WO2019229150A1 - Mehrschichtiges klebeband mit harz-modifizierter haftklebmasse - Google Patents

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WO2019229150A1
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acrylate
poly
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Anika BOLUS
Alexander Prenzel
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Tesa Se
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    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate

Definitions

  • the invention relates to the technical field of adhesive tapes, as they are often used in the art for temporary or permanent bonding of substrates. More specifically, the invention relates to poly (meth) acrylate-based pressure-sensitive adhesive tapes having a backing layer and at least one outer pressure-sensitive adhesive layer comprising a low molecular weight (meth) acrylate component.
  • mounting tapes For various fields of application, for example in the construction sector, in the industrial production of technical products or for assembly purposes, increasingly thick, but strongly adhesive tapes (so-called “mounting tapes") are needed. Since the bonds often take place outdoors or the bonded products are exposed to the external weather conditions, the expectations of the properties of such adhesive tapes are often high. So the bond should be strong, durable and weather resistant; In many cases, high moisture, heat and moisture resistance are required. Furthermore, the adhesive tapes should wet quickly, thereby compensate for unevenness in the bonding or on the surfaces to be bonded and from the beginning have high bond strengths (Initialkleb idea). When unfoamed adhesive tapes are used, good wetting additionally affords the advantage that the bonding of transparent materials without optical defects is made possible. This is increasingly desired for thick adhesive tapes, such as in the bonding of transparent materials such as glasses or transparent plastics.
  • the adhesive tapes which are used for the purposes described above are usually equipped with adhesives in which the adhesive properties must be very well matched.
  • adhesives for example, cohesion, tack (also referred to as "tack"), flow behavior and other properties must be adjusted very precisely become. Since the technical formations of the pressure-sensitive adhesives that influence these properties often have opposite effects on the individual properties, the adjustment is usually difficult, or compromises must be accepted as a result.
  • Fabrics with viscoelastic properties suitable for pressure-sensitive adhesive applications are generally based on polymers and are characterized by the fact that they viscously flow in the event of mechanical deformation as well as build up elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with respect to their respective proportion, depending on both the molecular weight distribution of the polymers, the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the substance as well as the speed and duration of the deformation and the temperature.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chain and strongly entangled as well as by physically or chemically cross-linked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They lead to an adhesive bond of a permanent load acting on them, for example in the form of a lasting shear stress, can withstand sufficient over a longer period of time.
  • the pressure-sensitive adhesives In order to prevent flow (run-down) of the PSA from the substrate and to ensure sufficient stability of the PSA in the adhesive bond, so a sufficient cohesion of the PSAs is required.
  • the pressure-sensitive adhesives For good adhesion properties, the pressure-sensitive adhesives must be able to flow onto the substrate, form sufficient interactions with the surface in the boundary layer, and guarantee a good and permanent wetting of the substrate surface. In order to avoid fractures within the bonding joint (within the pressure-sensitive adhesive layer), a certain elasticity of the pressure-sensitive adhesive is also required.
  • EP 2 305 389 A2 and EP 2 617 789 A1 describe thermally crosslinked assembly adhesive tapes with good adhesive and cohesive properties. However, these tapes show weaknesses in bonding to plastic substrates having an average surface energy, such as e.g. ABS or polycarbonate (PC).
  • plastic substrates having an average surface energy such as e.g. ABS or polycarbonate (PC).
  • tackifiers for polyacrylate pressure-sensitive adhesives include, in particular, terpene-phenolic resins and (non-fully, partially and / or fully hydrogenated) rosin resins.
  • tackifier resins for polyacrylate pressure-sensitive adhesives include, in particular, terpene-phenolic resins and (non-fully, partially and / or fully hydrogenated) rosin resins.
  • hydrocarbon resins or low molecular weight poly (meth) acrylates may also be used. The latter are e.g. in US 6,657.01 1 B2.
  • tackifier resins in multi-layer pressure-sensitive adhesive tapes involves the risk that with time and / or at elevated temperatures, the resin, if it is compatible with the further layers, diffuses into it and forms a phase equilibrium.
  • resins inter alia also a poly (isobornylmethacrylate) resin, are described as constituent of an acid-free polyacrylate PSA, which is used in combination with a polyacrylate foam carrier for the permanent fixation of components in the automobile industry
  • the solubility parameters of the Adhesive resins have values between 7 and 9.5 (cal / m 3 ). For storage and / or aging stability of the tapes makes the font no information.
  • the tackifier resins of the specification should have the disadvantage that they can be used more readily in non-polar PSAs.
  • acrylic acid or other polar comonomers are often used to increase the bond strength.
  • the object of the invention was to provide powerful adhesive tapes for polar and non-polar surfaces with a good wetting behavior and high aging stability.
  • a first and general object of the invention is an adhesive tape which comprises a) a carrier layer containing at least one poly (meth) acrylate;
  • an outer pressure-sensitive adhesive layer comprising b1) at least one poly (meth) acrylate and b2) at least one (meth) acrylate oligomer; wherein the entirety of the poly (meth) acrylates b1) a higher molecular weight mode and the entirety of the (meth) acrylate oligomers b2) form a low molecular weight mode within the outer pressure-sensitive adhesive layer b); and the adhesive tape is characterized in that the difference in the Hansen solubility parameters Z bi / b 2 of the low molecular weight and the higher molecular weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) is ⁇ 1; and the difference between the Hansen solubility parameters Z a / b 2 of the low molecular weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) and the totality of the poly (meth) acrylates of the carrier layer a) is> 1.
  • the support layer is understood to be that layer of a multilayer adhesive tape which essentially determines the mechanical and physical properties of the adhesive tape, such as, for example, tensile strength, extensibility, insulating or restoring properties.
  • the backing layer of the adhesive tape of the invention may itself be tacky or non-tacky, preferably it is pressure-sensitive.
  • An inventive adhesive tape can therefore also in one embodiment, in which it consists exclusively of the carrier layer and the outer pressure-sensitive adhesive layer, be a double-sided adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a higher adhesive force than the pressure-sensitive adhesive carrier layer.
  • the carrier layer preferably has a composition that is different from that of the outer pressure-sensitive adhesive layer (s). Particularly preferably, the carrier layer is free of (meth) acrylate oligomers.
  • the carrier layer is thicker than the outer pressure-sensitive adhesive layer or - in the case of two outer pressure-sensitive adhesive layers - than each of the outer pressure-sensitive adhesive layers.
  • the carrier layer contains according to the invention at least one poly (meth) acrylate.
  • a "poly (meth) acrylate” is understood as meaning a polymer whose monomer base consists of at least 70% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, with acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters containing at least 50% by weight , in each case based on the total monomer composition of the relevant polymer.
  • Poly (meth) acrylates are generally accessible by radical polymerization of acrylic and / or methacrylic monomers and optionally other copolymerizable monomers.
  • poly (meth) acrylate comprises both polymers based on acrylic acid and derivatives thereof as well as those based on acrylic acid and methacrylic acid and derivatives thereof as well as those based on methacrylic acid and derivatives thereof.
  • the carrier layer may contain one (single) or more poly (meth) acrylates.
  • the carrier layer contains poly (meth) acrylates to a total of at least 50% by weight, based on the total weight of the carrier layer.
  • the carrier layer contains only a single poly (meth) acrylate, which is then present at least 50 wt .-%, based on the total weight of the carrier layer.
  • the backing layer contains at least 50% by weight, based on the total weight of the backing layer, of at least one polyacrylate which is attributable to the following monomer composition:
  • the poly (meth) acrylate (s) of the carrier layer preferably have a weight-average molecular weight M w of at least 500,000 g / mol, more preferably of at least 700,000 g / mol. Also preferably, the poly (meth) acrylate (s) of the carrier layer has a weight-average molecular weight M w of at most 1,700,000 g / mol.
  • the polydispersity PD ie the width of the molecular weight distribution, which is determined as the quotient of the weight-average molecular weight M w and the number-average molecular weight M n , is preferably 10 ⁇ PD ⁇ 100, particularly preferably 20 ⁇ PD ⁇ 80, for the polymers contained in the foamed carrier.
  • the carrier layer contains, in addition to the at least one poly (meth) acrylate, at least one further polymer which is selected from the group consisting of rubbers, in particular natural rubbers, polyurethanes and aromatic block copolymers, and also blends of said polymers.
  • the support layer preferably contains at least one aromatic block copolymer in addition to the at least one poly (meth) acrylate.
  • the carrier layer contains one or more aromatic block copolymers to a total of 15 to 50 wt .-%, more preferably to a total of 20 to 40 wt .-%, each based on the total weight of the carrier layer.
  • the aromatic block copolymer is preferably a block copolymer having a construction A-B, A-B-A, (A-B) n, (A-B) n X or (A-B-A) n X, wherein
  • the blocks A independently of one another for a polymer formed by polymerization of at least one vinyl aromatic; - the blocks B independently of one another for a polymer formed by polymerization of conjugated dienes having 4 to 18 C atoms and / or isobutylene, or for a partially or fully hydrogenated derivative of such a polymer;
  • - n stands for an integer> 2.
  • all of the aromatic block copolymers of the carrier layer are block copolymers having a structure as set forth above.
  • the carrier layer can thus also contain mixtures of different block copolymers having a structure as above.
  • the preferred vinyl aromatic block copolymers include one or more rubbery blocks B (soft blocks) and one or more glassy blocks A (hard blocks).
  • the aromatic block copolymer of the carrier layer is a block copolymer having a construction A-B, A-B-A, (A-B) 3X or (A-B) 4X, wherein A, B and X are as defined above.
  • all aromatic block copolymers of the carrier layer are block copolymers having a structure A-B, A-B-A, (A-B) 3X or (A-B) 4X, where A, B and X are as defined above.
  • the carrier layer contains a mixture of block copolymers having a structure A-B, A-B-A, (A-B) 3X or (A-B) 4X, which preferably contains at least diblock copolymers A-B and / or triblock copolymers A-B-A.
  • Block A is in particular a vitreous block having a preferred glass transition temperature (Tg) above room temperature. More preferably, the Tg of the glassy block is at least 40 ° C, especially at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C and most preferably at least 100 ° C.
  • the proportion of vinylaromatic blocks A in the entirety of the aromatic block copolymers is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 33% by weight.
  • Vinyl aromatic compounds for the construction of block A preferably comprise styrene and ⁇ -methylstyrene. The block A can thus be present as a homo- or copolymer. More preferably, block A is a polystyrene.
  • the block B is in particular a rubber-like block or soft block with a preferred Tg of less than room temperature.
  • the Tg of the soft block is particularly preferably less than 0 ° C., in particular less than -10 ° C., for example less than -40 ° C. and very particularly preferably less than -60 ° C.
  • Preferred conjugated dienes as monomers for soft block B are in particular selected from the group consisting of butadiene, isoprene, ethylbutadiene, phenylbutadiene, piperylene, pentadiene, hexadiene, ethylhexadiene, dimethylbutadiene and the Farnese isomers and any desired mixtures of these monomers.
  • Block B can also be present as a homopolymer or as a copolymer.
  • the conjugated dienes are particularly preferred as monomers for the soft block B selected from butadiene and isoprene.
  • the soft block B is a polyisoprene, a polybutadiene or a partially or fully hydrogenated derivative of one of these two polymers, in particular polybutylene-butadiene; or a polymer of a mixture of butadiene and isoprene.
  • the block B is a polybutadiene.
  • the aromatic block copolymer of the carrier layer is preferably dispersed in the poly (meth) acrylate. Accordingly, poly (meth) acrylate and aromatic block copolymer are preferably each homogeneous phases.
  • the poly (meth) acrylates and aromatic block copolymers contained in the carrier layer are preferably chosen so that they are not miscible to homogeneity at 23 ° C.
  • the carrier layer is therefore at least microscopically and preferably at least at room temperature in at least two-phase morphology.
  • poly (meth) acrylate (s) and aromatic block copolymer (e) in a temperature range from 0 ° C to 50 ° C, in particular from -30 ° C to 80 ° C are not homogeneously miscible with each other, so that the carrier layer in these temperature ranges at least microscopically present at least two phases.
  • components are defined as "not homogeneously miscible with one another", even if the formation of at least two stable phases can be detected physically and / or chemically, at least microscopically, with one phase rich in one component and the second Phase is rich in the other component.
  • small amounts of aromatic block copolymer and / or in the Aromatenblockcopolymerphase small amounts of poly (meth) acrylate component may be present, unless they are essential amounts that affect the phase separation.
  • phase separation may be realized such that discrete domains ("domains") rich in aromatic block copolymer - that is, formed substantially from aromatic block copolymer (s) - are present in a continuous matrix rich in poly (meth) acrylate. that is, formed essentially of poly (meth) acrylate.
  • a suitable analysis system for a phase separation is, for example, scanning electron microscopy.
  • phase separation can also be recognized, for example, by the fact that the different phases have two independent glass transition temperatures in differential scanning calorimetry (DDK, DSC) or dynamic mechanical analysis (DMA). Phase separation according to the invention is present if it can be clearly demonstrated by at least one of the analytical methods.
  • additional fine-phase structure may be additional multiphase, with the A-blocks forming one phase and the B-blocks forming a second phase.
  • the carrier layer preferably contains 40-70% by weight of at least one poly (meth) acrylate and 15-50% by weight, based in each case on the total weight of the carrier layer, of at least one aromatic block copolymer.
  • the carrier layer is foamed.
  • a foamed layer or a foam is a structure of gas-filled, spherical or polyhedral cells understood, which are limited by liquid, semi-liquid, higher-viscosity or solid cell webs and which are present in such a proportion that the density of the foam over the density of the matrix material, that is to say the entirety of the non-gaseous materials of which the relevant layer is made up, is reduced.
  • the matrix material of the carrier layer can be made in any known manner, for example with expandable or pre-expanded microballoons; with other hollow microspheres such as polymer hollow spheres, glass hollow spheres or ceramic hollow spheres; with solid spheres such as polymer solid spheres, glass solid spheres, ceramic solid spheres or full carbon spheres; chemically by substances that react to release gas or physically by introducing a propellant or propellant gas.
  • the carrier layer preferably contains at least partially expanded microballoons.
  • microballoons is meant elastic and thus expandable in its ground state hollow microspheres having a thermoplastic polymer shell. These balls are filled with low-boiling liquids or liquefied gas.
  • shell material find in particular polyacrylonitrile, PVDC, PVC or polyacrylates use.
  • microballoons By acting on the microballoons, in particular by a heat, softens the outer polymer shell. At the same time, the liquid propellant gas in the casing changes into its gaseous state. The microballoons expand irreversibly and expand in three dimensions. The expansion is completed when the internal and external pressures equalize. As the polymeric shell is preserved, this results in a closed-cell foam.
  • microballoons There are a variety of types of microballoons commercially available, which differ essentially by their size (6 to 45 pm diameter in the unexpanded state) and their required for expansion starting temperatures (75 to 220 ° C).
  • Unexpanded types of microballoon are also available as aqueous dispersion with a solids or microballoon content of about 40 to 45 wt .-%, also as polymer-bound microballoons (masterbatches), for example, in ethylene vinyl acetate having a microballoon concentration of about 65 wt .-%.
  • masterbatches polymer-bound microballoons
  • Both the microballoon dispersions and the masterbatches, like the unexpanded microballoons, are suitable as such for foaming the carrier layer.
  • the foamed carrier layer can also be produced with so-called pre-expanded microballoons. In this group, the expansion takes place even before the mixing into the polymer matrix.
  • the carrier layer preferably contains at least partially expanded microballoons, independently of the preparation route and of the starting form of the microballoons used.
  • the term "at least partially expanded microballoons” is understood to mean that the microballoons are expanded at least to the extent that this causes a density reduction of the carrier layer in a technically meaningful extent compared to the same layer with the unexpanded microballoons. This means that the microballoons do not necessarily have to be fully expanded.
  • the "at least partially expanded microballoons" are each expanded to at least twice their maximum extent in the unexpanded state.
