SI20078A - Stabilizirane adhezivne mikro-kroglice - Google Patents

Abstract

Adheziven sestavek iz stabiliziranih mikro-kroglic, ki obsega : številne polimerne, elastomerne mikro-kroglice, kjer so mikro-kroglice reakcijski produkt reagentov, ki obsegajo izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati ter obsegajo vsaj en C4-C14 alkil (met)akrilatni monomer in opcijsko vsaj en komonomer; najmanj en vinil nenasičen aditiv, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5 in največ 40 atomov ogljika, prednostno okoli 0.1 do okoli 3 masne dele mikro-kroglic; opcijsko polimeren stabilizator v množini med okoli 0.1 in okoli 3 masne dele na 100 masnih delov mikro-kroglic; površinsko aktivno sredstvo v množini največ okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic; opcijsko modifikator, pri čemer je modifikator lahko vsaj eden izmed sredstev za prenos verige, lepilno sredstvo, topilo ali podobno, v množini, ki zadošča, da mikro-kroglice pridobe v topilu topni delež v območju 30 do 98%; in iniciator v množini, ki je učinkovita za katalizo polimerizacijske reakcije, prisotnega v množini v območju od okoli 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomernega izhodnega materiala, ki se da polimerizirati.ŕ

Description

Predmetni izum se nanaša na sestavek iz adhezivnih mikro-kroglic, dobljenih s suspenzijsko polimerizacijo, in zlasti na adhezivne mikro-kroglice, ki kažejo izboljšano adhezijo na podlage, pri čemer ohranijo sposobnost prenesljivosti, to je odstranjenja in ponovnega pritrjenja na podlage ter so stabilnejše med polimerizacijo in predelavo.

Ozadje izuma

Inherentno lepljive, elastomeme mikro-kroglice so v stroki znane kot koristne pri uporabah kot adhezivi, ki so prenesljivi ter občutljivi na pritisk. Kot ga tukaj uporabljamo, se izraz »prenesljiv oz. snemljiv« nanaša na sposobnost (adheziva), da se lahko večkrat prenese, to je prilepi in sname oz. odstrani s podlage brez znatne izgube adhezijske sposobnosti. Prenesljive adhezive se uporablja pri ustvarjanju začasnih sporočil ali oznak v domačem in pisarniškem okolju. Primer za take proizvode so samolepilni sporočilni lističi Post-It®, kijih prodaja 3M Company.

Številne reference se ukvarjajo s pripravo in/ali uporabo inherentno lepljivih, elastomernih, akrilatnih polimernih mikro-kroglic, ki so trdne po naravi. Take kroglice in njihova uporaba v aerosolnih adhezivnih sistemih s prenesljivimi lastnostmi so opisane v US patentu št. 5,215,818. Te mikro-kroglice so pripravljene z vodno, suspenzijsko polimerizacijo alkil akrilatnih monomerov in ionskih komonomerov, npr. natrijevega metakrilata, v prisotnosti emulgatorja - prednostno anionskega emulgatorja. Ionski komonomeri, različni od omenjenih akrilatov, so po naravi specifično dipolami (»zwitterionski«) in ni prikazano, da bi izboljšali suspenzijsko stabilnost ali storilnost.

US patent št. 4,166,152 opisuje trdne, inherentno lepljive (met)akrilatne mikro-kroglice, ki so pripravljene iz neionskih alkil akrilatnih ali metakrilatnih monomerov oziroma monomera, v prisotnosti emulgatoija kot tudi ionskega suspenzijskega stabilizatorja z zadostno medfazno napetostjo, da prepreči aglomeracijo mikro-kroglic. Take mikrokroglice so opisane tudi v US patentih št. 4,495,318 in 4,598,112, kjer obsegajo metode priprave z uporabo neionskega emulgatorja ali kationskega emulgatorja. Vsi trije patenti opisujejo uporabnost »kot adheziv za večkratno uporabo«.

Povečanje adhezivosti teh tipov adhezivov so preizkušali razni raziskovalci: US patent št. 5,053,436 predlaga votlo jedro v mikro-kroglici. Pravijo, da pri tem nudi morfologija mikro-kroglic povečan odpor prenosu adheziva ter povečan nivo adhezije, kar je posledica votle narave mikro-kroglice. US patent št. 4,988,567 opisuje mikro-kroglice s številnimi majhnimi votlinicami. Pravijo, da te votlinice izboljšajo adhezivne lastnosti mikro-kroglic. Pravijo, do so opisane mikro-kroglice netopne v topilih.

US patent št. 4,786,696 opisuje suspenzijski polimerizacijski postopek za pripravo trdnih, inherentno lepljivih (met)akrilatnih mikro-kroglic, ki ne terja uporabe niti ionskega komonomera niti ionskega suspenzijskega stabilizatoija za preprečitev aglomeracije. Pač pa postopek tega stresanje šarž v posodi pred začetkom reakcije, v zadostni meri, da ustvari suspenzijo monomemih kapljic s povprečno velikostjo kapljic monomera med okoli 5 in okoli 70 mikrometrov. Poleg (met)akrilatnega monomera je lahko vključen manjši del ne-ionskega vinilnega komonomera, kot na primer akrilne kisline, za modifikacijo »lepljive narave« mikro-kroglic. Nastale adhezivne mikro-kroglice kažejo visoke vrednosti za lepljivost, domnevno kot posledica pomanjkanja stabilizatorja na površini mikro-kroglic.

US patent št. 3,620,988 opisuje postopek za pripravo »polimerov krogličnega tipa«, ki terja uporabo v vodi netopnega, polimernega, zgoščevalnega, dispergimega sredstva. Metodo se da uporabiti za proizvodnjo na pritisk občutljivih adhezivov v obliki prevlečnih suspenzij za kroglice, pri čemer obsegajo adhezivi suspenzijo/disperzijo z visoko vsebnostjo trdnih snovi iz rahlo premreženega polimera višjega alkil akrilata in lepila.

US patent št. 4,735,837 opisuje snemljivo adhezivno polo, ki ima adheziven sloj, kateri vsebuje »elastične mikro-kroglice«, kjer mikro-kroglice delno štrlijo iz površine adhezivnega sloja. Mikro-kroglice so lahko lepljive, ali pa tudi ne. Pripravljene so lahko npr. iz (met)akrilatnega monomera in monomera α-olefinske karboksilne kisline, na način suspenzijske polimerizacije v vodnem mediju. Vendar pa niso opisane nobene podrobnosti o naravi uporabljenih površinsko aktivnih sredstev, itd. Mikro-kroglice in adhezivi so dispergirani v topilu, pomešani in preslojeni, pri čemer je razmerje med adhezivom in mikro-kroglicami od okoli 1 : 10 do okoli 10 : 1. To razmerje je opisano kot kritično, da so vse mikro-kroglice v končnem produktu, vključno tiste, ki štrle iz površine, popolnoma pokrite z adhezivom. Kot prednostno je opisano območje 1000 do 150 000 kosov na kvadratni centimeter.

DE št. 3,544,882 Al opisuje premrežene mikro-kroglice, sestavljene iz 90 do 99.5 mas. % (met)akrilatnega estra in 10 do 0.5 mas. % monomera vinilnega tipa, npr. akrilne kisline, z reaktivno funkcionalno skupino, preko katere je doseženo premreženje z reakcijo s premreževalnim sredstvom, katero je topno v olju. Mikro-kroglice so pripravljene tako, da v vodi dispergirajo raztopino (v organskem topilu) kopolimera, pripravljenega po znanih metodah, kot je polimerizacija v raztopini, v masi, v emulziji ali v suspenziji. (Vendar pa referenca opominja, da v tistih primerih, ko se uporablja emulzijska ali suspenzijska polimerizacija z vodo kot disperzijskim sredstvom, ni potrebno napraviti nove vodne disperzije). Pravijo, da so kroglice koristne v obliki napršene ali oslojene pole kot »odstranljiv adheziv«, če so lepljive. Navedeni namen izuma je, da nudi mikro-kroglice z enakomerno velikostjo delcev, vendar pa je tudi navedeno, da lahko vsebujejo mikrokroglice druge monomere, kot so vinil acetat, stiren, akrilonitril, metakrilonitril itd., ...«za preprečitev delnega prenosa adheziva, kadar potegnemo nosilec s podlage«.

US patenta št. 4,645,783 in 4,656,218 opisujeta »snemljiv list oz. polo za večkratno uporabo«, prevlečeno z vodno suspenzijo mikro-kroglic, dobljeno z vodno suspenzijsko polimerizacijo ( v prisotnosti zaščitnega koloida, ki obsega kazein kot glavno sestavino) enega ali več alkil (met)akrilatnih estrov, α-monoolefinskih karboksilnih kislin, ter enega ali več drugih vinilnih monomerov.

Mikro-kroglice so prednostno premešane s finejšimi polimernimi delci, pripravljenimi s polimerizacijo enega ali več vinilnih monomerov v vodnem mediju. Pravijo, da so ti fini polimerni delci »....učinkoviti za izboljšanje zasidranja adheziva ter za adhezijo na podlagi po nanosu vodne suspenzije, pripravljene po predmetnem izumu, na podlago«.

