KR100230861B1 - 비닐 아세테이트로 개질된 현탁 중합체 비이드, 이로부터 제조된 접착제와 그 제조방법 - Google Patents

비닐 아세테이트로 개질된 현탁 중합체 비이드, 이로부터 제조된 접착제와 그 제조방법 Download PDF

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게리 리 그리스월드
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Abstract

본 발명은 0℃ 이하의 유리 전이온도를 가지며 저장안정성이 있을 뿐만 아니라 약 340℉(171℃)의 저온에서 압출가능한 압감 아크릴레이트 공중합체 비이드의 현탁 중합 방법에 관한 것이다. 본 발며의 방법은, (i) 비-3차 알코올의 아크릴산 에스테르 단량체 약 70 내지 약 98 중량부(이때, 상기 알코올은 1 내지 14개의 탄소원자를 가지며 탄소원자의 평균 수는 약 4 내지 약 12임); (ii) 상기 아크릴산 에스테르 단량체와 공중합할 수 있는 극성 단량체 약 1 내지 약 10중량부; (iii) 비닐 아세테이트 단량체 약 1 내지 약 40중량부; (iv) 연쇄 이동제 약 0.01 내지 약 0.5 중량부; 및 (v) 유리-라디칼 개시제 약 0.05 내지 약 1.0 중량부를 포함하는 단량체-함유 프리믹스를 제조하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 (i), (ii) 및 (iii)은 단량체-함유 프리믹스의 100 중량부를 구성하고, (iv)와 (v)의 양은 각각 종 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 한것이며, 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 하여 총 약 0.5 내지 약 30 중량부의 개질제 성분이 사기 단량체-함유 프리믹스; 상기 수상; 유-중-수 현탁액; 중합반응의 발열이 도달된 후의 중합체 비이드의 수성 현탁액중 하나이상에 존재한다. 이어서, 상기 단량체-함유 프리믹스를 충분한 양의 현탁제를 함유하는 수상(水相)과 배합시켜 현탁액을 형성시킨다. 동시적으로 상기 현탁액을 교반시키고 중합체 비이드가 형성될 때까지 상기 단량체들을 중합시킨다. 이어서 상기 중합체 비이드를 수집한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 비이드 자체 및 그로부터 제조된 접착제에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
비닐 아세테이트로 개질된 현탁 중합체 비이드, 이로부터 제조된 접착제와 그 제조 방법
[기술분야]
본 발명은 저온에서 압출 가능한 비응집성이며 저장 안정성이 있는 아크릴레이트 공중합체 감압 접착제 비이드(PSA bead)를 수성 현탁 중합시키는 신규의 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 제조된 공중합체 PSA 비이드 및 접착제에 관한 것이다.
[발명의 배경]
본원의 양수인에게 양도된 영(Young) 등의 미국 특허 제4,833,179호 및 제4,952,650호는 유리 전이 온도가 0℃이하인 감압성 아크릴레이트 공중합체 비이드의 현탁 중합방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비(非)3급 알코올의 아크릴산 에스테르(여기서, 알코올의 탄소 원자 수는 1개 내지 14개, 평균 약 4개 내지 약 12개임), 아크릴산 에스테르와 공중합할 수 있는 극성 단량체, 연쇄 이동제, 자유라디칼 개시제, 그리고 2-폴리스티릴에틸 메타크릴레이트 고분자 단량체, 반응성 아연염 및 소수성 실리카로 이루어진 군 중에서 선택된 개질제 성분을 포함하는 단량체 프리믹스(premix)를 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 프리믹스를 현탁액을 형성시키는 데 충분한 양의 현탁제를 함유하는 수상(水相)과 배합시킨다. 동시에 상기 현탁액을 교반하여 중합체 비이드가 형성될 때까지 그 중합체 프리믹스의 중합 반응이 일어나도록 한다. 이어서, 중합체 비이드를 수집한다. 개질제 성분의 양은 취급 및 운송의 목적상 공중합체 비이드를 실온에서 비응집성으로 만들기에 충분한 양이어야 한다.
현탁 비이드는 취급이 용이하며 안전하게 운송할 수 있다. 현탁 비이드는 유동하기 쉬우며, 취급이 곤란한 물질로 응집을 일으키는 일이 없다. 현탁 비이드는 원격 제조 설비에 운송하기 위한 탱크 내에 용이하게 주입할 수 있다. 상기 비이드는 저장 안정성이 있으며, 물리적 또는 화학적으로 분해되는 일이 없이 장기간 저장탱크 내에 두어도 좋다. Tg가 낮은 점착성 중합체 비이드는 점착성 현탁 PSA 비이드에 취급 용이성과 운송 용이성을 부여하는 개질제 성분을 이용하여 수성 현탁 중합 기법에 의해 제조된다. 미국 특허 제4,833,179호 및 제4,952,650호에 개시된 비이드는 용이하게 운송할 수 있지만, 이 비이드는 저온에서는 용이하게 압출할 수 없어 340℉ 내지 380℉(171℃ 내지 194℃)에서 압출시켜야 한다. 이와 같은 고온에서는 중합체가 더욱 쉽게 분해될 수 있기 때문에, 이러한 방법은 불리하다.