  • At least partially expanded refers to the state of expansion of the individual microballoons and is not intended to express that only a portion of the contemplated microballoons must be expanded. Thus, if “at least partially expanded microballoons" are contained in the carrier layer, then this means that all of these "at least partially expanded microballoons” are at least partially expanded in the above sense and unexpanded microballoons do not belong to the "at least partially expanded microballoons”.
  • the foamed carrier layer preferably comprises silicic acid, more preferably precipitated silica surface-modified with dimethyldichlorosilane. This is advantageous because it allows the heat resistance of the carrier layer to be adjusted, in particular increased. Silicas can also be used excellently for transparent carrier layers. Silica is preferably up to 15 wt .-%, based on the totality of all polymers contained in the foamed backing layer, contained in the foamed backing layer.
  • foamed carrier layer as well as the carrier layer at all may be, for example, plasticizers, aging inhibitors, fillers and / or flame retardants.
  • the thickness of the carrier layer, in particular of the foamed carrier layer is preferably 300 to 2,500 ⁇ m, more preferably 400 to 2,400 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive or a pressure-sensitive adhesive As is common in common usage, understood a substance which is permanently tacky and tacky at least at room temperature. It is characteristic of a pressure-sensitive adhesive that it can be applied by pressure to a substrate and adhere there, whereby the pressure to be applied and the duration of this pressure are not further defined. In general, but basically depending on the precise nature of the pressure-sensitive adhesive and the substrate, the temperature and the humidity, the application of a short-term, minimal pressure, which does not exceed a slight touch for a short moment to achieve the adhesion effect ranges in In other cases, a longer-term exposure time of higher pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and adhesiveness. Characteristic of them is that when they are mechanically deformed, it comes both to viscous flow processes as well as to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the PSA as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous components, often caused by macromolecules with relatively high mobility, allow good wetting and good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to a high pressure tack (also referred to as tack or surface tack) and thus often to a high adhesion. Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They cause a Adhesive bonding of a permanent load acting on them, for example in the form of a permanent shear stress, can withstand sufficient over a longer period of time.
  • G ' storage modulus
  • G " loss modulus
  • G ' is a measure of the elastic part
  • G " is a measure of the viscous part of a substance. Both quantities depend on the deformation frequency and the temperature.
  • the sizes can be determined with the help of a rheometer.
  • the material to be examined is subjected to a sinusoidally oscillating shear stress in a plate-and-plate arrangement.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as phase angle d.
  • a composition is especially considered as a pressure-sensitive adhesive and is in the sense of the invention particularly defined as such, if at 23 ° C in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec both G 'and G "at least in part in the range of 10 third There are up to 10 7 Pa. "part” means that at least a portion of the G 'curve is within the window formed by the deformation of the frequency range including 10 ° up to and including 10 1 rad / sec (abscissa) and the range of the G' Values of 10 3 up to and including 10 7 Pa (ordinate) are clamped, and if at least a portion of the G "curve is also within the corresponding window.
  • the at least one poly (meth) acrylate of the outer pressure-sensitive adhesive layer can preferably be attributed to the following monomer composition: Moni) at least one acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester of the following formula (1)
  • Mon3 optionally further acrylates and / or methacrylates and / or olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers Moni and Mon2.
  • the proportions of the monomers Moni, Mon2 and Mon3 are preferably selected such that the polymerization product has a glass transition temperature ⁇ 15 ° C (DMA at low frequencies).
  • the monomers Moni are the poly (meth) acrylate preferably in a proportion of 45 to 99 wt .-%, the monomers Mon2 in an amount of 1 to 20 wt .-% and the monomers Mon3 in a proportion of 0 to 40 wt. %, based in each case on the entire monomer mixture without consideration of additives which may be added to the finished polymer.
  • the monomers Moni are especially softening and / or nonpolar monomers. They are preferably selected from acrylic and methacrylic acid esters having alkyl groups in the alcohol component which contain 4 to 14 C atoms, more preferably 4 to 9 C atoms, in particular from the group consisting of n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl Pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate and their branched isomers, especially 2-ethylhexyl acrylate and 2
  • the Mon2 monomers are, in particular, olefinically unsaturated monomers having functional groups which can react with epoxide groups. Preferably, they contain functional groups selected from hydroxy, carboxy, amino, sulfonic, phosphonic, acid anhydride and epoxy groups.
  • Mon2 monomers are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, ⁇ -acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate,
  • monomers Mon3 it is possible in principle to use all vinylically functionalized compounds which are copolymerizable with the monomers Moni and Mon2.
  • the monomers Mon3 can serve to adjust the properties of the pressure-sensitive adhesive.
  • the monomers Mon3 are preferably selected from the following monomers:
  • the Mon3 monomers may also contain functional groups that promote subsequent radiant-chemical crosslinking (for example, by electron beam or UV).
  • Such copolymerizable photoinitiators are e.g. Benzoin acrylate and acrylate-functionalized benzophenone derivatives.
  • Monomers which promote electron beam crosslinking are e.g. Tetrahydrofurfuryl acrylate, N-tert-butylacrylamide and allyl acrylate.
  • the weight-average molecular weight M w of the poly (meth) acrylate of the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 20,000 to 2,000,000 g / mol, more preferably from 100,000 to 1,500,000 g / mol, in particular from 200,000 to 1,200,000 g / mol
  • Molecular weight M w and polydispersity PD in this document refer to the determination by gel permeation chromatography (see measuring methods 1 a and 1 b, experimental part)].
  • the poly (meth) acrylate of the external pressure-sensitive adhesive layer preferably has a K value of 30 to 90, particularly preferably 50 to 80, measured in toluene (1% solution, 21 ° C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and the viscosity of a polymer.
  • all poly (meth) acrylates of outer pressure-sensitive adhesive layer b) may particularly preferably have a weight-average molecular weight according to the above.
  • the at least one (meth) acrylate oligomer of the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably an oligomer having a weight-average molecular weight Mw, measured according to the measuring method 1a described herein, of 1,500 to 5,000 g / mol and a polydispersity D of ⁇ 2, the structure of which is based on a monomer composition from - at least 50 wt .-%, based on the total weight of
  • Monomers and at least one -SH group-containing compound is due.
  • methacrylate resins have a high compatibility with a variety of (meth) acrylate-based pressure-sensitive adhesives and contribute to the formation of a balanced property profile of these compositions.
  • Methyl methacrylate is preferably present in the monomer composition of the preferred (meth) acrylate oligomer at 40 to 90 percent by weight, based on the total weight of the monomer composition.
  • Cyclohexyl methacrylate is preferably present in the monomer composition of the preferred (meth) acrylate oligomer at 10 to 60 percent by weight, based on the total weight of the monomer composition.
  • a mixture of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate is contained in the monomer composition of the preferred (meth) acrylate oligomer at least 50% by weight.
  • the mixture of methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate in the monomer composition on which the preferred (meth) acrylate oligomer is based is preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 65% by weight, in particular at least 70% by weight.
  • the optional further radically polymerisable monomers contained in the monomer composition on which the preferred (meth) acrylate oligomer is based are preferably selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, acrylamides, vinyl esters, vinyl ethers and vinylaromatics. More preferred are the other radically polymerizable monomers selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters, in particular from methacrylic acid esters. Most preferably, isobutyl methacrylate is included as another radically polymerizable monomer in the monomer composition of the preferred (meth) acrylate oligomer.
  • the monomer composition on which the preferred (meth) acrylate oligomer is based is at least 50% by weight, based on the total weight of the
  • Monomer composition a mixture of a) methyl methacrylate and
  • At least one -SH group-containing compound is involved in the construction of the preferred (meth) acrylate oligomer.
  • one or more -SH group-containing compound (s) to a total of 1 to 15 mol%, more preferably from 3 to 12 mol%, in particular from 5 to 9 mol%, in each case based on the totality of the substances involved in the construction of the (meth) acrylate oligomer, contained in this entirety.
  • the -SH group-containing compounds are not attributed to the (meth) acrylate oligomer underlying monomer composition, but these compounds are provided as chain transfer agents and / or polymerization.
  • the -SH group-containing compound is preferably selected from alkylthiols and hydroxycarboxylic acids.
  • the compound containing an -SH group is dodecanethiol (laurylmercaptan), 2-mercaptopropionic acid or thioglycolic acid (mercaptoacetic acid).
  • the -SH group-containing compound contains no carboxy group and no thiocarboxy group.
  • the compound containing an -SH group is therefore particularly preferably dodecanethiol. It is possible for one or more compounds containing an -SH group to be present in the entirety of the substances participating in the construction of the preferred (meth) acrylate oligomer, preferably a single compound containing an -SH group is contained.
  • the weight-average molecular weight M w of the preferred (meth) acrylate oligomer is preferably 2,000 to 4,500 g / mol, more preferably 2,500 to 4,000 g / mol.
  • the polydispersity D is preferably ⁇ 1.8.
  • the preferred (meth) acrylate oligomer preferably has a glass transition temperature, determined according to the method described herein, of ⁇ 100 ° C., in particular of ⁇ 80 ° C., very particularly preferably of ⁇ 65 ° C.
  • the preferred (meth) acrylate oligomer preferably has an iodine number, measured according to DIN EN ISO 3961, of ⁇ 0.3. More preferably, the preferred (meth) acrylate oligomer has an iodine value, measured according to DIN EN ISO 3961, of ⁇ 0.2, in particular of ⁇ 0.1.
  • the iodine number is a measure of the degree of unsaturation of a chemical compound. In their determination, halogen compounds are added to the double bonds. The iodine number gives the ratio of the mass of halogen, calculated as iodine bound by the sample material under experimental conditions, to the mass of the sample material.
  • the low double bond content of the preferred (meth) acrylate oligomer indicates high aging stability and low yellowing tendency.
  • the outer pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive tape according to the invention may contain one or more poly (meth) acrylate (s) and one or more (meth) acrylate oligomer (s). If, according to the invention, the term "totality of the poly (meth) acrylates b1)" and the “totality of the (meth) acrylate oligomers b2)" is mentioned, then this includes both a pressure-sensitive adhesive in which only one (single) poly (meth) acrylate and / or only one (single) (meth) acrylate oligomer is contained as well as a pressure-sensitive adhesive in which a plurality of poly (meth) acrylate (s) and / or more (meth) acrylate oligomers are included. This also applies correspondingly to the "entirety of the poly (meth) acrylates of the carrier layer a)".
  • the outer pressure-sensitive adhesive layer preferably contains at least one plasticizer.
  • the plasticizer is preferably selected from the group consisting of (meth) acrylate oligomers, phthalates, cyclohexanedicarboxylic acid esters (eg Hexamoll® DINCH, BASF, CAS 166412-78-8), water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates (eg Levagard® DMPP, Lanxess, CAS 18755-43-6) and polyphosphates.
  • the thickness of the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the entirety of the poly (meth) acrylates b1) forms according to the invention a higher molecular weight mode and the entirety of the (meth) acrylate oligomers b2) a low molecular weight mode within the outer pressure-sensitive adhesive layer b).
  • the difference between the Hansen solubility parameters Zbi / b2 of the low molecular weight and the higher molecular weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) is ⁇ 1; and the difference between the Hansen solubility parameters Z a / b 2 of the low-molecular-weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) and the totality of the poly (meth) acrylates of the carrier layer a)> 1.
  • solubility parameters known in the literature is made by using the one-dimensional Hildebrand parameter (d).
  • these one-dimensional d values are associated with defects that can be attributed to polar compounds such as acrylates or those capable of undergoing hydrogen bonding, e.g. Acrylic acid, mostly large.
  • Hansen has further developed it (Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2nd Edition, Ch. M. Hansen, 2007 CRC Press; ISBN 9780849372483).
  • the Hansen solubility parameters widely used nowadays are three-dimensional solubility parameters. They consist of a disperse fraction (ö d ), a fraction of polar interactions (ö p ) and a share of the hydrogen bonds ( ⁇ H). With the Hildebrand parameter d they are connected as follows:
  • the solubility parameters of the components attributable to the individual monomers in the polymers ie those of the repeat unit in a polymer chain (without the polymerizable double bond, in place of a covalent sigma bond, such as it is present in the polymer chain) is calculated in accordance with the instructions in the said document.
  • a specific value for the disperse fraction ( ⁇ d ), that of the polar interactions (d r ) and the hydrogen bond fraction ( ⁇ H) is tabulated for each group in the building block, see Int. J. Thermophys. 2008, Tables 3 to 6, pages 578 to 582. The following examples illustrate these calculations:
  • Polybutyl acrylate contains the repeating unit
  • the solubility parameters ( ⁇ d , ⁇ p , ⁇ H ) for (meth) acrylate copolymers or co-oligomers are determined from the molar fraction of the individual monomers (building blocks) of which the poly (meth) acrylate is composed, the respective Solubility parameter values are multiplied by the molar fraction of the monomer building block in the copolymer, and then the proportional parameters ( ⁇ d , ⁇ p , ⁇ H for each monomer) are summed.
  • the respective parameters are respectively ö d 2, d r2, and E H2 2 of the polymer component is subtracted, and the difference squared.
  • the squares of the differences are added up, whereby the difference of the disperse components of the solubility parameters is weighted by a factor of 4 (see Int. J. Thermophys. 2008, 29, formula (5), page 570). From the sum the root is formed, which then gives the difference of the Hansen solubility parameters:
  • the difference Z bi / b 2 between the Hansen solubility parameters of the low molecular weight and the higher molecular weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) is ⁇ 1.
  • the difference Z a / b 2 between the Hansen solubility parameters of the low molecular weight mode of the outer pressure-sensitive adhesive layer b) and the totality of the poly (meth) acrylates of the carrier layer a) is> 1, preferably> 1, 2 and particularly preferably> 1.5 ,
  • the difference between the disperse fractions of the Hansen solubility parameters of the higher and low molecular weight modes within the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 1, particularly preferably less than 0.5 and in particular less than 0.2.
  • the difference between the polar components of the solubility parameters of the higher and low molecular weight modes within the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 1, particularly preferably less than 0.8 and in particular less than 0.6.
  • the difference between the hydrogen bridge fractions of the solubility parameters of the higher and low molecular weight modes within the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably less than 1, particularly preferably less than 0.7 and in particular less than or equal to 0.5.
  • the difference of only one Hansen solubility parameter of the higher and low molecular weight modes within the outer pressure sensitive adhesive layer is ⁇ 1 and all other Hansen solubility parameters are identical.
  • the preparation of the poly (meth) acrylates and the (meth) acrylate oligomers of the invention can be carried out by the usual methods, in particular by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations.
  • the polymers or oligomers can be prepared by copolymerization of the monomeric components using the usual polymerization initiators and optionally regulators, being polymerized at the usual temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly (meth) acrylates and (meth) acrylate oligomers by polymerization in solvents, preferably in solvents having a boiling range of 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C using the usual amounts of polymerization initiators, which in general 0.01 to 5, in particular from 0.1 to 2 wt .-% (based on the total weight of the monomers) are prepared.
  • solvents preferably in solvents having a boiling range of 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C using the usual amounts of polymerization initiators, which in general 0.01 to 5, in particular from 0.1 to 2 wt .-% (based on the total weight of the monomers) are prepared.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, e.g. Dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide,
  • Cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate, benzpinacol very particular preference is given as free-radical initiator to 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (Vazo® 67 TM from DuPont) or 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (2,2'-azobisisobutyronitrile; AIBN; Vazo ® 64 TM from DuPont).
  • the solvents used are, in particular, alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, n- and isobutanol, preferably isopropanol and / or isobutanol; and hydrocarbons such as toluene and in particular gasoline having a boiling range of 60 to 120 ° C in question.
  • ketones such as, preferably, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned are used.
  • those which contain isopropanol in particular in amounts of from 2 to 15% by weight, preferably from 3 to 10% by weight, based on the solvent mixture used, are most preferably.
  • the poly (meth) acrylates of the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive tape of the invention are preferably thermally crosslinked using at least one covalent crosslinker or using a combination of at least one covalent crosslinker with at least one coordinating crosslinker.
  • Preferred covalent crosslinkers are epoxycyclohexyl derivative and N, N-diglycidylamines.
  • Preferred coordinative crosslinkers are chelate compounds, especially polyvalent metal chelate compounds.
