JP2000514490A

JP2000514490A - スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズ

Info

Publication number: JP2000514490A
Application number: JP10506003A
Authority: JP
Inventors: ヤング，チュン・アイ; エバーエアーツ，アルバート・アイ; クランプ，スティーブン・イー
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2000-10-31
Also published as: AU3569197A; US5728786A; DE69724433D1; EP0912647B1; EP0912647A1; WO1998002497A1; DE69724433T2

Abstract

(57)【要約】スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズ、それから製造される接着剤フィルムおよびこれを製造する方法。驚くべくことに、スチリル官能性モノマーをビーズ配合物に重合することにより、容易に押出成形することができ、高いせん断強度を有する接着剤フィルムに製造することができるビーズを提供する。スチリル官能性モノマーを、メタアクリル酸を含むビーズ配合物に重合することにより、改質剤部分を使用する必要性もなくす。

Description

【発明の詳細な説明】スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズ技術分野本発明は、スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズと、それから製造される接着剤フィルムとに関する。本発明は、さらに、スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法に関する。背景技術懸濁重合は、ポリマーの球形ビーズが形成される十分に周知の重合方法である。例えば、米国特許第４，８３３，１７９号および同第４，９５２，６５０号（ヤング（Ｙｏｕｎｇ）ら）は、感圧アクリレートコポリマービーズを製造するための水性懸濁重合方法を記載している。これらの方法は、一般に非第三アルコールのアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーと連鎖移動剤と、フリーラジカル開始剤と改質剤部分を含むモノマープレミックスを製造するステップと；このプレミックスと懸濁液を形成するのに十分な量の懸濁化剤を含有する水相を合わせる段階とを含む。次いで、ポリマービーズが形成されるまで、攪拌しながら重合を可能にする。被覆する前にポリマービーズを水溶液中で長時間保管してもよい。この保管期間中、ビーズを安定に保管し、凝集または固まらせないことが重要である。なぜならこれはその後の輸送および取り扱いを困難にするからである。このような問題を回避するために、一般に、室温でコポリマービーズを凝集させないほどに十分な量の改質剤部分が提供される。接着剤の被覆が望ましい場合には、ビーズを回収、乾燥して、高温において押出技法を使用して被覆する。米国特許第５，２９２，８４４号はまた、感圧アクリレートコポリマービーズを製造するための、水性懸濁重合方法について記載している。この方法は、一般に、非第三級アルコールのアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルを共重合可能な極性モノマーと、酢酸ビニルモノマーと、連鎖移動剤と、フリーラジカル開始剤と、改質部分を含むモノマープレミックスを製造するステップと；このプレミックスと、懸濁液を形成するのに十分な量の懸濁化剤を含有する水相を合わせるステップとを含む。次いで、ボリマービーズが形成されるまで、攪拌しながら重合を可能にする。この参考文献は、酢酸ビニルをビーズ配合物に添加することにより、低温で容易に押出成形され、凝集しないビーズが提供されることを報告している。前述の水性懸濁重合方法と結果として得られたアクリレートポリマー感圧接着剤ビーズは有用であることが明らかにされているが、他のものを探索する。発明の開示本発明は、スチリル変性アクリレートボリマー感圧接着剤ビーズを提供する。好ましくは、このビーズは：（ａ）炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマーを約７０〜約９８重量部と；（ｂ）極性モノマーを約０．０５〜約１５重量部と；（ｃ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｄ）連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｅ）フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部と；（ｆ）必要に応じて、改質剤部分を約０．０１〜約３０重量部とを含み、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）の合計が１００重量部であり；（ｄ）と、（ｅ）と、（ｆ）は、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである。驚くべきことに、本発明のビーズは、（１）押出成形技法を使用して容易に被覆することができ、（２）高いせん断強度を有する接着剤フィルムを提供することができる。また、極性モノマー（成分ｂ）がメタクリル酸である場合には、安定または凝集しないビーズを得るために改質剤部分の使用を必要としない。