고유 점도의 개념은 현탁 중합체 비이드의 압출능과 저잦 안정성의 이해에 있어서 중요한 것이다. 고유 점도는 유체의 유동에 대한 내부 저항과 관련된다. 중합체 또는 공중합체의 고유 점도는 분자량을 비롯한 다수의 인자와 관련된다. 대개 중합체의 분자량이 클수록 그 점도는 더 높다. 이와 반대로, 중합체의 분자량이 낮을수록 그 점도는 더 낮다.
점도가 낮은 중합체즌 그것의 내부 저항이 낮기 때문에 피복하기가 더욱 용이하다. 그러나, 저점도 중합체로 이루어진 비이드는 그 유연성 때문에 저장 중에 응집하여 덩어리로 되기가 더욱 쉽다. 이것은 운송 및 차후의 사용 중에 문제를 일으킬 수 있는데, 그 이유는 비이드가 함께 덩어리로 되었을 때에는 쉽게 주입되지 않기 때문이다.
고점도 중합체는 그 내부 저항이 높기 때문에 피복하기가 더 어렵다. 고점도 중합체로 이루어진 현탁 비이드는 접착성이 더 작으므로 응집하여 함께 덩어리로 되는 경향이 더욱 적다. 따라서, 이들은 저장성이 더욱 우수하다. 그러나, 고점도 중합체는 유동성이 없기 때문에 고온을 사용하지 않을 경우 압출 피복기를 통과하기가 어렵다. 고점도 중합체의 용융 점도를 감소시키기 위해 고온(즉, 약 350∼380℉)을사용하는 방법은 고온에서 중합체의 분해가 일어날 수 있다는 점에서 불리하다.
일반적으로, 현탁 중합법은 널리 알려진 중합법으로서, 중합체를 구형의 비이드 또는 입상 물질(pearl)로서 제조하는 방법이다. 기타 공지된 중합법으로서 유화 중합법과 용액 중화법을 들 수 있다. 이러한 방법은 양쪽 모두 현탁 중합법과는 구별된다.
유화 중합법에 의하여 얻은 중합체는 유화제에 의해 안정화되어 수상에 균일하게 분산된 중합체의 미립자로 이루어진다. 여기서 얻은 분산액은 가끔 "라텍스"라고 부른다. 유화 중합 반응 중에 비이드는 생기지 않는다.
용액 중합법은 용매 중에서 일어나는 중합법이다. 용액 중합법을 이용할 경우에도 제조된 중합체는 역시 비이드의 형태가 아니다. 용액중합법 또는 유화 중합법을 통해서는 비이드를 얻지 못하므로, 현탁 중합법의 경우에서와 같이 저장 안정성 문제와 출 문제간의 균형에는 직면하지 않는다.
비닐 아크릴 공중합체 감압(感壓) 접착제를 제조하기 위해 용액 중합법과 유화 중합법에 의하여 아크릴산 에스테르와 공중합시키는 데 비닐 아세테이트가 널리 사용되어 왔다. 이러한 접착제는 극성이 더 작고 폴리올레핀류와 기타 비극성 플라스틱류에 더욱 양호하게 접착하고, 일반적으로 더 높은 점착성을 나타내며, 모든 아크릴 접착제보다도 전단 내성이 더 낮을 뿐만아니라 노화 특성이 다소 불량할 수도 있다. 또한, 비닐 아세테이트는 아크릴산 에스테르보다 저렴한 단량체이다. 이에 대해서는 문헌[Donntas Statas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd Ed. p 402. Van Nostrand Reinhold, 1989]을 참조할 수 있다.
크리스텐슨(Christenson)의 미국 특허 제3,654,213호 공보(1972년 4월 4일 발행)에는 용액 중합법을 통해 제조된 감압 접착제가 개시되어 있다. 이 감압접착제는 특정한 비닐 에스테르(그 중 하나가 비닐 아세테이트임)와 특정한 알킬아크릴레이트의 혼성 중합체를 주성분으로 한다. 단량체는 상기 혼성 중합체가 액상 지방족 탄화수소와 상용성을 가질수 있도록 선택된다. 당해 기술 분야의 혼성중합체는 값이 비싸서 바람직하지 못한 용매 중에만 가용성이었다. 크리스텐슨의 발명에 따른 공중합체는 보다 저렴한 지방족 탄화수소의 상용성이 있다.
스코우이치(Skouitchi) 등에게 허여된 미국 특허 제4,069,123호는 아크릴 레이트 에스테르 단독 중합체와 공중합체를 주성분으로 하는 감압 접착제는 개시하고 있다. 이 공중합체는유화 중합법을 통해제조할 수 있으며, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 비닐 아세테이트를 비롯한 비닐 에스테르를 주성분으로 한다. 스코우이치의 발명은 명시된 퀴논 자외선 감광제를 첨가함으로써 접착성과 응집성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
Tg가 낮은 아크릴레이트/아크릴산/비닐 아세테이트 삼원(三元) 공중합체는 당해 기술 분야에 알려져 있으며 시판되고 있는데, 그 예로는 몬산토로부터 구득할 수 있는 Gelva삼원 공중합체를 들 수 있다. 이러한 삼원 공중합체는 용매중합법 및 유화 중합법으로 제조된다.
이와 같이, 비닐 아세테이트는 유화 중합법 또는 용액 중합법을 통해 제조되고 있지만, 비이드의 형태로는 제조되지 않는 각종 중합체의 접착성을 개질시키는데 사용되어 왔다. PSA의 현탁 중합에 비닐 아세테이트를 사용하여 저온에서 저장 안정성과 압출능이 있는 현탁 비이드를 얻는 방법은 어떠한 참고 문헌에서도 교시되거나 제안된 바가 전혀 없다.