  • a thermal crosslinking causes homogeneous crosslinking through the entire mass layer, while, for example, in the case of radiation-crosslinked masses, a crosslinking profile is observed with a decreasing crosslinking density towards the interior of the mass.
  • a homogeneously cross-linked pressure-sensitive adhesive layer allows the even distribution of stresses that can occur when the adhesive is loaded. Adhesive and cohesive properties can be applied to the whole Balancing the layer very precisely so that resilient bonds with a predictable property profile can be obtained.
  • thermal crosslinkers are N, N, N ', N'-tetrakis (2,3-epoxypropyl) cyclohexane-1,3-dimethylamine (eg Syna Epoxy S610, Synasia) and N, N, N', N'-tetrakis (2,3-epoxypropyl) -m-xylene-a, a'-diamine (eg Erisys GA-240, CVC) as well as epoxycyclohexylcarboxylates, in particular (3,4-epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate and bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2,3-epoxypropyl) cyclohexane-1,3-dimethylamine eg Syna Epoxy S610, Synasia
  • Preferred coordinative crosslinkers are polyvalent metal chelate compounds.
  • polyvalent metal chelate compounds are meant those compounds in which a polyvalent metal is coordinately bonded to one or more organic compounds.
  • Preferred polyvalent metal atoms are Al (III), Zr (IV), Co (II), Cu (I), Cu (II), Fe (II), Fe (III), Ni (II), V (II), V (III), V (IV), V (V), Zn (II), In (III), Ca (II), Mg (II), Mn (II), Y (III), Ce (II) Ce (IV), St (II), Ba (II), Mo (II), Mo (IV), Mo (VI), La (III), Sn (II) Sn (IV) and Ti (IV) used, in particular Al (III), Zr (IV) and Ti (IV).
  • all known ligands can serve as ligands of the coordinative crosslinker.
  • the atoms used for the coordinate binding of the organic compound are preferably those having electron pairs, such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
  • Preferred organic ones are alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds and ketone compounds.
  • Particularly preferred coordinative crosslinkers are titanium dipropoxide bis (acetylacetonate), titanium dibutoxide bis (octylene glycolate), titanium dipropoxide bis (ethylacetoacetate), titanium dipropoxide bis (lactate),
  • Titanium dipropoxide bis triethanolaminate
  • titanium di-n-butoxide bis triethanolaminate
  • titanium tri-n-butoxide monostearate butyl titanate dimer
  • One or more covalent and one or more coordinating crosslinkers may be used; also in combination with each other.
  • the PSA layer preferably contains neither externally added nor copolymerized accelerator; in particular, it contains no accelerators at all.
  • Covalent crosslinking agents and coordinating crosslinkers are preferably used in such a way that the functional groups of the covalent crosslinkers are present in molar excess, based on the binding sites of the coordinating crosslinkers.
  • the crosslinkers are preferably used in such a way that the molar ratio of the functional groups of the covalent crosslinkers to the binding sites of the coordinative crosslinkers - ie the ratio of the amount of n kov used the functional groups of the covalent crosslinker to the amount of substance used n coordinate of the binding sites of the coordinative crosslinking - Range from 3: 1 to 9: 1, more preferably from 4.5: 1 to 8.5: 1.
  • the poly (meth) acrylates or the poly (meth) acrylate of the carrier layer, in particular in the embodiment as a foamed carrier layer, is preferably thermally crosslinked.
  • the poly (meth) acrylates of the carrier layer are particularly preferably thermally crosslinked by at least one glycidyl ether, in particular at least one polyglycidyl ether, very preferably at least by pentaerythritol tetraglycidyl ether (CAS 3126-63-4).
  • the crosslinking of the poly (meth) acrylates of a foamed carrier layer is preferably carried out in combination with an amine, particularly preferably with isophoronediamine (CAS 2855-13-2), as accelerator.
  • the total amount of crosslinking agent of the carrier layer is preferably up to 1, 0 wt .-%, more preferably up to 0.8 wt .-%, each based on the total amount of the polymers to be crosslinked.
  • Particularly preferred amounts of crosslinker are, for example, in the range from 0.05 to 0.6, in particular from 0.10 to 0.5 wt .-%, each based on the total amount of the polymers to be crosslinked.
  • the accelerator (s) is preferably present in an amount of from 0.1 to 1.5% by weight, more preferably from 0.15 to 1.2% by weight, based in each case on the total amount of polymers to be crosslinked ,
  • the presence of an amine accelerator in a foamed carrier layer is not critical, especially in the case of three-layer or multi-layer structures, since the carrier layer in these cases is largely shielded from the influence of oxidizing substances, such as atmospheric oxygen, by the external adhesive or PSA layers.
  • the (meth) acrylate oligomers of the pressure-sensitive adhesive layer may be crosslinked, in particular in accordance with the statements on the crosslinking of the poly (meth) acrylates of this layer. This presupposes that they contain functional groups suitable for crosslinking.
  • the (meth) acrylate oligomers of the pressure-sensitive adhesive layer are preferably not crosslinked.
  • the carrier layer is preferably obtained by first converting the poly (meth) acrylate to the melt state. At least one thermal crosslinker is added to the melt, preferably under precise temperature and time control.
  • the poly (meth) acrylate provided with the crosslinker is conveyed to a coating unit, particularly preferably with an extruder, in particular with the same compounding extruder, in which the crosslinker has already been added and in which the concentration of the poly (meth) acrylate has already taken place ,
  • the material is formed into a layer, for example by means of a suitable nozzle.
  • the crosslinking of the poly (meth) acrylates thus applied preferably takes place in the applied layer, in particular at least in part after the application of the pressure-sensitive adhesive layer (s). This allows the respective thermal crosslinkers to react layer-overlapping with the poly (meth) acrylates of the adjacent layer. This achieves a good anchoring of carrier layer and pressure-sensitive adhesive layer (s).
  • processing time The time after dosing of the crosslinking system in the compounding unit until the forming of the carrier layer. Within this time, the now crosslinking layer can be coated gel-free and with optically good line image.
  • the crosslinking then takes place mainly after the coating on the web under mild conditions which do not damage either the layer or the liner, ie in particular advantageously without the influence of actinic radiation such as UV irradiation or electron beams. This results in a homogeneously crosslinked layer, ie it has no cross-linking profile through the layer.
  • the extruders used according to the above are preferably twin-screw extruders and / or planetary roller extruders.
  • the spindles of the respective extruder are temperature-controlled, in particular coolable.
  • the addition of the crosslinker and optionally further constituents of the relevant layer can take place at one or more points of the extruder; Preferably, it takes place in pressure-free zones.
  • the thermally reactive crosslinker substances are added finely distributed to the polymers, for example as aerosol, in fine droplets or diluted in a suitable diluent such as a polymer-compatible plasticizer.
  • the temperature of the poly (meth) acrylate of the carrier layer is preferably between 60 ° C and 120 ° C, more preferably between 70 ° C and 100 ° C when adding the thermal crosslinker.
  • the introduction of the expandable, but not yet expanded microballoons into the mass system of a carrier layer to be foamed can be carried out in particular by mixing the microballoons with the other constituents which are required to form the mass system.
  • the microballoons can also be added to the molten mass system.
  • this phase of the process it is possible to add components of the crosslinker system which do not yet react thermally in this phase, for example because a further component of the system is not present here.
  • crosslinkers already in this phase which react to a significant extent only in the presence of accelerator substances.
  • the components for the preparation of the Massesystens can be submitted in an extruder and in particular melted. It is also possible to prefabricate a solvent-free mass by conveying extruder, such as single-screw extruder, or by a barrel melt by injection and to add the microballoons in the catchment area of the compounding extruder, such as a planetary roller extruder.
  • Microballoon foamed masses generally need not be degassed prior to coating to obtain a uniform, closed coating image.
  • the expanding microballoons displace the air trapped in the adhesive during compounding.
  • the degassing is then ideally immediately before the roller applicator at mixing temperature and a differential pressure to the ambient pressure of at least 200 mbar.
  • a possible method for producing a foamed backing layer of the adhesive tape according to the invention could comprise the following steps:
  • Heating of the microballoon offset mass system - particularly under positive pressure to a temperature which corresponds at least to the expansion temperature of the microballoons at atmospheric pressure, is advantageously higher than this,
  • the cooling of the mass system to a temperature which is below the expansion temperature of the microballoons takes place during and / or after the transfer of the mass system in the second mixing unit. Accordingly, the addition of the sensitive crosslinker substances takes place during and / or after the cooling of the mass system, in particular after cooling.
  • Another possible method for producing a foamed backing layer of the adhesive tape according to the invention could comprise the following steps:
  • Heating of the microballoon offset mass system - especially under positive pressure within a first mixing zone of the mixing unit to a temperature which corresponds at least to the expansion temperature of the microballoons at normal pressure, is advantageously higher than this,
  • the resulting carrier layer is coated on one or both sides with the or preferably pretreated, in particular corona-pretreated outer pressure-sensitive adhesive layer (s).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably applied directly from solution or from the melt to the carrier layer, for example directly from a nozzle, possibly with parallel application of carrier and pressure-sensitive adhesive layer (coextrusion).
  • the pressure-sensitive adhesive layer can first be applied to a temporary carrier material after it has been produced.
  • This temporary carrier material may, for. A foil, a foam, a tissue, a paper, a flow or a release liner; the temporary carrier material is preferably a release liner, in particular a siliconized release film or a siliconized release paper.
  • the coating or lamination of a temporary carrier material preferably takes place with a roller applicator.
  • the weight per unit area of the outer pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40 to 3000 g / m 2 .
  • mass orders> 150 g / m 2 a coating by means of hot-melt extrusion is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive layers can in principle be pretreated with all known physical or chemical methods for improving the anchoring.
  • a primer layer which can be applied to the PSA layer both from solution and from dispersion.
  • Preferred physical methods are flame treatment, corona pretreatment, atmospheric plasma pretreatment or vacuum plasma treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive layers are corona-treated directly before the lamination of the support layer which is still reactive in the sense of crosslinking.
  • An inventive adhesive tape preferably comprises two outer pressure-sensitive adhesive layers b) in the sense of the above description.
  • the two outer pressure-sensitive adhesive layers b) are identical in terms of their composition.
  • Adhesive tapes according to the invention are particularly suitable for applications on low-energy surfaces, for high-temperature use and for applications in which the aging stability of the adhesive tape is particularly important.
  • Another object of the invention is the use of an adhesive tape according to the invention for bonding parts to be joined to the body of a vehicle, in particular trim, emblems and bumpers.
  • the surfaces to be bonded can be treated with a primer before bonding in order to further increase the bond strength.
  • adhesive tapes for example, the building construction and / or construction, the building equipment and the architectural area, in each case inside and outside; home improvement, model making, furniture manufacturing, shipbuilding and aircraft construction; the electronics and electronics industries, such as consumer electronics, white goods, brown goods, and also red goods due to their good heat resistance; as well as road traffic, eg street signage and the like.
  • the details of the number average and weight average molecular weights M n , M w and M z and the polydispersity PD in this document relate to the determination by gel permeation chromatography.
  • the determination is carried out on 100 ml of clear filtered sample (sample concentration 0.5 g / l).
  • the eluent used is tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid. The measurement takes place at 25 ° C.
  • a column type PSS-SDV 10 pm, ID 8.0 mm 50 mm is used.
  • the K value is a measure of the average molecular size of high polymer substances.
  • To measure 1% (1 g / 100 ml) of toluene polymer solutions were prepared and determined using a VOGEL OSSAG viscometer their kinematic viscosities. After normalization to the viscosity of the toluene, the relative viscosity is obtained, from which, according to FIKENTSCHER, the K value can be calculated (Polymer 1967, 8, 381 ff.).
  • Solids content (measuring method 3):
  • the solids content is a measure of the proportion of non-volatile constituents in a polymer solution. It is determined gravimetrically by weighing the solution, then evaporating the vaporizable fractions for 2 hours at 120 ° C in a drying oven and weighing back the residue.
  • the static glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry according to DIN EN ISO 11357-2.
  • the details of the glass transition temperature Tg refer to the glass transition temperature value Tg according to DIN 53765: 1994-03, unless stated otherwise in individual cases.
  • the density or density p of a coated self-adhesive is determined by the ratio of the basis weight to the respective layer thickness:
  • MA mass application / basis weight (without liner weight) in [kg / m 2 ]
  • d layer thickness (without liner thickness) in [m]
  • the determination of the bond strength steel was carried out at a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the samples were cut to a width of 20 mm and glued onto a steel plate.
  • the steel plate was cleaned and conditioned before measurement. For this purpose, the plate was first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent could evaporate.
  • the side of the three-layer composite facing away from the test substrate was then covered with a 50 ⁇ m aluminum foil, which prevented the sample from stretching during the measurement.
  • the test pattern was rolled up on the steel substrate.
  • the tape was rolled over with a 2 kg roller five times back and forth at a winding speed of 10 m / min.
  • the steel plate was pushed into a special holder, which makes it possible to pull the pattern upwards at an angle of 90 °.
  • the bond strength was measured with a Zwick tensile testing machine.
  • the measurement results are given in N / cm and are averaged out of three measurements.
  • the sample preparation was carried out in a test climate of 23 ° C +/- 1 ° C temperature and 50% +/- 5% rel. Humidity.
  • the test piece was cut to 13 mm and glued to a steel plate.
  • the bond area was 20 mm 13 mm (length width).
  • the steel plate was cleaned and conditioned. For this purpose, the plate was first wiped with acetone and then left for 5 minutes in the air, so that the solvent could evaporate.
  • the side facing away from the substrate was reinforced with a 50 ⁇ m aluminum foil and rolled over twice with a 2 kg roller. Subsequently, a belt loop was attached to the protruding end of the three-layer composite.
  • the whole was then suspended on a suitable device and loaded with a weight of 1 kg (10 N).
  • the suspension device was designed so that the weight loaded the sample at an angle of 179 ° +/- 1 °. This ensured that the three-layer composite was not could peel off the plate lower edge.
  • the measured shear time, the time between hanging up and falling off of the sample, is given in minutes and is the mean of three measurements. The measurement was carried out under normal conditions (23 ° C, 55% humidity).
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 42.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 42.5 kg of n-butyl acrylate, 4 kg of acrylic acid and 11 kg of isobornyl acrylate in 72.4 kg of acetone / gasoline (50:50). After passing nitrogen gas through with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 70 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 h, 50 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) were added again; each after 2, 3 and 4 h was diluted with 15 kg acetone / gasoline mixture (50:50).
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 48 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 29 kg of n-butyl acrylate, 17 kg of isobornyl acrylate and 6 kg of acrylic acid in 72.4 kg of acetone / gasoline (50:50). After passing nitrogen gas through with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 50 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added. Subsequently, the internal temperature was controlled at 70 ° C for 5 h, then the outer heating bath heated to 70 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature.
  • a reactor conventional for radical polymerizations was charged with 22.2 kg of methyl methacrylate, 33.3 kg of cyclohexyl methacrylate, 44.5 kg of isobornyl methacrylate, 11.1 kg of 1-dodecanethiol and 47.6 kg of an acetone / isopropanol mixture (96: 4). After passing nitrogen gas with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 444 g of Vazo 67 (5 wt% in acetone) was added. Subsequently, the outer heating bath was heated to 75 ° C and the reaction was carried out constantly at this external temperature.
  • Examples B2 to B3 and Comparative Examples VB4 to VB6 were prepared analogously to Example B1.
  • All of the PSA examples were formulated by blending polyacrylate and methacrylate resin to each contain 70% by weight of polymer (A1 or A2) and 30% by weight of low molecular weight methacrylate resin B (B1-B3 and VB4-VB6).
  • Each pressure-sensitive adhesive formulation was blended with 0.05% by weight, based on the polymer A, of the crosslinker Erisys GA 240, diluted with acetone to a solids content of 30% by weight and then from solution to a siliconized release film (50 ⁇ m polyester). coated. (Coating speed 2.5 m / min, drying channel 15 m, temperatures zone 1: 40 ° C, zone 2: 70 ° C, zone 3: 95 ° C, zone 4: 105 ° C). The mass application was 50 g / m 2 .