US patent št. 3,857,731 in EP 209337 sta oba usmeijena na probleme s prenosom adhezivnih mikro-kroglic. Prvi opisuje pole, oslojene z lepljivimi, elastomemimi kopolimemimi mikro-kroglicami po Silveijevem patentu (US patent št. 3,691,140) ter vezivnim materialom, ki ustvarja vdolbine, v katerih se drže mikro-kroglice pretežno z mehanskimi silami. Drugi patent pa navaja, da bi bilo možno uporabiti adhezivne mikrokroglice za zahtevnejše uporabe, če ne bi imele hibe prenosa adheziva. Nato opisujejo lepljive elastomeme mikro-kroglice, ki imajo sestavo, tvorjeno iz samih neionskih monomerov, ali skupaj z deležem ionskih komonomerov, kjer so ionski monomeri najprej raztopljeni v organskem ko-topilu. Mikro-kroglice nadalje obsegajo monomer, ki pospešuje adhezijo in ima funkcionalnost, katera ostane neizreagirana med polimerizacijo monomerov ter je na voljo za sledečo vezavo mikro-kroglic z elektrostatično interakcijo ali kemično vezavo na samo podlago ali tako, ki je prevlečena z vezivom. Prednostno so mikro-kroglice izvedene iz najmanj enega alkil-akrilatnega ali metakrilatnega estra.

US patent št. 5,326,842 opisuje uporabo dvojnega polimerizacijskega postopka, ki obsega najprej suspenzijski polimerizacijski postopek, ki mu sledi emulzijska polimerizacija. Ta dvojna polimerizacija dopušča pripravo prevlek s slabo ali močno lepljivostjo. Za prevleke z močno lepljivostjo uporabljajo sredstvo za prenos verige v suspenzijski stopnji, sledeča emulzijska polimerizacija pa podeli stabilnost končnemu materialu.

V US patentu št. 4,952,650 opisujejo polimerizacijo nelepljivih krogel z velikimi dimenzijami, ki so zatem ekstrudirane v trajne adhezive v obliki filma. V tem opisu sta stiren sulfonska kislina ali njena natrijeva sol v splošnem seznamu monomerov, vendar pa nista uporabljena v primerih ali omenjena, da podelita materialu nove lastnosti.

Drugi raziskovalci so pripravili poliakrilatne kroglice za uporabo v mikroporoznih sorbentih (absorpcijskih sredstvih) kot vezivna sredstva. Kot primere navajajo poliakrilatni polimerni produkt, ki obsega (a) modifikator stabilizacije suspenzije, ki ima kovinski kation, in (b) kopolimer estra akrilne kisline z ne-terciamim alkoholom, ki ima 1 do 14 atomov ogljika, polami monomer, in vsaj enega izmed naslednjih višjih vinil estrov, stiren sulfonatno sol, multi-vinilni monomer ter α,β-etilensko nenasičen poli(alkilenoksi). Znano je, da uporaba suspenzijskih stabilizatorjev, kot je cinkov oksid in koloidna kremenica, zatrejo adhezijske lastnosti nastalega polimera. Poleg tega uporabijo zelo visoke nivoje koncentracij (približno 5.5 mas. % na monomer) površinsko aktivnega sredstva in stiren sulfonatne soli. Taki prekomerni nivoji pa so zopet škodljivi za adhezijske lastnosti in bodo omejevali uporabnost takih polimernih kroglic kot prenesljivih adhezivov.

Sedaj pa smo ugotovili, da mikro-kroglice, ki vsebujejo vinil nenasičene aditive z obema, to je ionskim in hidrofobnim delom (molekule), izboljšajo lastnosti stabilnosti in storilnosti, pri istočasnem ohranjanju inherentne lepljivosti, elastomemih lastnosti in sposobnosti dispergiranja v topilu ali vodi.

Povzetek izuma

Prikladno nudi predmetni izum adheziv z vsebnostjo mikro-kroglic, ki izboljša adhezijo, izogne pa se površinskim kontaminantom za mikro-kroglice, ne da bi spreminjal fizikalno morfologijo mikro-kroglice, ali s ko-polimerizacijo sekundarne polimerne reakcije.

Edinstveno je, da so mikro-kroglice po predmetnem izumu pripravljene za uporabo specifičnih ionskih monomerov, ki ne rabijo samo kot stabilizatoiji, ampak izboljšajo storilnost nastalega adheziva.

Predmetni izum nudi na pritisk občutljive adhezivne mikro-kroglice, ki vsebujejo vinil nenasičene aditive, kateri imajo oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), da izboljšajo lastnosti stabilnosti in storilnosti. Nadalje se te adhezivne mikro-kroglice prilepijo na podlage, se dajo odtraniti do čistega, to je brez ostankov, in jih je možno po želji večkrat znova nanašati. Celo pri povečani adheziji se adhezivne mikro-kroglice po predmetnem izumu na nedestruktiven način prilepijo na občutljive površine, kot je papir.

Predmetni izum nudi zlasti sestavek iz adhezivnih mikro-kroglic, ki obsega:

(a) številne polimerne, elastomeme mikro-kroglice, kjer so mikro-kroglice reakcijski produkt reagentov, ki obsegajo izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati ter obsegajo vsaj en C4-C44 alkil (met)akrilatni monomer in opcijsko vsaj en komonomer;

(b) od 0.1 do 3 masne dele najmanj enega vinil nenasičenega aditiva, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5 in največ 40 atomov ogljika, v množini prednostno okoli 0.5 do okoli 3 masne dele, računano na maso mikro-kroglic;

(c) opcijsko polimerni stabilizator v množini med okoli 0.1 in okoli 3 masne dele na 100 masnih delov mikro-kroglic, prednostno okoli 0.1 do okoli 1.5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic;

(d) površinsko aktivno sredstvo v množini največ okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic, prednostno največ 3 masne dele in najbolj prednostno v območju 0.2 do okoli 1.5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic;

(e) opcijsko modifikator, pri čemer je modifikator lahko vsaj eden izmed sredstev za prenos verige, lepilno sredstvo, topilo ali podobno, v-množini, ki zadošča, da mikro-kroglice pridobe v topilu topni delež v območju 30 do 98 %, prednostno v območju 40 do 95 %, pri čemer je topilo n-heptan; in (f) iniciator v množini, kije učinkovita za katalizo polimerizacijske reakcije, prisotnega v množini v območju od okoli 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemega izhodnega materiala, ki se da polimerizirati.

Kot ga uporabljamo v predmetnem opisu, se izraz »(met)akrilat« nanaša na akrilat in metakrilat. Vinil nenasičeni aditiv, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika, izboljša stabilnost suspenzijskega polimerizacijskega postopka, kar povzroča majhno koagulacijo v primerjavi s formulacijami, ki ga ne vsebujejo. Poleg tega povzroča uporaba vinil nenasičenega aditiva izboljšan adhezivni efekt. Nadalje se da sedaj napraviti stabilne suspenzijske polimerizacije z visoko vsebnostjo trdnih snovi.

Modifikator lahko uporabimo za regulacijo v topilu topnega deleža mikro-kroglic. Polimerizacijski zmesi ga dodajamo v množini, ki zadošča, da dobimo v topilu topni delež v območju 30 do 98 %, prednostno v območju 40 do 95 %. V okviru predmetnega izuma lahko uporabimo razne modifikatorje in uporabljene množine so tiste, ki zadostno opremijo mikro-kroglice z deležem, topnim v topilu. Take množine bi bile na primer za topila v območju od 1 do 30 %, za lepilna sredstva od 1 do 30 % in za sredstva za prenos verige do okoli 0.15 %.

Posebno koristni modifikatoiji so sredstva za prenos verige. Za kontrolo molekulske mase polimera, ki se tvori v mikro-kroglici, uporabimo sredstvo za prenos verige ali modifikator. Mnoge organske spojine, ki vsebujejo halogen in žveplo, dobro delujejo kot sredstva za prenos verige pri polimerizaciji s prostimi radikali. Neomejevalni primeri za taka sredstva so ogljikov tetrabromid, ogljikov tetraklorid, dodekantiol, izo-oktiltioglikolat, butil merkaptan in terciarni dodecil merkaptan. Posebno koristna sredstva za prenos verige so merkaptani z dolgo verigo, kot je dodekantiol. Množina sredstva za prenos verige, ki je primerna za polimerizacijo mikro-kroglic, je računana na masni osnovi z ozirom na celotno vsebino, ki se da polimerizirati. Sredstvo za prenos verige dodamo prednostno v množini do okli 0.15 %, bolj prednostno do okoli 0.12 % in še bolj prednostno do okoli 0.08 %.

Ti nivoji so zadostni, da nudijo v topilu topno polimerno komponento v mikro-kroglici v množini do okoli 98 %.

Drugi koristni modifikatoiji so topila. Primeri zanje, ki pa niso omejeni nanje, so: alifatska ali aromatska topila, kot heptan, benzen, toluen in podobno, alkoholi kot metanol, izopropil alkohol in podobno, ter ketoni kot aceton, metil etil keton in podobno. Množina topila, primernega za polimerizacije mikro-kroglic, je izračunana na masni osnovi glede na celotno vsebino, ki se da polimerizirati. Topilo prednostno dodamo do okoli 30 % , bolj prednostno do okoli 15 % in najbolj prednostno do okoli 5 %. Ti nivoji so prikladni za ustvarjanje v topilu topne polimerne komponente v mikro-kroglicah do okoli 98 %.

Še nadaljnji koristni modifikatorji vključujejo lepila in/ali plastifikatorje. Primeri zanje, ki pa niso omejeni nanje, so: hidrogenirani estri terpentinske smole, ki so na tržišču dostopni pri družbah kot Hercules, Inc. pod blagovnimi znamkami Foral™, Regalres® in Pentalyn™ . Lepilne smole vključujejo tudi tiste na osnovi t-butil stirena. Koristni plastifikatorji vključujejo, vendar niso omejeni na dioktilftalat, 2-etilheksil fosfat, trikrezil fosfat, mineralno olje in podobno. Lepilno sredstvo in plastifikator prednostno dodamo do okoli 30 %, bolj prednostno do okoli 15 % in najbolj prednostno do okoli 5 %. Ti nivoji nudijo v topilu topno polimerno komponento v mikro-kroglici do okoli 98 %.