따라서, (1) 저온(즉, 약 340℉, 170℃ 이하의 온도)에서 용이하게 압출할 수 있고 저장 안정성이 있는 현탁 비이드와, (2) 그러한 비이드를 제조하는 방법이 요망된다. 또한 고유 점도가 낮은 중합체(압출 용이성을 위해) 및 고유 점도가 높은 중합체(우수한 저장 안정성을 위해)의 2가지 장점을 이 중에서 어느 한쪽의 불리함이 없이 양쪽 장점을 모두 갖춘 현탁 비이드가 요망되고 있다.
본원의 발명자들은 전술한 바와 같이 현탁 비이드 및 그 현탁 비이드를 제조하는 방법을 발견하기에 이르렀다.
[발명의 간단한 설명]
본원의 발명자들은 낮은 고유 점도로 인해 340℉(170℃) 이하의 온도에서 압출할 수 있지만, 고유 점도가 동일한 기존의 공중합체보다 저장 안정성이 더욱 우수한 비이드를 제조하는 방법을 찾아내게 되었다. 본원의 발명자들은 비닐 아세테이트 단량체를 특정한 아크릴산 에스테르(류) 및 극성 단량체(류)와 공중합시켜 의외로 저온에서 압출 가능할 뿐만 아니라 저장 안정성이 우수하여 용이하게 운송할 수 있는 현탁 PSA 비이드를 제조할 수 있음을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 감압 아크릴레이트 공중합체의 현탁 중합법을 제공하는데, 이 방법은, (a) 하기 (i)∼(v), 즉, (i) 탄소 원자 수가 1개 내지 14개, 평균 약 4개 내지 약 12개인 비(非)3급 알코올의 아크릴산 에스테르 단량체 약 70 중량부 내지 약 98 중량부, (ii) 상기 아크릴산 에스테르 단량체와 공중합할 수 있는 극성 단량체 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, (iii) 비닐 아세테이트 단량체 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, (iv) 연쇄 이동제 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, (v) 자유 라디칼 개시제 약 0.05 중량부 내지 약 1.0 중량부
[여기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)은 단량체 함유 프리믹스 100 중량부를 구성하고, (iv)와 (v)의 양은 각각 단량체 총함량 100 중량부를 기준으로 한 것임]로 이루어진 단량체 함유 프리믹스를 조제하는 단계, (b) 상기 단량체 함유 프리믹스를 현탁제가 함유된 수상과 배합하여 수중유 현탁액을 형성시키는 단계, (c) 상기 수중유 현탁액을 교반시킴과 동시에 수 중에서 공중합체 비이드가 형성될 때까지 상기 단량체들을 중합시키는 단계, (d) 상기 중합체 비이드를 수집하는 단계를 포함하며, 단량체 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 전체 개질제 성분 약 0.05 중량부 내지 약 30 중량부가 단량체 함유 프리믹스, 수상, 수중유, 중합 반응의 발열에 도달한 후의 중합체 비이드의 구성 현탁액 중 1종 이상의 성분 중에 존재하는 것이 특징인 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 공중합체 비이드를 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 공중합체 비이드로부터 제조되는 접착제로 피복된 시이트 재료를 제공한다.
특별한 언급이 없는 한, 하기의 모든 퍼센트, 부 및 비율은 중량을 기준으로 한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 유용한 알킬 아크릴레이트 단량체는 일관능성(一官能性)의 불포화 아크릴레이트 에스테르 단량체이다. 이러한 부류의 단량체로는, 예컨대 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 단량체로는이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아크릴레이트 단량체는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 70부 내지 약 98부를 구성하며, PSA 특성과 비이드 안정성의 견지에서 최량의 균형을 제공하기 위해서는 약 80부 내지 약 97부를 구성하는 것이 바람직하다.
비닐 아세테이트는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.1부 내지 약 40부를 구성하고, 감압 접착제(PSA) 특성, 압출성 및 비이드 안정성의 견지에서 우수한 균형을 제공하기 위해서는 약 2부 내지 약 30부를 구성하는 것이 바람직하며, PSA 특성의 견지에서 최량의 균형을 제공하기 위해서는 약 3부 내지 약 20부를구성하는 것이 가장 바람직하다. 비닐 아세테이트를 약 40부 이상 포함할 경우에는, 중합반응 중에 현탁액 불안정성의 문제에 직면하게 된다. 비닐 아세테이트를 0.1부 이하로 포함할 경우에는, 비이드 안정성에 미치는비닐 아세테이트의 효과가 크게 저하된다.
