DE69724433T2

DE69724433T2 - Druckempfindliche sphärische klebstoffteilchen auf der basis von styrol-modifizierten acrylatpolymeren

Info

Publication number: DE69724433T2
Application number: DE69724433T
Authority: DE
Inventors: I. Chung YOUNG; I. Albert EVERAERTS; E. Stephen KRAMPE
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: EP0912647A1; WO1998002497A1; EP0912647B1; US5728786A; DE69724433D1; AU3569197A; JP2000514490A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft styrylmodifizierte Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen und daraus hergestellte Klebefolien. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur wässrigen Suspensionspolymerisation zur Erzeugung von styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Suspensionspolymerisation handelt es sich um ein wohlbekanntes Polymerisationsverfahren, bei dem kugelförmige Polymerkügelchen gebildet werden. Zum Beispiel beschreiben die U.S.-Patente Nr. 4 833 179 und 4 952 650 (Young et al.) Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisation zur Bildung von Haftkleber-Acrylat-Copolymerkügelchen. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich die Herstellung einer Monomer-Premixmasse, umfassend einen Acrylsäureester eines nichttertiären Alkohols, ein polares, mit dem Acrylsäureester copolymerisierbares Monomer, ein Kettenübertragungsmittel, einen Radikalinitiator und einen Reglerrest, und die Vereinigung der Premixmasse mit einer Wasserphase, enthaltend eine ausreichende Menge eines Suspensionsmittels zur Bildung einer Suspension. Dann wird eine unter Rühren erfolgende Polymerisation bis zur Bildung von Polymerkügelchen ermöglicht. Die Polymerkügelchen können vor dem Auftragen für einen Zeitraum in Wasser aufbewahrt werden. Während dieser Aufbewahrungsdauer ist wichtig, dass die Kügelchen lagerbeständig sind und nicht agglomerieren oder zusammenklumpen, weil die einen anschließenden Transport und eine anschließende Handhabung erschwert. Um solche Probleme zu vermeiden, wird der Reglerrest normalerweise in einer Menge bereitgestellt, die ausreichend ist, um das Copolymerkügelchen bei Raumtemperatur nicht agglomerierend zu machen. Wenn eine Klebstoffbeschichtung erwünscht ist, werden die Kügelchen isoliert, getrocknet und mittels Extrusionstechniken bei erhöhten Temperaturen aufgetragen.
Das U.S.-Patent Nr. 5 292 844 beschreibt auch ein Verfahren zur wässrigen Suspensionspolymerisation zur Bildung von Haftkleber-Copolymerkügelchen. Das Verfahren umfasst allgemein die Herstellung einer Monomer-Premixmasse, umfassend einen Acrylsäureester eines nicht tertiären Alkohols, eines polaren, mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Monomers, ein Vinylacetat-Monomer, ein Kettenübertragungsmittel, einen radikalischen Initiator und einen Reglerrest, und das Vereinigen der Premixmasse mit einer Wasserphase, die eine ausreichende Menge eines Suspensionsmittels zur Bildung einer Suspension enthält. Dann wird die Polymerisation unter Rühren ermöglicht, bis sich Polymerkügelchen gebildet haben. In dieser Literaturstelle ist aufgeführt, dass die Einarbeitung von Vinylacetat in die Kügelchenformulierung Kügelchen ergibt, die bei niedrigen Temperaturen leicht extrudiert werden und nicht agglomerierend sind.
Obwohl die obigen Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisation und die resultierenden Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen sich als brauchbar erwiesen haben, werden andere gesucht.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung macht ein styrylmodifiziertes Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger verfügbar, wobei das Kügelchen folgendes umfasst:

(a) 70 bis 98 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines Acrylsäureester-Monomers eines nichttertiären Alko hols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt;
(b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines polaren Monomers;
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines styrylfunktionellen Monomers mit der Struktur:
wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe oder eine Nitrogruppe ist;
(d) ein Kettenübertragungsmittel und
(e) einen radikalischen Initiator,

Überraschend können die Kügelchen der vorliegenden Erfindung (1) leicht mittels Extrusionstechniken aufgetragen werden und (2) ergeben Klebefilme mit einer hohen Scherfestigkeit. Darüber hinaus ist, wenn es sich bei dem polaren Monomer (Komponente b) um Methacrylsäure handelt, die Verwendung eines Reglerrests nicht erforderlich, um stabile oder nicht agglomerierende Kügelchen zu erreichen.
In einer anderen Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisation zum Erhalt von styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen verfügbar. Das Verfahren umfasst die Schritte der Herstellung einer Monomer-Premixmasse, die die oben beschriebenen Komponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) enthält; das Vereinigen der Monomer-Premixmasse mit einer ein Suspensionsmittel enthaltenden Wasserphase zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Suspension; das gleichzeitige Rühren der Öl-in-Wasser-Suspension und Polymerisierenlassen der Monomere, bis eine wässrige Suspension aus Polymerkügelchen gebildet ist, und das Auffangen der Polymerkügelchen. Wenn Komponente (f) verwendet wird, kann sie in einer oder mehreren der folgenden Komponenten vorhanden sein: der monomerhaltigen Premixmasse, der Wasserphase, der Öl-in-Wasser-Suspension und/oder der wässrigen Suspension von Polymerkügelchen, nachdem die Exothermie der Polymerisation erreicht wurde.