Nadaljnji vidik predmetnega izuma je enostopenjski suspenzijski polimerizacijski postopek za pripravo polimernih elastomemih mikro-kroglic, ki obsega stopnje:

(a) mešanja ali stresanja zmesi, ki obsega monomeme izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati in obsegajo:

(i) najmanj en C4-C14 alkil(met)akrilatni monomer ter opcijsko vsaj en komonomer;

(ii) od 0.1 do 5 masnih delov vsaj enega vinil nenasičenega aditiva, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika;

(iii) iniciator za monomeme izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati, ki je prisoten v množinah od 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(iv) opcijsko polimeren stabilizator v množini v območju 0.1 do okoli 3 masne dele na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(v) površinsko aktivno sredstvo v množini, ki ni večja od okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati, prednostno ne več kot okoli 3 masne dele in najbolj prednostno v območju 0.5 do 1.5 masnih delov;

(vi) vodo za tvorbo suspenzije olje-v-vodi; in (vii) opcijsko modifikator v zadostni množini, da nudi v topilu topni delež v območju 30 do 98 %; in (b) polimerizacije (met)akrilatnega monomera ali monomerov in komonomera ali komonomerov, če so prisotni, da dobimo mikro-kroglice.

Po še nadaljnjem vidiku nudi predmetni izum dvostopenjski suspenzijski polimerizacijski postopek za pripravo polimernih elastomemih mikro-kroglic iz monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati, pri čemer postopek obsega stopnje:

(a) mešanja ali stresanja zmesi, ki obsega:

(i) najmanj en C4-C14 alkil(met)akrilatni monomer;

(ii) od 0.1 do 5 masnih delov vsaj enega vinil nenasičenega aditiva, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika;

(iii) iniciator za monomer, ki je prisoten v množinah od 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(iv) opcijsko polimeren stabilizator v množini v območju 0.1 do okoli 3 masne dele na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(v) površinsko aktivno sredstvo v množini, ki ni večja od okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati, prednostno ne več kot okoli 3 masne dele in najbolj prednostno v območju 0.5 do 2 masna dela;

(vi) opcijsko modifikator v zadostni množini, da nudi v topilu topni delež v območju 30 do 98 %; in (vii) vodo za tvorbo suspenzije olje-v-vodi, (b) vsaj delne polimerizacije monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(c) dodatka vsaj enega komonomera k suspenziji; in (d) nadaljevanja polimerizacije izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati; pri čemer so ustvaijene mikro-kroglice.

Predmetni izum nudi po nadaljnjem vidiku tudi material v listih oz. polah, ki obsegajo kaširanje in oslojenje prenesljivega, na pritisk občutljivega adheziva, opisanega zgoraj ter nanesenega na vsaj en del vsaj ene glavne površine.

Številne značilnosti adheziva po predmetnem izumu nudijo številne zaželene prednosti, ki so bile doslej nedostopne. Tako na primer številne prednosti vključujejo (a) izboljšano adhezijo na razne površine (adhezivni papir, tkanino, les, barvane površine, steklo, vinil itd), (b) adhezivne mikro-kroglice, ki so lahko pripravljene z visokimi vsebnostmi trdne snovi (55 %) ali več, brez velikih množin koagulanta, (c) adhezivne mikro-kroglice, ki so stabilnejše pri koagulaciji ali aglomeraciji, in (d) adhezivne mikro-kroglice, ki se oprimejo podlage ali kaširanja ter se zlahka odstranijo z oslojenih podlag brez prenosa ali sledov ostanka adheziva na nanešeni površini.

Nadalje nudi predmetni izum na pritisk občutljiv adheziv na osnovi mikro-kroglic, ki ima visoko frakcijo, topno v topilih, ki oprijema na hrapave površine, kot so tkanine, se da popolnoma do čistega odstraniti in se odlikuje po sposobnosti, da se ga da po želji večkrat nanesti. Vendar bodo celo s to izboljšano adhezijo na hrapave površine adhezivne mikrokroglice še vedno oprijemale nedestruktivno na občutljive površine, kot je papir. Nadalje so adhezivne mikro-kroglice po predmetnem izumu pripravljene po metodah, ki so zelo učinkovite glede izrabe virov.

Opis prednostne izvedbe oziroma izvedb

Mikro-kroglice, dobljene po predmetnem izumu, so reakcijski produkt iz: (a) najmanj enega alkil(met)akrilatnega estra, kjer alkina skupina vsebuje 4 do okoli 14 atomov ogljika, prednostno 4 do okoli 10 atomov ogljika, (b) opcijsko komonomer, ( c ) najmanj en vinil nenasičen aditiv, ki ima oba, to je ionski ter hidrofobni del (molekule), in vsebuje vsaj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika, in (d) opcijsko modifikator v množini, ki zadošča za ustvaqanje v topilu topnega deleža v območju 30 - 98 %. Komonomer (b), če je prisoten, je lahko nepolaren, ionski, polaren ali pa zmes takih monomerov.

Koristni alkil(met)akrilatni monomeri so tisti monofunkcionalni nenasičeni(met)akrilatni estri, katerih alkilne skupine imajo 4 do 14 atomov ogljika. Taki (met)akrilati so oleofilni, dajo se dispergirati v vodi ter so pretežno netopni v vodi. Nadalje so koristni (met)akrilati tisti, ki imajo kot homopolimeri na splošno temperaturo prehoda v stekleno fazo pod okoli -20 °C; v primeru, da je uporabljena kombinacija monomerov, pa bo taka kombinacija ustvarila kopolimer ali terpolimer, ki ima na splošno temperaturo prehoda v stekleno fazo pod okoli -20 °C. Neomejevalni primeri za take (met)akrilate vključujejo, vendar niso omejeni na izooktil akrilat, 4-metil-2-pentil akrilat, 2-metilbutil akrilat, izoamil akrilat, sek-butil akrilat, n-butil akrilat, 2-etilheksil akrilat, izodecil metakrilat, t-butil akrilat, tbutil metakrilat, izobomil akrilat, metilmetakrilat, izononil akrilat, izodecil akrilat in podobno, ter njihove kombinacije.

Prednostni alkil(met)akrilatni monomeri vključujejo izooktil akrilat, izononil akrilat, izoamil akrilat, izodecil akrilat, 2-etilheksil akrilat, n-butil akrilat, sek-butil akrilat in njihove zmesi.

Vinil estrski monomeri, primerni za uporabo pri predmetnem izumu, vključujejo, vendar niso omejeni na vinil 2-etilheksanoat, vinil kapriat, vinil lavrat, vinil pelargonat, vinil heksanoat, vinil propionat, vinil dekanoat, vinil oktanoat in druge monofunkcionalne, nenasičene vinil estre linearnih ali razvejanih karboksilnih kislin z 1 do 14 atomi ogljika, ki imajo kot homopolimeri temperature prehoda v stekleno fazo pod okoli -10 °C. Prednostni vinil estrski monomeri vključujejo vinil lavrat, vinil kapriat, vinil 2-etilheksanoat in njihove zmesi.

Dodatne druge vinilne monomere, ki imajo kot homopolimeri temperature prehoda v stekleno fazo višje od okoli -10 °C do 0 °C, kot so vinil acetat, akrilonitril, stiren, njihove zmesi ipd., lahko opcijsko uporabimo v zvezi z enim ali več akrilatnih, metakrilatnih in vinil estrskih monomerov, pod pogojem, da je temperatura prehoda v stekleno stanje pri nastalem polimeru pod okoli -10 °C.

Primerni vinil nenasičeni aditivi, ki imajo oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule) ter vsebujejo najmanj 5 in ne več kot 40 atomov ogljika, vključujejo: soli sulfoestrov alfametilen karboksilnih kislin, kot so 2-sulfoetil akrilat, 2-sulfoetil metakrilat, 2-sulfoetil aetil akrilat, 2-sulfoetil α-heksil akrilat, 2-sulfoetil α-cikloheksil akrilat, 2-sulfoetil oc-kloro akrilat, 2-sulfo-l-propil akrilat, 2-sulfo-l-butil akrilat in metkrilat, 3-sulfo-2-butil akrilat in metakrilat, 2-metil-l-sulfo-2-propil akrilat in metakrilat, 3-bromo-2-sulfo-l-propil akrilat,

3-kloro-2-sulfo-l-propil akrilat, 3-kloro-2-sulfo-l-butil akrilat, 3-metoksi-2-sulfo-l-propil akrilat, 2-sulfo-cikloheksil akrilat, 2-fenil-2-sulfo-etil akrilat, 4-sulfo-l-butil akrilat, 6(sulfofenoksi)heksil akrilat in metakrilat. Priprava takih materialov je opisana v US patentu št. 3,024,221, tekst katerega vključujemo tukaj kot referenco.

Soli sulfato-estrov alfa-metilen karboksilnih kislin, vključno 3-sulfato-2-hidroksi-l-propil metakrilat.

Soli alkil estrov alfa-metilen karboksilnih kislin s karboksi-terminalno skupino, vključno 11-metakriloksiundekanojsko kislino.

Soli sulfoalkil alil etrov, vključno 3-sulfo-2-hidroksi-l -propil alil eter.

Soli akrilamid alkan sulfonatov, vključno 2-akrilamido-2-metil propan sulfonate.

Soli vinil alkil fosfonatnih estrov, vključno vinil oktil fosfonate.

Soli vinil aril sulfonatov, vključno para-stiren sulfonati.