본 발명의 방법에 유용한 극성 단량체로는 극성이 보통인 단량체와 극성이 강한 단량체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 극성 또는 수소 결합능은 "보통", "강" 및 "약"과 같은 용어를 기재하는 경우가 많다. 이러한 용어 및 기타 용해도 관련 용어를 설명한 참고 문헌으로는 문헌 ["Solvents", Paint Testing Manual, 13th ed. Sward, G.C. Editor, American Society for Testingand Materials, Philadelphia, Pennsylvania, 1972] 및 ["A Three-Dimensional Approach to Solubility", Journal of Paint Technology, Vol. 38, No. 496, pp. 269∼280]을 참조할 수 있다. 본 발명에 유용한 극성이 강한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 히드록시알킬 아크릴레이트, 스티렌 설폰산 또는 이의 나트륨염, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 극성이 보통인 단량체로는 N-비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 디메틸 아미노프로필 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 극성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 극성 단량체는 단량체 총함량을 기준으로 하여 최대 약 10부를 구성한다. 극성 단량체는 통상 단량체 총함량 100부를 기준으로하여 최대 약 1부 내지 약 10부를 구성하고, PSA 특성과 비이드 안정성의 견지에서 우수한 균형을 제공하기 위해서는 약 2부 내지 약 8부를 구성하는 것이 바람직하며, PSA 특성과 비이드 안정성의 견지엣 최량의 균형을 제공하기 위해서는 약 3부 내지 약 7부를 구성하는 것이 가장 바람직하다. 과량의 극성 단량체를 사용할 경우, 비이드의 응집으로 인해 현탁액 불안정성의 결과를 초래할 수 있다. 불충분한 양의 극성 단량체를 사용할 경우, 비이드 유연으로 기인하여, 마찬가지로 현탁액이 불안정해질 수 있다.
하기 표 1은 본 발명의 방법에 유용한 단량체의 범위를 중량부로서 기재한 것이며, 단량체 함유 프리믹스 중의 단량체 총함량 100부를 기준으로 한 것이다.
[표 1]
본 발명의 방법에 유용한 개질제 성분에는 반응성 아연염, 고분자(macromers), 소수성 실리카 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 개질제 성분은 단량체 총함량 100 중량부당 약 0.05부 내지 약 30부 범위의 양으로 존재할 수 있는데, 비용면에서는 약 0.1 중량부 내지 약 14 중량부가 바람직하며, 성능면에서는 약 0.2 중량부 내지 약 10 중량부가 가장 바람직하다. 상기 제시된 개질제 성분의 양은 그 재질제 성분이 단량체 함유 프리믹스 수상, 수중유 현탁액 및 중합 반응의 발열에 도달한 후의 중합체 비이드의 수성 현탁액으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 성분 중에 첨가되는지의 여부에 무관하게, 전체 중합 반응 기간 도중에 첨가되는 총량을 이룬다. 전체 단량체 함량이라 함은 아크릴산 에스테르 단량체, 극성 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체의 중량을 말하는 것이다.
개질제 성분은 다음의 성분, 즉 단량체 함유 프리믹스, 수상, 수중유 현탁액, 또는 중합 반응의 발열이 도달한 후의 중합체 비이드의 수성 현탁액 중 1종 이상의 성분 중에 존재한다. 바람직한 개질제 성분에는 반응성 아연염이 있다. 유용한 반응성 아연염으로서는 산화아연 및 메타크릴산아연, 아크릴산아연, 옥탄산아연, 아세트산아연, 포름산아연, 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것과 같은 유기 아연 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 들 수 있다. 아연염을 사용할 경우, 이는 생성된 공중합체 비이드의 총중량을 기준으로 하여 약 0.05 중량부 내지 약 5 중량부의 범위, 바람직하게는 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 내지 약 1중량부의 범위로 첨가된다. 반응성 아연염 및/또는 소수성 실리카는 단량체 함유 프리믹스에 첨가할 수 있는데, 별법으로서 이들은 발열에 도달한 후의 현탁액(즉, 중합 반응의 종료점 부근이나 그 이후)에 첨가할 수 있다. 소수성 실리카는 중합 반응의 발열에 도달한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
PSA 특성을 보강하는 데 유용한 각종 고분자들을 사용할 수도 있다. 이러한 고분자의 제법은 미국 특허 제3,786,116호에 개시되어 있다. 특히 유용한 1-폴리스티릴에틸 메타크릴레이트 고분자는 상품명 Chemlink 4500TM으로 시판된다. 이 고분자는 Tg가 약 90℃ 이상으로서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 중합체 물질인데, 그 수평균 분자량은 약 5,000 내지 약 25,000이다. 상기 고분자는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.05부 내지 약 20부 범위의 양으로 존재할 수 있고, 비용면에서는 약 0.1부 내지 10부가 바람직하며, 약 3부 내지 약 7부가 가장 바람직하다. 상기 고분자는 단량체 함유 프리믹스에 첨가한다.
소수성 실리카를 사용할 경우, 생성된 공중합체 비이드의 총중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 약 0.5중량부 내지 약 2 중량부가 더욱 바람직하며, 약 0.8 중량부 내지 약 1.5 중량부가 가장바람직하다.
본 발명의 공중합체 비이드는 통상의 현탁제와 임의의 음이온성 계면 활성제를 사용하는 수성 현탁 중합 기법에 의해 제조된다. 계면 활성제의 양은 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 0부 내지 약 1.0부, 바람직하게는 약 2.5 ppm 내지 1.0부이다. 바람직한 계면 할성제로는 라우릴 황산나트륨, 디옥틸 설포숙신산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리(에틸렌 옥사이드)형의 계면 활성제와 같은 비이온성 계면 활성제 역시 음이온성 계면 활성제가 존재하고 계면 활성제의 총량이 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 1.0부 초과하지 않은 한 포함시킬 수 있다.
현탁제는 현탁 중합법에 통상적으로 사용되는 것이다. 이들은 수용성이 최소한의 무기 염류, 예를 들면 삼염기성 인산칼슘, 황산칼슘, 황삼바륨, 인산바륨, 친수성 실리카 및 탄산마그네슘일 수 있다. 바람직한 무기 현탁제로는 황산바륨, 친수성 실리카 및 삼염기성 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 수용성 유기 현탁제를 사용할 수도 있는데, 그 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리-N- 비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 히드록시알킬 셀룰로오즈를 들 수 있다. 현탁제는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.01부 내지 약 5부 범위의 양으로 존재한다.