Die vorliegende Erfindung macht auch ein Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisation verfügbar, wodurch Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen verfügbar gemacht werden, die frei von Reglerresten sind. Das Verfahren umfasst die Schritte der Herstellung einer Monomer-Premixmasse, die die oben beschriebenen Komponenten (a) bis (e) enthält, wobei es sich bei Komponente (b) um Methacrylsäure handelt, das Vereinigen der Monomer-Premixmasse mit einer ein Suspensionsmittel enthaltenden Wasserphase, wodurch eine Öl-in-Wasser-Suspension gebildet wird, das gleichzeitige Rühren der Öl-in-Wasser-Suspension und das Polymerisierenlassen der Monomere, bis eine wässrige Suspension von Polymerkügelchen gebildet ist, und das Isolieren der Polymerkügelchen.
In einer anderen Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung eine wässrige Suspension von styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen verfügbar. In einer anderen Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung eine nicht agglomerierende wässrige Suspension von styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen verfügbar, wobei die Kügelchen frei von Reglerresten sind.
In noch einer anderen Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung einen Haftklebefolie verfügbar, die von den styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen stammt. Die Haftklebefolie kann auf wenigstens einer Hauptfläche eines Substrats ausgebildet sein, wodurch ein Klebstoffgegenstand wie ein Band erhalten wird. Die Extrusion ist ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen der Kügelchen auf ein Substrat. Eine solche Extrusion zerstört die Konformation der Kügelchen und führt zu einer kontinuierlichen Folie aus Haftkleber.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung macht styrylmodifizierte Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen verfügbar. Der Begriff "styrylmodifiziert" bedeutet, dass es sich bei wenigstens einem der zur Polymerisation der Kügelchen verwendeten Monomere um ein styrylfunktionelles Monomer handelt. Der Begriff "Haftkleber" bezieht sich auf ein Material, das bei Raumtemperatur klebrig ist und bei Kontakt an einer Vielzahl von Flächen haftet, ohne dass mehr als Handdruck erforderlich ist. Solche Materialien weisen eine Glasübergangstemperatur (T_g) von 0°C oder weniger auf. Offenbart wird ein Styrylmodifiziertes Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger, wobei das Kügelchen folgendes umfasst:

(a) 70 bis 98 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines Acrylsäureester-Monomers eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt;
(b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines polaren Monomers;
(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines styrylfunktionellen Monomers mit der Struktur:
wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe oder eine Nitrogruppe ist;
(d) ein Kettenübertragungsmittel und
(e) einen radikalischen Initiator,

Überraschend können die Kügelchen der vorliegenden Erfindung (1) leicht mittels Extrusionstechniken aufgetragen werden und (2) ergeben Klebefilme mit einer hohen Scherfestigkeit. Eine gute Ausgewogenheit dieser Eigenschaften ist schwierig zu erreichen. Oft bewirken Versuche zur Verbesserung der Scherfestigkeit eine Erhöhung der Schmelzviskosität und eine Erschwernis des Auftragens der Kügelchen bei Schmelztemperaturen. Zum Beispiel kann die Molmasse des Acrylatpolymers erhöht werden, oder das Acrtylatpolymer kann zur Erhöhung der Scherfestigkeit vernetzt werden. Unglücklicherweise bewirken diese Maßnahmen normalerweise eine Erhöhung der Schmelzviskosität, wodurch die Extrusionsbeschichtung erschwert oder unmöglich gemacht wird.
Somit ist die Fähigkeit zur Herstellung von Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen, die mittels Extrusionstechniken leicht aufgetragen werden und Klebefolien mit hoher Scherfestigkeit ergeben, vorteilhaft.
Die Polymerisation eines styrylfunktionellen Monomers im Kügelchen ergibt auch dahingehend ein unerwartetes Ergebnis, wenn es sich beim polaren Monomer (Komponente (b)) um Methacrylsäure (MAA) handelt. Bei diesen speziellen Formulierungen ist die Verwendung eines Reglerrestes zum Erhalt von stabilen oder nicht agglomerierenden Kügelchen nicht erforderlich. Der Begriff "nicht agglomerierend" bedeutet, dass die Kügelchen hergestellt und eine Woche lang bei Raumtemperatur (21°C) aufbewahrt werden können, ohne dass ein wesentliches Verklumpen der Kügelchen erfolgt.
Hinsichtlich dieses zweiten, unerwarteten Ergebnisses sei darauf hingewiesen, dass Reglerreste wie reaktive Zinksalze normalerweise in Verfahren des Standes der Technik zur Suspensionspolymerisation von Methacrylsäure umfassenden Acrylatkügelchen verwendet worden sind. Siehe zum Beispiel die U.S.-Patente Nr. 4 833 179, 4 952 650 und 5 292 844. Der Zweck des Reglerrests besteht in der Erhöhung der Stabilität der Kügelchen während der Polymerisation, dem Transport und der Lagerung, indem ein Agglomerieren der Kügelchen verhindert wird. Die Verwendung von reaktiven Zinksalzen führt jedoch zu einer Erhöhung der Kohäsivfestigkeit der Polymerkügelchen, wodurch ihr Auftrag ohne Anwendung hoher Temperaturen (350–380°F) erschwert wird. Die Verwendung so hoher Beschichtungstemperaturen ist dahingehend schwierig, dass eine Zersetzung des Polymers erfolgen kann.
Somit ist die Fähigkeit zur Herstellung von stabilen, MMA enthaltenden Acrylatkügelchen ohne Reglerrest auch vorteilhaft.
Wir wenden uns nun einer Diskussion der verschiedenen Komponenten zu, die die Kügelchenformulierung der vorliegenden Erfindung umfasst.
Komponente (a) der Kügelchenformulierung umfasst ein Acrylsäureester-Monomer eines nicht tertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und das Zahlenmittel der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt. Eingeschlossen in diese Klasse von Monomeren sind zum Beispiel Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylac rylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Monomere umfassen Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Mischungen davon. Komponente (a) umfasst etwa 70 bis etwa 98 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, vorzugsweise von etwa 80 Teile bis etwa 97 Teile, sogar noch mehr bevorzugt von etwa 85 bis etwa 96 Teile.