  • the base polymer C was largely freed from the solvent by means of a single-screw extruder (concentrating extruder, Berstorff GmbH, Germany) (residual solvent content ⁇ 0.3% by weight).
  • the parameters of the concentration of the base polymer were as follows: The speed of the screw was 150 U / min, the motor current 15 A and it was realized a throughput of 58.0 kg / h liquid. For concentration, a vacuum was applied to three different domes. The negative pressures were each between 20 mbar and 300 mbar. The outlet temperature of the concentrated melt of the polymer C was about 1 15 ° C. The solids content after this concentration step was 99.8%.
  • Method 2 Preparation of the polyacrylate foam, blending with the crosslinker accelerator system for thermal crosslinking and coating
  • the base polymer P was melted according to process 1 in a feed extruder 1 and conveyed with this as a polymer melt through a heatable hose 1 1 in a planetary roller extruder 2 (PWE) of the company ENTEX (Bochum) (it was in particular a PWE with four independently heatable modules T1 , T2, T3, T4 used). Via the metering orifice 22, it was possible to feed in additional additives or fillers, for example color pastes. At point 23, the crosslinker was added. All components were mixed to a homogeneous polymer melt.
  • the polymer melt was transferred to a twin-screw extruder 3 (BERSTORFF company) (entry position 33).
  • the accelerator component has been added.
  • the entire mixture was freed from all gas inclusions in a vacuum dome V at a pressure of 175 mbar. Following the vacuum zone was on the screw a blister B, which allowed a pressure build-up in the subsequent segment S.
  • a pressure of greater than 8 bar was built up in the segment S between blister B and melt pump 37a, at the metering point 35 the microballoon mixture (microballoons embedded in the dispersing aid according to the information in the test series) was added and a mixing element homogeneously incorporated into the premix. The resulting melt mixture was transferred to a die 5.
  • both the pressure-sensitive adhesives and the foam were pretreated by means of corona (corona apparatus from VITAPHONE, Denmark, 70 W-min / m 2 ). Subsequently, the process liners were removed and the pressure-sensitive adhesive layers on top and bottom sides were laminated to the polyacrylate foam. The corona treatment resulted in improved chemical bonding of the pressure-sensitive adhesives to the polyacrylate foam backing.
  • the web speed when passing through the laminating system was 30 m / min.
  • Table 6 first lists the differences Z between the acrylate resins B and VB and the polymers A of the pressure-sensitive adhesive layers and the polymer C of the foam carrier.

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Abstract

Es soll ein Klebeband für polare und unpolare Oberflächen mit einem guten Benetzungsverhalten und hoher Alterungsstabilität zur Verfügung gestellt werden. Dies gelingt mit einem Klebeband, das a)eine Trägerschicht, die mindestens ein Poly(meth)acrylat enthält; und b)eine äußere Haftklebmasseschicht, die b1) mindestens ein Poly(meth)acrylat und b2) mindestens ein (Meth)Acrylatoligomer enthält, umfasst; wobei die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1) einehöhermolekulare Mode und die Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2) eine niedermolekulare Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht b) bilden; und das Klebeband dadurch gekennzeichnet ist, dass die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Z b1/b2 der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschichtb) < 1 beträgt; und die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Z a/b2 der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschichtb) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der Trägerschicht a) > 1 beträgt. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Poly(meth)acrylaten und (Meth)Acrylatoligomeren in einem Klebeband derart, dass das Klebeband den erfindungsgemäßen Aufbau aufweist, zur Verbesserung der Witterungs-und/oder Lagerungsbeständigkeit des Klebebandes.

Description

tesa SE
Norderstedt
Mehrschichtiges Klebeband mit Harz-modifizierter Haftklebmasse
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Klebebänder, wie sie in der Technik vielfach zum temporären oder permanenten Verbinden von Substraten verwendet werden. Spezifischer betrifft die Erfindung Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebebänder mit einer Trägerschicht und mindestens einer äußeren Haftklebmasseschicht, welche einen niedermolekularen (Meth)acrylatbestandteil umfasst.
Für diverse Anwendungsgebiete, beispielsweise im Bausektor, in der industriellen Fertigung von technischen Produkten oder für Montagezwecke, werden zunehmend dicke, aber stark klebende Klebebänder (so genannte„Montageklebebänder“) benötigt. Da die Verklebungen häufig im Außenbereich stattfinden bzw. die verklebten Produkte den äußeren Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, sind die Erwartungen an die Eigenschaften derartiger Klebebänder häufig hoch. So soll die Verklebung stark, dauerhaft und witterungsbeständig sein; gefordert wird vielfach eine hohe Feuchtigkeits-, Wärme- und Feuchtwärmebeständigkeit. Weiterhin sollen die Klebebänder schnell benetzen, dabei Unebenheiten in der Verklebungsfuge bzw. auf den zu verklebenden Untergründen ausgleichen und von Anfang an hohe Klebkräfte (Initialklebkräfte) aufweisen. Bei der Verwendung von ungeschäumten Klebebändern ergibt sich durch eine gute Benetzung zusätzlich der Vorteil, dass die Verklebung von transparenten Materialien ohne optische Defekte ermöglicht wird. Dies wird zunehmend auch für dicke Klebebänder gewünscht, etwa bei der Verklebung von transparenten Materialien wie Gläsern oder Transparenz- Kunststoffen.
Die Klebebänder, die für die vorstehend beschriebenen Zwecke eingesetzt werden, sind für gewöhnlich mit Klebmassen ausgerüstet, bei denen die klebtechnischen Eigenschaften sehr gut aufeinander abgestimmt sein müssen. So müssen Kohäsion, Anfassklebrigkeit (auch als„Tack“ bezeichnet), Fließverhalten und andere Eigenschaften sehr genau justiert l werden. Da die technischen Ausformungen der Haftklebmassen, die diese Eigenschaften beeinflussen, häufig gegenläufige Auswirkungen auf die einzelnen Eigenschaften haben, ist die Abstimmung in der Regel schwierig, oder es müssen Kompromisse im Ergebnis hingenommen werden.
Insbesondere für dickere Klebebänder ist es zudem oft schwierig, ein homogenes Eigenschaftsprofil zu realisieren; verarbeitungsbedingt sind solche Klebebänder häufig durch die einzelnen Schichten hindurch nicht homogen. Dies ist meistens unerwünscht, da die Klebebänder unabhängig von ihrer Schichtdicke und von der Herstellung wohldefinierte Eigenschaften aufweisen sollen.
Stoffe mit für Haftklebeanwendungen geeigneten viskoelastischen Eigenschaften basieren in der Regel auf Polymeren und zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei mechanischer Deformation sowohl viskos fließen als auch elastische Rückstellkräfte aufbauen. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der Molmassenverteilung der Polymere, der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des Stoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Eigenklebrigkeit (auch als Haftklebrigkeit oder als Tack bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte oder sehr hochmolekulare Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht eigenklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung einwirkenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
In geschäumten, mehrschichtigen Klebebändern kann es bei einer Dauerbelastung zu einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung kommen, die sich, sofern die Kräfte größer als die Adhäsion der Haftklebmasseschicht zur Oberfläche sind, in einem partiellen Ablösen der Haftklebmasseschicht äußern. Der Anteil der benetzten Fläche wird dann geringer.
Um ein Abfließen (ein Herunterlaufen) der Haftklebmassen vom Substrat zu verhindern und eine genügende Stabilität der Haftklebmasse im Klebeverbund zu garantieren, ist also eine hinreichende Kohäsion der Haftklebmassen erforderlich. Für gute Adhäsionseigenschaften müssen die Haftklebmassen aber andererseits in der Lage sein, auf das Substrat aufzufließen, genügend Wechselwirkungen mit der Oberfläche in der Grenzschicht auszubilden und eine gute und dauerhafte Benetzung der Substratoberfläche zu garantieren. Um Brüche innerhalb der Verklebungsfuge (innerhalb der Haftklebmasseschicht) zu vermeiden, ist zudem eine gewisse Elastizität der Haftklebmasse erforderlich.
Um eine hinreichende Kohäsion der Haftklebmassen zu erreichen, werden diese in der Regel vernetzt, das heißt einzelne Makromoleküle werden durch Brückenbindungen miteinander verknüpft. Die Vernetzung kann auf unterschiedliche Weisen geschehen, beispielsweise gibt es physikalische und chemische (thermische) Vernetzungsmethoden.
Zur Herstellung homogener Klebebänder ist es von Vorteil, die Polymere thermisch zu vernetzen: Es ist ohne weiteres möglich, auch dicke Schichten gleichmäßig mit thermischer Energie zu versorgen. Masseschichten, die durch aktinische Strahlung (z.B. ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen) vernetzt wurden, zeigen hingegen ein Vernetzungsprofil durch die vernetzte Schicht hindurch. Dieses Vernetzungsprofil resultiert daraus, dass die Strahlen nur eine begrenzte Eindringtiefe in die Schicht hinein besitzen, wobei die Intensität der Strahlung zudem mit der Eindringtiefe aufgrund von Absorptionsprozessen abnimmt. Daher sind die außenliegenden Bereiche einer strahlenchemisch vernetzten Masseschicht stärker vernetzt als die weiter innen liegenden Bereiche, wobei die Vernetzungsintensität insgesamt nach innen abnimmt. Insbesondere für dicke Schichten ist dieser Effekt sehr signifikant.
EP 2 305 389 A2 und EP 2 617 789 A1 beschreiben thermisch vernetzte Montageklebebänder mit guten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften. Jedoch zeigen diese Klebebänder Schwächen hinsichtlich der Verklebung auf Kunststoffsubstraten mit einer mittleren Oberflächenenergie, wie z.B. ABS oder Polycarbonat (PC).
Es ist allgemeiner Stand der Technik, Haftklebmassen zur Erhöhung der Klebkräfte und zur Verbesserung der Benetzung Klebharze („Tackifier“) zuzusetzen. Gängige Klebharze für Polyacrylathaftklebmassen umfassen insbesondere Terpen-Phenol- und (nicht, teil- und/oder vollhydrierte) Kolophoniumharze. Jedoch können auch - sofern sie kompatibel sind - (nicht, teil- und/oder vollhydrierte) Kohlenwasserstoffharze oder niedermolekulare Poly(meth)acrylate verwendet werden. Letztere werden z.B. in US 6,657,01 1 B2 beschrieben.
Generell birgt der Einsatz von Klebharzen in mehrschichtigen Haftklebebändern das Risiko, dass mit der Zeit und/oder bei erhöhten Temperaturen das Harz, sofern es mit den weiteren Schichten kompatibel ist, in diese diffundiert und sich ein Phasengleichgewicht ausbildet. Gemäß EP 0 286 420 A2 werden Harze, unter anderem auch ein Poly(isobornlymethacrylat)-Harz, als Bestandteil einer säurefreien Polyacrylathaftklebmasse beschrieben, die in Kombination mit einem Polyacrylat- Schaumträger zur permanenten Fixierung von Bauteilen in der Automobilindustrie verwendet wird, wobei die Löslichkeitsparameter der Klebharze Werte zwischen 7 und 9,5 (cal/m3) aufweisen. Zur Lager- und/oder Alterungsstabilität der Klebebänder macht die Schrift keine Angaben. Die Klebharze der Schrift sollten aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeitsparameter den Nachteil aufweisen, dass sie eher in unpolaren Haftklebmassen eingesetzt werden können. Insbesondere in Polyacrylathaftklebmassen werden aber häufig Acrylsäure oder weitere polare Comonomere eingesetzt, um die Klebkraft zu erhöhen. Aufgabe der Erfindung war es, leistungsstarke Klebebänder für polare und unpolare Oberflächen mit einem guten Benetzungsverhalten und hoher Alterungsstabilität zur Verfügung zu stellen.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung, mit dem diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Klebeband, das a) eine Trägerschicht, die mindestens ein Poly(meth)acrylat enthält; und
b) eine äußere Haftklebmasseschicht, die b1 ) mindestens ein Poly(meth)acrylat und b2) mindestens ein (Meth)Acrylatoligomer enthält, umfasst; wobei die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1 ) eine höhermolekulare Mode und die Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2) eine niedermolekulare Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht b) bilden; und das Klebeband dadurch gekennzeichnet ist, dass die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Zbi/b2 der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) < 1 beträgt; und die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Za/b2 der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der Trägerschicht a) > 1 beträgt.
Wie sich gezeigt hat, lassen sich mit erfindungsgemäßen Klebebändern hohe Initialklebkräfte auf verschieden polaren Substraten realisieren, die auch nach längerer Lagerung beibehalten werden.
Unter der Trägerschicht wird erfindungsgemäß diejenige Schicht eines mehrschichtigen Klebebandes verstanden, die wesentlich die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes wie z.B. Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Isolations- oder Rückstellvermögen bestimmt. Die Trägerschicht des erfindungsgemäßen Klebebandeskann selbst haftklebrig oder nicht haftklebrig sein, bevorzugt ist sie haftklebrig. Ein erfindungsgemäßes Klebeband kann also auch in einer Ausführungsform, in der es ausschließlich aus der Trägerschicht und der äußeren Haftklebmasseschicht besteht, ein doppelseitiges Klebeband sein. Bevorzugt weist jedoch die Haftklebmasseschicht eine höhere Klebkraft auf als die haftklebrige Trägerschicht. Die Trägerschicht weist bevorzugt eine Zusammensetzung auf, die von der der äußeren Haftklebmasseschicht(en) verschieden ist. Besonders bevorzugt ist die Trägerschicht frei von (Meth)Acrylatoligomeren.
Ebenfalls bevorzugt ist die Trägerschicht dicker als die äußere Haftklebmasseschicht bzw. - im Falle zweier äußerer Haftklebmasseschichten - als jede der äußeren Haftklebmasseschichten.
Die Trägerschicht enthält erfindungsgemäß mindestens ein Poly(meth)acrylat.
Unter einem„Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zu mindestens 50 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf die gesamte Monomerenzusammensetzung des betreffenden Polymers. Poly(meth)acrylate sind allgemein durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren zugänglich. Der Begriff „Poly(meth)acrylat“ umfasst erfindungsgemäß sowohl Polymere auf Basis von Acrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivaten als auch solche auf Basis von Methacrylsäure und deren Derivaten.
Die Trägerschicht kann ein (einziges) oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten. Bevorzugt enthält die T rägerschicht Poly(meth)acrylate zu insgesamt mindestens 50 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht. Dies schließt auch ein, dass die Trägerschicht nur ein einziges Poly(meth)acrylat enthält, welches dann zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht, vorliegt.
Insbesondere enthält die Trägerschicht zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht, mindestens ein Polyacrylat, das auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückzuführen ist:
65 bis 97 Gew.-% Ethylhexylacrylat und/oder Butylacrylat, 0 bis 30 Gew.-% Methylacrylat, 3 bis 15 Gew.-% Acrylsäure.
Das bzw. die Poly(meth)acrylat(e) der Trägerschicht weisen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von mindestens 500.000 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 700.000 g/mol auf. Ebenfalls bevorzugt weist das bzw. weisen die Poly(meth)acrylat(e) der Trägerschicht ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von maximal 1.700.000 g/mol auf. Die Polydispersität PD, also die Breite der Molmassenverteilung, die als Quotient des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw und des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn ermittelt wird, beträgt für die im geschäumten Träger enthaltenen Polymere bevorzugt 10 < PD < 100, besonders bevorzugt 20 < PD < 80.
In einer Ausführungsform enthält die Trägerschicht neben dem mindestens einen Poly(meth)acrylat mindestens ein weiteres Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kautschuken, insbesondere Naturkautschuken, Polyurethanen und Aromatenblockcopolymeren sowie Blends der genannten Polymere. Bevorzugt enthält die Trägerschicht neben dem mindestens einen Poly(meth)acrylat mindestens ein Aromatenblockcopolymer.
Bevorzugt enthält die Trägerschicht ein oder mehrere Aromatenblockcopolymere zu insgesamt 15 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht.
Das Aromatenblockcopolymer ist bevorzugt ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A- B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX, worin
- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten; - die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
- n für eine ganze Zahl > 2 stehen.