단량체들을 중합시켜 본 발명의 공중합체 비이드를 제공하기 위한 개시제는 아크릴레이트 단량체와 자유 라디칼 중 반응에 통상적으로 적합하고 지용성이며 수중 용해도가 낮은 것들로서, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드와 같는 유기 퍼옥사이드 및 각종 열 개시제(熱開始劑)이다. 바람직한 열 개시제로는 E.I. 듀퐁 드 네무와즈에서 상품명 VazoTM64로 시판하는 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴을 들 수 있다. 이 개시제는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.05부 내지 약 1부, 바람직하게는 약 0.1부 내지 약 1.0부의 양으로 존재한다.
유용한 연쇄 이동제로는 메르캅탄, 알코올, 사브롬화탄소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소가 바람직하다. 연쇄이동제는 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.01부 내지 약 0.5부, 바람직하게는 약 0.01부 내지 약 0.2부의 양으로 존재한다.
필요에 따라, 현탁액의 pH를 약 9 내지 약 11의 법위 내로 조정하는데 유용한 염기로서는 NaOH, NH4OH 등과 같은 공지된 염기들을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따라 광가교제도 역시 사용할 수도 있다. 바람직한 광가교제로는 공중합 가능한 방향족 케톤 단량체, 특히 아크릴 옥시벤조페논을 들 수 있다. 광가교제가 존재할 경우, 이는 일반적으로 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.01부 내지 약 5.0부를 구성한다.
단량체, 개질제 성분, 연쇄 이동제, 자유 라디칼 개시제 및 임의의 물질을 전술한 비율로 함께 혼합하면 단량체 함유 프리믹스가 조제된다. 이어서, 이들을 현탁제, 물 및 임의의 계면 활성제를 함유하는 수상과 배합시켜 현탁액을 형성한다. 형성된 현탁액은 대개 단량체 함유 프리믹스 약 10 중량% 내지 약 55 중량% 및 수상 약 90 중량% 내지 약 45 중량%, 바람직하게는 단량체 함유 프리믹스 약 40 중량% 내지 약 45중량% 및 수상 약 10 중량% 내지 약 55 중량%를 함유한다. 단량체 함유 프리믹스를 약 55중량% 이 포함할 경우에는, 역상(逆相) 현상이 일어날 수 있다. 현탁액 중에 함유되는 단량체들은 대개 약 40℃ 내지 약 90℃의 온도에서 약 2 시간 내지 약 16시간 교반시킴으로써 중합을 일으켜 공중합체 비이드를 함유하는 현탁액을 제공한다. 이어서, 그 비이드를 세척하고 중력 여과와 같은 수단에 물로부터 분리시킨다. 또한, 여과된 생성물은 일반적으로 물를 약 15% 내지 30% 함유한다.
본 발명에 의한 방법으로 제조된 조성물은 1종 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다. 바람직한 첨가제로는 점도 부여제, 가소제, 안료와 염료, 증량제, 충전제, 산화 방지제, 안정제 및 다관능성 가교제를 들 수 있다. 비스-비닐 에테르가 특히 바람직한 첨가제이다. 이러한 첨가제가 존재할 경우, 일반적으로 단량체 총함량 100부를 기준으로 하여 약 0.5부 내지 약 1부를 구성한다.
또 다른 바람직한 종류의 첨가제는 중합 반응 중에 공중합체 비이드의 표면에 존재하는 산성기와 반응하여 비이드에 전하를 부여할 수 있는 것들이다. 이와 같은 산성기에는 공중합체로 중합된 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산(AA) 단량체에 의해 제공되는, 중합체 주쇄로부터 측쇄에 존재하는 카르복실기가 포함된다. 이와 같은 첨가제로는 암모니아, 3급 아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼슘, 산화아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것과 같은 무기 염기를 들 수 있다. 전하의 도입은 비이드들간의 정전기적 반발력으로 인하여 추가의 저장 안정성이 제공된다.
공중합체 비이드는 크기가 비교적 큰데, 그 직경은 대개 5 ㎛ 내지 약 500㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 약 100㎛ 내지 약 300㎛ 범위이고, Tg는 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -50℃이다.
본 발명의 비이드로부터 제조한 접착제는 대개 에틸 아세테이트 중에서 고유점도가 약 0.6dl/g 내지 약 1.5 dl/g인데, 저온(약 170℃ 이하)에서의 압출을 촉진하기 위해서는 고유 점도가 점도가 약 0.65 dl/g 내지 약 0.8 dl/g인 것이 바람직하고, 점도 부여제와 함께 배합할 필요가 있는 경우에는, 고유 점도가 약 0.8 dl/g 내지 약 1.3 dl/g 인 것이 가장 바람직하다.
상기 비이드와 물로 이루어진 본 발명의 여과 생성물은 용이한 가공성 외에 의외로 저온(즉, 약 170℃ 이하)에서 용이하게 압출될 수 있고, 용이하고 안전하게 운송된다. 그밖에, 의외로 자유 유동성이며, 취급이 곤란한 덩어리로 응집되지 않으며, 용이하게 주입시킬 수 있다. 그 밖에도 상기 비이드는 저장 안정성이 있어서, 물리적 또는 화학적으로 분해되는 일이 없이 장기간 동안 저장할 수 있다. 상기 비이드를 유기 용매가 아닌 수중에 보관할 수 있기 때문에, 유기 용매가 존재할 경우에 필요한 안전 및 환경 관련 절차를 힘들게 수행하는 일이 없이 운송 및 저장할 수 있다.
