure/Base-Wechselwirkungen
zwischen den Polymeren abgedampft werden. Beispiele für Neutralisationsmittel
für basische
funktionelle Gruppen sind flüchtige
organische Säuren,
wie Ameisensäure
und Essigsäure.
Brauchbare Neutralisationsmittel für saure funktionelle Gruppen
sind u.a. flüchtige
organische Basen, wie Ammoniak, Trimethylamin und Triethylamin.
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Vorzugsweise
hat eines der Polymere Klebeeigenschaften (z.B. Haftklebeeigenschaften
oder wärmeaktivierte
Klebeeigenschaften) und macht einen Hauptanteil der Mischung aus.
Das andere Polymer macht dann einen untergeordneten Anteil der Mischung
aus und wird so eingestellt, daß die
sich für
den resultierenden Klebstoff gewünschten
Eigenschaften ergeben. Obwohl auch mehr verwendet werden kann, sind
zur Effektivität
bei bestimmten Ausführungsformen
nur kleine Mengen der untergeordneten Komponente erforderlich. Vorzugsweise
verwendet man in der Mischung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%,
besonders bevorzugt etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der untergeordneten Komponente,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponenten.
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Andere Additive
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In
den Schmelzklebstoff können
vor der Applikation je nach den gewünschten Eigenschaften des aufgebrachten
Klebstoffs auch andere Additive eingemischt werden. So kann man
beispielsweise für
den Fall, daß ein
Haftschmelzklebstoff gewünscht
ist, Klebrigmacher zusetzen, wenn die Vernetzungsdichte eine wesentliche
Abnahme der Klebrigkeit unter den gewünschten Wert verursacht. Außerdem kann
man auch Weichmacher zusetzen.
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Zur
fakultativen nachfolgenden Härtung
durch W-Bestrahlung
können
Fotoinitiatoren und Fotovernetzer zugesetzt werden. Obwohl sie in
den bevorzugten Ausführungsformen
nicht vorliegen, können
in allen Ausführungsformen
der in Rede stehenden Mischungen auch herkömmliche Vernetzungsmittel (sowohl
physikalische als auch chemische Vernetzungsmittel) verwendet werden.
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Applikation
des Schmelzklebstoffs
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Der
Schmelzklebstoff wird leicht auf ein Substrat aufgebracht. So kann
man den Schmelzklebstoff beispielsweise auf flüssige Produkte (z.B. dekorativ,
reflektierend und graphisch), Etikettenmaterial und Bandträger aufbringen.
Bei dem Substrat kann es sich je nach der gewünschten Anwendung um einen
beliebigen geeigneten Materialtyp handeln. Typischerweise umfaßt das Substrat
einen Vliesstoff, Papier, Polypropylen (z.B. biaxial orientiertes
Polypropylen (BOPP)), Polyethylen, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat)
oder einen Releaseliner (z.B. einen silikonisierten Liner).
-
Folglich
können
die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe
beispielsweise zur Bildung von Band verwendet werden. Hierzu wird
der Schmelzklebstoff auf mindestens einen Teil eines geeigneten
Trägers
aufgebracht. Gewünschtenfalls
kann auf die gegenüberliegende
Seite des Trägers
ein Trennmaterial (z.B. eine Rückseitenbeschichtung
mit geringer Haftung) aufgebracht werden. Bei der Herstellung von
doppelseitigen Bändern
wird der Schmelzklebstoff auf mindestens einen Teil beider Trägerseiten
aufgebracht.
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Schmelzklebstoffe
können
nach dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht
werden. Zur Bildung der erfindungsgemäßen thermisch reversiblen vernetzten
Schmelzklebstoffmischung kann man das saure Polymer und das basische
Polymer vermischen und unter Anwendung von Schmelzeextrusionstechniken
aufbringen.
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Die
Klebstoffmischung kann nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Verfahren zu einem Klebstoffilm oder einer Klebstoffbeschichtung
ausgebildet werden. Ein Beispiel für ein diskontinuierliches Verfahren ist
die Anordnung eines Teils der Mischung zwischen einem Substrat,
auf dem der Film oder die Beschichtung haftend aufgebracht werden
soll, und einer Oberfläche,
die den Klebstoffilm oder die Klebstoffbeschichtung freigeben kann,
zur Bildung einer Verbundstruktur. Die Verbundstruktur kann dann
bei einer ausreichenden Temperatur und einem ausreichenden Druck
verpreßt
werden, wobei man nach dem Abkühlen
eine Klebstoffbeschichtung oder -schicht einer gewünschten
Dicke erhält.