別の実施態様において、本発明はまた、スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法を提供する。この方法は、上記の成分（ａ）から（ｅ）までの成分と必要に応じて（ｆ）を含有するモノマープレミックスを製造するステップと；このモノマープレミックスと水中油型懸濁液を形成するための懸濁化剤を含有する水相を合わせるステップと；ボリマービーズの水性懸濁液が形成するまでモノマーを重合させるステップと；ポリマービーズを回収するステップとを含む。使用する場合には、成分（ｆ）は以下の１つ以上中に存在してもよい：モノマー含有プレミックス；水相；水中油型懸濁液；および／または重合の発熱反応が達成された後のポリマービーズの水性懸濁液。本発明はまた、いかなる改質剤部分も含まないアクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法を提供する。この方法は、成分（ｂ）がメタクリル酸である成分（ａ）から（ｅ）までを含有するモノマープレミックスを製造するステップと；このモノマープレミックスと、水中油型懸濁液を形成するための懸濁化剤を含有する水相を合わせるステップと；ポリマービーズの水性懸濁液が形成されるまで、水中油型懸濁液を攪拌すると同時にモノマーを重合させるステップと；ポリマービーズを回収するステップとを含む。別の実施態様において、本発明はスチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズの水性懸濁液を提供する。別の実施態様において、本発明は、ビーズがいかなる改質剤部分も含まないスチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズの非凝集水性懸濁液を提供する。さらに別の実施態様において、本発明はスチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズから誘導される感圧接着剤フィルムを提供する。感圧接着剤フィルムは、基材の少なくとも１つの主要面の少なくとも一部上に提供されて、テープなどの接着剤物品を提供してもよい。押出成形法は、基材にビーズを適用する好ましい方法である。このような押出成形法はビーズ構成を破壊し、感圧接着剤の連続フィルムを形成する。本発明の詳細な説明本発明はスチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供する。「スチリル変性」という用語は、ビーズを重合するために使用されるモノマーの少なくとも１つがスチリル官能性モノマーであることを意味する。「感圧接着剤」という用語は、室温で粘性であり、指圧だけを必要として接触させる結果、種々の面に接着する材料をいう。このような材料は、一般に、０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_g）を有する。好ましくは、本発明のスチリル変性アクリレートポリマ一感圧接着剤ビーズは: （ａ）炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマーを約７０〜約９８重量部と；（ｂ）極性モノマーを約０．０５〜約１５重量部と；（ｃ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｄ）連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｅ）フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部と；（ｆ）必要に応じて、改質剤部分を約０．０１〜約３０重量部とを含み、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）の合計が１００重量部であり；（ｄ）と、（ｅ）と、（ｆ）は、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである。驚くべきことに、本発明のビーズは、（１）押出成形技法を使用して容易に被覆することができ、（２）高いせん断強度を有する接着剤フィルムを提供することができる。これらの特性が均衡を良好に保つことは困難であることが多い。しばしば、せん断強度を改善する試みにより、溶融粘度が増加し、ビーズを溶融温度において被覆することが困難になる。例えば、アクリレートポリマーの分子量が増加しても、またはアクリレートポリマーが架橋されてせん断強度を改善してもよい。残念なことに、一般にこれらの手段は溶融粘度を増加させ、それによって押出成形被覆が困難または不可能になる。このように、押出成形技法を使用して容易に被覆され、高せん断強度を有する接着剤フィルムを提供する、アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを製造する能力は有利である。スチリル官能性モノマーを重合してビーズを形成することはまた、極性モノマー（成分(ｂ)）がメタクリル酸（ＭＡＡ）である場合には、予期しない結果を提供する。これらの特定の形態では、非凝集ビーズを得るための改質剤部分の使用は不必要になる。「非凝集」という用語は、実質的にビーズの塊を生ずることなく、ビーズが製造され、１週間室温（２１℃）において保管することができることを意味する。この２つめの予期せぬ結果に関しては、反応性亜鉛塩などの改質剤部分は、メタクリル酸を含むアクリレートビーズを懸濁重合する従来技術の方法では一般に使用されていることが注目される。例えば、米国特許第４，８３３，１７９号；同第４，９５２，６５０号および同第５，２９２，８４４号を参照のこと。