Značilni vinil nenasičeni aditiv, ki ima oba, to je ionski del in hidrofobni del (molekule), je prisoten v relativnih masnih množinah glede na celokupno vsebino, ki se da polimerizirati, od okoli 0.1 do okoli 3 dele, prednostno od okoli 0.5 do okoli 3 dele.

Primerni komonomeri vključujejo nepolame, ionske, polarne monomere in njihove zmesi.

Poleg zgoraj opisane uporabe enega ali več akrilatnih monomerov kot komonomer, so naslednji, neomejevalni primeri za komonomere:

(A) ionski komonomeri, kot natrijev metakrilat, amonijev akrilat, natrijev akrilat, (I) trimetilamin p-vinil benzimid, (Π) 4,4,9-trimetil-4-azonia-7-okso-8-oksa-dec-9-en-lsulfonat, (III) N,N-dimetil-N-(P-metakriloksietil)amonijev propionat betain, (IV) trimetilamin metakrilimid, (V) l,l-dimetil-l(2,3-dihidroksipropil)amin metakrilimid; vsak morebiten dipolaren monomer in podobno;

(B) nepolami komonomeri vključujejo, vendar niso omejeni na : 4-metil-2-pentil akrilat, 2metilbutil akrilat, izoamil akrilat, sek-butil akrilat, n-butil akrilat, izodecil metakrilat, tbutil akrilat, t-butil metakrilat, izobomil akrilat, oktil akril amid, metilmetakrilat, izononil akrilat, izodecil akrilat, stiren in podobno, ter njihove kombinacije;

(C) polami komonomeri, ki lahko vsebujejo ali pa ne vodik, ki se da disociirati. Primeri za prikladne polarne komonomere vključujejo organske karboksilne kisline, ki obsegajo 3 do okoli 12 atomov ogljika ter imajo na splošno 1 do okoli 4 skupine karboksilnih kislin. Neomejevalni primeri za take monomere so: akrilna kislina, metakrilna kislina, itakonova kislina, fumarova kislina, krotonova kislina, maleinska kislina, β-karboksietil akrilat in podobno. Poleg tega obsegajo primerni polami komonomeri akrilamid, metakrilamid, 2-hidroksi etilakrilat, in podobno.

Nadalje obsega eden izmed razredov primernih komonomerov amino-funkcionalne monomere z jedrom ali delom jedra s splošno formulo (1)

v kateri :

R_t je -H, -CH₃, -CH2CH3, ciano ali karboksimetil;

R₂ je hidrokarbilni ostanek, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika;

R-3 in R4 sta neodvisno H ali alkilna skupina, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika, ali arilalkilna skupina, ali skupaj tvorita cikličen ali heterocikličen del molekule;

L je vez ogljik-ogljik, O, NH ali S; in x je celo število 1 do 3.

Neomejevalni primeri za komonomere s formulo (1) vključujejo N, N-dimetilaminoetil(metil)akrilat, N,N-dimetilaminopropil-(met)akrilat, t-butilaminoetil(metil)akrilat in N,N-dietilaminoakrilat.

Nadaljnji razred primernih komonomerov so komonomeri z jedrom ali delom jedra s splošno formulo (2):

O

CH₂=CHRi—C-L-R₂(R₅XR0 (2) v kateri :

Ri je-H, -CH_3> -CH2CH3, ciano ali karboksimetil;

R₂ je hidrokarbilni ostanek, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika;

R₅ je -0-, alkilen oksid, ki obsega 1' do 5 atomov ogljika ali fenoksi oksid, kjer bi alkilenoksid vključeval -CH₂O-, -CH2CH2O-, -CH₂(CH)CH3O-, in podobno;

R$ je -H, -C₆H4OH, ali -CH₃,

L je vez ogljik-ogljik, O, NH ali S; in x je celo število, pod pogojem, da kadar R5 stoji za -0-, je X celo število 1 do 3.

Neomejevalni primeri za komonomere s formulo (2) vključujejo: hidroksietil (met)akrilat, glicerol mono(met)akrilat in 4-hidroksibutil (met)akrilat z akrilatom zaključeni polietilen oksid); z metakrilatom zaključeni polietilen oksid); metoksi poli(etilen oksid) metakrilat; butoksi polietilen oksid) metakrilat; z akrilatom zaključen polietilen glikol); z metakrilatom zaključen polietilen glikol); metoksi polietilen glikol) metakrilat; butoksi polietilen glikol) metakrilat, ter njihove zmesi.

še nadaljnji razred primernih komonomerov so amido-funkcionalni monomeri z jedrom ali delom jedra s splošno formulo (3):

O

II

CH₂=CHRi—C-NR3R4 (3) v kateri

Ri je -H, -CH3, -CH2CH3V ciano ali karboksimetil; in

R3 R4 sta neodvisno H ali alkilna skupina, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika, ali arilalkilna skupina, ali skupaj tvorita cikličen ali heterocikličen del molekule.

Neomejevalni primeri za komonomere s formulo (3) vključujejo N-vinil pirolidon,

N-vinil kaprolaktam akrilamid ali Ν,Ν-dimetil akrilamid.

Neomejevalni primeri za druge primerne komonomere, ki niso vključeni v zgornje razrede, vendar so v obsegu dopustnih komonomerov, vključujejo: (met)akrilonitril, furfuril (met)akrilat in tetrahidrofurfuril (met)akrilat, 2-vinil piridin in 4-vinil piridin.

Kadar je prisoten komonomer, so značilno relativne masne množine alkil (met)akrilatnega monomera ali monomerov in komonomere v območju okoli 99.5/0.5 do 75/25, prednostno v območju 98/2 do 92/8. Modifikator lahko uporabimo za regulacijo v topilu topnega deleža mikro-kroglic in ga dodamo polimerizacijski zmesi v množini, ki zadošča za ustvarjanje v topilu topnega deleža, ki je v območju 30 do 98 %, prednostno v območju 40 do 95 %. V okviru predmetnega izuma lahko uporabimo razne modifikatorje in uporabljene množine so take, da zadostno opremijo mikro-kroglice z deležem, kije topen v topilu. Take množine so lahko npr. za topila od 5 do 30 %, za lepila in/ali plastifikatorje od 1 do 30 % in za sredstva za prenos verige do okoli 0.15 %.

Posebno koristni modifikatorji so sredstva za prenos verige. Za kontrolo molekulske mase v tvorečem se polimeru v mikro-kroglici, je zaželeno, da uporabimo sredstvo za prenos verige ali modifikator. Mnoge halogen in žveplo vsebujoče organske spojine učinkujejo dobro kot sredstva za prenos verige pri polimerizacijah s prostimi radikali. Neomejevalni primeri za taka sredstva so: ogljikov tetrabromid, ogljikov tetraklorid, dodekantiol, izooktiltioglikolat, butil merkaptan in terciarni dodecil merkaptan. Pri predmetnem izumu je učinkovito, da uporabimo dolgo verižne merkaptane, kot je dodekantiol. Množina sredstva za prenos verige, ki je primerna za te polimerizacije v mikrokroglicah je računana na masni osnovi glede na celotno vsebino, ki se da polimerizirati. Sredstvo za prenos verige dodamo prednostno do okoli 0.15 %, bolj prednostno do okoli 0.12 % in najbolj prednostno do okoli 0.08 %. Ti nivoji zadoščajo, da ustvarimo vsebnost topnega polimera v mikrokroglici do okoli 98 %.

Adhezivni sestavek mikro-kroglic lahko vsebuje tudi premreževalno sredstvo. Primeri za koristna premreževalna sredstva vključujejo, vendar niso omejena na: večfunkcionalen (met)akrilat ali večfunkcionalne metakrilate, npr. butandiol diakrilat ali heksandiol diakrilat, ali druga večfunkcionalna premreževalna sredstva, kot je divinilbenzen in njegove zmesi. Kadar ga oz. jih uporabimo, dodamo en ali več premreževalnih sredstev v množini do okoli 0.15 ekv.mas odstotkov, prednostno do okoli 0.1 ekv.mas odstotkov, z ozirom na celotni sestavek, ki se da polimerizirati, pod pogojem, da izberemo kombinacijo premreževalnega sredstva in koncentracije modifikatorja, da dobimo mikro-kroglice s 30 do 98 % v topilu topnega deleža.

Adhezivne mikro-kroglice po predmetnem izumu pripravimo s suspenzijsko polimerizacijo, pri čemer uporabimo bodisi enostopenjski ali dvostopenjski postopek, kot bo v nadaljevanju podrobno opisano. Suspenzijska polimerizacija je postopek, pri katerem je monomer dispergiran v mediju (običajno vodnem), v katerem je netopen. Polimerizacija se izvaja s posameznimi kapljicami polimera. Prednostno uporabimo iniciatoije s prostimi radikali, topne v monomeru. Kinetika in mehanizem sta taka, kot pri odgovatjajoči polimerizaciji v masi, pri podobnih pogojih za temperaturo in koncentracijo iniciatorja.

Iniciatoiji, ki vplivajo na polimerizacijo, so tisti, ki so normalno primerni za polimerizacijo akrilnih monomerov z uporabo prostih radikalov. Primeri za take iniciatorje vključujejo toplotno aktivirane iniciatoije, kot so azo spojine, hidroperoksidi, peroksidi ipd., ter fotoiniciatoiji, kot so: benzofenon, benzoin etil eter in 2,2-dimetoksi-2-fenil acetofenon. Drugi primerni iniciatoiji vključujejo lavroil peroksid in bis(t-butil cikloheksil)peroksi dikarbonat. Iniciator ali zmes iniciatorjev so prisotni v katalitsko učinkoviti množini, ki zadošča, da je realizirana precej visoka pretvorba monomera v vnaprej določenem časovnem razdobju in temperaturnem območju. Značilno je iniciator prisoten v množini, ki je v območju od 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov izhodnih monomemih materialov, ki se dajo polimerizirati.