Alternativ dazu kann die Klebstoffmischung zwischen zwei Trennoberflächen verpreßt und abgekühlt werden,
wobei man einen wärmeaktivierbaren
Klebstoffilm oder ein Haftklebstofftransferband zur Verwendung bei
Laminierungsanwendungen erhält.
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Zu
den kontinuierlichen Formungsverfahren gehört das Ausziehen des Schmelzklebstoffsystems
aus einer Filmdüse
mit nachfolgendem Inberührungbringen
der ausgezogenen Klebstoffmischung mit einer sich bewegenden Kunststoffbahn
oder einem anderen geeigneten Substrat. Bei einem verwandten kontinuierlichen Verfahren
extudiert man die Klebstoffmischung und ein koextrudiertes Trägermaterial
aus einer Filmdüse
und kühlt
das schichtförmige
Produkt ab, wobei man ein Klebeband erhält. Bei anderen kontinuierlichen
Formungsverfahren bringt man die Klebstoffmischung direkt mit einer
sich schnell bewegenden Kunststoffbahn oder einem anderen geeigneten
vorgeformten Substrat in Berührung.
Hierbei wird die Klebstoffmischung unter Verwendung einer Düse mit flexiblen
Düsenlippen,
wie einer Drehstabdüse,
auf die sich bewegende vorgeformte Bahn aufgetragen. Nach dem Formen
nach einem dieser kontinuierlichen Verfahren können die Klebstoffilme oder
-schichten durch Abschrecken unter Verwendung von sowohl direkten
Verfahren (z.B. Kühlwalzen
oder Wasserbädern)
als auch indirekten Verfahren (z.B. Luft- oder Gasaufprall) verfestigt werden.
-
Obwohl
eine Beschichtung aus Lösungsmitteln
nicht bevorzugt ist, können
die Mischungen nach einem Verfahren auf Lösungsmittelbasis aufgetragen
werden. So kann man beispielsweise die Mischung nach solchen Verfahren
wie Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Stabbeschichtung, Vorhangbeschichtung
und Luftmesserbeschichtung aufgetragen werden. Die aufgetragene
auf Lösungsmittel basierende
Klebstoffmischung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels und gegebenenfalls
des Neutralisationsmittels getrocknet. Vorzugsweise wird die aufgebrachte
auf Lösungsmittel
basierende Klebstoffmischung zur Beschleunigung der Trockung des
Klebstoffs erhöhten
Temperaturen wie denjenigen, die von einem Ofen geliefert werden,
unterworfen.
-
Die
Kohäsionsfestigkeit
des resultierenden Schmelzklebstoffs entwickelt sich beim Abkühlen auf
Umgebungstemperatur nach der Applikation. Zur weiteren Erhöhung der
Kohäsionsfestigkeit
des Klebstoffs kann es von Nutzen sein, den Klebstoff vor der Abkühlung über längere Zeiträume bei
erhöhten
Applikationstemperaturen zu halten. Dies kann u.a. durch Erhitzen
des Substrats, auf das der Klebstoff aufgetragen wird, bewerkstelligt
werden.
-
Die
hier beschriebenen Mischungen und Polymere werden in den folgenden
Beispielen exemplifiziert. Diese Beispiele dienen lediglich zur
Erläuterung
und sollen den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht einschränken. Die
folgenden Daten können
zuweilen bei den Ergebnissen Variabilität zeigen. Dies ist aufgrund
der verschiedenen zur Herstellung der Proben verwendeten Verarbeitungstechniken
zu erwarten. Bemerkenswert ist jedoch die erhöhte Scherfestigkeit der in
Rede stehenden Schmelzklebstoffe im Vergleich zu herkömmlichen,
nicht vernetzten Schmelzklebstoffen. Alle Teile, Prozente, Verhältnisse
usw. in den Beispielen und dem Rest der Beschreibung beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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PRÜFMETHODEN
-
Vor
der Prüfung
wurden alle Proben etwa 24 Stunden in einer Umgebung mit konstanter
Temperatur (23°C)
und konstanter Feuchtigkeit (50% relative Feuchtigkeit) konditioniert.
Sowohl die Schälhaftungsprüfung als
auch die Scherfestigkeitsprüfung
wurden unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt.