改質剤部分の目的は、ビーズを凝集させないことによって、重合中のビーズの安定性、輸送性および保管性を向上させることである。しかしながら、反応性亜鉛塩の使用はポリマービーズの密着強度を増加し、高温（３５０〜３８０°Ｆ）を使用しない限りそれらを被覆することが困難となる。このような高い被覆温度の使用は、ポリマーの分解が生じる可能性があるという点において、不利益である。このように、改質剤部分を含むことなく、ＭＡＡを含む安定なアクリレートビーズを製造する能力もまた有利である。発明者らは、本明細書において、本発明のビーズ配合物を含む種々の構成要素を考察する。ビーズ配合物の成分（ａ）は、炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルを含む。例えば、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物はこの部類のモノマーの範囲内に含まれる。好ましいモノマーには、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。成分（ａ）は、総モノマー含量１００部に対して約７０〜約９８部を含み、好ましくは約８０部から約９７部を含み、さらにより好ましくは約８５〜約９６部を含む。ビーズ配合物の成分（ｂ）は極性モノマーを含む。極性または水素原子結合能は、しばしば、「中等度の」、「強い」または「弱い」などの用語を使用することによって記載される。これらの用語を説明する参考文献には、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、ＰａｉｎｔＴｅｓｔｉｎｇＭａｎｕａｌ，第１３版、スウォード(Ｓｗａｒｄ)，Ｇ．Ｇ．編、ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａ１ｓ，ペンシルバニア州フィラデルフィア、１９７２年および「ＡＴｈｒｅｅ−ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＡｐＰｒｏａｃｈｔｏＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」，Ｊｏｕｒｎａ１ｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８巻，４９６号，２６９−２８０ページが挙げられる。好ましくは、成分（ｂ）は中等度の極性モノマーもしくは強い極性モノマーまたはそれらの混合物の１種以上を含む。本明細書において有用な強い極性モノマーには、アクリル酸(ＡＡ)、メタクリル酸（ＭＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリルアミド、置換アクリルアミドおよびそれらの混合物が含まれる。本明細書において有用な中等度の極性モノマーには、Ｎ−ビニルピロリジンなどのＮ−ビニルラクタム、Ｎ− ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルメタクリレート、塩化ビニルおよびそれらの混合物が含まれる。好ましい極性モノマーには、ＡＡ、ＭＡＡ、アクリルアミド、置換アクリルアミドおよびそれらの混合物が含まれる。これらのうち、ＭＡＡおよびＡＡが好ましい。懸濁重合中ＡＡのポリマービーズへの添加を改善するために一般に食塩水がＡＡとともに使用されるので、これら両者のうちではＭＡＡがＡＡより好ましい。このような食塩水の使用は、破棄の前に水相から塩分を除去するための追加の処理ステップを必要とするので、望ましくない。一般に極性モノマーは、総モノマー含量１００部に対して約０．０５〜約１５部を含み、好ましくは約２〜約８部を含み、最も好ましくは約３〜約７部を含む。ビーズ配合物の成分（ｃ）はスチリル官能性モノマーを含む。本発明に有用なスチリル官能性モノマーには、以下の構造によって表されるものが含まれる：(式中、Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜２のアルキル基であり（例えば、メチルまたはエチル）；Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、ハロ基（例えば、クロロ基またはブロモ基）またはニトロ基である)。このような構造物の例には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの混合物などのモノ−置換スチレンが含まれる。これらのうち、スチレンが好ましい。スチレン官能性を有するモノマーは、総モノマー含量１００部に対して約０．１〜約１０部、好ましくは約１〜約９部、さらに好ましくは１〜５部を含有する。ビーズ配合物の成分（ｄ）は連鎖移動剤を含む。有用な連鎖移動剤には、メルカプタン、アルコール、四臭化炭素およびそれらの混合物が含まれる。イソオクチルチオグリコレートおよび四臭化炭素が好ましい。連鎖移動剤は、好ましくは、総モノマ一含量１００部に対して約０．０１〜約０．５部、好ましくは約０．０１〜約０．２部の範囲の量で存在する。ビーズ配合物の成分（ｅ）はフリーラジカル開始剤を含む。本発明のビーズを提供するためにモノマーを重合するための開始剤は、通常アクリレートモノマーのフリーラジカル重合に好適であり、油溶性であり、水溶性が低い、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドなどの有機ペルオキシドおよび種々の熱開始剤のようなものである。好ましい熱開始剤には、商品名ＶＡＺＯ５２で、イーアイデュポンデネモアーズ（E．I．DuPontde Nemours）社から購入可能な２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）および商品名ＶＡＺＯ６４で、イーアイデュポンデネモアーズ（E． I．