비닐 아세테이트와 알킬 아크릴레이트는 수용해도와 반응도 면에서 상이하다. 예를 들면, 비닐 아세테이트의 수용해도는 2.5g인 반면에, 이소옥틸 아크릴레이트의 수용해도는 0.01g이다. 본 명세서에서 "수용해도"라는 용어는 실온에서 물 100g중에 용해될 수 있는 모든 단량체의 g 수를 말하는 것이다. 비닐 아세테이트와 이소옥틸 아크릴레이트의 반응도는 각각 r1(비닐 아세테이트)=0.04이고 r2(이소옥틸 아크릴레이트)=7.5이다. 따라서, 이소옥틸 아크릴레이트는 비닐 아세테이트보다 더 쉽게 중합을 일으킬 수 있다. 반응도의 값은 이소옥틸 아크릴레이트 라디칼과 같은 알킬 아크릴레이트 라디칼이 비닐 아세테이트보다 우선적으로 이소옥틸 아크릴레이트 단량체에 첨가될 수 있음을 시사한다. 이와 같이, 비닐 아세테이트보다 우선하는 이소옥틸 아크릴레이트의 중합 반응은 비닐 아세테이트의 수용성이 더 크다는 사실과 결부하여 중합법의 후기 단계에서 비닐 아세테이트의 중합 반응이 지연되는 결과를 초래할 수 있다. 따라서, 본원의 발명자들은 중합을 일으킨 그러한 비닐 아세테이트는 비이드의 외피(외면)에 주로 존재하며, 이는 비닐 아세테이트 단독 중합체의 비점착성으로 인한 덩어리 형성에 대한 안정성이 추가된 비이드를 제공한다는 이론을 세운 것이다. 그러므로, 이러한 이론에 구속시키려는 의도는 아니지만, 본원 발명자들은 우수한 PSA 비이드 안정성은 비닐 아세테이트 친수성과 비닐 아세테이트에 대한 알킬 아크릴레이트의 반응성의 독특한 조합 때문이라는 이론을 세운 것이다.
[제조 방법]
본 발명의 공중합체 비이드는 아크릴레이트 접착제를 사용할 수 있는 어떠한 용도에도 유용하다. 접착제로 피복된 제품을 제조하려면, 상기 공중합체 비이드를 압출 시킬 수 있다. 이와 같은 압출 단계는 비이드 형상을 파괴하여 감압 접착제의 연속적인 필름을 형성시킨다. 이러한 접착제 조성물은 압출 피복법에 의해 지지체에 도포시킬 수 있다. 상기 조성물을 테이프로서 사용하고자 하는 경우에는, 그 조성물을 가요성 지지체 웨브 표면에 피복할 수 있고, 상기 조성물을 트랜스퍼 필름으로서 사용하고자 하는 경우에는, 그 조성물을 실리콘 피복지와 같은 릴리이즈 라이너에 도포할 수 있다.
본 발명의 공중합체 비이드는 이것의 저온 압출을 용이하게 하기 위해 특이하게 고안된 것이다. 따라서, 압출이 바람직한 도포 방법이다. 그러나, 필요에 따라 비이드를 상용성 용매계에 용해시킬 경우에는, 접착제를 롤러 피복법이나 침지 피복법과 같은 기타의 통상의 방법으로 도포할 수도 있다.
[시험 방법]
박리 접착력 및 전단 강도를 측정하기 위해 본 발명의 각종실시예를 평가하는데 사용된 시험 방법은 미국 시험 및 재료 학회(American Society for Testing and Materials)에 의해 규정된 방법으로서, 문헌 [Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes, 제8판, 1985년 8월, Pressure-Sensitive Tape Council, 일리노이주 글렌뷰]에 개시되어 있다.
[박리 접착력]
ASTM P3330-78; PSTC-1(11/75)
박리 접착력은 시험판으로부터 피복된 가용성 시이트 재료를 제거하는 데 필요한 힘으로서, 특정한 각도 및 박리 속도에서 측정된다. 실시예에 있어서, 이 힘은 피복된 시이트의 폭 100 mm당 뉴튼 단위(N/100 mm)로 표시한다. 시험 절차는 다음과 같다.
1. 폭 12.5mm 의 피복된 시이트를 투명한 유리 시험판의 수평 표면에 직선으로 최소한 12.7 cm가 견고하게 접촉되도록 부착시킨다. 스트립을 부착시키는 데에는 경질고무 로울러를 사용한다.
2. 피복된 스트립의 자유 말단부를 그 자체가 거의 맞닿도록 2겹으로 접어 젖혀서 박리 각도가 180°가 되도록 한다. 자유 말단부는 접착력 시험기 눈금에 부착시킨다.
3. 유리 시험 판을 인장력 시험기의 집게 부분에 고정시킨다. 상기 인장력 시험기는 시험판을 2.3 m/분의 일정한 속도로 눈금으로부터 이동시킬 수 있다.
4. 테이프를 유리 표면으로부터 박리시킬 때 뉴튼 단위로 읽은 눈금을 기록한다. 데이터는 시험 중에 관측한 회수 범위의 평균치로서 기록한다.