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Schälhaftung
-
Die
Schälhaftung
ist die Kraft, die zum Abziehen eines klebstoffbeschichteten, flexiblen
Flächenmaterials
von einer Prüfplatte
erforderlich ist. Die Schälhaftung
wird bei einem speziellen Winkel und einer speziellen Abzugsrate
gemessen. In den folgenden Beispielen wird diese Schälhaftkraft
in Newton/Dezimeter Breite (N/dm) des beschichteten Flächengebildes
ausgedrückt.
Die gemessenen Schälhaftkräfte sind
durchgängig Anfangsschälhaftkräfte, die
nach etwa einer Minute Verweilzeit gemessen wurden, sofern nicht
anders vermerkt. Diese Anfangsschälhaftkräfte sind möglicherweise nicht für die nach
Alterung erhältlichen
Schälhaftkräfte bezeichnend.
-
Es
wurde folgendermaßen
vorgegangen:
ein Streifen (mit einer Breite von 1,27 Zentimetern)
des klebstoffbeschichteten Flächengebildes
wurde auf die horizontale Oberfläche
einer sauberen Glasprüfplatte
aufgebracht, wobei mindestens 12,7 Linealzentimeter beider Oberflächen in
festem Kontakt waren. Der Streifen wurde durch einmaliges Überrollen
mit einer Hartkautschukwalze mit einem Gewicht von 2 Kilogramm aufgebracht.
Das freie Ende des aufgebrachten Streifens wurde so umgeschlagen,
daß es
sich fast selbst berührte
und der Abzugswinkel somit 180°C
betrug. Das freie Ende wurde an der Haftungstestgerätskala angebracht.
Die Glasprüfplatte
wurde in die Klemmen einer Zugprüfmaschine,
die die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Metern/Minute
von der Skala wegbewegen konnte, eingespannt. Die Skalenablesung
beim Abschälen
des Bands von der Glasoberfläche
wurde in Newton aufgezeichnet. Die Daten wurden als Mittelwert des
Bereichs der während
der Prüfung
beobachteten Zahlen angegeben.
-
Scherfestigkeit
-
Die
Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kohäsion oder
innere Festigkeit eines Klebstoffs. Die Scherfestigkeit basiert
auf dem Kraftbetrag, der zum Abziehen eines Klebstoffstreifens (Band)
von einer standardmäßigen flachen
Oberfläche
in einer zu der Oberfläche,
auf der es mit einem definierten Druck befestigt wurde, parallelen
Richtung erforderlich ist. Die Scherfestigkeit wurde als die Zeit
in Minuten gemessen, die zum Abziehen einer Standardfläche von
klebstoffbeschichtetem Flächenmaterial
von einer Edelstahlprüfplatte
unter Einwirkung einer konstanten Standardlast erforderlich ist.
Bei dieser Prüfung
wurde das in der ASTM D 3645M-88: "Holding Power of Pressuresensitive Adhesive
Tapes" beschriebene
Verfahren befolgt.
-
Die
Prüfungen
wurden bei Raumtemperatur (etwa 22°C bis etwa 25°C) an auf
eine Edelstahlprüfplatte aufgebrachten
Streifen von klebstoffbeschichtetem Flächenmaterial durchgeführt. Ein
0,127 Dezimeter großer quadratischer
Teil jedes Streifens befand sich in festem Kontakt mit der Platte,
und ein Endteil des Bands war frei. Die Platte mit dem angebrachten
klebstoffbeschichteten Streifen wurde so in einem Gestell gehalten,
daß die
Platte mit dem verlängerten
freien Ende des klebstoffbeschichteten Streifens einen Winkel von
178° bildete.
Das freie Ende wurde durch Ausüben
einer Kraft von 1000 Gramm auf das freie Ende des klebstoffbeschichteten
Streifens gespannt. Ein Winkel von 2° weniger als 180° wurde verwendet,
um jegliche Schälkräfte auszuschalten.
Somit wurden nur Scherkräfte
gemessen. Die für
das Ablösen
jedes klebstoffbeschichteten Streifens von der Prüfplatte
verstrichene Zeit wurde als Scherfestigkeit aufgezeichnet. Der Test
wurde nach 10 000 Minuten beendet. Die angegebenen Ergebnisse sind
Mittelwerte aus der Prüfung
von zwei Proben.