Komponente (b) der Kügelchenformulierung umfasst ein polares Monomer. Die Polarität oder Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen wird oft durch die Verwendung von Begriffen wie "mäßig"', "stark" und "schlecht" beschrieben. Literaturstellen, in denen diese Begriffe beschrieben werden, umfassen "Solvents", Paint Testing Manual, 13. Auflage, G. G. Sward, Hrsg., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania, 1972, und "A Three-Dimensional Approach to Solubility", Journal of Paint Technology, Band 38, Nr. 496, S. 269–280. Vorzugsweise umfasst Komponente (b) ein oder mehr mäßig polare oder stark polare Monomere oder Mischungen davon. Stark polare Monomere, die hier brauchbar sind, umfassen Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), (3-Carboxyethylacrylat, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylate, Styrolsulfonsäure oder das Natriumsalz davon, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylamide, substituierte Acrylamide und Mischungen davon. Mäßig polare Monomere, die hier brauchbar sind, umfassen N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, Vinylchlorid und Mischungen davon. Bevorzugte polare Monomere umfassen AA, MAA, Acrylamide, substituierte Acrylamide und Mischungen davon. Von diesen sind MAA und AA bevorzugt. Von diesen ist MAA gegenüber AA bevorzugt, weil mit AA normalerweise eine Kochsalzlösung verwendet wird, um während der Suspensionspolymerisation die Einarbeitung von AA in das Polymerkügelchen zu verbessern. Die Verwendung einer solchen Kochsalzlösung ist nicht wünschenswert, weil sie vor der Entsorgung zusätzliche Verarbeitungsschritte zur Entfernung des Salzes aus der Wasserphase erforderlich macht. Ein polares Monomer umfasst (polare Monomer umfassen) normalerweise etwa 0,05 bis etwa 15 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehal tes, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Teile und am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 7 Teile.
Komponente (c) der Kügelchenformulierung umfasst ein styrylfunktionelles Monomer. Brauchbare styrylfunktionelle Monomere für die vorliegende Erfindung umfassen diejenigen, die durch die folgende Struktur dargestellt werden:
wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist (z. B. Methyl oder Ethyl) und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe (z. B. eine Chlor- oder Bromgruppe) oder eine Nitrogruppe ist. Beispiele für solche Strukturen umfassen Styrol, ein monosubstituiertes Styrol wie p-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol und Mischungen davon. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Ein Monomer (Monomere) mit einer Styrylfunktionalität umfasst (umfassen) etwa 0,1 bis etwa 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9 Teile, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Teile.
Komponente (d) der Kügelchenformulierung umfasst ein Kettenübertragungsmittel. Brauchbare Kettenübertragungsmittel umfassen Mercaptane, Alkohole, Kohlenststofftetrabromid und Mischungen davon. Isooctylthioglycolat und Kohlenstofftetrabromid sind bevorzugt. Das Kettenübertragungsmittel ist vorzugsweise in einer von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,2 Teilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, reichenden Menge vorhanden.
Komponente (e) der Kügelchenformulierung umfasst einen radikalischen Initiator. Initiatoren zur Polymerisation der Monomere zum Erhalt der Kügelchen der Erfindung sind diejenigen, die normalerweise zur radikalischen Polymerisation von Acrylatmonomeren sind und die öllöslich sind und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen, z. B. organische Peroxide wie Benzylperoxid, Laurylperoxid und verschiedene thermische Initiatoren. Bevorzugte thermische Initiatoren umfassen 2,2-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), das von E. I. du Pont de Nemours unter der Handelsbezeichnung VAZO 52 kommerziell erhältlich ist, und 2,2-Azobis(isobutyronitril), das von E. I. du Pont de Nemours unter der Handelsbezeichnung VAZO 64 kommerziell erhältlich ist. Der Initiator ist vorzugsweise in einer von etwa 0,05 Teilen bis etwa 1 Teil, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, reichenden Menge vorhanden.
Optionale Reglerreste (Komponente (f)), die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen reaktive Zinksalze, Makromere, hydrophobes Siliciumdioxid und Mischungen davon. Wenn der Regler verwendet wird, ist er typischerweise in einer von etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile auf die gesamte Monomermenge, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 14 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen reichenden Menge vorhanden. Die für den Reglerrest aufgeführten Mengen stellen die zugegebene Gesamtmenge unabhängig davon dar, ob sie zu einem oder mehreren der folgenden Phase gegeben wird: dem monomerhaltigen Premix, der Wasserphase, der Öl-in-Wasser-Suspension und der wässrigen Suspension von Polymerkügelchen, nachdem die Exothermie der Polymerisation erreicht worden ist. Der gesamte Monomergehalt bezieht sich auf das Gewicht des Acrylsäureester-Monomers, des polaren Monomers und des styrylfunktionellen Monomers.
Bevorzugte Reglerreste umfassen die reaktiven Zinksalze. Brauchbare reaktive Zinksalze umfassen Zinkoxid und organische Zinkverbindungen wie Zinkmethacrylate, Zinkacrylate, Zinkoctoat, Zinkacetat, Zinkformiat, Mischungen davon und dergleichen. Wenn ein Zinksalz verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen reichenden Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Copolymerkügelchen, noch mehr bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-Teilen, vorhanden. Die reaktiven Zinksalze werden vorzugsweise zur monomerhaltigen Premix-Masse, zur Wasserphase oder zur Suspension gegeben, nachdem die Exothermie erreicht wurde (d. h. am Ende oder nach der Polymerisation).