Parametri, ki vplivajo na koncentracijo uporabljenega iniciatorja, vključujejo tip iniciatorja in specifičen uporabljen monomer in/ali monomere. Poleg tega lahko uporabimo zmesi iniciatorjev za kontrolo hitrosti polimerizacijske reakcije. Menimo, da je katalitsko učinkovito koncentracijsko območje od okoli 0.02 do okoli 2 masna odstotka celotnih monomerov, še bolj prednostno pa od okoli 0.20 do okoli 0.70 masnih odstotkov enega ali več monomerov.

Opcijsko lahko uporabimo polimeren stabilizator. Prikladno omogoča prisotnost stabilizatoija uporabo sorazmerno majhnih množin površinsko aktivnega sredstva, pri čemer še vedno dobimo mikro-kroglice.

Pri predmetnem izumu je koristen kakršenkoli polimeren stabilizator, ki učinkovito podeli zadostno stabilizacijo končnim polimeriziranim kapljicam ter prepreči aglomeracijo pri suspenzijskem polimerizacijskem postopku. Kadar ga uporabimo, bo polimerni stabilizator značilno prisoten v reakcijski zmesi v masni množini okoli 0.1 do okoli 3 masne dele na 100 delov monomera, ki se da polimerizirati, bolj prednostno pa bo prisoten v masni množini okoli 0.1 do okoli 1.5 masnih delov na 100 delov monomera, ki se da polimerizirati.

Primeri za polimerne stabilizatorje vključujejo soli poliakrilnih kislin s povprečno molekulsko maso nad 5000 (na primer amonijeve, natrijeve, litijeve in kalijeve soli), karboksi modificirane poliakrilamide (na primer Cyanamer™ A-370 od American Cyanamid), kopolimere akrilne kisline in dimetilaminoetilmetakrilata in podobno, polimerne kvateme amine (na primer General Analine in Film Gafquat™ 755, ki je kvatemiran polivinil pirolidonski kopolimer, ali »JR-400« proizv. Union Carbide, ki je kvatemiran aminsko substituiran celulozni derivat), celulozne derivate, karboksimodificirane celulozne derivate (na primer Natrosol™ CMC Type 7L proizv. Hercules, ki je natrijeva karboksi metilceluloza), in polivinil alkohole.

Površinsko aktivna sredstva naj bodo značilno prisotna v reakcijski zmesi v množini, ki ni večja od okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati, prednostno ne večja od okoli 3 masne dele, in najbolj prednostno v območju 0.2 do 1.5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati.

Koristna površinsko aktivna sredstva (znana tudi kot emulgatorji), vključujejo anionska, kationska, ali neionska površinsko aktivna sredstva ter vključujejo, vendar niso omejena na anionska površinsko aktivna sredstva, kot so alkilarileter sulfati in sulfonati, kot je na primer natrijev alkilarileter sulfat, na primer Triton™ Χ200, na voljo pri Rohm and Haas, alkilarilpolieter sulfate in sulfonate, kot so alkilarilpoli(etilen oksid) sulfati in sulfonati, prednostno tisti, ki imajo do okoli 4 etilenoksi ponavljajoče se enote, ter alkil sulfati in sulfonati, kot so natrijev lavril sulfat, amonijev lavril sulfat, trietanolamin lavril sulfat, in natrijev heksadecil sulfat, alkileter sulfati in sulfonati, kot je amonijev lavril eter sulfat, ter alkilpolieter sulfat in sulfonati kot alkil polietilen oksid) sulfati in sulfonati, prednostno tisti z do okoli 4 etilenoksi enotami. Prednostni so alkil sulfati, alkil eter sulfati in alkilarileter sulfati. Dodatna anionska površinsko aktivna sredstva lahko vključujejo na primer alkilaril sulfate in sulfonate, na primer natrijev dodecilbenzen sulfat in natrijev dodecilbenzen sulfonat, natrijeve in amonijeve soli alkil sulfatov, na primer natrijev lavril sulfat, in amonijev lavril sulfat; neionska površinsko aktivna sredstva, kot sta etoksiliran oleoil alkohol in polioksietilen oktilfenil eter; in kationska površinsko aktivna sredstva kot zmes alkil dimetilbenzil amonijevih kloridov, kjer vsebuje alkilna veriga od 10 do 18 atomov ogljika. Pri predmetnem izumu so koristna tudi amfotermna površinsko aktivna sredstva ter vključujejo na primer sulfobetaine, N-alkilaminopropionske kisline in Nalkilbetaine.

Za sprožitev polimerizacijske reakcije mora biti prisotno zadostno število prostih radikalov. To lahko dosežemo na več načinov, ki so v stroki dobro znani, kot na primer sprožitev reakcije s prostimi radikali ali s pomočjo toplote ali obsevanja. Tako na primer lahko uporabimo toploto ali obsevanje za sprožitev polimerizacije monomerov, ki je eksotermna reakcija. Vendar pa je prednostno, da izvajamo toploto, dokler termična razgradnja iniciatorjev ne ustvari zadostnega števila prostih radikalov za pričetek reakcije. Temperatura, pri kateri se to pojavi, močno variira v odvisnosti od uporabljenega iniciatoija.

Poleg tega je pogosto zaželeno deoksigeniranje (odstranitev kisika) polimerizacijske reakcijske zmesi. Dobro je znano, da v reakcijski zmesi raztopljeni kisik lahko inhibira polimerizacijo in zaželeno je, da izženemo ta raztopljeni kisik. Čeprav je inerten plin, prepihan skozi reakcijsko posodo ali reakcijsko zmes, učinkovito sredstvo za deoksigenacijo, pa lahko uporabimo druge tehnike za deoksigenacijo, ki so kompatibilne s suspenzijsko polimerizacijo. Značilno se uporablja dušik za deoksigenacijo, čeprav bi bil primeren katerikoli izmed inertnih plinov iz VIHA skupine (CAS verzija).

Čeprav so specifični parametri za čas in mešalno hitrost odvisni od tipa uporabljenih monomerov in iniciatorjev, pa je zaželeno, da predhodno dispergiramo reakcijsko zmes, dokler reakcijska zmes ne doseže stopnje, pri kateri je povprečna velikost kapljic monomera med okoli 1 pm in 300 pm in prednostno med 20 pm in 70 pm. Povprečna velikost delcev bo težila k zmanjšanju pri povečanem in podaljšanem mešanju reakcijske zmesi.

Prednostno vzdržujemo mešanje in prepihavanje z dušikom ves čas reakcijskega obdobja. Sprožitev reakcije se prične s segrevanjem reakcijske zmesi. Po polimerizaciji reakcijsko zmes hladimo.

Pri enostopenjskem postopku sta tako alkil (met)akrilatni monomer kot tudi morebiten komonomer ali komonomeri skupaj prisotni v suspenziji na pričetku polimerizacije. Pri dvostopenjskem postopku pa je morebiten komonomer značilno dodan po začetni eksotermni reakciji, ki je posledica viška polimerizacijie alkil (met)akrilatnega monomera, vendar pa bi se ga dalo dodati kadarkoli po pričetku polimerizacije. Druge komponente, kot so iniciator, stabilizatorji (če so uporabljeni), površinsko aktivna sredstva in modifikatorji, so prisotni v reakcijski zmesi, kot je opisano v zgoraj navedenih stopnjah postopka.

Po polimerizaciji dobimo stabilno vodno suspenzijo mikro-kroglic pri sobni temperaturi. Suspenzija ima lahko vsebnost nehlapnih trdnih snovi od okoli 10 do okoli 70 masnih odstotkov. Po daljšem stanju se suspenzija značilno loči na dve fazi, pri čemer je ena faza vodna faza, ki praktično ne vsebuje polimernih mikro-kroglic, druga faza pa je vodna suspenzija polimernih mikro-kroglic, to je na mikro-kroglicah bogata faza. Vodno suspenzijo mikro-kroglic lahko uporabimo takoj po polimerizaciji, ker je suspenzija mikrokroglic po predmetnem izumu posebno stabilna proti aglomeraciji ali koagulaciji. Prikladno se da mikro-koglice po predmetnem izumu zlahka preslojiti izhajajoč iz vodne raztopine. Presenetljivo so mikro-kroglice po predmetnem izumu zelo prikladne za običajne tehnike oslojevanja ter imajo izboljšane fluidne procesne značilnosti.

Z mikro-kroglicami bogato fazo se da razredčiti z dodatno množino vode ali topila, ali ponovno dispergirati s stresanjem ali drugimi načini mešanja oziroma premikanja. Na splošno se da to vodno suspenzijo naslojiti na uporabljeno kašimo ali neko drugo podlago, z uprabo običajnih oslojevalnih metod, kot je oslojevanje skozi matrično režo, da ustvarimo adhezivno prevleko. Mikro-kroglice lahko kombiniramo z raznimi modifikatorji reoloških lastnostih in/ali lateksovimi adhezivi ali »vezivi«. Značilna je adhezivna prevleka, ki ima po sušenju maso suhe prevleke v območju 0.2 do okoli 2 g na 0.09 m da ustvarimo z adhezivom oslojen listnat material, v katerem obsega adhezivna prevleka polimerne mikro-kroglice, površinsko aktivno sredstvo in opcijsko polimerne stabilizatoije, modifikatorje reologije in/ali lateksove adhezive. Alternativno, po želji, pa lahko mikro-kroglice izoliramo in kombiniramo z organskim topilom pred oslojenjem na kašimi material.