[전단 유지 강도]
참고 : ASTM : D3654-78; PSTC-7
전단 강도는접착제의 응집성 또는 내부 강도의 척도이다. 전단 강도는 정해진 압력으로 표준의 편평한 표면이 고착되어 있는 표면에 평행한 방향으로, 상기 표면으로부터 접착제 스트립을 잡아 당기는 데 필요한 힘의 양을 기준으로 한다. 그값은 일정한 표준 하중의 응력하에 시험용 스테인레스 강판으로부터 접착제로 피복된 시이트 재료의 표준부위를 잡아 당기는 데 필요한 시간(분 단위)으로 측정한다.
시험은, 접착제로 피복된 각 스트립의 12.5mm×12.5 mm 부분이 시험판과 견고하게 접촉하고, 테이프의 한쪽 단부는 자유단 상태로 존재하도록, 스테인레스 강판에 부착된 접착제 피복스트립상에서 수행한다. 피복된 스트립이 부착된 시험판을 래크(rack) 내에 유지함으로써 그 시험판이 신장된 테이프의 자유단과 178°의 각도를 형성하도록 하고, 이어서 그 자유단은 피복된 스트립의 자유단에 매달려 있는 추의 형태로서 가한 1 kg의 힘을 부하하여 인장시킨다. 180°에서 2°가 모자라는 각도를 사용하는 것은 박리력을 무시하여 피검 테이프의 유지력을 더 정확히 측정하려는 시도로 전단력만이 측정되도록 보장하기 위한 것이다. 각 테이프 시료가 시험판으로부터 분리되는 데 경과되는 시간을 전단 강도로서 기록한다.
[고유 점도 측정]
본 발명의 교시로부터 유도되는 장점을 이해하기 위해서, 압출시의 개선점을 접착제의 분자량과 관련시킬 필요가 있다. 이러한 목적에서, 중합체 분자량과 상관 관계가 있는 것으로 알려진, 접착제의 묽은 용액의 점도를 측정하면 동일한 조건하에 실시한 대조군과 비교시의 개선도가 명확히 나타난다. 중요한 것은 비교값이며, 절대적인 수치는 필요하지 않다.
고유 점도(I.V.)는, 25℃로 조절된 수욕조에서 캐논-펜스케 #50 점도계를 사용하여 중합체 용액 10ml(에틸 아세테이트 1 dl당 중합체 0.2 g)의 유동 시간을 측정하는 통상의 수단에 의해 측정한다. 실시예 및 비교용으로 실시한 비교예는 동일한 조건하에 수행한다. 고유 점도에 대한 단위는 dl/g이다.
[비이드 저장 안정성]
70% 현탁 중합체 비이드/30% 물 조성물을 실온(즉, 21℃)에서 덮개가 있는 용기에 저장하였다. 비이드가 점도(粘稠)해지고 응집하여 함께 덩어리로 되는데 필요한 시간의 양을 비이드 저장 안정성을 정의하는 데 사용하였다. 저장 안정성이 낮은 비이드는 1주의 저장 기간 내에 응집하여 함께 덩어리로 되게 된다. 저장 안정성이 우수한 비이드는 1주의 저장 기간 후에도 함께 덩어리로 응집하지 않게 된다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서는 다음과 같은 물질을 이용하였다.
물질
IOA 이소옥틸 아크릴레이트
IOTG 이소옥틸 티오글리콜레이트
ZnO 산화아연
MAA 메타크릴산
PSA 감압 접착제
VOAC 비닐 아세테이트
[실시예]
[실시예 1∼4]
응축기, 써모웰(thermowell), 질소 주입구, 스테인레스강제 모터 구동 교반기 및 온도 제어 수단을 가진 가열 맨틀이 구비된 2리터 스플리트 플라스크에서 반응을 수행하였다. 먼저 반응 플라스크에 탈이온수 750g을 넣고, 여기에 산화아연 2.5g과 카보트 코오포레이션으로부터 구득이 용이한 Cab-O-SilREH-5 친수성 실리카 0.75g을 첨가하였다. 반응기를 55℃로 가열하면서 산화아연과 EH-5 친수성 실리카가 충분히 분산될 때까지 짖소로 탈기·세정하였다. 이소옥틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 메타크릴산(하기 표 II에 기재한 바와 같음)에 듀퐁으로부터 구득이 용이한 VazoTM64 개시제(2', 2'-아조비스이소부티로니트릴, AIBN)2.5g 과 이소옥틸 티오글리콜레이트(하기 표 II에 기재됨)를 첨가한 프리믹스 공급원료를 조제하고, 용액으로 될 때까지 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻은 개시제와 연쇄 이동제를 함유하는 용액에 초기 수성 혼합물을 첨가하면서 강력한 교반(700rpm)을 유지시켜 양호한 현탁액을 얻었다. 질소로 탈기·세정하면서 최소한 6 시간 동안 반응을 계속하고, 그 기간 동안 관찰하면서 발열 반응이 반응을 90℃ 이상으로 상승시키는 것을 방지하였다. 중합 반응 이후에, 데구사 코오포레이션으로부터 구득이 용이한 AerosilRR-972 친수성 실리카 1 중량부를 수성 PSA 비이드 현탁액과 혼합하였다. 이어서, 뷰크너 깔대기를 사용하여 PSA 비이드를 수집하여 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 이 때 얻은 PSA 비이드는 물을 약 15% 내지 30%로 함유하며, 저장, 운송 및 후처리를 위한 취급에 대해 안정하였다. 이 비이드를 건조시키고 필름 위에 건조 두떼 23 미크론으로 압출 피복한 후에, 박리 접착력 및 전단 강도에 대해 시험하여 그 값을 하기 표 II에 나타내었다. 또한, 공중합체의 공유 점도(I.V.) 값을 하기 표 II에 나타내었다.