Eine Vielzahl von Makromeren kann ebenfalls als Reglerreste verwendet werden. Beispiele umfassen diejenigen, die im U.S.-Patent Nr. 3 786 116 beschrieben sind. Das Makromer ist vorzugsweise in einer von etwa 0,05 bis etwa 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Teile, am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 7 Teile reichenden Menge vorhanden. Das Makromer wird vorzugsweise zur monomerhaltigen Premix-Masse gegeben.
Wenn hydrophobes Siliciumdioxid verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der gebildeten Copolymerkügelchen, noch mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen reichenden Menge vorhanden. Das hydrophobe Siliciumdioxid wird vorzugsweise zugegeben, nachdem die Exothermie der Polymerisation erreicht wurde.
Photovernetzungsmittel können zur Bereitstellung der Kügelchen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen copolymerisierbare aromatische Ketonmonomere, insbesondere 4-Acryloxybenzophenon. Wenn das Photovernetzungsmittel vorhanden ist, umfasst es gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 5,0 Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts.
Die Kügelchen der Erfindung können auch ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten oder damit formuliert werden. Bevorzugte Additive umfassen Klebrigmacher, Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe, Streckmit tel, Füllmittel, Oxidationsschutzmittel, Stabilisatoren und multifunktionelle Vernetzungsmittel. Ein besonders bevorzugtes Additiv ist Bisvinylether. Wenn dieses Additiv vorhanden ist, stellt es gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 1 Teil, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, dar.
Die Kügelchen der Erfindung werden durch eine wässrige Suspensionspolymerisationstechnik unter Verwendung herkömmlicher Suspensionsmittel und optionaler anionischer Tenside hergestellt. Brauchbare Suspensionsmittel umfassen diejenigen, die herkömmlicherweise in Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Bei ihnen kann es sich um minimal wasserlösliche, anorganische Salze wie dreibasiges Calciumphosphat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bariumphosphat, hydrophile Siliciumdioxide und Magnesiumcarbonat handeln. Von diesen sind Bariumsulfat, hydrophile Siliciumdioxide und dreibasiges Calciumphosphat bevorzugt. Wasserlösliche organische Suspendierungsmittel, z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Hydroxyalkylcellulose, können ebenfalls verwendet werden. Das Suspendierungsmittel ist vorzugsweise in einer von etwa 0,01 Teilen bis etwa 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, vorhanden.
Wenn das Tensid eingesetzt wird, liegt seine Menge vorzugsweise unterhalb der kritischen Micellenkonzentration (CMC). Die Kritische Micellenkonzentration bedeutet die zur Bildung von Micellen, d.h. submikroskopischen Aggregationen von Tensidmolekülen, erforderliche Mindestkonzentration. Typischerweise liegt diese Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 5000 ppm, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts. Vorzugsweise ist das Tensid in einer Menge im Bereich von etwa 2,5 ppm bis etwa 2000 ppm, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergehalts, vorhanden. Bevorzugte Tenside umfassen Natriumlaurylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat und Mischungen davon. Nichtionische Tenside wie diejenigen vom Poly(ethylenoxid)-Typ können ebenfalls eingeschlossen sein, sofern ein anionisches Tensid ebenfalls vorhanden ist und die Gesamtmenge an Tensiden die CMC nicht übersteigt.
Vor, während oder nach der Polymerisation können zur Erhöhung der Stabilität der Kügelchen Basen zugegeben werden. Im allgemeinen reagieren die Basen mit Säuregruppen, die auf der Oberfläche des Polymerkügelchens vorhanden sind, um dem Kügelchen eine Ladung zu verleihen. Solche Säuregruppen umfassen vom Polymer-Rückgrat seitenständige Carboxylgruppen, die von dem in das Polymer polymerisierten MAA- oder AA-Monomer beigesteuert werden. Die Einführung einer Ladung ergibt aufgrund der elektrostatische Abstoßung zwischen den Kügelchen eine zusätzliche Lagerstabilität. Brauchbare Basen umfassen anorganische Basen wie Ammoniak, tertiäre Amine, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat, Ammoniumhydroxid und Mischungen davon. Von diesen sind Ammoniak, tertiäre Amine und Ammoniumhydroxid bevorzugt.
Typischerweise wird eine monomerhaltige Premix-Masse hergestellt, indem die Monomere, das Kettenübertragungsmittel und der radikalische Initiator vermischt werden. Ein Reglerrest und andere optionale Bestandteile können ebenfalls in die monomerhaltige Premix-Masse eingeschlossen werden. Die Premix-Masse wird dann mit einer Wasserphase vereinigt, die ein Suspensionsmittel, Wasser, gegebenenfalls ein Tensid und gegebenenfalls einen Reglerrest enthält, wodurch eine Suspension gebildet wird. Die resultierende Suspension umfasst typischerweise etwa 10 bis etwa 55 Gew.-% monomerhaltige Premix-Masse und etwa 90 bis etwa 45 Gew.-% Wasserphase, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 45 Gew.-% monomerhaltige Premix-Masse und etwa 60 bis etwa 55 Gew.-% Wasserphase. Oberhalb von etwa 55 Gew.% monomerhaltiger Premix-Masse kann eine Phaseninversion erfolgen. Die in der Suspension enthaltenen Monomere werden typischerweise unter Rühren für etwa 2 bis etwa 16 h bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 90°C polymerisiert, wodurch eine die Copolymer-Kügelchen enthaltende Suspension erhalten wird. Die Kügelchen werden dann gewaschen und mittels eines Mittels wie der Schwerkraftfiltration vom Wasser getrennt. Das filtrierte Produkt umfasst gewöhnlich auch etwa 15 bis 30% Wasser.