Insbesondere sind, sofern mehrere Aromatenblockcopolymere enthalten sind, alle Aromatenblockcopolymere der Trägerschicht Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die Trägerschicht kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.
Die bevorzugten Vinylaromatenblockcopolymere umfassen also einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist das Aromatenblockcopolymer der Trägerschicht ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind - gegebenenfalls - alle Aromatenblockcopolymere der Trägerschicht Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere enthält die Trägerschicht ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.
Der Block A ist insbesondere ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblöcken A an der Gesamtheit der Aromatenblockcopolymere beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.-%. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol und a-Methylstyrol. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol. Der Block B ist insbesondere ein gummiartiger Block bzw. Weichblock mit einer bevorzugten Tg von kleiner als Raumtemperatur. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als - 40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C.
Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.
Bevorzugt liegt das Aromatenblockcopolymer der Trägerschicht im Poly(meth)acrylat dispergiert vor. Poly(meth)acrylat und Aromatenblockcopolymer sind dementsprechend bevorzugt für sich jeweils homogene Phasen. Die in der Trägerschicht enthaltenen Poly(meth)acrylate und Aromatenblockcopolymere sind vorzugsweise so gewählt, dass sie bei 23 °C nicht bis zur Homogenität miteinander mischbar sind. Die Trägerschicht liegt somit zumindest mikroskopisch und zumindest bei Raumtemperatur bevorzugt in mindestens zweiphasiger Morphologie vor. Besonders bevorzugt sind Poly(meth)acrylat(e) und Aromatenblockcopolymer(e) in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C, insbesondere von -30 °C bis 80 °C nicht homogen miteinander mischbar, so dass die Trägerschicht in diesen Temperaturbereichen zumindest mikroskopisch mindestens zweiphasig vorliegt.
Komponenten sind im Sinne dieser Schrift als dann„nicht homogen miteinander mischbar“ definiert, wenn sich auch nach innigem Vermischen die Ausbildung zumindest zweier stabiler Phasen physikalisch und/oder chemisch zumindest mikroskopisch nachweisen lässt, wobei die eine Phase reich an der einen Komponente und die zweite Phase reich an der anderen Komponente ist. Ein Vorliegen vernachlässigbar geringer Mengen der einen Komponente in der anderen, das einer Ausbildung der Mehrphasigkeit nicht entgegensteht, wird dabei als unbeachtlich angesehen. So können in der Poly(meth)acrylatphase geringe Mengen an Aromatenblockcopolymer und/oder in der Aromatenblockcopolymerphase geringe Mengen an Poly(meth)acrylat-Komponente vorliegen, sofern es sich nicht um wesentliche Mengen handelt, welche die Phasenseparation beeinflussen.
Die Phasentrennung kann insbesondere derart realisiert sein, dass diskrete Bereiche („Domänen“), die reich an Aromatenblockcopolymer sind - also im Wesentlichen aus Aromatenblockcopolymer(en) gebildet sind -, in einer kontinuierlichen Matrix, die reich an Poly(meth)acrylat ist - also im Wesentlichen aus Poly(meth)acrylat gebildet ist -, vorliegen. Ein geeignetes Analysesystem für eine Phasentrennung ist beispielweise die Raster- Elektronenmikroskopie. Phasenseparation kann sich aber beispielweise auch dadurch erkennen lassen, dass die unterschiedlichen Phasen zwei voneinander unabhängige Glasübergangstemperaturen bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) oder der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) aufweisen. Phasentrennung liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn sie sich durch mindestens eine der Analysenmethoden eindeutig zeigen lässt.
Innerhalb der Aromatenblockcopolymer-reichen Domänen kann als Feinstruktur zudem zusätzliche Mehrphasigkeit vorliegen, wobei die A-Blöcke eine Phase und die B-Blöcke eine zweite Phase bilden.
Bevorzugt enthält die Trägerschicht 40 - 70 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats und 15 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht, mindestens eines Aromatenblockcopolymers.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Klebebandes ist die Trägerschicht geschäumt. Unter einer solchen geschäumten Schicht bzw. einem Schaum wird ein Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen verstanden, welche durch flüssige, halbflüssige, höherviskose oder feste Zellstege begrenzt werden und welche in einem solchen Anteil vorliegen, dass die Dichte des Schaums gegenüber der Dichte des Matrixmaterials, also der Gesamtheit der nicht gasförmigen Materialien, aus denen die betreffende Schicht aufgebaut ist, verringert ist. Das Schäumen des Matrixmaterials der Trägerschicht kann prinzipiell auf jede bekannte Art und Weise erfolgt sein, beispielsweise mit expandierbaren oder vorexpandierten Mikroballons; mit sonstigen Mikrohohlkugeln wie Polymerhohlkugeln, Glashohlkugeln oder keramischen Hohlkugeln; mit Vollkugeln wie Polymervollkugeln, Glasvollkugeln, keramischen Vollkugeln oder Kohlenstoffvollkugeln; chemisch durch Substanzen, die unter Gasfreisetzung reagieren oder physikalisch durch Einbringen eines Treibmittels bzw. Treibgases.
Bevorzugt enthält die Trägerschicht zumindest teilweise expandierte Mikroballons. Unter „Mikroballons“ werden elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.
Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung, erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 pm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylenvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die unexpandierten Mikroballons als solche zur Schäumung der Trägerschicht geeignet.
ll Die geschäumte Trägerschicht kann auch mit sogenannten vorexpandierten Mikroballons erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt. Bevorzugt enthält die T rägerschicht unabhängig vom Herstellungsweg und von der eingesetzten Ausgangsform der Mikroballons zumindest teilweise expandierte Mikroballons.
Der Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikroballons“ wird so verstanden, dass die Mikroballons zumindest soweit expandiert sind, dass damit eine Dichteverringerung der Trägerschicht in einem technisch sinnvollen Ausmaß im Vergleich zu derselben Schicht mit den unexpandierten Mikroballons bewirkt wird. Dies bedeutet, dass die Mikroballons nicht zwingend vollständig expandiert sein müssen. Bevorzugt sind die „mindestens teilweise expandierten Mikroballons“ jeweils auf mindestens das Doppelte ihrer maximalen Ausdehnung im unexpandierten Zustand expandiert.
Der Ausdruck„zumindest teilweise expandiert“ bezieht sich auf den Expansionszustand der individuellen Mikroballons und soll nicht ausdrücken, dass nur ein Teil der in Betracht kommenden Mikroballons (an)expandiert sein muss. Wenn also „zumindest teilweise expandierte Mikroballons“ in der Trägerschicht enthalten sind, dann bedeutet dies, dass sämtliche dieser „zumindest teilweise expandierten Mikroballons“ zumindest teilweise expandiert im vorstehenden Sinne sind und unexpandierte Mikroballons nicht zu den „zumindest teilweise expandierten Mikroballons“ gehören.
Die geschäumte Trägerschicht enthält bevorzugt Kieselsäure, besonders bevorzugt gefällte, mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierte Kieselsäure. Dies ist vorteilhaft, weil sich damit die Wärmescherfestigkeit der Trägerschicht einstellen, insbesondere erhöhen lässt. Kieselsäuren lassen sich darüber hinaus hervorragend für transparente Trägerschichten verwenden. Bevorzugt ist Kieselsäure bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller in der geschäumten Trägerschicht enthaltenen Polymere, in der geschäumten Trägerschicht enthalten.
Weitere Bestandteile der geschäumten Trägerschicht wie auch der Trägerschicht überhaupt können beispielsweise Weichmacher, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe und/oder Flammschutzmittel sein. Die Dicke der Trägerschicht, insbesondere der geschäumten Trägerschicht, beträgt bevorzugt 300 bis 2.500 pm, stärker bevorzugt 400 bis 2.400 pm.
Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs sowie des Substrats, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebemasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, häufig hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Adhäsion. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil- lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.
Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) -cos ) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) · sin(ö) (t = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Masse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als solche definiert, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.„Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G“-Kurve ebenfalls innerhalb des entsprechenden Fensters liegt.
Das mindestens eine Poly(meth)acrylat der äußeren Haftklebmasseschicht lässt sich bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückführen: Moni ) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1 )
CH2 = C(R')(COORM) (1 ), worin R' = H oder CH3 und R" ein Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen ist,
Mon2) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit funktionellen Gruppen, die geeignet sind, das Polymer chemisch oder physikalisch zu vernetzen und
Mon3) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren Moni und Mon2 copolymerisierbar sind.
Die Anteile der Monomere Moni , Mon2 und Mon3 sind bevorzugt derart gewählt, dass das Polymerisationsprodukt eine Glasübergangstemperatur < 15 °C (DMA bei geringen Frequenzen) aufweist.
Die Monomere Moni liegen dem Poly(meth)acrylat bevorzugt zu einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere Mon2 zu einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% und die Monomere Mon3 zu einem Anteil von 0 bis 40 Gew.-% zugrunde, jeweils bezogen auf die gesamte Monomerenmischung ohne Berücksichtigung von Additiven, die dem fertigen Polymer ggf. zugesetzt werden.
Die Monomere Moni sind insbesondere weichmachende und/oder unpolare Monomere. Sie sind bevorzugt ausgewählt aus Acryl- und Methacrylsäureestern mit Alkylgruppen in der Alkoholkomponente, die 4 bis 14 C-Atome, besonders bevorzugt 4 bis 9 C-Atome, enthalten, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat und deren verzweigten Isomeren, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Die Monomere Mon2 sind insbesondere olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, die eine Reaktion mit Epoxidgruppen eingehen können. Bevorzugt enthalten sie funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy-, Carboxy-, Amino- , Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Säureanhydrid- und Epoxidgruppen.
Besonders bevorzugte Beispiele für Monomere Mon2 sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß- Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Als Monomere Mon3 können prinzipiell alle vinylisch-funktionalisierten Verbindungen eingesetzt werden, die mit den Monomeren Moni und Mon2 copolymerisierbar sind. Die Monomere Mon3 können zur Einstellung der Eigenschaften der Haftklebmasse dienen.
Die Monomere Mon3 sind bevorzugt ausgewählt aus folgenden Monomeren:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert- Butylaphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n- Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 3-Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat,
Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat,
Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxy Polyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylen- glykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoro- ethylmethacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro- isopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1 -Methyl- undecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N- (Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; weiterhin N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid; N-Benzyl- acrylamide, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N- Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, o- und p-Methylstyrol, o-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (Molekulargewicht Mw von 4000 bis 13000 g/mol) und Poly(methylmethacrylat)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
Die Monomere Mon3 können auch funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen oder UV) unterstützen. Derartige copolymerisierbare Photoinitiatoren sind z.B. Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind z.B. Tetrahydrofufurylacrylat, N-tert- Butylacrylamid und Allylacrylat.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Poly(meth)acrylats der äußeren Haftklebmasseschicht beträgt bevorzugt 20.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 100.000 bis 1 .500.000 g/mol, insbesondere 200.000 bis 1.200.000 g/mol [die Angaben des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperistät PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (siehe Messmethoden 1 a und 1 b; experimenteller Teil)]. Ferner hat das Poly(meth)acrylat der äußeren Haftklebmasseschicht bevorzugt einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 50 bis 80, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität eines Polymerisats. Besonders bevorzugt weisen gegebenenfalls alle Poly(meth)acrylate der äußeren Haftklebmasseschicht b) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß dem Vorstehenden auf.
Das mindestens eine (Meth)Acrylatoligomer der äußeren Haftklebmasseschicht ist bevorzugt ein Oligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw, gemessen nach der hierin beschriebenen Messmethode 1 a, von 1.500 bis 5.000 g/mol und einer Polydispersität D von < 2, dessen Aufbau auf eine Monomerenzusammensetzung bestehend aus - mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomerenzusammensetzung, eines Gemischs aus
MonOI ) Methylmethacrylat
Mon02) Cyclohexylmethacrylat; und optional Mon03) einem oder mehreren weiteren radikalisch polymerisierbaren
Monomeren sowie mindestens eine eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung zurückzuführen ist.
Wie sich gezeigt hat, weisen derartige Methacrylat-Harze eine hohe Kompatibilität mit einer Vielzahl an (Meth)Acrylat-basierten Haftklebmassen auf und tragen zur Ausbildung eines ausgewogenen Eigenschaftsprofils dieser Massen bei.
Unter der Polydispersität D wird, dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns entsprechend, das Verhältnis zwischen gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn verstanden: D = Mw/Mn.
Methylmethacrylat ist in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung, enthalten. Cyclohexylmethacrylat ist in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung, enthalten.
Ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat ist in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung zu mindestens 50 Gew.-% enthalten. Bevorzugt ist das Gemisch aus Methylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 70 Gew.-%, enthalten.
Die optional in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung enthaltenen weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden, Vinylestern, Vinylethern und Vinylaromaten. Stärker bevorzugt sind die weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, insbesondere aus Methacrylsäureestern. Ganz besonders bevorzugt ist Isobutylmethacrylat als weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer in der dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung enthalten. Beispielsweise besteht die dem bevorzugten (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegende Monomerenzusammensetzung aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomerenzusammensetzung, eines Gemischs aus a) Methylmethacrylat und
b) Cyclohexylmethacrylat; sowie aus c) Isobutylmethacrylat.
Neben der Monomerenzusammensetzung ist mindestens eine eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung am Aufbau des bevorzugten (Meth)Acrylatoligomers beteiligt. Bevorzugt sind eine oder mehrere eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung(en) zu insgesamt 1 bis 15 mol-%, stärker bevorzugt von 3 bis 12 mol-%, insbesondere von 5 bis 9 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der am Aufbau des (Meth)Acrylatoligomers beteiligten Stoffe, in dieser Gesamtheit enthalten. Die eine -SH-Gruppe enthaltenden Verbindungen werden nicht der dem (Meth)Acrylatoligomer zugrunde liegenden Monomerenzusammensetzung zugerechnet, vielmehr sind diese Verbindungen als Kettenübertragungsreagenzien und/oder Polymerisationsregler vorgesehen.
Die eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung ist bevorzugt ausgewählt aus Alkylthiolen und Hydroxycarbonsäuren. Beispielsweise ist die eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung Dodecanthiol (Laurylmercaptan), 2-Mercaptopropionsäure oder Thioglycolsäure (Mercaptoessigsäure). Bevorzugt enthält die eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung keine Carboxy-Gruppe und keine Thiocarboxy-Gruppe. Besonders bevorzugt ist die eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung daher Dodecanthiol. Es können eine oder mehrere eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindungen in der Gesamtheit der am Aufbau des bevorzugten (Meth)Acrylatoligomers beteiligten Stoffe enthalten sein, bevorzugt ist eine einzige eine -SH-Gruppe enthaltende Verbindung enthalten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des bevorzugten (Meth)Acrylatoligomers beträgt bevorzugt 2.000 bis 4.500 g/mol, besonders bevorzugt 2.500 bis 4.000 g/mol. Die Polydispersität D beträgt bevorzugt < 1 ,8.
Weiter weist das bevorzugte (Meth)Acrylatoligomer bevorzugt eine Glasübergangstemperatur, ermittelt gemäß der hierin beschriebenen Methode, von < 100 °C, insbesondere von < 80 °C, ganz besonders bevorzugt von < 65 °C auf.
Das bevorzugte (Meth)Acrylatoligomer weist bevorzugt eine lodzahl, gemessen nach DIN EN ISO 3961 , von < 0,3 auf. Stärker bevorzugt weist das bevorzugte (Meth)Acrylatoligomer eine lodzahl, gemessen nach DIN EN ISO 3961 , von < 0,2, insbesondere von < 0,1 auf. Die lod-Zahl ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit einer chemischen Verbindung. Bei ihrer Ermittlung werden Halogen-Verbindungen an die Doppelbindungen addiert. Die lod-Zahl gibt das Verhältnis der Masse an Halogen, als lod berechnet, die von dem Probenmaterial unter Versuchsbedingungen gebunden wird, zur Masse des Probenmaterials an. Der geringe Doppelbindungsgehalt des bevorzugten (Meth)Acrylatoligomers indiziert eine hohe Alterungsstabilität und geringe Vergilbungsneigung.