Lastnosti adhezivnih mikro-kroglic po predmetnem izumu lahko spreminjamo z dodajanjem lepilne smole ali smol in/ali plastifikatorja ali plastifikatorjev po polimerizaciji. Prednostna lepila in/ali plastifikatorji za tako uporabo vključujejo hidrogenirane estre terpentinove smole, ki so na tržišču dostopni pri takih družbah, kot je Hercules, Inc. pod blagovnimi znamkami Foral™, Regalrez® in Pentalyn™. Lepilne smole vključujejo tudi tiste na osnovi t-butil stirena. Koristni plastifikatorji vključujejo, vendar niso omejeni na dioktil ftalat, 2-etilheksil fosfat, trikrezil fosfat in podobno. Če uporabimo taka lepilna sredstva in/ali plastifikatorje, so množine, uporabljene v adhezivni zmesi, take množine, ki so učinkovite pri znanih uporabah tovrstnih aditivov.

Opcijsko lahko uporabimo dodatke, kot so modifikatorji reoloških lastnosti, barvila, polnila, stabilizatoije, na pritisk občutljiva lateksova veziva in razne druge polimerne aditive. Če uporabimo take dodatke, so množine, uporabljene v adhezivni zmesi, take množine, ki so učinkovite pri znanih uporabah takih dodatkov.

Kaširanja, ki so uporabljena kot podlage za adhezivne izdelke, so lahko materiali, ki se jih običajno uporablja kot kašime materiale za trakove, ali pa so lahko iz nekega drugega prožnega materiala. Taki kašimi materiali vključujejo, niso pa omejeni na tiste, narejene iz materialov izbranih iz skupine, ki obstaja iz: poli(propilena), poli(etilena), poli(vinil klorida), poliestra (na primer polietilen tereftalata), kot so tisti, ki so dostopni pod trgovsko oznako »Scotch« film 8050, proizv. 3M), poliamidni filmi, kot so dostopni pri DuPont Co., Wilmington, DE, pod trgovsko oznako «KAPTON«, celulozni acetat in etil celuloza. Kaširanja so lahko iz tkanega blaga, oblikovanega iz niti sintetičnih ali naravnih materialov, kot so bombaž, nylon, rayon, steklo ali keramični material, ali pa so iz netkanega blaga kot so naphane plasti iz naravnih ali sintetičnih vlaken, ali pa njihove zmesi. Poleg tega je kaširanje lahko oblikovano iz materialov, izbranih iz skupine, ki obstaja iz kovine, metaliziranega polimernega filma in keramičnega materiala v obliki tanke plošče.

Prednostno taki materiali vključujejo, vendar niso omejeni na umetne oz. sintetične plastične snovi, kot so polietilen, polipropilen, poliestri, celulozni actetat, poli(vinil) klorid in poli(vinilidin fluorid), kot tudi papirne ali druge podlage, oslojene ali laminirane s takimi plastičnimi snovmi. Ti oslojeni papigi ali termoplastični filmi so pogosto silikonizirani ali drugače obdelani, da jim podelimo izboljšane ločilne (odlepilne) sposobnosti. Ena ali obe strani kaširanja ali vložkov imajo lahko take ločilne oz. odlepilne lastnosti. Na splošno sta kaširani material ali material podlage v debelini okoli 50 pm do okoli 155 pm, čeprav niso izključeni debelejši ali tanjši materiali za kaširanje ali podlago.

Posebno koristni izdelki, pripravljeni z uporabo adhezivnih mikro-kroglic predmetnega izuma, vključujejo prenesljive adhezivne proizvode, kot so prenesljivi proizvodi za sporočila in proizvodi iz papiga, prenesljivi trakovi in prenesljivi prijemalni konci, npr. bandere, na trakovih, listi oz. pole za slikarska stojala, prenesljivo lepilo v obliki paličice (»stika«) in podobno, vendar lahko vključuje tudi druge neprenesljive industrijske tržne in medicinske adhezivne proizvode.

Predmetni izum je nadalje pojasnjen z naslednjimi Primeri, vendar specifičnih materialov in njihovih množin, navedenih v teh Primerih, kot tudi drugih pogojev in podrobnosti, ni treba interpretirati tako, da bi pretirano omejili predmetni izum. Vsi materiali so na tržišču dostopni ali strokovnjakom poznani, če ni navedeno ali razvidno drugače. Naslednji Primeri so po naravi pojasnjevalni in nikakor niso mišljeni za omejevanje izuma. Vsi odstotki, našteti v sledečih Tabelah, so računani na masni osnovi glede na celokupno vsebnost monomera in vinil nenasičenega aditiva.

PRIMERI

Testne metode

Vsebnost v topilu topnega polimera

Za določitev v topilu topne Vsebnosti pripravljenih mikro-kroglic uporabimo naslednji postopek.

En gram vodne suspenzije mikro-kroglic sušimo v vakuumski peči brez segrevanja. Po sušenju dodamo 100 ml n-heptana in stresamo 24 ur. Po stresanju zlijemo disperzijo skozi filtmi papir (pore 30 pm), da odstranimo netopno vsebino. Filtrat nato sušimo v peči pri 37.7 °C.

Masa sušenega filtrata, deljena z maso suhih suspenzijskih mikro-kroglic, je odstotek v topilu topne vsebnosti polimera. Test ponovimo in zabeležimo podatke kot povprečje števila poskusov.

Oslojenje adhezivnih mikro-kroglic

Oslojenje vzorcev adhezivnih mikro-kroglic napravimo tako, da pustimo, da se suspenzija zgosti v kremo. Krema (z mikro-kroglicami bogata faza) je nato oslojena skozi 1 mil režo (25 pm) na 62.5 pm preplet iz poliesterskega filma (dobljen pri 3M Company kot »Scotch« 8050).

Oprijem na adhezivnem papirju pri lupljenju

Oprijem (adhezivna sila) pri lupljenju je sila, ki je potrebna za odstranitev oslojenega lista oz. pole z adhezivne papirne podlage pri specifičnem kotu in hitrosti odstranjevanja. V Primerih je ta sila izražena v gramih na 0.3 m širine oslojenega lista oz. pole. Izvajane operacije so kot sledi:

0.3 m široko progo oslojenega lista oz. pole nanesemo na vodoravno podlago 9.1 kg adhezivnega papirja (21.8 cm x 28.2 cm). Uporabimo 2.04 kg težak valj iz trde gume, da z močnim pritiskom nanesemo progo na adhezivni papir. Prosti konec oslojenega lista ali pole pritrdimo na celico za testiranje adhezijske obremenitve tako, daje kot odstranjevanja 90 stopinj. Testno ploščo nato s sponkami pritrdimo v čeljusti aparature za testiranje natega, ki je sposobna za odmikanje plošče od obremenilne celice s konstantno hitrostjo 30.8 centimetrov na minuto. Zabeležimo odčitke za obremenilno celico v gramih na 0.3 m oslojenega lista oz. pole. Vzorce trikrat testiramo. Zabeležimo povprečno vrednost treh testov.

Legenda

AA - akrilna kislina

AmA - amonijev akrilat

ACM - akrilamid

HEMA - hidroksietil metakrilat

IOA - izooktil akrilat

IPA - izopropil alkohol

NVP - N-vinil pirolidon

RH - relativna vlažnost

NaSS - natrijev stiren sulfonat

AMPS - 2-akrilamido-2-metilpropansulfonat (amonijeva sol)

OAcM - N-terciami oktil akrilamid

DMAM - 1,1 -dimetil-1 (2-hidroksipropil)amin metakrilimid

PTSAN - para-toluen sulfonska kislina (natrijeva sol).

Primer 1

V dvo-litrsko, tri-grlo bučko, opremljeno s termometrom, mehanskim mešalom in cevko za uvajanje dušika, smo vnesli 602.75 g deionizirane vode, 35 g raztopine z 10 % trdne snovi Stepanol AMV (trgovsko ime za raztopino z 28 % trdne snovi amonijevega lavril sulfata, (na tržišču dostopnega pri Stepan Company), 17.5 g raztopine z 10 % trdne snovi Goodrite K702 (trgovsko ime za raztopino s 25 % trdne snovi poliakrilne kisline, s povprečno molekulsko maso 240.000, katera je na tržišču dostopna pri B F Goodrich Company), ki smo jo bili nevtralizirali na pH 7.0 s koncentriranim amonijevim hidroksidom in 2.63 g natrijevega stiren sulfonata. Tej raztopini smo dodali 347.37 g izooktil akrilata in 1.05 g

Perkadox 16N (trgovsko ime za 95 % aktiven bis (4-terc-butilciklo-heksil)peroksidikarbonatni iniciator, ki je na tržišču dostopen pri AKZO Chemicals Inc.). Hitrost stresanja smo nastavili na 400 obratov na minuto (RPM) ter reakcijsko zmes segreli na 50 °C, nato pa izpihali z dušikom. Reakcija je bila prvotno nastavljena na 50 °C, po nekaj minutah je bila eksotermna ter je dosegla višek pri 77 °C. Saržo smo vzdrževali pri 50 °C 22 ur, hladili in filtrirali skozi sirarsko fitrimo platno. Maso koaguliranega materiala, zbranega na sirarskem filtrimem platnu, smo izmerili in zabeležili kot masni odstotek koaguliranega materiala glede na vsebnost monomera in vinil nenasičenega aditiva. Velikost delcev je bila 36 pm.

Primeri 2-8

Primere smo pripravili po proceduri, opisani v Primeru 1, le-da smo spreminjali tip in množino emulgatorskega monomera, množino dodekantiola in množino in tip komonomera. Formulacije in testni rezultati so zbrani v spodnjih Tabelah 1 in 2.