-
ABKÜRZÜNGEN
-
-
- AA
- Acrylsäure
- BA
- n-Butylacrylat
- DMAEMA
- N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
- ECR-180
- Hydrierter synthetischer
Kohlenwasserstoffklebrigmacher (im Handel erhältlich von Exxon Co.; Houston,
TX, USA)
- ESACURE® KB-1
- Fotoinitiator 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-1-ethanon
(im Handel erhältlich
von Sartomer Co.; Exton, PA, USA)
- IOA
- Isooctylacrylat
- IRGANOX®
- Antioxidans Pentaerythritoltetrakis(3,5-di-tert.-
- 1010
- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)
(im Handel erhältlich
von Ciba Geigy Corp.; Hawthorne, NY, USA)
- MMA
- Methylmethycrylat
- ODA
- Octadecylacrylat
- SANTICIZER®160
- Butylbenzylphthalat-Weichmacher
(im Handel erhältlich
von Monsanto Co.; St. Louis, MO, USA)
- SEA
- 2-Sulfoethylacrylat
- VAZO®52
- Initiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril)
(im Handel erhältlich
von E.I. duPont de Nemours & Co.;
Wilmington, DE, USA)
- VAZO®64
- Initiator Azobis(isobutyronitril)
(im Handel erhältlich
von E.I. duPont de Nemours & Co.; Wilmington,
DE, USA)
- VAZO®67
- Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)
(im Handel erhältlich
von E.I. duPont de Nemours & Co.;
Wilmington, DE, USA)
- VAZO®88
- Initiator 1,1-Azobis(cyclohexannitril)
(im Handel erhältlich
von E.I. duPont de Nemours & Co.;
Wilmington, DE, USA)
-
SAURE POLYMERE
-
Saures
Copolymer A (IOA/AA 90/10 Gew.-%) – In einem 100-Milliliter-Glaskolben
wurden 21,6 Gramm IOA, 2,4 Gramm AA, 0,028 Gramm Tetrabromkohlenstoff
als Kettenübertragungsmittel
und 36 Gramm Essigsäureethylester
vermischt. Diese Mischung wurde mit 0,072 Gramm VAZO®64
versetzt. Dann wurde der Kolben mit Stickstoff inertisiert und verschlossen.
Der verschlossene Kolben wurde 24 Stunden in einem 55°C warmen
Wasserbad getaumelt. Das erhaltene Polymer besaß eine inhärente Viskosität (IV) von
0,70 Deziliter/Gramm (gemessen in Essigsäureethylester bei 25°C und einer
Polymerkonzentration von 0,2 Gramm/Deziliter) und wurde auf einen
silikonisierten Polyester-Releaseliner aufgetragen. Die aufgetragene
Lösung
wurde im Ofen 15 Minuten bei 65°C
getrocknet, was das getrocknete Polymer ergab.
-
Saures
Copolymer B – (IOA/AA
90/10 Gew.-%) Ein saures Acrylatcopolymer aus IOA und AA im Verhältnis 90/10
wurde wie von Hamer et al. in den Beispielen 35 und 36 der PCT-Veröffentlichung
WO 97/33945 beschrieben hergestellt. Zur Herstellung einer teilpolymerisierten
Klebstoffvorstufenzusammensetzung wurden 90 Teile IOA, 10 Teile
AA, 0,15 Teile pro Hundert (pph) ESACURE® KB-1
als Fotoinitiator und 0,025 pph Tetrabromkohlenstoff als Kettenübertragungsmittel
vermischt. Die Mischung wurde in einen Behälter gegeben und gerührt, wobei
Stickstoffgas durch die Mischung perlen gelassen wurde, um Sauerstoff
weitgehend auszuschließen
(d.h. bis zu einem Niveau, bei dem die Polymerisation nicht länger inhibiert
wurde, d.h. etwa 1000 Teile pro Million (ppm) oder weniger). Die
Mischung wurde mit Ultraviolettlicht niedriger Intensität (z.B. "Schwarzlicht" mit einer Wellenlänge von
etwa 300 Nanometer bis etwa 400 Nanometer) bestrahlt, bis eine viskose
(d.h. eine Viskosität
von etwa 3000 centiPoise bis etwa 5000 centiPoise aufweisende),
teilpolymerisierte Klebstoffvorstufenzusammensetzung erhalten wurde.