Die äußere Haftklebmasseschicht des erfindungsgemäßen Klebebandes kann ein oder mehrere Poly(meth)acrylat(e) und ein oder mehrere (Meth)Acrylatoligomer(e) enthalten. Wenn erfindungsgemäß von der „Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1 )“ und der „Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2)“ die Rede ist, so schließt dies sowohl eine Haftklebmasse ein, in der nur ein (einziges) Poly(meth)acrylat und/oder nur ein (einziges) (Meth)Acrylatoligomer enthalten ist als auch eine Haftklebmasse, in der mehrere Poly(meth)acrylat(e) und/oder mehrere (Meth)Acrylatoligomere enthalten sind. Dies gilt entsprechend auch für die„Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der Trägerschicht a)“.
Die äußere Haftklebmasseschicht enthält bevorzugt mindestens einen Weichmacher. Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)Acrylat- Oligomeren, Phthalaten, Cyclohexandicarbonsäureestern (z.B. Hexamoll® DINCH, Fa. BASF, CAS 166412-78-8), wasserlöslichen Weichmachern, Weichharzen, Phosphaten (z.B. Levagard® DMPP, Fa. Lanxess, CAS 18755-43-6) und Polyphosphaten.
Die Dicke der äußeren Haftklebmasseschicht beträgt bevorzugt 40 bis 150 pm, besonders bevorzugt 50 bis 100 pm.
Die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1 ) bildet erfindungsgemäß eine höhermolekulare Mode und die Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2) eine niedermolekulare Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht b).
Erfindungsgemäß beträgt die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Zbi/b2 der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) < 1 ; und die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Za/b2 der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der T rägerschicht a) > 1.
Eine in der Literatur bekannte Beschreibung von Löslichkeitsparametern geschieht durch die Verwendung des eindimensionalen Hildebrand-Parameters (d). Diese eindimensionalen d-Werte sind jedoch mit Fehlern behaftet, die bei polaren Verbindungen, wie Acrylaten oder solchen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können, wie z.B. Acrylsäure, meistens groß sind. Weil das Modell der eindimensionalen Hildebrand- Löslichkeitsparameter somit nur begrenzte Anwendung findet, wurde es durch Hansen weiterentwickelt (Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2nd Edition; Ch. M. Hansen; 2007 CRC Press; ISBN 9780849372483).
Die heutzutage daher vielfach verwendeten Hansen-Löslichkeitsparameter sind dreidimensionale Löslichkeitsparameter. Sie bestehen aus einem dispersen Anteil (öd), einem Anteil aus polaren Wechselwirkungen (öp) und einem Anteil für die Wasserstoffbrückenbindungen (ÖH). Mit dem Hildebrand-Parameter d hängen sie wie folgt zusammen:
2
<52 +d} +d H öd, öp und ÖH können für Poly(meth)acrylate experimentell nicht direkt bestimmt, wohl aber über Inkrementsysteme berechnet werden. Eine gängige - auch erfindungsgemäß angewendete - Methode ist die nach Stefanis/Panayiotou (E. Stefanis, C. Panayiotou, Int. J. Thermophys. 2008, 29, 568):
Zur Bestimmung der Hansen-Löslichkeitsparameter für die Poly(meth)acrylate werden die Löslichkeitsparameter der auf die einzelnen Monomere zurückzuführenden Bausteine in den Polymeren, also die der Wiederholungseinheit in einer Polymerkette (ohne die polymerisierbare Doppelbindung, an deren Stelle eine kovalente Sigma-Bindung, wie sie in der Polymerkette vorliegt, eingerechnet wird) gemäß der Vorschrift in der genannten Schrift berechnet. Dabei ist für jede Gruppe in dem Baustein jeweils ein bestimmter Wert für den dispersen Anteil (öd), den der polaren Wechselwirkungen (dr) und den Wasserstoffbrückenbindungs-Anteil (ÖH) tabelliert, siehe Int. J. Thermophys. 2008, Tabellen 3 bis 6, Seiten 578 bis 582. Folgende Beispiele sollen diese Berechnungen verdeutlichen:
Polyacrylsäure enthält die Wiederholungseinheit -[-CH2-CHCOOH-]n- ; nach dem Inkrementsystem von Stefanis/Panayiotou ergeben sich die Hansen- Löslichkeitsparameter (eine CH2-Gruppe, eine CH-Gruppe und eine COOH-Gruppe) für den entsprechenden Baustein zu öd = 17,7; öp = 8,6 und ÖH = 11 ,1.
Polybutylacrylat enthält die Wiederholungseinheit
-[-CH2-CHCOO(CH2)3CH3-]n- ;
mit vier CH2-Gruppen, einer CH-Gruppe, einer COO-Gruppe und einer CH3-Gruppe ergeben sich die Hansen-Löslichkeitsparameter für den entsprechenden Baustein zu öd = 17,1 ; öp = 8,6 und ÖH = 6,5.
Die hier beispielhaft vorgenommenen Berechnungen der Hansen-Löslichkeitsparameter basieren auf den„First-oder group contribution“-lnkrementwerten gemäß Tabelle 3 der genannten Stefanis/Panayiotou-Schrift (W = 0), die für eher einfache Strukturelemente angewendet werden. Sofern die Hansen-Löslichkeitsparameter für komplexere Monomerbausteine zu ermitteln sind, die Strukturelemente entsprechend der Auflistung in Tabelle 4 der Stefanis/Panayiotou-Schrift („Second-order group contribution“- Inkrementwerte; W = 1 ) enthalten, sind die dort aufgeführten Werte heranzuziehen.
Nach der Berechnung der Hansen-Löslichkeitsparameter der Monomer-Bausteine kann die Bestimmung der entsprechenden Hansen-Löslichkeitsparameter der Poly(meth)acrylate (Copolymere) bzw. der (Meth)Acrylatoligomere erfolgen. Die Löslichkeitsparamater (öd, öp, ÖH)für (Meth)Acrylat-Copolymere bzw. -Cooligomere werden ermittelt aus dem molaren Anteil der einzelnen Monomere (Bausteine), aus denen das Poly(meth)acrylat zusammengesetzt ist, wobei die jeweiligen Werte der Löslichkeitsparameter mit dem molaren Anteil des Monomer-Bausteins im Copolymer multipliziert werden und anschließend die anteiligen Parameter (öd, öp, ÖH für jedes Monomer) summiert werden. Dies sei am Beispiel eines Poly(meth)acrylats bestehend aus 97 Gew.-% Butylacrylat und 3 Gew.-% Acrylsäure, entsprechend einer molaren Zusammensetzung von 94,8 mol- % Butylacrylat und 5,2 mol-% Acrylsäure, verdeutlicht (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : Beispielhafte Berechnung von Hansen-Löslichkeitsparametern eines Acrylat- Copolymers
Figure imgf000026_0001
Für homogen mischbare Polymergemische wird entsprechend vorgegangen: Die Hansen- Löslichkeitsparameter eines jeden Polymers werden jeweils mit dem molaren Anteil dieses Polymers im Polymergemisch multipliziert und die anteiligen Werte dann aufaddiert, um zum jeweiligen Parameter des Polymergemisches zu gelangen.
Die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter zweier Polymerkomponenten (zur Verdeutlichung nachfolgend zweier Polymerkomponenten 1 und 2) wird durch den Parameter Z angegeben.
Von den Parametern öd-i , dri und öm von Polymerkomponente 1 werden jeweils die entsprechenden Parameter öd2, dr2 und ÖH2 der Polymerkomponente 2 subtrahiert und die Differenz quadriert. Die Quadrate der Differenzen werden aufaddiert, wobei die Differenz der dispersen Anteile der Löslichkeitsparameter mit einem Faktor 4 gewichtet wird (siehe Int. J. Thermophys. 2008, 29, Formel (5), Seite 570). Von der Summe wird die Wurzel gebildet, die dann die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter ergibt:
Z - - öd2) + (drΐ - dr2) + (dHi - di-i2 )
Figure imgf000027_0001
Für eine Reihe erfindungsgemäß sehr geeigneter Monomere sind die jeweiligen Hansen- Löslichkeitsparameter in Tabelle 2 aufgelistet, so dass die vorstehenden Werte für Polymerkomponenten mit daraus gebildeten Polymeren leicht zu ermitteln sind.
Tabelle 2: Hansen-Löslichkeitsparameter erfindungsgemäß geeigneter (Meth)acrylat- monomere
Figure imgf000027_0002
Erfindungsgemäß beträgt die Unterschiedlichkeit Zbi/b2 zwischen den Hansen- Löslichkeitsparametern der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) < 1 .
Die Unterschiedlichkeit Za/b2 zwischen den Hansen-Löslichkeitsparametern der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der T rägerschicht a) beträgt erfindungsgemäß > 1 , bevorzugt > 1 ,2 und besonders bevorzugt > 1 ,5.
Bevorzugt beträgt der Quotient der Unterschiedlichkeit Zbi/b2 und der Unterschiedlichkeit
Za/b2 Zb1/b2 / Za/b2 ^ 0 ,9.
Die Differenz der dispersen Anteile der Hansen-Löslichkeitsparameter der höher- und der niedermolekularen Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht ist bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,5 und insbesondere kleiner 0,2. Die Differenz der polaren Anteile der Löslichkeitsparameter der höher- und der niedermolekularen Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht ist bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,8 und insbesondere kleiner 0,6. Die Differenz der Wasserstoffbrücken-Anteile der Löslichkeitsparameter der höher- und der niedermolekularen Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht ist bevorzugt kleiner 1 , besonders bevorzugt kleiner 0,7 und insbesondere kleiner/gleich 0,5 sein. Ebenfalls bevorzugt ist die Differenz nur eines Hansen-Löslichkeitsparameters der höher- und der niedermolekularen Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht < 1 ist und alle anderen Hansen-Löslichkeitsparameter identisch sind.
Die Herstellung der Poly(meth)acrylate und der (Meth)Acrylatoligomere der Erfindung kann nach den gängigen Verfahren erfolgen, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Polymere bzw. Oligomere können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert wird. Vorzugsweise werden die Poly(meth)acrylate und (Meth)Acrylatoligomere durch Polymerisation in Lösungsmitteln, bevorzugt in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 5, insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) liegen, hergestellt.
Prinzipiell eignen sich alle für Acrylate üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, z.B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid,
Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. Sehr bevorzugt wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Fa. DuPont) oder 2,2’-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2’-Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Fa. DuPont) verwendet.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-und iso- Propanol, n-und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol; sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C in Frage. Insbesondere können Ketone wie vorzugsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; und Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden. Unter den Gemischen sind solche, die Isopropanol, insbesondere in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten, am stärksten bevorzugt.
Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der Haftklebmasseschicht des erfindungsgemäßen Klebebandes unter Einsatz mindestens eines kovalenten Vernetzers oder unter Einsatz einer Kombination mindestens eines kovalenten Vernetzers mit mindestens einem koordinativen Vernetzer thermisch vernetzt. Bevorzugte kovalente Vernetzer sind Epoxycyclohexylderivat und N,N-Diglycidylamine. Bevorzugte koordinative Vernetzer sind Chelatverbindungen, insbesondere mehrwertige Metallchelatverbindungen. Eine thermische Vernetzung bewirkt eine homogene Vernetzung durch die gesamte Masseschicht hindurch, während beispielsweise bei strahlungsvernetzten Massen ein Vernetzungsprofil mit zum Inneren der Masse hin abnehmender Vernetzungsdichte beobachtet wird. Eine homogen vernetzte Haftklebmasseschicht ermöglicht die gleichmäßige Verteilung von Spannungen, wie sie bei einer Belastung der Verklebung auftreten können. Adhäsive und kohäsive Eigenschaften lassen sich für die gesamte Schicht sehr exakt balancieren, so dass belastbare Verklebungen mit vorhersagbarem Eigenschaftsprofil erhalten werden können.
Besonders bevorzugte thermische Vernetzer sind N,N,N',N'-Tetrakis(2,3- epoxypropyl)cyclohexane-1 ,3-dimethylamin (z.B. Syna Epoxy S610, Synasia) und N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylen-a,a'-diamin (z.B. Erisys GA-240, CVC) sowie Epoxycyclohexylcarboxylate, insbesondere (3,4-Epoxycyclohexan)methyl-3,4- epoxycyclohexylcarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat.
Bevorzugte koordinative Vernetzer sind mehrwertige Metallchelatverbindungen. Unter "mehrwertigen Metallchelatverbindungen" werden solche Verbindungen verstanden, bei der ein mehrwertiges Metall koordinativ an eine oder mehrere organische Verbindungen gebunden ist. Als mehrwertiges Metallatom werden bevorzugt Al(lll), Zr(IV), Co(ll), Cu(l), Cu(ll), Fe(ll), Fe(lll), Ni(ll), V(ll), V(lll), V(IV), V(V), Zn(ll), In(lll), Ca(ll), Mg(ll), Mn(ll), Y(lll), Ce(ll), Ce(IV), St(ll), Ba(ll), Mo(ll), Mo(IV), Mo(VI), La(lll), Sn(ll) Sn(IV) und Ti(IV) eingesetzt, insbesondere Al(lll), Zr(IV) und Ti(IV).
Als Liganden der koordinativen Vernetzer können grundsätzlich alle bekannten Liganden dienen. Die für die koordinative Bindung der organischen Verbindung genutzten Atome sind aber bevorzugt solche, die feie Elektronenpaare aufweisen, wie beispielweise Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome und dergleichen. Bevorzugte organische sind Alkylester, Alkoholverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Etherverbindungen und Ketonverbindungen. Besonders bevorzugte koordinative Vernetzer sind Titandipropoxidbis(acetylacetonat), Titandibutoxidbis(octylenglycholat), Titandipropoxid-bis(ethylacetoacetat), Titandipropoxidbis(lactat),
Titandipropoxidbis(triethanolaminat), Titandi-n-butoxidbis(triethanolaminat), Titantri-n- butoxidmonostearat, Butyltitanatdimer, Poly(titanacetylacetonat);
Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetat, Aluminiumdi-n-butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi-i-butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi-n-butoxidmonoethylaceto- acetat, Aluminiumdisec-butoxidmonoethylacetoacetat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiummonoacetylacetonatbis(ethylacetoacetonat) und Zirkoniumtetraacetylacetonat; insbesondere Aluminiumtriacetylacetonat und Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetat. Es können ein oder mehrere kovalente sowie ein oder mehrere koordinative Vernetzer eingesetzt werden; auch jeweils in Kombination miteinander.
Vernetzungsbeschleuniger können eingesetzt werden; bevorzugt enthält aber die Haftklebmasseschicht weder extern zugesetzte noch einpolymerisierte Beschleuniger, insbesondere enthält sie gar keine Beschleuniger.
Bevorzugt werden kovalente Vernetzer und koordinative Vernetzer derart eingesetzt, dass die funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer im molaren Überschuss, bezogen auf die Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer, vorliegen. Bevorzugt werden die Vernetzer derart eingesetzt, dass das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer zu den Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer - also das Verhältnis der eingesetzten Stoffmenge nkov der funktionellen Gruppen der kovalenten Vernetzer zur eingesetzten Stoffmenge nkoord der Bindungsstellen der koordinativen Vernetzer - im Bereich von 3 : 1 bis 9 : 1 , besonders bevorzugt von 4,5 : 1 bis 8,5 : 1 liegt.
Auch die Poly(meth)acrylate bzw. das Poly(meth)acrylat der Trägerschicht, insbesondere in der Ausführung als geschäumte Trägerschicht, ist bevorzugt thermisch vernetzt. Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der Trägerschicht durch mindestens einen Glycidylether, insbesondere mindestens einen Polyglycidylether, ganz bevorzugt mindestens durch Pentaerythrittetraglycidether (CAS 3126-63-4) thermisch vernetzt. Die Vernetzung der Poly(meth)acrylate einer geschäumten Trägerschicht erfolgt bevorzugt in Kombination mit einem Amin, besonders bevorzugt mit Isophorondiamin (CAS 2855-13-2), als Beschleuniger. Der Gesamtanteil der Vernetzer der Trägerschicht beträgt bevorzugt bis zu 1 ,0 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere. Besonders bevorzugte Vernetzermengen liegen beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 0,6, insbesondere von 0,10 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere.