DuPont de Nemours）社から購入可能な２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）が含まれる。開始剤は、好ましくは、総モノマー含量１００部に対して約０．０５〜約１部、好ましくは約０．１〜約１．０部の範囲の量で存在する。本発明の方法に有用な、必要に応じてしようされた改質剤部分（成分(ｆ)）には、反応性亜鉛塩、マクロマー、疎水性シリカおよびそれらの混合物が含まれる。使用する場合には、改質剤部分は、一般に、総モノマー含量１００重量部に対して約０．０５〜約３０重量部、好ましくは約０．０５〜約１４重量部、最も好ましくは約０．１〜約１０重量部の範囲の量で存在する。改質剤部分について掲載する量は、改質剤部分が以下の相：モノマー含有プレミックス；水相；水中油型懸濁液；および重合の発熱反応に到達した後のポリマービーズの水性懸濁液の１つ以上に添加されるかどうかにかかわらず、添加する総量を構成する。総モノマー含量は、アクリル酸エステルモノマー、極性モノマーおよびスチリル官能性モノマーの重量をいう。好ましい改質剤部分には反応性亜鉛塩が含まれる。有用な反応性亜鉛塩には、酸化亜鉛およびメタクリレート亜鉛、アクリレート亜鉛、オクトエート亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、それらの混合物等などの有機亜鉛化合物が含まれる。亜鉛塩を使用する場合には、亜鉛塩は、好ましくは、形成されたコポリマービーズの総重量に対して約０．０１〜約５重量部、さらに好ましくは約０．０５〜約２重量部、最も好ましくは約０．１〜約１重量部の範囲の量で存在する。反応性亜鉛塩は、好ましくは、モノマー含有プレミックス、水相、または発熱反応が到達されたあとの懸濁液（すなわち、重合反応の終点近くまたは重量部反応後）に添加される。種々のマクロマーを改質剤部分として使用してもよい。例には、米国特許第３，７８６，１１６号に記載されるものが含まれる。マクロマーは、好ましくは総モノマー含量１００部に対して約０．０５〜約２０部、好ましくは約０．１〜約１０部、最も好ましくは約３〜約７部の範囲の量で存在する。マクロマーは、好ましくは、モノマー含有プレミックスに添加される。疎水性シリカを使用する場合には、疎水性シリカは、好ましくは、形成されたコポリマービーズの総重量に対して約０．１〜約５重量部、さらに好ましくは約０．５〜約２重量部、最も好ましくは約０．８〜約１．５重量部の範囲の量で存在する。疎水性シリカは、好ましくは、重合の発熱反応が達成された後に添加される。本発明のビーズを提供するために光架橋剤を使用してもよい。好ましい架橋剤には、共重合性芳香族ケトンモノマー、特に４−アクリルオキシベンゾフェノンが含まれる。存在する場合には、光架橋剤は、一般に、総モノマー含量１００部に対して約０．０１〜約５．０部を含む。本発明のビーズは、１種以上の従来の添加剤を含有しても、または１種以上の従来の添加剤とともに形成されてもよい。好ましい添加剤には、増粘剤、可塑剤、顔料および染料、増量剤、フィラー、抗酸化剤、安定化剤および多官能性架橋剤が含まれる。特に好ましい添加剤はビス−ビニルエーテルである。存在する場合には、この添加剤は、一般に総モノマー含量１００部に対して約０．５〜約１部を含む。本発明のビーズは、場合に応じて使用される陰イオン界面活性剤を用いた従来の懸濁剤を使用した水性懸濁重合技法によって製造される。有用な懸濁化剤には、従来懸濁重合方法に使用されるものが含まれる。それらは、三塩基リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、疎水性シリカおよび炭酸マグネシウムなどの最低限水溶性の無機塩であってもよい。これらのうちでは、硫酸バリウム、疎水性シリカおよび三塩基リン酸カルシウムが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドおよびヒドロキシアルキルセルロースのような水溶性有機懸濁化剤を使用してもよい。懸濁化剤は、好ましくは、総モノマー含量１００部に対して約０．０１部から約５部の範囲の量で存在する。使用される場合には、界面活性剤の量は、好ましくは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下である。臨界ミセル濃度は、ミセル、すなわち界面活性剤分子の顕微鏡下凝集を形成するために必要な界面活性剤の最小濃度を意味する。一般にこの量は、総モノマー含量１００部に対して約０〜約５００ｐｐｍの範囲である。好ましくは、界面活性剤は、総モノマー含量１００部に対して約２．５ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。好ましい界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホスクシネートナトリウムおよびそれらの混合物が含まれる。陰イオン界面活性剤も存在し、界面活性剤の総量がＣＭＣを越えない限り、ポリ（エチレンオキサイド）型などの非イオン界面活性剤も添加されてもよい。ビーズの安定性を増すために、重合前、重合中または重合後に塩基を添加してもよい。一般に、塩基は、ビーズに荷電を与えるためにポリマービーズの表面上に存在する酸性基と反応する。このような酸性基には、ポリマー骨格のカルボン側基、ポリマーに重合されるＭＡＡまたはＡＡモノマーに起因するカルボン基が含まれる。荷電を導入することによつて、ビーズ間の静電反発力により過剰の貯蔵安定性が提供される。