-
Die
teilpolymerisierte Zusammensetzung wurde mit der Rakel in einer
Dicke von etwa 2,5 Millimeter zwischen zwei Blättern von 50 Micron dicker
UV-transparenter, silikonisierter Polyesterfolie aufgetragen. Das beschichtete
Sandwich wurde durch zwei Niederintensitäts-UV-Bestrahlungszonen geführt, wobei
eine Gesamtenergie von 750 Millijoule/cm2 aufgewandt
wurde. Zone 1 lieferte eine Energie von ungefähr 112,5 Millijoules/cm2 und eine Lichtintensität von 0,8 Milliwatt/cm2. Zone 2 lieferte eine Energie von ungefähr 637,5
Millijoule/cm2 und eine Lichtintensität von 2,0
Milliwatt/cm2. Während der Bestrahlung wurde
das beschichtete Sandwich durch Aufblasen von Luft gekühlt, um
die Polymerisationswärme
abzuführen.
Nach dem Durchlaufen der beiden Bestrahlungszonen wurden die silikonisierten
Polyesterblätter
von dem Sandwich entfernt, was ein festes saures Copolymer ergab.
-
Saures
Copolymer C -(IOA/AA/SEA 92/4/4 Gew.-%) Ein saures Copolymer aus
IOA, AA und SEA im Verhältnis
92/4/4 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
zunächst
22,1 Gramm IOA, 1,0 Gramm AA und 1,0 Gramm SEA mit dem Initiator,
Kettenübertragungsmittel
und Reaktionslösungsmittel
vermischt wurden.
-
Saures
Copolymer D – (IOA/AA/SEA
95/4/1 Gew.-%) Ein saures Copolymer aus IOA, AA und SEA im Verhältnis 95/4/1
wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
anfänglich
22,8 Gramm IOA, 1,0 AA und 0,2 Gramm SEA mit dem Initiator, dem
Kettenübertragungsmittel
und dem Reaktionslösungmittel
vermischt wurden.
-
Saures
Copolymer E – (IOA/AA
95/5 Gew.-°%)
Ein saures Copolymer aus IOA und AA im Verhältnis 95/5 wurde folgendermaßen hergestellt.
In einen Edelstahlreaktor wurden etwa 517 Teile IOA, etwa 27 Teile AA,
etwa 1 Teil einer 26,6 gew.-%igen Lösung von 4-Acryloxybenzophenon (gemäß Beispiel
A der US-PS 4,737,559 hergestellt) in Essigsäureethylester, 0,00925 Teile
VAZO® 52,
0,544 Teile IRGANOX® 1010 und 0,272 Teile
Isooctylthioglycoat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 25
Minuten mit Stickstoff gespült. Dann
wurde der Reaktor mit Stickstoff bis zu einem Druck von 68,9 Kilopascal
(10 psi Überdruck)
beaufschlagt. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf
etwa 63°C
(145°F)
eingestellt und die Mischung mit 75 Umdrehungen pro Minute (U/min)
gerührt.
Nach Einsetzen der Lösung
nahm die Temperatur adiabatisch zu und erreichte bei etwa 143°C (290°F) ihr Maximum.
-
Die
Mischung wurde auf etwa 54°C
(130°F)
abgekühlt.
Dann wurden 0,0218 Teile VAZO® 52, 0,0435 Teile VAZO® 88,
0,0100 Teile Di-t-butylperoxid, 0,136 Teile Isooctylthioglycoat,
3,069 Teile einer 26,6 gew.-%igen Lösung von 4-Acryloxybenzophenon
(wie in Beispiel A der US-PS 4,737,559 hergestellt) und etwa 5 Teile
IOA zur Reaktionsmischung gegeben, wonach bei etwa 75 U/min gemischt
wurde. Dann wurde der Reaktor mit Stickstoff auf etwa 137,9 Kilopascal
(20 psi Überdruck)
beaufschlagt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf etwa
63°C (145°F) eingestellt.
Nach Einsetzen der Reaktion nahm die Temperatur adiabatisch zu und
erreichte bei etwa 166°C
(330°F)
ihr Maximum. Das Reaktionsprodukt wurde abgelassen.
-
Saures
Copolymer F – (IOA/DMAEMA/AA
89/1,2/9,8 Gew.-%) Ein saures Copolymer aus IOA, DMAEMA und AA im
Verhältnis
89/1,2/9,8 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
kein Kettenübertragungsmittel
zugegeben wurde.
-
Saures
Copolymer G – (100
Gew.-% AA) Es wurde Polyacrylsäure
mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5000 verwendet.
Dieses Polymer ist im Handel von Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI,
USA, in Form von 50% Feststoff in Wasser, der vor der Verwendung
getrocknet werden kann, erhältlich.