Die Kügelchen sind relativ groß und typischerweise kugelförmig mit Durchmessern im Bereich von 5 bis etwa 500 μm, noch mehr bevorzugt etwa 100 bis etwa 300 μm.
Die Filtrationsprodukte der vorliegenden Erfindung, umfassend die Kügelchen und Wasser, können ohne die umständlichen Sicherheits- und Umweltschutzprozeduren, die beim Vorhandensein von organischen Lösungsmitteln erforderlich sind, transportiert und gelagert werden.
Die Kügelchen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Verbundmaterialien, z. B. Materialien, die durch das Vermischen eines oder mehrerer Materialien mit den Kügelchen hergestellt werden, zu erzeugen. Die Kügelchen der vorliegenden Erfindung können in jeder Anwendung verwendet werden, bei der anders hergestellte Acrylatklebstoffe verwendet werden können. Um klebstoffbeschichtete Produkte herzustellen, können die Kügelchen extrudiert werden. Eine solche Extrusion zerstört die Konfiguration der Kügelchen und führt zu einer kontinuierlichen Folie aus einem Haftkleber. Diese Klebstoffzusammensetzungen können mittels Extrusionsbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen werden. Alternativ können die Kügelchen in einem verträglichen Lösungsmittel gelöst und mittels einer Vielzahl von Techniken einschließlich der Walzen-, Tauch-, Bürsten-, Vorhang- oder anderen Beschichtungstechnik aus Lösungsmittel aufgetragen werden. Die Kügelchen können auf jedes geeignete Substrat aufgetragen werden, wodurch ein klebstoffbeschichteter Gegenstand wie ein Band, ein Übertragungsband und dergleichen erhalten wird. Eine weite Vielzahl von Substraten, wie Papiersubstrate, Kunststoffsubstrate (einschließlich Gewebe- und Vliesstoff-Substraten), Metallfolien und dergleichen kann verwendet werden. Das Substrat wird normalerweise auf der Grundlage der vorgesehenen Verwendung des Klebstoffgegenstandes ausgewählt. Wenn die Kügelchen der Erfindung zum Beispiel zur Erzeugung von Bändern für medizinische Zwecke, Wundverbänden oder Operations-Klebebänder verwendet werden, werden die Kügelchen vorzugsweise auf ein Substrat aufgetragen, das an den Körper anschmiegsam ist, zum Beispiel Cellulose- oder synthetische polymere Gewebe- oder Vliesstoffmaterialien, dünne Polymerfolien wie Polyurethane, Polyethylene, Polyethylen/Vinylacetat-Copolymere und andere Trägermaterialine, die für medizinische Anwendungen brauchbar sind. Das Substrat kann eine Trennfläche umfassen oder noch üblicher auf einer oder beiden Flächen mit einer Trennbeschichtung, z. B. einem silikonbeschichteten Papier, beschichtet werden. Wenn zum Beispiel eine Übertragungsfolie erwünscht ist, werden die Kügelchen normalerweise auf eine Trennfläche eines Substrats aufgetragen. In diesem Fall ist das Substrat temporär, weil es bei der Verwendung der Übertragungsfolie normalerweise entfernt wird.
BEISPIELE
TESTVERFAHREN
A. SCHERHAFTFESTIGKEIT (Bezug: ASTM: D3654-78; PSTC-7)
Bei der Scherfestigkeit handelt es sich um ein Maß für das Kohäsionsvermögen oder die innere Festigkeit eines Klebstoffs. Sie beruht auf dem Umfang der Kraft, die erforderlich ist, um einen Klebstoffstreifen von einer ebenen Standardfläche in einer Richtung abzuziehen, die zu derjenigen Oberfläche, an der er mit einem definierten Druck befestigt worden war, parallel ist. Sie wird in Form einer Zeit (in Minuten) gemessen, die erforderlich ist, um eine Standardfläche eines klebstoffbeschichteten, bahnförmigen Materials unter der Belastung einer konstanten Standardbelastung von einem Testblech aus rostfreiem Stahl abzuziehen.
Die Tests wurden an klebstoffbeschichteten Streifen durchgeführt, die so auf ein Blech aus rostfreiem Stahl aufgebracht waren, dass ein Teil eines jeden Streifens von 12,5 mm × 12,5 mm sich in festem Kontakt mit dem Blech befand, wobei ein Endteil des Bandes frei war. Das Blech mit dem beschichteten Streifen wurde so in einem Rahmen gehalten, dass das Blech einen Winkel von 178° zum weitergehenden freien Ende des Bandes bildete, auf das dann durch das Einwirkenlassen einer Kraft von 1 kg, das als Hängegewicht am freien Ende des beschichteten Streifens einwirkt, eine Kraft einwirkt. Die 2°, um die die 180° unterschritten werden, dienen dazu, Abziehkräfte auszuschließen, wodurch gewährleistet ist, dass nur die Scherkräfte in einem Versuch gemessen werden, die Haltekraft des getesteten Bandes zu bestimmen. Die Zeit, die bei jedem der Bandbeispiele verstrich, um sich vom Testblech zu lösen, ist als Scherfestigkeit aufgezeichnet.
B. Abschälhaftungstest (Bezug: ASTM R3330-78 PSTC-1 (11/75))
Die Abschälhaftung ist diejenige Kraft, die erforderlich ist, um beschichtetes, biegsames, flächiges Material von einer Testplatte abzuziehen, wobei bei einem speziellen Winkel und einer speziellen Entfernungsgeschwindigkeit gemessen wird. In den Beispielen ist diese Kraft als Newton auf 100 mm (N/100 mm) Breite der beschichteten Bahn ausgedrückt. Das Verfahren folgt:

1. Ein Stück der beschichteten Bahn mit einer Breite von 12,5 mm wird auf die waagerechte Fläche einer sauberen Glas-Testplatte aufgetragen, wobei sich wenigstens 12,7 lineare cm in festem Kontakt befinden. Zum Auftragen des Streifens dient eine Hartgummiwalze von 2,0 kg (4,5 lb).