有用な塩基には、アンモニア、第三アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物などの無機塩が含まれる。これらのうちでは、アンモニア、第三アミンおよび水酸化アンモニウムが好ましい。一般に、モノマー含有プレミックスは、モノマーと、連鎖移動剤と、フリーラジカル開始剤を混合することによって製造される。界面活性剤および他の必要に応じて使用される成分がモノマー含有プレミックスに添加されてもよい。次いで、このプレミックスを、懸濁液を形成するために、懸濁化剤と、水と、必要に応じて界面活性剤と、必要に応じて改質剤部分を含む水相と合わせる。得られた懸濁液は、一般に、約１０〜約５５重量パーセントのモノマー含有プレミックスと、約９０〜約４５重量パーセントの水相を含み、好ましくは約４０〜約４５重量パーセントのモノマー含有プレミックスと約６０〜約５５重量パーセント水相を含む。モノマー含有プレミックスが約５５重量パーセントを越えると、転相が生じることがある。懸濁液に含有されるモノマーは、一般に、約４０℃〜約９０℃ の温度において、約２〜約１６時間攪拌しながら重合され、ポリマービーズを含有する懸濁液を生じる。次いで、ビーズを洗浄し、重力濾過などの手段によって水から分離する。ろ過後の生成物は、一般に約１５〜３０パーセントの水も含む。ビーズは比較的サイズが大きく、一般に、５〜約５００マイクロメーター、さらに好ましくは約１００〜約３００マイクロメーターの範囲の直径を有する球形である。ビーズと水を含む、本発明のろ過生成物は、有機溶媒が存在する場合に必要である、手の込んだ安全性および環境的な手順を必要とすることなく、輸送および保管することができる。本発明のビーズを使用して、例えば、１種以上の材料とビーズを混合することによって製造される材料のような複合材料を提供してもよい。本発明のビーズは、生成されたアクリレート接着剤が使用されてもよい用途に使用することもできる。接着剤被覆製品を製造するためには、ビーズを押出成形することができる。このような押出成形法はビーズ構成を破壊して、感圧接着剤の連続フィルムを形成する。これらの接着剤組成物を、押出成形被覆によって基材に適用することができる。または、相溶性の溶媒にビーズを溶解して、ローラー被覆技法、ディップ被覆技法、ブラシ被覆技法、カーテン被覆技法または他の溶液被覆技法を含む種々の技法を使用して被覆することができる。ビーズを任意の好適な基材に被覆して、テープ、転写フィルム等などの接着剤被覆物品を提供してもよい。紙基材、プラスチック基材（織および不織基材並びに発泡基材を含む、金属箔等などの多種の基材を使用することができる。基材は、一般に、接着剤物品の意図された用途に基づいて選択される。例えば、本発明のビーズを使用して、医療用テープ、創傷ドレッシングまたは外科手術用多い布を提供する場合には、ビーズは、好ましくは、生体との適合性を有する、例えばセルロースまたは合成ポリマー織または不織材料、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリエチレン／酢酸ビニルコポリマーなどのポリマーフィルムおよび医療用用途のために有用なバッキング材料のような基材上に被覆される。基材は、本質的に、剥離面を有してもよく、さらに通常では、例えばシリコーン被覆紙のように、一方の面または両面に剥離被覆が被覆されてもよい。例えば、転写フィルムが望ましい場合には、一般に、ビーズを基材の剥離面上に被覆する。この場合の基材は、一般に、転写フィルムの使用時に除去されるので、一時的である。本発明のこれらの態様および他の態様は、本発明の範囲を限定すると考えられるべきではない以下の実施例によって例示される。実施例試験方法Ａ．せん断保持強度（参照：ＡＳＴＭ：Ｄ３６５４−７８；ＰＳＴＣ−７）せん断強度は、接着剤の粘着性または内部強度の測定値である。それは、接着剤ストリップが一定の圧力で固定されている面と平行な方向に、基準平面から接着剤ストリップを引っ張るのに必要な力量に基づいている。それは、接着剤被覆シート材料の基準面積を、一定の基準負荷応力でステンレス鋼試験パネルから引っ張るのに必要な時間（分単位）で測定される。角ストリップの１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ部分がパネルに固定され、テープの一方の端部が自由であるように、ステンレス鋼パネルに適用された接着剤被覆ストリップについて試験を実施した。パネルが、延在するテープの自由端と１７８°の角度を形成し、被覆ストリップの自由端からつり下げ重りとして適用された１キログラムの力を適用することによって、引っ張られるように、被覆ストリップを固定したパネルをラックに固定した。いかなる剥離強度も無効にし、それによって、試験されるテープの固定力をより正確に測定する試みにおいて、せん断力のみが測定されることを確実にするために、１８０°より２°少ない角度を使用する。各テープの例が試験パネルから分離するのに経過する時間をせん断強度として記録する。Ｂ．剥離接試験（参照：ＡＳＴＭＲ３３３０−７８ＰＳＴＣ−１(１１／７５) ）剥離接着は、特定の角度および剥離速度で測定された、被覆可撓性シート材料を試験パネルから剥離するのに必要な力である。実施例では、この力は、被覆シートの幅１００ｍｍあたりのニュートン（Ｎ／ｍｍ）単位で表す。手順は以下のようである：１．１２．５ｍｍ幅の被覆シートを、清潔なガラス製の試験プレートの水平面に適用し、直線で少なくとも１２．７ｃｍをしっかり固定する。２．０ｋｇ（４．５１ｂ.）の硬質ゴムローラーを使用して、ストリップを適用する。２．被覆ストリップの自由端をそれ自体にほぼ接触するように逆に折り返して二重にする。自由端を接着性テスタースケールに固定する。３．