Tabela 1

Primer	Vinil nenasičen aditiv	Komonomer	% Dodekantiola
1	0.75% NaSS	brez	0
2	0.75 % AMPS	brez	0
3	1.5% AMPS	brez	0
4	1 % NaSS	2% NVP	0.04
5	0.75% NaSS	2% HEMA	0.02
6	1% NaSS	2% AcM	0.05
7	1% NaSS	12 % O AcM	0
8	1% NaSS	12 % O AcM	0.02

Tabela 2

Primer	Adhezija na vezivni papir	% Koagulum	Velikost delcev (pm)	% Deleža topnega v topilu
1	199	0.02	36	7
2	Na	100	Na	Na
3	187	0.05	65	10
4	190	0.04	40	51
5	277	0.06	54	26
6	456	0.04	47	70
7	190	0.02	35	15
8	184	0.03	34	21

Primerjalni Primeri C1-C9

Te Primere smo pripravili po proceduri, opisani v Primeru 1, le da smo opustili vinil nenasičeni aditiv. Formulacije in testni rezultati so zbrani v spodnjih Tabelah 3 in 4.

Tabela 3

Primer	Komonomer	% Dodekantiola
Cl	brez	0
C2	0.75 %	0
	DMAM
C3	0.75 % AA	0
C4	0.75 % AmA	0
C5	1.5% NVP	0.05
C6	1.5% HEMA	0.03
C7	1.5% AcM	0.05
C8	12% OAcM	0
C9	6 % OAcM	0.02

Tabela 4

Primer	Adhezija na vezivni papir	% Koagulum	Velikost delcev (pm)	% Deleža topnega v topilu
Cl	NA	100	NA	NA
C2	159	0.17	-40*	15
C3	170	0.02	44	14
C4	205	0.03	70	16
C5	476	0.19	71	62
C6	417	0.19	62	60
C7	262	0.06	48	38
C8	NA	100	NA	NA
C9	NA	100	NA	NA

* Nestabilen, koaguliran (analizator velikosti delcev)

Rezultati v Tabelah 1 in 2 kažejo, da vzorci po predmetnem izumu z nizko vsebnostjo vinil nenasičenega aditiva dajejo mikro-kroglice z izboljšano adhezijo na adhezivnem papirju, katere so stabilnejše med polimerizacijo, kar se kaže z nižjimi nivoji koaguluma, ter so bolje prenesljivi adhezivi.

Rezultati s primerjalnimi Primeri, narejeni brez vsakega vinil nenasičenega aditiva, dajejo mikro-kroglice, ki v celoti koagulirajo ali pa imajo v najboljšem primeru visoke nivoje koaguluma ter slabšo adhezijo na adhezivni papir pri primerljivih nivojih v topilu topnega, izraženo v %. Primeri 1 -8 in Cl - C9 so bili pripravljeni s 35 % trdne snovi.

Primerjalni Primer CIO

Poizkusili smo izvesti Primer 1 iz EPO 0 209 337 BI, kot je opisan v spisu. Vendar pa se pri dodatku 7.5 g monomera l-(3-sulfopropil)-2-vinil-piridinijevega betaina (SPV) h kotopilu 27.5 ml enakih deležev etanola/toluena in 2 urnem stresanju, SPV ni raztopil. Ker je primer navajal, da se bo pojavilo raztapljanje nismo mogli doseči nadaljnje priprave po tem Primeru.

Primer 9

V dvo-litersko, tri-grlo bučko, opremljeno s termometrom, mehanskim mešalom in cevjo za dovod dušika, smo uvedli 507 g deionizirane vode, 27 g 10 % raztopino trdnih snovi Stepanol AMV, 16 g 10.7 % raztopine trdne snovi Goodrite K702, ki smo jih nevtralizirali na pH 7.0 s koncentriranim amonijevim hidroksidom, ter 1.125 g natrijevega stiren sulfonata. Tej raztopini smo dodali 450 g izooktilakrilata, 0.698 g Perkadox 16N in 0.698 g Lucidol 75. Reakcijsko zmes smo mešali s 400 obrati na minuto, segreli na 45 °C in izpihali z dušikom. Stresanje in izpihavanje z dušikom smo vzdrževali ves čas reakcije. Reakcija je bila eksotermna po nekaj minutah in je dosegla vršno vrednost pri 83 °C. Šaržo smo vzdrževali 4 ure pri 60 °C, ohladili in filtrirali skozi sirarsko filtrimo krpo. V bučki ali na platnu nismo opazili koaguluma. Analiza velikosti delcev je pokazala srednji volumski premer 41 pm.

Primera 10 in 11

Primere 10, 11, in CII-C 14 smo ponovili na podoben način, kot smo ga uporabili pri Primeru 9, le da smo spreminjali tip in množino vinil nenasičenega aditiva ter tip in množino komonomera, kot je navedeno v Tabeli 5.

Tabela 5

Primer	Vinil nenasičen aditiv	Komonomer	Stabilnost
9	0.25% NaSS	brez	stabilen
10	0.1 %NaSS	brez	aglomeriran
CII	brez	brez	koaguliran
02	brez	0.25% AmA	aglomeriran
03	0.25% PTSAN	brez	aglomeriran
04	brez	0.25% AA	-5% koagulum
11	0.1% NaSS	0.25% AA	stabilen

Rezultati v Tabeli 5 kažejo, da natrijev stiren sulfonat lahko stabilizira sicer nestabilnega (primerjaj Primer 11 do 04 in Primer 9 do Cl 1, 02).

Tudi nefunkcionalizirani PTSAN ne kaže takega stabilizimega učinka kot natrijev stiren sulfonat. Vsi vzorci v Tabeli 5 so bili narejeni s 45 % trdne snovi.

Primer 12

V dvo-litersko tri-grlo bučko, opremljeno s termometrom, mehanskim mešalom in cevjo za dovod dušika, smo uvedli 259 g deionizirane vode, 21 g raztopine z 10 % trdne snovi Stepanol AMV, 6 g raztopine z 10 % trdne snovi Goodrite K7200 (trgovsko ime za raztopino s 40 % trdne snovi poli(natrijevega akrilata), s povprečno molekulsko maso 20000, na tržišču dostopen pri B.F. Goodrich Company), in 3.5 g natrijevega stiren sulfonata. Tej raztopini smo dodali raztopino 329 g izooktil akrilata, 5.25 g HEMA 5.25 g NVP, 7 g 1 mas. % raztopine terc-dodecil merkaptana, raztopljenega v 10A, 0.123 g Perkadox 16N in 0.525 g Lucidol 75. Reakcijsko zmes smo stresali s 340 obrati na minuto, segrevali na 42 °C in izpihali z dušikom. Stresanje in izpihavanje z dušikom smo vzdrževali ves čas trajanja reakcije. Reakcija je bila eksotermna po 5 minutah in je dossegla vršno vrednost pri 75 °C. Šaržo smo vzdrževali 4 ure pri 75 °C, ohladili in filtrirali skozi sirarsko filtrimo platno. V bučki in na platnu nismo opazili koaguluma. Analiza velikosti delcev je pokazala srednji volumski premer 45 pm. Odstotni delež v topilu topnega je znašal 33 %.

Primer 05

Primer 05 smo izvedli na podoben način kot Primer 12, le da smo NaSS nadomestili s

3.5 g AA, katerega smo zatem nevtralizirali z amonijevim hidroksidom na pH 7. Med polimerizacijo je prišlo do masivne koagulacije suspenzije. Primer 06 smo izvedli na podoben način kot Primer 12, le brez dodatka NaSS. Reakcija je koagulirala.

Rezultati v Tabeli 6 kažejo, da mikro-kroglice pripravljene brez NaSS, niso bile stabilne.

Tabela 6

Primer	Vinil nenasičen aditiv	Komonomer	Komonomer	Komonomer	Stabilnost
12	l%NaSS	1.5% HEMA	1.5% NVP	brez	stabilen
05	brez	1.5% HEMA	1.5% NVP	1 %AmA	koaguliran
06	brez	1.5% HEMA	1.5% NVP	brez	aglomeriran

Rezultati v Tabeli 6 kažejo, da brez uporabe natrijevega stiren sulfonata suspenzijska polimerizacija ni bila stabilna. Primera 12inC15,16 smo napravili s 55 % trdne snovi.

Primer 13

Primer 13 smo napravili s 65 % trdne snovi. Ta primer pojasnjuje, da lahko napravimo suspenzije adhezivnih mikro-kroglic z visoko vsebnostjo trdnih snovi in po nizki ceni, z uporabo navodil predmetnega izuma.

V dvo-litersko, tri-grlo bučko, opremljeno s termometrom, mehanskim mešalom in cevjo z dovod dušika, smo uvedli 160 g deionizirane vode, 21 g raztopine z 10 % trdne snovi Stepanol AMV, 7.0 g raztopine z 10 % trdne snovi Goodrite K7200 in 1.75 g natrijevega stiren sulfonata. Tej raztopini smo dodali raztopino 346.5 g izooktil akrilata, 1.75 g AA, 0.070 g Perkadox 16N in 0.350 g Lucidol 75. Reakcijsko zmes smo stresali s 300 obrati na minuto, segreli na 42 °C in izpihali z dušikom. Stresanje in izpihavanje z dušikom smo vzdrževali ves čas trajanja reakcije. Reakcija je bila eksotermna po nekaj minutah, ko smo na reakcijsko bučko namestili izolimi plašč. Reakcijska temperatura je dosegla vršno vrednost pri 74 °C in plašč smo odstranili. Šaržo smo vzdrževali 4 ure pri 65 °C, hladili in filtrirali skozi sirarsko filtrimo platno. Suspenzija se je dala filtrirati počasi (vendar popolnoma), zaradi sorazmerno visoke viskoznosti. Nismo opazili nobenega koaguluma. Analiza velikosti delcev je pokazala srednji volumski premer 57 pm. Odstotni delež v topilu topnega je znašal 22 %.