2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird zurückgebogen, wodurch es sich selbst nahezu berührt, so dass der Entfernungswinkel 180° beträgt. Das freie Ende wird an die Skala des Klebkraftprüfgeräts angeschlossen.
3. Die Glastestplatte wird in die Backen der Zugprüfmaschine, die dazu fähig ist, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 m/min von der Skala wegzuziehen, eingespannt.
4. Der Messwert der Skala in Newton wird aufgezeichnet, während die beschichtete Bahn von der Glasoberfläche abgezogen wird. Die Daten werden als Mittelwert des während des Tests beobachteten Zahlenbereichs aufgezeichnet.

C. MESSUNG DER SCHMELZVISKOSITÄT
Zur Messung der Viskosität als Funktion der Scherrate bei verschiedenen Temperaturen wurde ein Goettfert-Kapillarviskosimeter verwendet. Alle Messungen wurden mittels einer Kapillare mit einem Aspektverhältnis (L/R) von 60 durchgeführt. Die Viskositätsmessung deckte einen ungefähren Schergeschwindigkeitsbereich von 50 s^–1 bis 500 s^–1 ab. Die Viskosität bei der Schergeschwindigkeit von 200 s^–1 und einer Temperatur von 150°C ist in Tabelle III als Schmelzviskosität aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIELE C-1, C-2 UND C-3 UND BEISPIELE 1–6
Acrylatpolymerkügelchen wurden mit und ohne Styrol hergestellt. Insbesondere wurden die Kügelchen der Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 ohne Styrol hergestellt, während die Kügelchen der Beispiele 1–6 mit Styrol hergestellt wurden.
Jede Reaktion wurde in einem 2-I-Kolben durchgeführt, der mit einem Kühler, einem Temperaturmessstutzen, einem Stickstoffeinlass, einem von einem Motor angetriebenen Rühren aus rostfreiem Stahl und einem Heizmantel mit Temperaturregelung ausgestattet war. Der Reaktionskolben wurde zuerst mit deionisiertem Wasser (in Tabelle II als Charge A bezeichnet) gefüllt, gefolgt von der Zugabe von Zinkoxid, ZnO (in Tabelle II als Charge I bezeichnet) und hydrophilem Siliciumdioxid, CAB-O-SIL EH-5 von der Cabot Corporation, Tuscola, Illinois (in Tabelle I als Charge B bezeichnet). Der Reaktor wurde auf 55°C gewärmt, während mit Stickstoff gespült wurde, bis das ZnO und das CAB-O-SIL EH-5 vollständig dispergiert waren. Die verwendeten Mengen der Chargen A, I und B sind in Tabelle II aufgeführt.
In einem getrennten Glasbehälter wurden Isooctylacrylat (IOA), Methacrylsäure, Styrol (sofern verwendet) und Isooctylthioglycolat (in Tabelle II als Chargen C, D, E bzw. F bezeichnet) unter Mischen zusammengemischt, gefolgt von der Zugabe des Initiators VAZO (in Tabelle II als Charge G oder N bezeichnet), bis die Lösung klar wurde. Die Mengen der verwendeten Chargen C, D, E, F und G oder N sind in Tabelle II aufgeführt. Dann wurde die resultierende Lösung unter heftigem Rühren (700U./min) zur Mischung im Reaktionskolben gegeben, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Die Reaktion wurde unter Stickstoffspülung für wenigstens 6 h fortgesetzt, wobei sie während dieses Zeitraums überwacht wurde, um zu verhindern, dass die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt. Die Kügelchen wurden dann mittels eines Büchnertrichters isoliert und mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das resultierende Filtrationsprodukt enthielt etwa 15 bis 30% Wasser und war nicht agglomerierend.
Die Kügelchen eines jeden Beispiels wurden getrocknet und auf die Schmelzviskosität getestet. Die getrockneten Kügelchen wurden weiter in Ethylacetat gelöst und mit einer Trockendicke von 23 μm auf eine Polyesterfolie von 37 μm aufgetragen. Die beschichteten Folien wurden auf die Abschälhaftung und die Scherfestigkeit getestet, wobei die oben beschriebenen Testmethoden verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III: AUSWIRKUNG VON STYROL AUF DIE SCHMELZVISKOSITÄT UND DIE KLEBSTOFFEIGENSCHAFTEN

NT: nicht getestet

Ein guter Schmelz-Kontaktkleber weist eine niedrige Schmelzviskosität für die Auftragbarkeit und eine hohe Scherung für die Gebrauchseigenschaften auf. Die Daten in Tabelle III veranschaulichen, dass die Einarbeitung eines styrylfunktionellen Monomers (nämlich Styrol) in die Kügelchenformulierung gewöhnlich eine verbesserte Scherfestigkeit und niedrigere Schmelzviskositäten als Formulierungen ohne styrylfunktionelles Monomer ergibt. Zum Beispiel ergab Vergleichsbeispiel C-1 im Vergleich zu Beispiel 1, das eine Scherfestig keit von 105 min und eine Schmelzviskosität von 100 000 cPs ergab, eine Scherfestigkeit von 15 min und eine Schmelzviskosität von 220 000 cPs. Es sei darauf hingewiesen, dass C-2, obwohl es eine Schmelzviskosität von 110 000 ergab, eine Scherfestigkeit von nur 4 min aufwies. Die Daten lassen auch eine Erhöhung der Scherfestigkeit als Funktion des prozentualen Styrolgehalts vermuten. Es sei insbesondere auf die Beispiele 3–6 hingewiesen, in denen gezeigt wird, dass die Scherfestigkeit mit dem prozentualen Styrolgehalt steigt.