ガラス製の試験プレートを、２．３メーター／分の一定の速度でプレートをスケールから移動させることができる、引張り試験装置のジョーに固定する。４．被覆シートがガラス面から剥離されるとき、ニュートン単位の目盛りの読み値を記録する。試験中に観察された数値の範囲の平均値としてデータを記録する。Ｃ．溶融粘度測定ゴートファート（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）キャピラリー粘度計を使用して、種々の温度におけるせん断速度の関数として粘度を測定した。６０のアスペクト比( Ｌ／Ｒ)を有するキャピラリーを使用して、全ての測定を実施した。粘度の測定は、５０秒^-1〜５００秒^-1のおおよそのせん断速度範囲を含む。２００秒^-1のせん断速度および１５０℃の温度における粘度を、溶融粘度として表ＩＩＩに報告する。比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３並びに実施例１〜６スチレンを添加または無添加のアクリレートポリマービーズを製造した。さらに特には、比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３のビーズはスチレンを添加しないで製造したが、実施例１〜６のビーズはスチレンを添加して製造した。コンデンサー、サーモウェル、窒素流入口、ステンレス鋼モーター駆動攪拌器および温度制御つき加熱マントルを装備した２リッターのスプリットフラスコ中で各反応を実施した。先ず、反応フラスコに脱イオン水を添加し(表ＩＩでは添加物Ａと命名)、次に酸化亜鉛ＺｎＯ（表ＩＩでは添加物Ｉと命名）および親水性シリカ、イリノイ州ツスコラのカボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＥＨ−５（表Ｉでは添加物Ｂと命名）を添加した。反応物を５５℃まで加熱すると同時に、ＺｎＯおよびＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＥＨ−５が完全に分散するまで、窒素を通気した。使用した添加物Ａ、ＩおよびＢの量は表ＩＩで見つけることができる。別のガラス容器に、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）メタクリル酸、スチレン（使用する場合には）およびイソオクチルチオグリコレート（表ＩＩでは、それぞれ添加物Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦと命名）を混合し、次にＶＡＺＯ開始剤（表ＩＩでは添加物ＧまたはＨと命名）を添加し、溶液が透明になるまで混合する。使用した添加物Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧまたはＨの量は表ＩＩで見つけることができる。次いで、得られた溶液を反応フラスコ中の混合物に添加し、激しく攪拌し(７００ＲＰＭ)、懸濁液を得た。窒素を通気しながら、少なくとも６時間反応を持続し、その間に反応温度が７０℃を越えないようにモニターした。次いで、ブーフナー漏斗を使用してビーズを回収し、脱イオン水で数回洗浄した。得られたろ過生成物は約１５〜３０％の水を含有し、非凝集性であった。各実施例のビーズを乾燥して、溶融粘度について試験した。乾燥後のビーズをさらに酢酸エチルに溶解し、３７マイクロメーターのポリエステルフィルム上に乾燥厚さ２３マィクロメーターまで被覆した。上記の試験方法を使用して、剥離接着性およびせん断強度について被覆フィルムを試験した。結果を表ＩＩＩに報告する。良好なホットメルトＰＳＡは、被覆性および性能にとつての高せん断性となる低溶融粘度を提供する。表ＩＩＩのデータは、スチリル官能性モノマー（すなわちスチレン）をビーズ配合物に添加することによって、一般に、スチリル官能性モノマーを添加しない形態よりも改善されたせん断強度およびより低い溶融粘度を提供することを示している。例えば、比較例Ｃ−１は１５分のせん断強度および２２０，０００ｃｐｓの溶融粘度を提供し、これと比較して、実施例１は１０５分のせん断強度および１００，０００ｃｐｓの溶融粘度を提供した。Ｃ−２は１１０，０００の溶融粘度を提供したが、そのせん断強度はわずか４分であったことは注目される。このデータはまた、スチレンのパーセントに伴うせん断強度の増加を示唆する。特に、実施例３〜６はスチレン含量のパーセントに伴って、せん断強度が増加することに注目すること。比較例Ｃ−４および実施例７〜８スチレン添加および無添加のメタクリル酸(ＭＡＡ)を使用して、アクリレートポリマービーズを製造した。さらに特には、比較例Ｃ−４のビーズは、スチレンを添加しないで製造したが、実施例７および８のビーズはスチレンを添加して製造した。これらの実施例は、ＭＡＡを含む形態へスチレンを添加することにより安定なビーズが提供されることを明らかにしている。比較例Ｃ−４のビーズは、比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３並びに実施例１〜６について上記した手順により、表ＩＶに示す添加量を使用して製造した。Ｃ −４のビーズは安定ではなく、重合中に凝集した。実施例７のビーズも、比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３並びに実施例１〜６について上記した手順により、表ＩＶに示す添加量を使用し、以下の例外を加えて製造した：窒素を通気しながら少なくとも５時間反応を持続し、その間に反応温度が７０ ℃を越えないようにモニターした。この時点において、２８．３重量％の水酸化アンモニウム溶液の３０．９グラムを添加して、ｐＨを９．