Razne modifikacije in spremembe predmetnega izuma bodo strokovnjakom očitne, ne da bi se oddaljili od obsega in načel predmetnega izuma. Razumeti je treba, da predmetni izum ne sme biti pretirano omejen na zgoraj navedene pojasnjevalne izvedbe. Vse objave in patenti so vključeni vanj kot referenca v taki meri, kot je za vsako posamezno objavo ali patent bilo navedeno specifično in individualno, da naj bodo vključeni kot reference.

Claims (20)

1. Adheziven sestavek iz stabiliziranih mikro-kroglic, značilen po tem, da obsega :

(a) številne polimerne, elastomerne mikro-kroglice, kjer so mikro-kroglice reakcijski produkt reagentov, ki obsegajo izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati ter obsegajo vsaj en C4-C14 alkil (met)akrilatni monomer in opcijsko vsaj en komonomer;

(b) najmanj en vinil nenasičen aditiv, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5 in največ 40 atomov ogljika, v množini 0.1 do 3 masne dele, računano na maso mikro-kroglic;

(c) opcijsko polimeren stabilizator v množini med okoli 0.1 in okoli 3 masne dele na 100 masnih delov mikro-kroglic;

(d) površinsko aktivno sredstvo v množini največ okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic;

(e) opcijsko modifikator, pri čemer je modifikator lahko vsaj eno izmed sredstev za prenos verige, lepilno sredstvo, topilo ali podobno, v množini, ki zadošča, da mikro-kroglice pridobe v topilu topni delež v območju 30 do 98 %;

(i) iniciator v množini, kije učinkovita za katalizo polimerizacijske reakcije, prisotnega v množini v območju od okoli 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemega izhodnega materiala, ki se da polimerizirati.

2. Adheziven sestavek iz stabiliziranih mikro-kroglic po zahtevku 1, značilen po tem, daje vinil nenasičeni aditiv izbran izmed soli sulfoestrov alfa-metilen karboksilnih kislin, soli sulfatov-estrov alfa-metilen karboksilnih kislin, soli karboksi-zaključenih alkil estrov alfa-metilen karboksilnih kislin, soli sulfoalkil alil etrov vključno 3-sulfo-2-hidroksi-lpropil alil eter, soli akrilamid alkan sulfonatov, soli vinil alkil fosfonat estrov, soli vinil aril sulfonatov in njihove zmesi.

3. Stabiliziran adheziv z mikro-kroglicami po zahtevku 2, značilen po tem, da je vinil nenasičen aditiv stiren sulfonatna sol.

4. Stabiliziran adheziv z mikro-kroglicami po zahtevku 2, značilen po tem, da je vinil nenasičen aditiv 2-akrilamido-2-metilpropan sulfonatna sol.

5. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, da komonomer vključuje ionske, nepolame monomere, polarne monomere ali njihove zmesi.

6. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 5, značilen po tem, da ionski monomeri vključujejo natrijev metakrilat, amonijev akrilat, natrijev akrilat, (I) trimetilamin p-vinil benzimid, (II) 4,4,9-trimetil-4-azonia-7-okso-8-oksa-dec-9-en-lsulfonat, (III) N,N-dimetil-N-(P-metakriloksietil)amonijev propionat betain, (IV) trimetilamin metakrilimid, (V) 1,1-dimetil-1 (2,3-dihidroksipropil)amin metakrilimid; vsak morebiten dipolaren monomer in njihove zmesi.

7. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 5, značilen po tem, da nepolami monomeri vključujejo izooktil akrilat, 4-metil-2-pentil akrilat, 2-metilbutil akrilat, izoamil akrilat, sek-butil akrilat, n-butil akrilat, 2-etilheksil akrilat, izodecil metakrilat, t-butil akrilat, t-butil metakrilat, izobomil akrilat, metilmetakrilat, izononil akrilat, izodecil akrilat in podobno, ter njihove zmesi.

8. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 5, značilen po tem, da polami monomeri lahko vsebujejo ali ne vodik, ki se da disociirati in vključujejo organske karboksilne kisline, ki obsegajo 3 do okoli 12 atomov ogljika ter imajo na splošno 1 do okoli 4 dele (molekule) karboksilne kisline, kot tudi akrilamid, metakrilamid, 2-hidroksietil akrilat, ter njihove zmesi.

9. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, da je komonomer amino-funkcionalen monomer s splošno formulo

Ο

CH₂=CHRi—(i—L—R2—(NR3R4)x (1) v kateri :

Ri je -H,-CH3, -CH2CH3, ciano ali karboksimetil;

R.2 je hidrokarbilni ostanek, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika;

R₃ in R4 sta neodvisno H ali alkilna skupina, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika, ali arilalkilna skupina, ali skupaj tvorita cikličen ali heterocikličen del molekule;

L je vez ogljik-ogljik, O, NH ali S; in x je celo število 1 do 3.

10. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami, po zahtevku 1, značilen po tem, da ima komonomer splošno formulo

O

CH2=CHR!—C—L—R₂(RsWR₆ (2) v kateri:

Ri je-H, -CH₃, -CH2CH3, ciano ali karboksimetil;

R2 je hidrokarbilni ostanek, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika;

R5 je -0-, alkilen oksid, ki obsega 1 do 5 atomov ogljika ali fenoksi oksid, kjer bi alkilenoksid vključeval -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂(CH)CH3O-, in podobno;

R6 je -H, -C₆H4OH, ali -CH₃,

L je vez oglj ik-ogljik, O, NH ali S; in x je celo število, pod pogojem, da kadar R5 stoji za -0-, je X celo število 1 do 3.

11. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami, po zahtevku 1, značilen po tem, daje komonomer amido-funkcionalen monomer s splošno formulo

O

CH₂=CHRi—C-NR3R4 (3) v kateri

R_t je -H, -CH₃, -CH₂CH₃, ciano ali karboksimetil; in

R₃ R4 sta neodvisno H ali alkilna skupina, ki obsega 1 do okoli 12 atomov ogljika, ali arilalkilna skupina, ali skupaj tvorita cikličen ali heterocikličen del molekule.

12. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, da je komonomer (met)akrilonitril, furfuril (met)akrilat in tetrahidrofurfuril (met)akrilat, 2vinil piridin, ali 4-vinil piridin.

13. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, da so v prisotnosti komonomera relativne masne množine alkil (met)akrilatnega monomera ali monomerov in komonomera v omočju okoli 99.5/0.5 do 75/25.

14. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, daje površinsko aktivno sredstvo v množini okoli 0.2 do 1.5 masnih delov na 100 masnih delov mikro-kroglic.

15. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, daje modifikator sredstvo za prenos verige.

16. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami, po zahtevku 1, značilen po tem, da je modifikator topilo.

17. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami po zahtevku 1, značilen po tem, dajemodifikator lepilo.

18. Stabiliziran, adheziven sestavek z mikro-kroglicami, po zahtevku 1, značilen po tem, dajemodifikator plastifikator.

19. Enostopenjski polimerizacijski postopek za pripravo polimernih elastomemih mikrokroglic, značilen po tem, da obsega stopnje:

(a) mešanja ali stresanja zmesi, ki obsega monomeme izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati in obsegajo:

(i) najmanj en C4-C14 alkil(met)akrilatni monomer ter opcijsko vsaj en komonomer;

(ii) od 0.1 do 5 masnih delov vsaj enega vinil nenasičenega aditiva, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika;

(iii) iniciator za monomeme izhodne materiale, ki se dajo polimerizirati, ki je prisoten v množinah od 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(iv) opcijsko polimeren stabilizator v množini v območju 0.1 do okoli 3 masne dele na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(v) površinsko aktivno sredstvo v množini, ki ni večja od okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati;

(vi) vodo za tvorbo suspenzije olje-v-vodi; in (vii) opcijsko modifikator v zadostni množini, da nudi v topilu topni delež v območju 30 do 98 %; in (b) polimerizacije (met)akrilatnega monomera ali monomerov in komonomera ali komonomerov, če so prisotni, da dobimo mikro-kroglice.

20. Dvostopenjski polimerizacijski postopek za pripravo polimernih elastomemih mikrokroglic, značilen po tem, da obsega stopnje:

(a) mešanja ali stresanja zmesi, ki obsega:

(i) najmanj en C4-C14 alkil(met)akrilatni monomer;

(ii) od 0.1 do 5 masnih delov vsaj enega vinil nenasičenega aditiva, ki ima oba, to je ionski in hidrofobni del (molekule), ter vsebuje najmanj 5, vendar ne več kot 40 atomov ogljika;

(iii) iniciator za monomer, ki je prisoten v množinah od 0.1 do približno 2 masna dela na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(iv) opcijsko polimeren stabilizator v množini v območju 0.1 do okoli 3 masne dele na 100 masnih delov monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(v) površinsko aktivno sredstvo v množini, ki ni večja od okoli 5 masnih delov na 100 masnih delov monomera, ki se da polimerizirati;

(vi) opcijsko modifikator v zadostni množini, da nudi v topilu topni delež v območju 30 do 98 %; in (vii) vodo za tvorbo suspenzije olje-v-vodi, (b) vsaj delne polimerizacije monomemih izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati;

(c) dodatka vsaj enega komonomera k suspenziji; in (d) nadaljevanja polimerizacije izhodnih materialov, ki se dajo polimerizirati; pri čemer so ustvarjene mikro-kroglice.