VERGLEICHSBEISPIEL C-4 UND BEISPIELE 7–8
Acrylatpolymer-Kügelchen wurden unter Verwendung von Methacrylsäure (MAA) mit und ohne Styrol hergestellt. Insbesondere wurden die Kügelchen von Vergleichsbeispiel C-4 ohne Styrol hergestellt, während die Kügelchen der Beispiele 7 und 8 mit Styrol hergestellt wurden. Diese Beispiele zeigen, dass die Einarbeitung von Styrol in MMA umfassende Formulierungen stabile Kügelchen ergibt.
Die Kügelchen von Vergleichsbeispiel C-4 wurden nach dem oben für die Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 und die Beispiele 1–6 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Chargenmengen verwendet wurden. Die Kügelchen von C-4 waren nicht stabil und koagulierten während der Polymerisation.
Die Kügelchen von Beispiel 7 wurden ebenfalls nach dem oben für die Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 und die Beispiele 1–6 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Chargenmengen mit der folgenden Ausnahme verwendet wurden:
Die Reaktion wurde wenigstens 5 h lang mit Stickstoffspülung fortgesetzt und in diesem Zeitraum überwacht, um zu verhindern, dass die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 9 g einer Ammoniumhydroxid-Lösung von 28,3 Gew.-% zugegeben, wodurch der pH-Wert über 9,0 erhöht wurde, und die Reaktion wurde unter Erwärmen auf 65°C 2 h lang fortgesetzt.
Die Kügelchen von Beispiel 8 wurden nach dem oben für Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Chargenmengen mit der Ausnahme verwendet wurden, dass den Chargen C, D, E und F 0,5 g Acryloxybenzophenon-Photovernetzungsmittel zugegeben wurden. Das Arcyloxybenzophenon ist in Tabelle IV als Charge J aufgeführt.
Die Kügelchen von Beispiel 7 und 8 waren während der Polymerisation stabil.
TABELLE IV
Wie oben angegeben wurde, koagulierten die Kügelchen von Vergleichsbeispiel C-4 (die MMA, aber kein Styrol enthielten) während der Polymerisation, ein Problem, das normalerweise durch die Einarbeitung von Zinkoxid (ZnO) in die Formulierung der Kügelchen überwunden wird. Im Gegensatz dazu waren die Kügelchen der Beispiele 7 und 8 (die MAA und Styrol ohne Reglerrest umfassten) während der Polymerisation stabil. Somit veranschaulichen diese Beispiele, dass Styrol in MAA umfassende Kügelchenformulierungen unter Erhalt stabiler Kügelchen eingearbeitet werden kann, ohne dass eine Notwendigkeit für einen ZnO-Reglerrest besteht.
Die Kügelchen der Beispiele 7 und 8 wurden nach dem oben für die Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 und die Beispiele 1–6 beschriebenen Verfahren isoliert und gewaschen. Die resultierenden Filtrationsprodukte enthielten etwa 15 bis 30% Wasser und waren stabil nicht agglomerierend. Die Einarbeitung von Styrol verlieh den Kügelchen während der Polymerisation und der Lagerung Stabilität.
Die Kügelchen der Beispiele 7 und 8 wurden nach dem oben für die Vergleichsbeispiele C-1, C-2 und C-3 und die Beispiele 1–6 beschriebenen Verfahren weiter getrocknet und in Ethylacetat gelöst. Auf die aufgetragene Folie von Beispiel 8 wurde zusätzlich UV-Strahlung einwirken gelassen, wobei ein PPG High Intensity UV Processor mit zwei Leuchten verwendet wurde, die mit voller Einstellung betrieben wurde, wodurch eine Gesamtdosis von 32 mJ/cm² erhalten wurde. Die aufgetragenen Folien wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Testverfahren, auf die Abschälhaftung und die Scherfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
TABELLE V
Dieses Beispiel zeigt, das eine Vernetzung zu Erhöhung der Scherfestigkeit ohne einen signifikanten Verlust an Abschälhaftung verwendet werden kann.
BEISPIEL 9
Acrylatpolymer-Kügelchen wurden unter Verwendung von Acrylsäure (AA) hergestellt. Die Reaktion wurde in einem zerlegbaren 2-I-Kolben durchgeführt, der mit einem Kühler, einem Temperaturmessstutzen, einem Kühler, einem motorgetriebenen Rühren aus rostfreiem Stahl und einem Heizmantel mit Temperaturregelung ausgestattet war. Der Reaktionskolben wurde zuerst mit 750 g deionisiertem Wasser, gefolgt von der Zugabe von 6 g Tricalciumphosphat, 0,50 g einer 2 Gew.-%igen Natriumlaurylsulfat-Lösung und 67 g NaCl zur Bildung einer Kochsalzlösung befüllt. Der Reaktor wurde auf 55°C erwärmt und unter Rühren auf dieser Temperatur 1 bis 2 h lang gehalten, während mit Stickstoff gespült wurde, bis das Tricalciumphosphat gänzlich mit dem Tensid beschichtet war.