Der/die Beschleuniger liegt/liegen bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,15 bis 1 ,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zu vernetzenden Polymere, vor. Die Anwesenheit eines Aminbeschleunigers in einer geschäumten Trägerschicht ist insbesondere bei Drei- oder Mehrschichtaufbauten unkritisch, da die Trägerschicht in diesen Fällen durch die außenliegenden Klebmassen- bzw. Haftklebmassenschichten von dem Einfluss oxidierender Substanzen wie etwa Luftsauerstoff weitgehend abgeschirmt wird.
Die (Meth)Acrylat-Oligomere der Haftklebmasseschicht können - insbesondere gemäß den Ausführungen zur Vernetzung der Poly(meth)acrylate dieser Schicht - vernetzt sein. Dies setzt voraus, dass sie für eine Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugt sind die (Meth)Acrylat-Oligomere der Haftklebmasseschicht nicht vernetzt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klebebänder erfolgt bevorzugt gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahrensaspekten.
Die Trägerschicht wird bevorzugt erhalten, indem zunächst das Poly(meth)acrylat in den Schmelzezustand überführt wird. Der Schmelze wird zumindest ein thermischer Vernetzer zugesetzt, bevorzugt unter genauer Temperatur- und Zeitkontrolle. Das mit dem Vernetzer versehene Poly(meth)acrylat wird zu einer Beschichtungseinheit gefördert, besonders bevorzugt mit einem Extruder, insbesondere mit demselben Compoundierungsextruder, in dem bereits der Vernetzer zugesetzt wurde und in dem ggf. bereits die Aufkonzentration des Poly(meth)acrylats stattgefunden hat. Am Ende des Extrusionsprozesses wird das Material zu einer Schicht ausgeformt, beispielsweise mittels einer geeigneten Düse.
Die Vernetzung der derart ausgebrachten Poly(meth)acrylate findet bevorzugt in der ausgebrachten Schicht statt, insbesondere zumindest zum Teil nach dem Aufbringen der Haftklebmasseschicht(en). Dies ermöglicht, dass die jeweiligen thermischen Vernetzer Schichtgrenzen-übergreifend mit den Poly(meth)acrylaten der benachbarten Schicht reagieren können. Hierdurch wird eine gute Verankerung von Trägerschicht und Haftklebmasseschicht(en) erreicht. Die Zeit nach Zudosierung des Vernetzungssystems im Compoundieraggregat bis zum Ausformen der Trägerschicht wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Innerhalb dieser Zeit kann die nun vernetzende Schicht gelfrei und mit optisch gutem Strichbild beschichtet werden. Die Vernetzung erfolgt dann hauptsächlich nach der Beschichtung auf der Bahn unter milden Bedingungen, die weder Schicht noch Liner schädigen, also insbesondere vorteilhaft ohne Einfluss aktinischer Strahlung wie UV-Bestrahlung oder Elektronenstrahlen. Dabei entsteht eine homogen vernetzte Schicht, d.h. sie weist kein Vernetzungsprofil durch die Schicht hindurch auf.
Die gemäß dem Vorstehenden verwendeten Extruder sind bevorzugt Doppelschneckenextruder und/oder Planetwalzenextruder. Besonders bevorzugt sind die Spindeln des jeweiligen Extruders temperierbar, insbesondere kühlbar. Die Zugabe der Vernetzer und ggf. weiterer Bestandteile der betreffenden Schicht kann an einer oder an mehreren Stellen der Extruder erfolgen; bevorzugt erfolgt sie in druckfreien Zonen. Besonders bevorzugt werden die thermisch reaktiven Vernetzersubstanzen den Polymeren fein verteilt zugesetzt, beispielsweise als Aerosol, in feinen Tröpfchen oder verdünnt in einem geeigneten Verdünnungsmittel wie einem polymerverträglichen Weichmacher. Die Temperatur des Poly(meth)acrylats der Trägerschicht beträgt bei der Zugabe des thermischen Vernetzers bevorzugt zwischen 60 °C und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 100 °C.
Das Einbringen der expandierbaren, aber noch nicht expandierten Mikroballons in das Massesystem einer zu schäumenden Trägerschicht kann insbesondere erfolgen, indem die Mikroballons mit den weiteren Bestandteilen, die zur Bildung des Massesystems erforderlich sind, vermischt werden. Die Mikroballons können aber auch zu dem bereits aufgeschmolzenen Massesystem gegeben werden.
In dieser Phase des Verfahrens können Komponenten des Vernetzersystems zugegeben werden, die in dieser Phase noch nicht thermisch reagieren, beispielsweise weil eine weitere Komponente des Systems hier noch nicht vorliegt. Beispielsweise ist es möglich, in dieser Phase bereits Vernetzer zuzugeben, die erst in Anwesenheit von Beschleunigersubstanzen in wesentlichem Umfang reagieren. Die Komponenten zur Herstellung des Massesystens können in einem Extruder vorgelegt werden und insbesondere aufgeschmolzen werden. Es ist auch möglich, vorgefertigte lösemittelfreie Masse durch Förderextruder, wie zum Beispiel Einschneckenextruder, oder durch eine Fassschmelze mittels Einspritzung vorzulegen und die Mikroballons im Einzugsbereich des Compoundierextruders, z.B. eines Planetwalzenextruders, dazuzudosieren.
Mit Mikroballons geschäumte Massen müssen in der Regel vor der Beschichtung nicht entgast werden, um ein gleichmäßiges, geschlossenes Beschichtungsbild zu erhalten. Die expandierenden Mikroballons verdrängen die während der Compoundierung in die Klebemasse eingeschlossene Luft. Bei hohen Durchsätzen ist es dennoch ratsam, die Massen vor der Beschichtung zu entgasen, um eine gleichmäßige Massevorlage im Walzenspalt zu erhalten. Die Entgasung erfolgt dann idealerweise unmittelbar vor dem Walzenauftragswerk bei Mischtemperatur und einem Differenzdruck zum Umgebungsdruck von mindestens 200 mbar.
Es ist möglich, die Abkühlung des Massesystems nach der Expansion der Mikroballons und die Zumischung von wärmeempfindlichen Substanzen des Vernetzersystems in demselben Mischaggregat vorzunehmen, in dem bereits die Vermischung des Massesystems mit den noch nicht expandierten Mikroballons durchgeführt wurde. Dieser Vorgang kann aber auch in einem zweiten Mischaggregat stattfinden.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Trägerschicht des erfindungsgemäßen Klebebandes könnte die folgenden Schritte umfassen:
Einbringen zunächst von expandierbaren Mikroballons und gegebenenfalls weiteren Additiven in das Massesystem in einem ersten Mischaggregat;
Erhitzen des mit den Mikroballons versetzten Massesystems - insbesondere unter Überdruck auf eine Temperatur, die mindestens der Expansionstemperatur der Mikroballons bei Normaldruck entspricht, vorteilhaft höher ist als diese,
Expansion der Mikroballons beim Austritt aus dem ersten Mischaggregat, Einbringen des Massesystems in ein zweites Mischaggregat, wobei in diesem zweiten Mischaggregat das Massesystem bei einer Temperatur vorliegt, die unter der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt,
Zugabe der thermisch empfindlichen Substanzen des Vernetzersystems in dem zweiten Mischaggregat,
Ausformung des derart abgemischten Massesystems.
Die Abkühlung des Massesystems auf eine Temperatur, die unter der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt, findet dabei während und/oder nach der Überführung des Massesystems in das zweite Mischaggregat statt. Entsprechend findet die Zugabe der empfindlichen Vernetzersubstanzen während und/oder nach der Abkühlung des Massesystems statt, insbesondere nach der Abkühlung.
Ein weiteres mögliches Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Trägerschicht des erfindungsgemäßen Klebebandes könnte die folgenden Schritte umfassen:
Einbringen zunächst von expandierbaren Mikroballons und gegebenenfalls weiteren Additiven in das Massesystem in einem ersten Mischaggregat;
Erhitzen des mit den Mikroballons versetzten Massesystems - insbesondere unter Überdruck innerhalb einer ersten Mischzone des Mischaggregats auf eine Temperatur, die mindestens der Expansionstemperatur der Mikroballons bei Normaldruck entspricht, vorteilhaft höher ist als diese,
Überführen des Massesystems aus der ersten Mischzone in eine zweite Mischzone des ersten Mischaggregats, wobei in dieser zweiten Mischzone das Massesystem bei einer Temperatur vorliegt, die unter der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt,
Zugabe der thermisch empfindlichen Substanzen bei und/oder nach der Überführung des Massesystems in die zweite Mischzone,
Ausformung des derart abgemischten Massesystems.
Die Abkühlung des Massesystems auf eine Temperatur, die unter der Expansionstemperatur der Mikroballons liegt, findet dabei während und/oder nach der Überführung des Massesystems in die zweite Mischzone statt. Entsprechend findet die Zugabe der empfindlichen Vernetzersubstanzen während und/oder nach der Abkühlung des Massesystems statt, insbesondere nach der Abkühlung.
An oder nach der Beschichtungseinheit wird die so entstandene Trägerschicht ein- oder beidseitig mit der oder den bevorzugt vorbehandelten, insbesondere Corona- vorbehandelten äußeren Haftklebmasseschicht(en) beschichtet. Die Haftklebmasseschicht wird bevorzugt direkt aus Lösung oder aus der Schmelze auf die Trägerschicht aufgebracht, beispielsweise direkt aus einer Düse heraus, ggf. unter paralleler Ausbringung von Träger- und Haftklebmasseschicht (Coextrusion).
Alternativ kann die Haftklebmasseschicht nach ihrer Herstellung zunächst auf ein temporäres Trägermaterial aufgebracht werden. Dieses temporäre Trägermaterial kann z. B. eine Folie, ein Schaum, ein Gewebe, ein Papier, ein Fließ oder ein Releaseliner sein; bevorzugt ist das temporäre Trägermaterial ein Releaseliner, insbesondere eine silikonisierte Trennfolie oder ein silikonisiertes Trennpapier. Die Beschichtung bzw. das Laminieren von einem temporären Trägermaterial aus erfolgt bevorzugt mit einem Walzenauftragswerk.
Das Flächengewicht der äußeren Haftklebmasseschicht - ggf. nach Entfernung von Lösemittel - beträgt bevorzugt 40 bis 3.000 g/m2. Insbesondere für Masseaufträge > 150 g/m2 ist eine Beschichtung mittels Hotmelt-Extrusion bevorzugt.
Die Haftklebmasseschichten können grundsätzlich mit allen bekannten physikalischen oder chemischen Verfahren zur Verbesserung der Verankerung vorbehandelt werden. Beispielsweise kommt der Auftrag einer Primerschicht infrage, die sowohl aus Lösung als auch aus Dispersion auf die Haftklebmasseschicht aufgebracht werden kann. Bevorzugte physikalische Methoden sind Flammverbehandlung, Coronavorbehandlung, atmosphärische Plasmavorbehandlung oder Vakuumplasmabehandlung. Besonders bevorzugt werden die Haftklebmasseschichten direkt vor dem Zukaschieren der noch im Sinne der Vernetzung reaktiven Trägerschicht Corona-vorbehandelt.
Ein erfindungsgemäßes Klebeband umfasst bevorzugt zwei äußere Haftklebmasseschichten b) im Sinne der vorstehenden Beschreibung. Besonders bevorzugt sind die beiden äußeren Haftklebmasseschichten b) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch.
Erfindungsgemäße Klebebänder eignen sich besonders gut für Anwendungen auf niedrigenergetischen Oberflächen, für Hochtemperatur-Anwendung und für Anwendungen, bei denen es in besonderem Maße auf die Alterungsstabilität des Klebebandes ankommt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung eines erfindungsgemäßen Klebebandes zur Verklebung von Fügeteilen an der Karosserie eines Fahrzeugs, insbesondere von Zierleisten, Emblemen und Stoßfängern. Die zu verklebenden Oberflächen können dabei vor der Verklebung mit einem Primer behandelt werden, um die Verklebungsfestigkeit weiter zu steigern.
Weitere Verwendungsgebiete für erfindungsgemäße Klebebänder sind zum Beispiel der Gebäudebau bzw. -ausbau, die Gebäudeausrüstung und der Architekturbereich, jeweils innen und außen; der Heimwerkerbereich, der Modellbau, die Möbelherstellung, der Schiff- und der Flugzeugbau; die Elektronik- und die Elektroindustrie, beispielsweise Unterhaltungselektronik, weiße Ware, braune Ware, aufgrund der guten Wärmebeständigkeit auch rote Ware; sowie der Straßenverkehr, z.B. Straßenbeschilderung und dergleichen.
Beispielteil
Messmethoden allgemein:
Gelpermeationschromatographie GPC (Messmethode 1a und 1 b):
Die Angaben der zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn, Mw und Mz sowie der Polydispersität PD in dieser Schrift beziehen sich auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie.
Die Bestimmung erfolgt an 100 mI klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 10 pm, ID 8,0 mm 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden für 1a) die Säulen des Typs PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä (SN9090201 ) sowie 5 pm, 102 Ä (SN9090200) mit jeweils ID 8,0 mm 300 mm und für 1 b) eine Säule des Typs PSS-SDV, 10 pm linear one (SN2071901 ) mit ID 8,0 mm 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS-SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat- Kalibrierung).
K-Wert (nach FIKENTSCHER) (Messmethode 2):
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden 1 %ige (1 g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskosimeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normierung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 1967, 8, 381 ff.) Feststoffgehalt (Messmethode 3):
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
Glasübergangstemperatur Tg (Messmethode 4):
Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN EN ISO 11357-2. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Dichtebestimmung über den Masseauftrag und die Schichtdicke (Messmethode 5):
Das Raumgewicht beziehungsweise die Dichte p einer beschichteten Selbstklebemasse wird über das Verhältnis vom Flächengewicht zu der jeweiligen Schichtdicke bestimmt:
Figure imgf000039_0001
MA = Masseauftrag/Flächengewicht (ohne Linergewicht) in [kg/m2] d = Schichtdicke (ohne Linerdicke) in [m]
Bei diesem Verfahren wird die Rohdichte erhalten. Diese Dichtebestimmung eignet sich insbesondere zur Bestimmung der Gesamtdichte fertiger, auch mehrschichtiger, Produkte. Spezielle Messmethoden (Haftklebmassen):
90°-Klebkraft Stahl - (Messmethode M1 ):
Die Bestimmung der Klebkraft Stahl erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zuge- schnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte.
Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Dreischichtverbundes wurde dann mit einer 50 pm Aluminiumfolie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Stahluntergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 2 kg-Rolle fünfmal hin und her bei einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde die Stahlplatte in eine spezielle Halterung geschoben, die es ermöglicht, das Muster in einem Winkel von 90° nach oben abzuziehen. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick- Zugprüfmaschine.
Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
Scherstandzeit (SSZ, Messmethode M2):
Die Musterpräparation erfolgte in einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Das Prüfmuster wurde auf 13 mm zugeschnitten und auf eine Stahlplatte geklebt. Die Verklebungsfläche betrug 20 mm 13 mm (Länge Breite). Vor der Messung wurde die Stahlplatte gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Aceton abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Nach dem Verkleben wurde die vom Substrat abgewandte Seite mit einer 50 pm Aluminiumfolie verstärkt und mit einer 2 kg Rolle zweimal hin und her überrollt. Anschließend wurde eine Gurtschlaufe am überstehenden Ende des Dreischichtverbundes angebracht. Das Ganze wurde dann an einer geeigneten Vorrichtung aufgehängt und mit einem Gewicht von 1 kg (10 N) belastet. Die Aufhängvorrichtung war so beschaffen, dass das Gewicht die Probe in einem Winkel von 179° +/- 1 ° belastete. Dadurch war sichergestellt, dass sich der Dreischichtverbund nicht von der Plattenunterkante abschälen konnte. Die gemessene Scherstandzeit, die Zeit zwischen Aufhängen und Abfallen des Musters, ist in Minuten angegeben und entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen. Die Messung wurde bei Normalklima (23 °C, 55 % Luftfeuchtigkeit) durchgeführt.