-
BASISCHE POLYMERE
-
Basisches
Copolymer H -(DMAFMλ/MMA/ODA
80/10/10 Gew.-%) In einen Edelstahlreaktor wurden etwa 92 Teile
DMAEMA, etwa 12 Teile ODA und etwa 12 Teile MMA gegeben. Hierzu
wurden 0,0472 Teile VAZO® 52, 0,0118 Teile VAZO® 67
und 0,236 Teile IRGANOX® 1010 als Lösung in
etwa 0,9 Teilen DMAEMA gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa
20 Minuten mit Stickstoff gespült.
Dann wurde der Reaktor mit Stickstoff auf 206,8 Kilopascal (30 psi Überdruck)
beaufschlagt. Danach wurde die Temperatur der Reaktionsmischung
auf etwa 63°C
(145°F)
eingestellt und die Mischung bei 75 U/min gerührt. Nach Einsetzen der Reaktion
nahm die Temperatur adiabatisch zu und erreichte bei etwa 146°C (295°F) ihr Maximum.
-
Die
Mischung wurde auf etwa 54°C
(130°F)
abgekühlt.
Dann wurden 0,0472 Teile VAZO® 52, 0,0236 Teile VAZO® 67
und 0,0236 Teile VAZO® 88 als Lösung in
etwa 1,4 Teilen DMAEMA zur Reaktionsmischung gegeben. Der Reaktor
wurde mit Stickstoff auf etwa 206,8 Kilopascal (30 psi Überdruck)
beaufschlagt. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf
etwa 63°C
(145°F)
eingestellt und die Mischung bei 75 U/min gerührt. Nach Einsetzen der Reaktion
stieg die Temperatur adiabatisch auf etwa 161°C (322°F) an. Das Reaktionsprodukt
wurde abgelassen.
-
Basisches
Copolymer I -(IOA/DMAEMA 90/10 Gew.-%) Ein basisches Copolymer aus
IOA und DMAEMA im Verhältnis
90/10 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
anfänglich
21,6 Gramm IOA und 2,4 Gramm DMAEMA mit dem Initiator und dem Reaktionslösungsmittel
vermischt wurden. Außerdem
wurde kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
-
Basisches
Copolymer J -(IOA/DMAEMA 40/60 Gew.-%) Ein basisches Copolymer aus
IOA und DMAEMA im Verhältnis
40/60 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
anfänglich
9,6 Gramm IOA und 14,4 Gramm DMAEMA mit dem Initiator und dem Reaktionslösungsmittel
vermischt wurden. Außerdem
wurde kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
-
Basisches
Copolymer K -(ODA/DMAEMA 40/60 Gew.-%) Ein basisches Copolymer aus
ODA und DMAEMA im Verhältnis
40/60 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
anfänglich
9,6 Gramm ODA und 14,4 Gramm DMAEMA mit dem Initiator und dem Reaktionslösungsmittel
vermischt wurden. Außerdem
wurde kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
-
Basisches
Copolymer L -(IOA/DMAEMA/AA 40/58/2 Gew.-%) Ein basisches Copolymer
aus IOA, DMAEMA und AA im Verhältnis
40/58/2 wurde durch Lösungspolymerisation
in Analogie zu dem sauren Copolymer A hergestellt, wobei jedoch
anfänglich
9,6 Gramm IOA und 13,9 Gramm DMAEMA und 0,5 Gramm AA mit dem Initiator
und dem Reaktionslösungsmittel
vermischt wurden. Außerdem
wurde kein Kettenübertragungsmittel
verwendet.
-
MISCH UND
-APPLIKATIONSMETHODEN
-
Schmelzcompoundierung
und -beschichtung (Methode A) – Das
saure Polymer wurde in einen BONNOT-Extruder (erhältlich von
Bonnot Co.; Uniontown, OH, USA) eingespeist, der mit einem gleichdrehenden LEISTRITZ-Doppelschneckenextruder
mit einem Durchmesser von 18 Millimeter, einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von
30:1 und sechs Zonen (erhältlich
von Leistritz Corporation; Allendale, NJ, USA) verbunden war. Die
Temperaturen des BONNOT-Extruders, der Schmelzpumpe, des LEISTRITZ-Extruders und der
Düse wurde
auf 175°C
eingestellt. Das saure Polymer wurde in die erste Zone des LEISTRITZ-Extruders gepumpt. Das
basische Polymer wurde dann unter Verwendung einer K-TRON-DIFFERENTIALDOSIERWAAGE
(von K-Tron Corp.; Pitman, NJ, USA) in die zweite Zone des LEISTRITZ-Extruders
eingespeist. Die Mischung wurde dann unter Verwendung einer Drehstabdüse mittels
Schmelzbeschichtung auf einen 38 Micron dicken Polyesterfolienträger (mit
einem aminierten Polybutadien grundiert) oder einen silikonisierten
Polyester-Releaseliner aufgebracht, wie in den folgenden Beispielen
angegeben ist. Auf den silikonisierten Polyester-Releaseliner aufgetragene
Proben wurden dann zur Prüfung
auf einen Polyesterträger
(mit einem aminierten Polybutadien grundiert) auflaminiert.