[표 2]
1IOTG의 부는 단량체 총함량 100부를 기준으로 한 것임.
[비교예 5 및 6]
비닐 아세테이트(VOAC)를 포함시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1∼4 의 절차를 반복하였다. 전단 강도, 접착력, 고유 점도, 비이드 안정성 및 압출 온도는 상기 표 II에 기재하였다. 비교예 6은, VOAC를 사용하지 않고 제조한 비이드는 용이하게 압출하는 데에는 충분한 낮은 점도를 갖지만, 저장 용기 내에서 8시간 후에 응집되므로 운송 용이성이 열등하다는 것을 나타내고 있다. 비교예 5는 VOAC를 사용하지 않고 제조한 저장 안정성이 있는 비이드는 고유 점도가 다소 높아야(즉, 1.1) 하므로 고온에서만 압출할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 따라서, 저장 안정성이 있고 고유 점도가 낮은 비이드를 제조하기 위해서는 VOAC가 필요하다. 그러므로, VOAC를 함유하지 않은 현탁 비이드를 제조할 수는 있으나, 이는 저온에서 압출 가능하지만 저장 안정성이 없거나(비교압 6), 또는 저장 안정성이 있지만 고온에서만 압출 가능한 것이다(비교예 5).
상기 표 II에서 비교예 5 및 6과 관련하여 언급한 압출 온도는 공중합체 비이드를 유효하게 압출할 수 있는 최저 온도를 나타낸 것이다. 또한, 표 II에서 실시예 1∼4와 관련하여 언급한 압출 온도는 공중합체 비이드를 유효하게 압출할 수 있는 최고 온도를 나타낸 것이다.
이상 본 발명을 구체적인 실시 상태와 관련하여 설명하였으나, 본 발명의 변형예를 실시할 수 있다는 사실을 인식하여야 한다. 첨부된 특허 청구이 범위는 당업자들이 본 명세서에 기재된 것과 화학적으로 균등한 것으로 파악할 수 있는 변형예들까지도 포함하는 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 하기 (i)∼(v), 즉 (i) 탄소 원자 수가 1개 내지 14개, 평균 약 4개 내지 약 12개인 비(非)3급 알코올의 아크릴산 에스테르 단량체 약 70 중량부 내지 약 98 중량부, (ii) 상기 아크릴산 에스테르 단량체와 공중합할 수 있는 극성 단량체 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, (iii) 비닐 아세테이트 단량체 약 1 중량부 내지 약 40 중량부, (iv) 연쇄 이동제 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, (v) 자유 라디칼 개시제 약 0.5 중량부 내지 약 1.0 중량부[예기서, 상기 (i), (ii) 및 (iii)은 상기 단량체 함유 프리믹스 100중량부를 구성하고, (iv)와 (v)의 양은 각각 단량체 총함량 100 중량부를 기준으로 한 것임]로 이루어진 단량체 함유 프리믹스를 조제하는 단계, (b) 상기 단량체 함유 프리믹스를 현탁제가 함유된 수상(水相)과 배합하여 수중유 현탁액을 형성시키는 단계, (c) 상기 현탁액을 교반시킴과 동시에수중에서 공중합체 비이드가 형성될 때까지 상기 단량체들을 중합시키는 단계, (d) 상기 중합체 비이드를 수집하는 단계를 포함하며, 반응성 아연염, 고분자(macromers), 소수성 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 전체 개질제 성분이 단량체 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.05 중량부 내지 약 30 중량부의 양으로 상기 단량체 함유 프리믹스, 상기 수상, 상기 수중유 현탁액 및 중합 반응의 발열에 도달한 후의 중합체 비이드의 수성 현탁액 중 1종 이상의 성분 중에 존재하는 것이 특징인, 유리 전이 온도가 0℃이하인 감압성 아크릴레이트 공중합체 비이드의 현탁 중합법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질제 성분이 메타크릴산아연, 아크릴산아연, 산화아연, 아세트산아연, 포름산아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 반응성 아연 염인 것인 현탁 중합법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 이후에, 상기 수중유 현탁액의 pH를 약 9 내지 약 11의 범위로 조정하기 위해 염기를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 현탁 중합법.
  4. 제1항 기재의 방법에 의해 제조된 저장 안정성, 취급 안전성 및 운송 용이성이 있는 감압성 공중합체 비이드.
  5. 제3항 기재의 방법에 의해 제조된 저장 안정성, 취급 안전성 및 운송 용이성이 있는 감압성 공중합체 비이드.
  6. 제4항 기재의 공중합체 비이드를 건조시켜 제조한 자유 유동성 공중합체 비이드.
  7. 제5항 기재의 공중합체 비이드를 건조시켜 제조한 자유 유동성 공중합체 비이드.
  8. 제6항 기재의 공중합체 비이드로부터 제조한 감압성 아크릴레이트 접착제를 함유하는 시이트 재료.
  9. 제7항 기재의 공중합체 비이드로부터 제조한 감압성 아크릴레이트 접착제를 함유하는 시이트 재료.
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