Rohstoffe
Tabelle 3: Kommerziell erhältliche, eingesetzte Chemikalien
Figure imgf000042_0001
Herstellung der Polymere für die Haftklebmassen:
Polymer A1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 42,5 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 42,5 kg n-Butylacrylat, 4 kg Acrylsäure und 1 1 kg Isobornylacrylat in 72,4 kg Aceton/Benzin (50:50) befüllt. Nach 45-minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zugegeben; jeweils nach 2, 3 und 4 h wurde mit 15 kg Aceton/Benzin-Gemisch (50:50) verdünnt.
Nach 5,5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Umsatz von 99,6 % erreicht. Das erhaltene Polyacrylat hatte einen K-Wert von 70, ein mittleres Molekulargewicht (Messmethode 1 b) von Mw = 1 .030.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 58.
Polymer A2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 48 kg 2-Ethylhexylacrylat, 29 kg n-Butylacrylat, 17 kg Isobornylacrylat und 6 kg Acrylsäure in 72,4 kg Aceton/ Benzin (50:50) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) hinzugegeben. Anschließend wurde über 5 h die Innentemperatur auf 70 °C geregelt, danach das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. 1 h nach der ersten Initiatorzugabe wurden erneut 50 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) zugegeben; jeweils nach 2, 3 und 4 h wurde mit 15 kg Aceton/Benzin-Gemisch (50:50) verdünnt. Nach 5,5 h sowie 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat nachinitiiert und nach 8 h mit 15 kg Aceton/Benzin-Gemisch (50:50) verdünnt. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein Umsatz von 99,5 % erreicht. Das erhaltene Polyacrylat hatte ein mittleres Molekulargewicht (Messmethode 1 b) von Mw = 883.000 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 81.
Polymerisation der Acrylatharze (B1 bis B3 sowie Vergleichsbeispiele VB4 bis VB6:
Niedermolekulares Acrylatharz - Beispiel B1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 22,2 kg Methylmethacrylat, 33,3 kg Cyclohexylmethacrylat, 44,5 kg Isobornylmethacrylat, 11 ,1 kg 1-Dodecanthiol und 47,6 kg eines Aceton/ Isopropanol Gemischs (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 444 g Vazo 67 (5 Gew.-% in Aceton) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 7 h Reaktionszeit wurden wiederum 444 g Vazo 67 als 5 Gew.-%ige Lösung in Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 22h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine Umsatz von 98,8 % erreicht. Das erhaltene niedermolekulare Polymethacrylat hatte ein mittleres Molekulargewicht (Messmethode 1a) von Mn = 2.530 g/mol, Polydispersität PD (Mw/Mn) = 1 ,6. Die statische Glasübergangstemperatur betrug 42,9°C.
Die Beispiele B2 bis B3 und die Vergleichsbeispiele VB4 bis VB6 wurden analog Beispiel B1 hergestellt.
Tabelle 4: Methacrylatharze B2 und B3 sowie Vergleichsbeispiele VB4 bis VB6
Figure imgf000045_0001
DDT = Regler Dodecanthiol
Alle Haftklebemassebeispiele wurden durch Mischen von Polyacrylat und Methacrylatharz so formuliert, dass sie jeweils 70 Gew.-% Polymer (A1 oder A2) und 30 Gew.-% des niedermolekularen Methacrylatharzes B (B1-B3 sowie VB4-VB6) enthielten. Jede Haftklebmasseformulierung wurde mit 0,05 Gew.-% - bezogen auf das Polymer A - des Vernetzers Erisys GA 240 abgemischt, mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.- % verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 pm Polyester) beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1 : 40 °C, Zone 2: 70 °C, Zone 3: 95 °C, Zone 4: 105 °C). Der Masseauftrag betrug 50 g/m2.
Herstellung des Ausgangspolymers C für den Polyacrylatschaum VT Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 30 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 67 kg n-Butylacrylat, 3 kg Acrylsäure und 66 kg Aceton/Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45-minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) zugegeben; nach 4 h wurde mit 20 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Umsatz betrug 99,6 %. Das erhaltene Polyacrylat hatte einen Feststoffgehalt von 50,2 % und mittlere
Molekulargewichte Mn = 91 .900 g/mol und Mw = 1 .480.000 g/mol; Polydispersität PD (Mw/Mn) = 16,1 .
Herstellung der Klebebandbeispiele
Verfahren 1 : Aufkonzentration / Herstellung der Polyacrylatschmelze
Das Basispolymer C wurde mittels Einschneckenextruder (Aufkonzentrationsextruder, Berstorff GmbH, Deutschland) weitestgehend vom Lösemittel befreit (Restlösemittelgehalt < 0,3 Gew.-%). Die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymers waren wie folgt: Die Drehzahl der Schnecke betrug 150 U/min, der Motorstrom 15 A und es wurde ein Durchsatz von 58,0 kg/h flüssig realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an drei verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils zwischen 20 mbar und 300 mbar. Die Austrittstemperatur der aufkonzentrierten Schmelze des Polymers C lag bei ca. 1 15 °C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,8%.
Verfahren 2: Herstellung des Polyacrylatschaums, Abmischung mit dem Vernetzer- Beschleuniger-System für die thermischen Vernetzung und Beschichtung
Die Schäumung fand in einer Versuchsanlage statt, die der Darstellung in Fig. 1 entspricht.
Das Basispolymer P wurde gemäß Verfahren 1 in einem Fütterextruder 1 aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze über einen beheizbaren Schlauch 1 1 in einen Planetwalzenextruder 2 (PWE) der Firma ENTEX (Bochum) gefördert (es wurde insbesondere ein PWE mit vier unabhängig voneinander heizbaren Modulen T1 , T2, T3, T4 eingesetzt). Über die Dosieröffnung 22 bestand die Möglichkeit, zusätzliche Additive oder Füllstoffe, wie z.B. Farbpasten, zuzuführen. An Punkt 23 wurde der Vernetzer hinzugefügt. Alle Komponenten wurden zu einer homogenen Polymerschmelze gemischt. Mittels der Schmelzepumpe 24a und eines beheizbaren Schlauches wurde die Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder 3 (Firma BERSTORFF) überführt (Eingabeposition 33). An Position 34 wurde die Beschleunigerkomponente hinzugefügt. Anschließend wurde die gesamte Mischung in einem Vakuumdom V bei einem Druck von 175 mbar von allen Gaseinschlüssen befreit. Im Anschluss an die Vakuumzone befand sich auf der Schnecke ein Blister B, welcher einen Druckaufbau in dem darauf folgenden Segment S ermöglichte. Durch geeignete Steuerung der Extruderdrehzahl und der Schmelzepumpe 37a wurde in dem Segment S zwischen Blister B und Schmelzepumpe 37a ein Druck von größer 8 bar aufgebaut, an der Dosierstelle 35 die Mikroballonmischung (Mikroballons eingebettet in das Dispergierhilfsmittel gemäß den Angaben bei den Versuchsreihen) hinzugefügt und mittels eines Mischelements homogen in die Vormischung eingearbeitet. Die entstandene Schmelzmischung wurde in eine Düse 5 überführt.
Nach Verlassen der Düse 5, also nach Druckabfall, expandierten die eingearbeiteten Mikroballons, wobei durch den Druckabfall eine scherungsarme Abkühlung der Polymermasse erfolgte. Es entstand eine geschäumte Haftklebmasse, welche anschließend zwischen zwei wiederverwendbaren Trennmaterialien (Prozessliner) beschichtet und mittels des Walzenkalanders 4 bahnförmig ausgeformt wurde.
Um die Verankerung der Haftklebmassen auf dem ausgeformten Polyacrylatschaum zu verbessern, wurden sowohl die Haftklebmassen als auch der Schaum mittels Corona vorbehandelt (Corona-Anlage der Firma VITAPHONE, Dänemark, 70 W-min/m2). Anschließend wurden die Prozessliner entfernt und die Haftklebmasseschichten ober- und unterseitig auf den Polyacrylatschaum kaschiert. Die Corona-Behandlung führte zu einer verbesserten chemischen Anbindung der Haftklebmassen an die Polyacrylatschaumträgerschicht.
Die Bahngeschwindigkeit bei Durchlaufen der Kaschieranlage betrug 30 m/min.
Nach Verlassen der Kaschieranlage wurde eine silikonisierte Trennfolie ausgedeckt und das fertige Dreischichtprodukt mit der verbleibenden silikonisierten T rennfolie aufgewickelt. Tabelle 5: Polyacrylatschaum VT
Figure imgf000048_0001
Im Folgenden werden die Beispiel-Klebebänder aus dem Polyacrylatschaumträger VT und den beidseitig aufgebrachten Haftklebemasseschichten vorgestellt.
In Tabelle 6 sind zunächst die Unterschiedlichkeiten Z zwischen den Acrylatharzen B bzw. VB und den Polymeren A der Haftklebemasseschichten sowie dem Polymer C des Schaumträgers aufgelistet.
Tabelle 6: Unterschiedlichkeiten Z zwischen den Acrylatharzen B bzw. VB und den Polymeren A der Haftklebmasseschichten sowie dem Polymer C des Schaumträgers o
Figure imgf000049_0001
Tabelle 7: Klebtechnische Eigenschaften der Klebebandbeispiele KB1 bis KB6 bzw. VKB1 bis VKB9
o n
H o o o\
Figure imgf000050_0001
o
Figure imgf000051_0002
Struktur konnten die Löslichkeitsparameter und somit auch die Unterschiedlichkeit Z nicht berechnet werden.
n
H o o
Figure imgf000051_0001

Claims

Patentansprüche
1. Klebeband, umfassend
a) eine Trägerschicht, enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat; und
b) eine äußere Haftklebmasseschicht, enthaltend b1 ) mindestens ein Poly(meth)acrylat und b2) mindestens ein (Meth)Acrylatoligomer; wobei die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1 ) eine höhermolekulare Mode und die Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2) eine niedermolekulare Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht b) bilden; dadurch gekennzeichnet, dass die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Zbi/b2 der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) < 1 beträgt; und die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Za/b2 der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der Trägerschicht a) > 1 beträgt.
2. Klebeband gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient der Unterschiedlichkeit Zbi/b2 und der Unterschiedlichkeit Za/b2 ^ 0,9 beträgt.
3. Klebeband gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht geschäumt ist.
4. Klebeband gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Poly(meth)acrylats der äußeren Haftklebmasseschicht, gemessen nach der hierin beschriebenen Methode 1 b, 20.000 bis 2.000.000 g/mol beträgt.
5. Klebeband gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Poly(meth)acrylats der Trägerschicht, gemessen nach der hierin beschriebenen Methode 1 b, 500.000 bis 1.700.000 g/mol beträgt.
6. Klebeband gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des (Meth)Acrylatoligomers der äußeren Haftklebmasseschicht, gemessen nach der hierin beschriebenen Methode 1a, 1.500 bis 5.000 g/mol beträgt.
7. Klebeband gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband zwei äußere Haftklebmasseschichten b) umfasst.
8. Klebeband gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden äußeren Haftklebmasseschichten b) hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch sind.
9. Verwendung von Poly(meth)acrylaten und (Meth)Acrylatoligomeren in einem Klebeband derart, dass das Klebeband
a) eine Trägerschicht, enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat; und
b) eine äußere Haftklebmasseschicht, enthaltend b1 ) mindestens ein Poly(meth)acrylat und b2) mindestens ein (Meth)Acrylatoligomer umfasst; wobei die Gesamtheit der Poly(meth)acrylate b1 ) eine höhermolekulare Mode und die Gesamtheit der (Meth)Acrylatoligomere b2) eine niedermolekulare Mode innerhalb der äußeren Haftklebmasseschicht b) bilden; die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Zbi/b2 der niedermolekularen und der höhermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) < 1 beträgt; und die Unterschiedlichkeit der Hansen-Löslichkeitsparameter Za/b2 der niedermolekularen Mode der äußeren Haftklebmasseschicht b) und der Gesamtheit der Poly(meth)acrylate der Trägerschicht a) > 1 beträgt, zur Verbesserung der Witterungs- und/oder Lagerungsbeständigkeit des Klebebandes.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020120465A1 (de) * 2018-12-10 2020-06-18 Tesa Se Mehrschichtiges klebeband
WO2021144414A1 (de) * 2020-01-15 2021-07-22 Tesa Se Einseitig schwach oder nicht klebendes abdichtungsband
WO2023152282A1 (de) * 2022-02-11 2023-08-17 Tesa Se Haftklebemasse mit verbesserter chemischer beständigkeit
EP4242277A1 (de) 2022-03-11 2023-09-13 tesa SE Aushärtbare klebemasse mit verbesserter stanzbarkeit und verbesserten schockeigenschaften
WO2023169893A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare klebemasse mit verbesserter stanzbarkeit

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286420A2 (de) 1987-04-10 1988-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Klebriggemachter Akrylhaftkleber
US6657011B2 (en) 2000-09-14 2003-12-02 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
EP1574557A1 (de) * 2004-03-12 2005-09-14 Nitto Denko Corporation Transparentes Band oder transparente Folie mit beidseitiger druckempfindlicher Haftklebeschicht und Berührungstafel
EP2100933A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-16 Nitto Denko Corporation Doppelseitige, druckempfindliche Klebefolie und Verfahren zur Befestigung von Kunststofffolie
EP2305389A2 (de) 2009-10-02 2011-04-06 tesa SE Montageklebebänder
WO2012128294A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
EP2617789A1 (de) 2012-01-20 2013-07-24 tesa SE Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5038224B2 (ja) * 2007-05-08 2012-10-03 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286420A2 (de) 1987-04-10 1988-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Klebriggemachter Akrylhaftkleber
US6657011B2 (en) 2000-09-14 2003-12-02 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives
EP1574557A1 (de) * 2004-03-12 2005-09-14 Nitto Denko Corporation Transparentes Band oder transparente Folie mit beidseitiger druckempfindlicher Haftklebeschicht und Berührungstafel
EP2100933A1 (de) * 2008-03-13 2009-09-16 Nitto Denko Corporation Doppelseitige, druckempfindliche Klebefolie und Verfahren zur Befestigung von Kunststofffolie
EP2305389A2 (de) 2009-10-02 2011-04-06 tesa SE Montageklebebänder
WO2012128294A1 (ja) * 2011-03-24 2012-09-27 リンテック株式会社 粘着剤、及び粘着シート
EP2617789A1 (de) 2012-01-20 2013-07-24 tesa SE Vernetzer-Beschleuniger-System für Polyacrylate

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CH. M. HANSEN: "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", 2007, CRC PRESS
E. STEFANISC. PANAYIOTOU, INT. J. THERMOPHYS., vol. 29, 2008, pages 570 - 582
POLYMER, vol. 8, 1967, pages 381

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020120465A1 (de) * 2018-12-10 2020-06-18 Tesa Se Mehrschichtiges klebeband
CN113383050A (zh) * 2018-12-10 2021-09-10 德莎欧洲股份公司 多层胶带
CN113383050B (zh) * 2018-12-10 2023-10-31 德莎欧洲股份公司 多层胶带
WO2021144414A1 (de) * 2020-01-15 2021-07-22 Tesa Se Einseitig schwach oder nicht klebendes abdichtungsband
CN114929824A (zh) * 2020-01-15 2022-08-19 德莎欧洲股份公司 一侧弱胶粘性或非胶粘性的密封带
WO2023152282A1 (de) * 2022-02-11 2023-08-17 Tesa Se Haftklebemasse mit verbesserter chemischer beständigkeit
EP4242277A1 (de) 2022-03-11 2023-09-13 tesa SE Aushärtbare klebemasse mit verbesserter stanzbarkeit und verbesserten schockeigenschaften
WO2023169893A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare klebemasse mit verbesserter stanzbarkeit
DE102022105738A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare Klebemasse mit verbesserter Stanzbarkeit
DE102022105737A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Tesa Se Aushärtbare Klebemasse mit verbesserter Stanzbarkeit und verbesserten Schockeigenschaften

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