Eine Monomer-Premixmasse wurde unter Verwendung von 465 g IOA und 20 g AA und 15 g Styrol hergestellt. Dazu wurden 2,5 des Intiators VAZO 52 und 0,16 g Isooctylthioglycolat unter Mischen gegeben, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Die resultierende Lösung wurde dann unter heftigem Rühren (700 U./min) mit dem Initiator und dem Kettenübertragungsmittel zur anfänglichen wässrigen Mischung gegeben, wodurch eine Suspension erhalten wurde. Die Reaktion wurde unter Stickstoffspülung wenigstens 2 h lang fortgesetzt, wobei sie in diesem Zeitraum überwacht wurde, um zu verhindern, dass die Reaktionstemperatur 70°C übersteigt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 30,9 g einer Ammoniumhydroxid-Lösung von 28,30 Gew.-% zugegeben. Die Reaktion wurde unter Erwärmung auf 65°C unter Stickstoffspülung und Rühren 2 h lang fortgesetzt. Die PSA-Kügelchen wurden dann mittels eines Büchner-Trichters isoliert und mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das resultierende Filtrationsprodukt enthielt etwa 15 bis 30 Gew.-% Wasser und war zur Lagerung, zum Transport und zur Handhabung zwecks Weiterverarbeitung stabil. Diese Kügelchen wurden getrocknet und dann in einer Ethylacetatlösung gelöst und aus der Lösung mit einer Trockendicke von 25 μm auf eine Polyesterfolie von 37 μm aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde auf die Abschälhaftung und die Scherfestigkeit getestet. Der Wert der Abschälhaftung betrug 34 N/100 mm, und der Wert der Scherfestigkeit betrug 5 min. Dieses Beispiel demonstriert, dass Polymerkügelchen aus IOA, AA und Styrol hergestellt werden können.

Claims

Styrylmodifiziertes Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger, wobei das Kügelchen folgendes umfasst: (a) 70 bis 98 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines Acrylsäureester-Monomers eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt; (b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines polaren Monomers; (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines styrylfunktionellen Monomers mit der Struktur:
wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe oder eine Nitrogruppe ist; (d) ein Kettenübertragungsmittel und (e) einen radikalischen Initiator, wobei das Kügelchen einen Durchmesser von 5 bis 500 μm aufweist.
Kügelchen nach Anspruch 1, umfassend: (a) 70 bis 98 Gew.-Teile eines Acrylsäureestermonomers eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt; (b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile eines polaren Monomers; (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines styrylfunktionellen Monomers, wobei die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile umfasst; (d) 0,01 bis 0,5 Teile eines Kettenübertragungsmittels; (e) 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile eines radikalischen Initiators und (f) gegebenenfalls 0,01 bis 30 Gew.-Teile eines regelnden Rests, der aus der aus reaktiven Zinksalzen, Macromeren, hydrophobem Siliciumdioxid und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wobei (d), (e) und (f) unabhängig voneinander auf 100 Gew.-Teile des Monomergehalts bezogen sind.
Kügelchen nach Anspruch 2, wobei Komponente (a) aus der aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Kügelchen nach Anspruch 2, wobei Komponente (b) aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamiden, substituierten Acrylamiden und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Kügelchen nach Anspruch 1, umfassend: (a) 70 bis 98 Gew.-Teile Isooctylacrylat; (b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile Methacrylsäure; (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines styrylfunktionellen Monomers, wobei (a), (b) und (c) 100 Gew.-Teile des Monomers des Kügelchens umfassen; (d) 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile eines Kettenübertragungsmittels, das aus der aus Isooctylthioglycolat und Kohlenstofftetrabromid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; (e) 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile eines 2,2-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) umfassenden radikalischen Initiators und (f) gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teile eines reaktiven Zinksalzes, wobei (d), (e) und (f) jeweils unabhängig auf 100 Gew.-Teile des Monomergehaltes bezogen sind.
Kügelchen nach Anspruch 2, umfassend 1 bis 5 Gew.-Teile eines styrylfunktionellen Monomers.
Wässrige Suspension der Kügelchen von Anspruch 1 in Wasser.
Haftklebefolie, hergestellt aus dem Kügelchen von Anspruch 1.
Band, umfassend die auf ein Substrat aufgetragene Haftklebefolie von Anspruch 8.
Verfahren einer wässrigen Suspensionspolymerisation zur Erzeugung eines styrylmodifizierten Acrylatpolymer-Haftkleberkügelchen mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger und einem Durchmesser von 5 bis 500 μm, umfassend die Schritte: – der Herstellung eines monomerhaltigen Premix, umfassend: (a) 70 bis 98 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomer-Gewichts, eines Acrylsäureester-Monomers eines nichttertiären Alkohols, wobei der Alkohol 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der Kohlenstoffatome 4 bis 12 beträgt; (b) 0,05 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines polaren Monomers; (c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des gesamten Monomergewichts, eines styrylfunktionellen Monomers mit der Struktur:
wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogengruppe oder eine Nitrogruppe ist; (d) ein Kettenübertragungsmittel und (e) einen radikalischen Initiator, – des Vereinigens des monomerhaltigen Premix mit einer ein Suspensionsmittel enthaltenden Wasserphase, wodurch eine Öl-in-Wasser-Suspension gebildet wird; – gleichzeitig des Rührens der Suspension und des Polymerisierenlassens der Monomere, bis eine wässrige Suspension von Polymerkügelchen gebildet ist, und – des Sammelns der Kügelchen, wobei insgesamt 0 bis etwa 30 Gew.-Teile eines regelnden Rests, ausgewählt aus der Gruppe aus reaktiven Zinksalzen, Macromeren, hydrophobem Siliciumdioxid und Mischungen davon, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Monomergehalts, zu einer oder mehreren der folgenden Phasen gegeben werden: der Wasserphase, der Öl-in-Wasser-Suspension und/oder der wässrigen Suspension der Polymerkügelchen nach dem Erreichen der Exothermie der Polymerisation.