-
Diskontinuierliche
Compoundierung/Schmelzbeschichtung (Methode B) – Das saure Polymer, das basische
Polymer und fakultative Klebrigmacher und Weichmacher wurden in
den angegebenen Verhältnissen in
einem diskontinuierlichen Verfahren auf einem Gerät der Bauart
BRABENDER® PREP
CENTER mit einem 350 Milliliter-Schalenmischer
(von C.W. Brabender Instruments, Inc.; South Hackensack, NJ, USA)
10 Minuten bei 150°C
vermischt. Die Mischung wurde dann in einen HAAKE-Einschneckenextruder
(im Handel erhältlich von
Haake, Inc.; Paramus, NJ, USA) eingespeist und unter Verwendung
einer Abzugsdüse
mittels Schmelzbeschichtung auf einen Polyesterfilmträger (mit
einem aminierten Polybutadien grundiert) aufgetragen.
-
Diskontinuierliche
Compoundierung/Schmelzpressen (Methode C) – Das saure Polymer und das
basische Polymer wurden in den angegebenen Verhältnissen in einem diskontinuierlichen
Verfahren auf einem Gerät
der Bauart BRABENDER® PREP CENTER mit einem
350 Milliliter-Schalenmischer
(von C.W. Brabender Instruments, Inc.; South Hackensack, NJ, USA)
10 Minuten bei 150°C
vermischt. Die Polymermischungen wurden dann auf einer CARVER-Hydraulikpresse
ohne Abstandshalter (von Carver, Inc.; Wabash, IN, USA) so zwischen
zwei standardmäßigen, silikonisierten
Polyethylenterephthalat-Releaselinern bei 150°C und einem Druck von etwa 138
MegaPascal (20.000 psi) verpreßt,
das sich eine dünne
Schicht bildete. Die Dicke jeder Probe variierte von etwa 25 Micron
bis etwa 150 Micron, wobei die tatsächliche Dicke jeder Probe nachstehend angegeben
ist. Die verpreßten
Proben wurden dann zur Prüfung
der Schälhaftung
und Scherfestigkeit auf einen mit einem aminierten Polybutadien
grundierten 38 Micron dicken Polyesterfolienträger auflaminiert.
-
BEISPIELE
-
Verarbeitung
gemäß Methode
A
-
Beispiele 1–9 und Vergleichsbeispiel
V1
-
Mischungen
aus saurem Copolymer A und basischem Copolymer H wurden gemäß Methode
A in den in Tabelle 1 angegebenen relativen Mengen compoundiert
und aufgetragen. Die Auftragsdicke für jedes Beispiel ist ebenfalls
in Tabelle 1 angegeben. Bandproben für Beispiele 3, 6, 9 und V1
wurden mittels Schmelzbeschichtung auf den grundierten Polyesterträger aufgetragen,
während
Bandproben für
die Beispiele 1, 2, 4, 5, 7 und 8 zuerst mittels Schmelzbeschichtung
auf einen silikonisierten Releaseliner aufgetragen und dann auf den
grundierten Polyesterträger
auflaminiert wurden. Die Proben wurden gemäß den obigen Scherfestigkeitsmethoden
geprüft.
Die Bandproben 3, 6 und 9 wurden auch nach einer Woche Alterung
bei einer Temperatur von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 50% auf Schälhaftung geprüft.
-
-
Die
Beispiele 1–9
zeigen aufgrund des Zusatzes von untergeordneten Mengen des basischen
Copolymers mit relativ hohem Anteil an basischem Comonomer beträchtliche
Zunahmen der Scherfestigkeit des sauren Copolymers A (vgl. Vergleichsbeispiel
V1). Die erhaltenen Scherfestigkeitsergebnisse sind relativ unabhängig von
der Auftragsdicke. Diese Ergebnisse illustrieren, daß die Klebstoffmischungen
so formuliert werden können,
daß sie
eine breite Palette von Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitseigenschaften aufweisen.