０より高くし、６５ ℃で加熱しながら、２時間反応を持続した。実施例８のビーズは、０．５グラムのアクリルオキシベンゾフェノン光架橋剤に添加物Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを添加したことを例外として、実施例７について上記した手順により、表ＩＶに示す添加量を使用して製造した。アクリルオキシベンゾフェノンは表ＩＶでは添加物Ｊと表される。実施例７および８のビーズは重合中安定であった。先に示すように、比較実施例Ｃ−４のビーズ（ＭＡＡを含むが、、スチレンを含まない）は重合中に凝集したが、この問題は、ビーズ配合物に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加することによって克服される。一方、実施例７および８のビーズ（ＭＡＡおよびスチレンを含むが、改質剤部分を含まない）は重合中安定であった。このように、これらの実施例は、ＭＡＡを含むビーズ配合物にスチレンを添加して、ＺｎＯ改質剤部分を必要とすることなく、安定なビーズを提供することができることを示す。実施例７および８のビーズを回収して、比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３並びに実施例１〜６にっいて上記した手順によって洗浄した。得られたろ過生成物は約１５〜３０％の水を含有し、安定な非凝集性であった。スチレンの添加は、重合中および保管中にビーズに安定性を与えた。実施例７および８のビーズをさらに乾燥して、比較例Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ −３並びに実施例１〜６について上記した手順によって酢酸エチルに溶解して、被覆フィルムを提供した。実施例８の被覆フィルムはさらに、総線量３２ミリジュール／ｃｍ²を提供する、フル設定で作動する２個のランプを有するＰＰＧ高強度ＵＶプロセッサーを使用してＵＶ照射に暴露した。上記の試験方法を使用して、剥離接着性およびせん断強度について被覆フィルムを試験した。結果を表Ｖに示す。この実施例は、架橋を使用して、剥離接着性をあまり損なうことなく、せん断強度を増加することができることを示す。実施例９アクリル酸（ＡＡ）を使用して、アクリレートポリマービーズを製造した。コンデンサー、サーモウェル、窒素流入口、ステンレス鋼モーター駆動攪拌器および温度制御つき加熱マントルを装備した２リッターのスプリットフラスコ中で反応を実施した。先ず、反応フラスコに７５０ｇの脱イオン水を添加し、次にリン酸三カルシウムを６ｇと、１重量％のラウリル硫酸ナトリウム溶液を０．５ｇと、ＮａＣｌを６７ｇ添加して、食塩溶液を形成した。反応物を５５℃まで加熱して、攪拌すると同時に窒素を通気しながら、リン酸三カルシウムが完全に界面活性剤で被覆されるまで、１〜２時間この温度において維持した。ＩＯＡを４６５ｇと、ＡＡを２０ｇと、スチレンを１５ｇ使用して、モノマープレミックスを製造した。これに、ＶＡＳＯ５２開始剤を２．５ｇとイソオクチルチオグリコレートを０．１６ｇ、混合しながら添加して、溶液を形成した。得られた、開始剤および連鎖移動剤を添加した溶液を、次いで、激しく攪拌しながら(７００ｒｐｍ)、最初の水性混合物に添加して、懸濁液を得た。窒素を通気しながら少なくとも２時間反応を持続し、その間に反応温度が７０℃を越えないようにモニターした。この時点で、２８．３重量％の水酸化アンモニウム溶液の３０．９ｇを添加した。窒素を通気し、攪拌しながら、６５℃まで加熱しながら、反応を２時間持続した。次いで、ブーフナー漏斗を使用してＰＳＡビーズを回収し、脱イオン水で数回洗浄した。得られたろ過生成物は約１５〜３０重量％の水を含有し、保管、輸送およびその後の処理のための取り扱いに対して安定であった。次いで、これらのビーズを乾燥して、酢酸エチル溶液に溶解し、３７マイクロメーターのポリエステルフィルム上に、乾燥厚さ２５マイクロメーターまで溶液被覆した。剥離接着性およびせん断強度について被覆フィルムを試験した。剥離接着性値は３４Ｎ／１００ｍｍで、せん断強度値は５分であった。この実施例は、ボリマービーズをＩＯＡ、ＡＡおよびスチレンから製造することができることを明らかにしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者クランプ，スティーブン・イーアメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427

Claims

【特許請求の範囲】１．スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズ。２．（ａ）炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマーを約７０〜約９８重量部と；（ｂ）極性モノマーを約０．０５〜約１５重量部と；（ｃ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｄ）連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｅ）フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部と；（ｆ）必要に応じて、改質剤部分を約０．０１〜約３０重量部とを含み、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）の合計が１００重量部であり；（ｄ）と、（ｅ）と、（ｆ）が、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである、請求項１記載のビーズ。３．