-
Verarbeitung gemäß Methode
B
-
Beispiele 10–11
-
Klebstoffmischungen
für die
Beispiele 10–11
wurden gemäß den in
Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen
von saurem Copolymer A, basischem Copolymer H, Klebrigmacher (ECR-180)
und Weichmacher (SANTICIZER® 160) formuliert. Die
Auftragsdicke für
jedes Beispiel ist in Tabelle 2 aufgeführt. Die Bandproben wurden
gemäß den obigen
Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
-
-
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel
V2
-
Klebstoffmischungen
für die
Beispiele 12 und V2 wurden gemäß den in
Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen
von saurem Copolymer A und basischem Copolymer K formuliert. Die
Auftragsdicke für
jedes Beispiel ist in Tabelle 3 aufgeführt. Die Bandproben wurden
gemäß den obigen
Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
-
-
-
Verarbeitung gemäß Methode
C
-
Beispiel 13 und Vergleichsbeispiele
V3–V6
-
Mischungen
wurden gemäß den in
Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen
von saurem Copolymer A und basischem Copolymer I oder H formuliert
und gemäß der Methode
C mit diskontinuierlicher Compoundierung und Schmelzpressen compoundiert
und verpreßt.
Die Auftragsdicke für
jedes Beispiel ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben. Die Bandproben
wurden gemäß den obigen
Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
-
-
Beispiele 14–16 und
Vergleichsbeispiele V7–V9
-
Mischungen
wurden gemäß den in
Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen
des sauren Copolymers (C, D oder E) und basischen Copolymers (H)
formuliert und gemäß der Methode
C mit diskontinuierlicher Compoundierung und Schmelzpressen compoundiert
und verpreßt.
Die Auftragsdicke für
jedes Beispiel ist ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Die Bandproben
wurden gemäß den obigen
Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
-
-
-
Beispiel 17 (nicht erfindungsgemäß) und Vergleichsbeispiel
V10
-
Mischungen
aus saurem Polymer G und basischem Copolymer J wurden gemäß Methode
C in den in Tabelle 7 angegebenen relativen Mengen in der Schmelze
compoundiert und aufgetragen. Die Auftragsdicke für jede Probe
ist ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt. Die Proben wurden gemäß den obigen
Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
-
-
Wie
aus Tabelle 7 ersichtlich ist, kann die Zugabe eines sauren Homopolymers
zu einem basischen Copolymer die Scherfestigkeit des basischen Copolymers
beträchtlich
erhöhen.
-
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel
V4
-
Mischungen
aus saurem Polymer A und basischem Copolymer J wurden in den in
Tabelle 8 aufgeführten
relativen Mengen gemäß Methode
C in der Schmelze compoundiert und aufgetragen. Die Auftragsdicke für jede Probe
ist ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt. Die Proben wurden gemäß den obigen
Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
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Wie
aus Tabelle 8 ersichtlich ist, kann es sich in erfindungsgemäßen Mischungen
bei dem sauren oder basischen Polymer um ein Copolymer handeln,
das sich sowohl von sauren als auch von basischen Monomeren ableitet.
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Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel
V11
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Für Beispiel
19 wurde eine Mischung aus saurem Polymer A und basischem Copolymer
J in den in Tabelle 9 angegebenen relativen Mengen gemäß Methode
C in der Schmelze compoundiert und aufgetragen. Die Auftragsdicke
ist ebenfalls in Tabelle 9 aufgeführt. Die Probe wurde gemäß der obigen
Scherfestigkeitsmethode geprüft.
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Die
anteilige Menge an basischen Monomeren im Polymer gemäß Vergleichsbeispiel
V11 ähnelt
derjenigen in der Polymermischung gemäß Beispiel 19. Ganz analog ähnelt die
anteilige Menge an sauren Monomeren im Polymer gemäß Vergleichsbeispiel
V11 derjenigen in der Polymermischung gemäß Beispiel 19.
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Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel
V12
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In
Beispiel 20 wurde ein saures Polymer (saures Copolymer B) mit einem
basischen Polymer (basisches Copolymer H) vermischt. Die Mischungen
gemäß Beispiel
20 wurden in den in Tabelle 10 angegebenen relativen Mengen gemäß Methode
C verarbeitet. Die Auftragsdicke für jede Probe ist ebenfalls
in Tabelle 10 aufgeführt.
Die Proben wurden gemäß den obigen
Schälhaftungs-
und Scherfestigkeitsmethoden geprüft.
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