成分（ａ）が、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載のビーズ。４．成分（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、置換アクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載のビーズ。５．成分（ｃ）がスチレンである、請求項２記載のビーズ。６．成分（ｄ）が、イソオクチルチオグリコレートおよび四臭化炭素からなる群から選択される、請求項２記載のビーズ。７．成分（ｅ）が、２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を含む、請求項２記載のビーズ。８．必要に応じた成分（ｆ）が存在し、反応性亜鉛塩、マクロマー、疎水性シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載のビーズ。９．（ａ）イソオクチルアクリレートを約７０〜約９８重量部と；（ｂ）メタクリル酸を約０．０５〜約１５重量部と；（ｃ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｄ）イソオクチルチオグリコレートおよび四臭化炭素からなる群から選択される連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｅ）２，２−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を含むフリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部と；（ｆ）必要に応じて、反応性亜鉛塩を約０．０１〜約５重量部とを含み、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）がビーズのモノマーの１００重量部であり；（ｄ）と、（ｅ）と、（ｆ）が、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである、請求項１記載のビーズ。１０.スチリル官能性モノマーを約１〜約５重量部含む請求項２記載のビーズ。１１．請求項１記載のビーズの水性懸濁水溶液。１２．成分（ｂ）がメタクリル酸を含み、成分（ｆ）が存在しない、請求項２記載のビーズ。１３．請求項１記載のビーズから製造される感圧接着剤フィルム。１４．基材上に提供された請求項１３記載の感圧接着剤フィルムを含むテープ。１５．スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法であって：（ａ）（ｉ）炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマーを約７０〜約９８重量部と；（ｉｉ）極性モノマーを約０．０５〜約１５重量部と；（ｉｉｉ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｉｖ）連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｖ）フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部とを含み、（ｉ）と、（ｉｉ）と、（ｉｉｉ）の合計が１００重量部であり；（ｉｖ）と（ｖ）が、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである、モノマー含有プレミックスを製造するステップと；（ｂ）前記モノマー含有プレミックスと、懸濁化剤を含有する水相を合わせて、水中油型懸濁液を形成するステップと；（ｃ）ポリマービーズの水性懸濁液が形成されるまで、前記懸濁液を攪拌すると同時に、前記モノマーを重合させるステップと；（ｄ）前記ビーズを回収するステップとを含み、総モノマー含量１００重量部に対して、合計０〜約３０重量部の改質剤部分を以下の相：水相；水中油型懸濁液；および／または重合の発熱反応が達成された後のポリマービーズの水性懸濁液の１つ以上に添加する、スチリル変性アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合反応方法。１６．重合前、重合中、または重合後に塩基の添加をさらに含む請求項１５記載の方法。１７．メタクリル酸を含み、改質剤部分を必要としない、アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法であって、前記方法が：（ａ）（ｉ）炭素原子数１〜１４で、平均炭素原子数が４〜１２である非第三アルコールのアクリル酸エステルモノマーを約７０〜約９８重量部と；（ｉｉ）メタクリル酸を約０．０５〜約１５重量部と；（ｉｉｉ）スチリル官能性モノマーを約０．１〜約１０重量部と；（ｉｖ）連鎖移動剤を約０．０１〜約０．５重量部と；（ｖ）フリーラジカル開始剤を約０．０５〜約１．０重量部とを含み、（ｉ）と、（ｉｉ）と、（ｉｉｉ）の合計が１００重量部であり；（ｉｖ）と（ｖ）が、各々独立に、モノマー含量１００重量部に対してである、モノマー含有プレミックスを製造するステップと；（ｂ）前記モノマー含有プレミックスと、懸濁化剤を含有する水相を合わせて、水中油型懸濁液を形成するステップと；（ｃ）ポリマービーズの水性懸濁液が形成されるまで、前記懸濁液を攪拌すると同時に、前記モノマーを重合させるステップと；（ｄ）前記ビーズを回収するステップとを含む、メタクリル酸を含み、改質剤部分を必要としない、アクリレートポリマー感圧接着剤ビーズを提供するための水性懸濁重合方法。１８．重合前、重合中、または重合後に塩基の添加をさらに含む請求項１７記載の方法。