CN102459490B - 基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过具有通式X-A-B-A-X的反应性低聚物的聚合而制得的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂，其中X为烯键式不饱和基团，B为不含有机硅的单元，A为氨基甲酸酯键。所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。可使用本发明所公开的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂制备粘合剂制品，包括光学粘合剂制品。

Description

基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂
技术领域
本发明概括地讲涉及粘合剂领域，具体地讲涉及非有机硅的和基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂的领域。
背景技术
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽目的。粘合带通常包括背衬或基材以及粘合剂。一类粘合剂，即压敏粘合剂，对于许多应用是特别有用的。
本领域普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性、(2)用手指轻轻一压就能粘附、(3)能够充分地粘着于粘附体，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制可表现出必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间实现所需的平衡。制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
发明内容
对于具有多种不同性质的粘合剂一直存在着需求。本文公开了包含固化的混合物的基于氨基甲酸酯的粘合剂，所述固化的混合物包含至少一种具有通式X-A-B-A-X的反应性低聚物，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团，其中所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。
还公开了可固化的反应混合物，其包含至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物和引发剂，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团。在一些实施例中，可固化的反应混合物还包含另外的烯键式不饱和材料。
另外，公开了制备粘合剂的方法，其包括提供可固化组合物以及固化所述可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物和引发剂，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯键。
公开了包含压敏粘合剂和基材的粘合剂制品，所述压敏粘合剂包含至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物的固化反应产物，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团，其中所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。有多种基材适合于制备粘合剂制品。
具体实施方式
粘合剂，特别是压敏粘合剂在诸如医学、电子和光学行业之类的领域中的使用正不断增加。除了传统的粘着性、剥离粘着力和剪切强度之外，这些行业的需求寄予了压敏粘合剂另外的要求。为满足对压敏粘合剂日益苛刻的性能要求，需要各类新型材料。
本发明公开了一类非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂，特别是压敏粘合剂。这些基于氨基甲酸酯的粘合剂由可固化的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物制得。反应性低聚物含有可自由基聚合的基团。在一些实施例中，非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂含有聚氧化烯(聚醚)基团。
通过含非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物的自由基聚合制得的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂，特别是非有机硅的、基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂，具有多种有机硅样性质。在这些性质中有光学透明性、自润湿性和可移除性。
本文所用的术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的例子有热活化粘合剂和压敏粘合剂。
热活化粘合剂在室温下是不粘的，但是在升高的温度下变粘并且能够粘合到基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变成粘性的。玻璃化转变温度(Tg)通常是用差示扫描量热法(DSC)进行测量。
本领域普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性、(2)用手指轻轻一压就能粘附、(3)能够充分地粘着于粘附体，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制可表现出必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间实现所需的平衡。得到性质的适当平衡并不是一个简单的过程。
本文所用的术语“非有机硅”指不含有机硅单元的重复单元、多嵌段共聚物或多嵌段共聚物单元。术语有机硅或硅氧烷可互换使用，指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元。
本文所用的术语“基于氨基甲酸酯的”指含有至少一个氨基甲酸酯键的共聚物或多嵌段共聚物这类大分子。氨基甲酸酯基团具有通式结构(-O-(CO)-NR-)，其中(CO)定义羰基C＝O，R为氢或烷基。
术语“多嵌段共聚物”指连接的链段的共聚物，每个链段主要构成重复单元的单个结构单元或类型。例如，聚氧化烯多嵌段共聚物可具有以下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
其中A为2个聚氧化烯链段之间的键，或者其可具有如下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
其中A为聚氧化烯链段和B链段之间的键。
本文所用的术语“反应性低聚物”指含有可自由基聚合的端基的大分子。“基于氨基甲酸酯的反应性低聚物”为含有可自由基聚合的端基和至少一个氨基甲酸酯键的大分子。
术语“烷基”指作为烷烃基的一价基团，烷烃是饱和烃。烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环状的单价基团。芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的例子包括但不限于苯基、联苯、三联苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的，或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的、被烷基基团取代的或它们的组合。某些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。该基团具有一至五个相连的、稠合的或它们的组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环，最多4个环，最多3个环，最多2个环，或一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指碳环的和芳族的且含有杂原子如硫、氧、氮或卤素(如氟、氯、溴或碘)的二价基团。
术语“亚芳烷基”指式-Ra-Ara-所示的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体本文统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和的”可交换地使用，指含有能够通过自由基聚合机制进行聚合的碳-碳双键的反应性基团。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指粘合剂或制品在可见光谱(约400至约700nm)的至少一部分内具有高透光率，并呈现出低雾度。
除非另外指明，否则“自润湿”指粘合剂非常柔软和适形且能够以极低的层合压力施加。这样的粘合剂可表现出对表面的自发润湿。
除非另外指明，否则“可移除的”指粘合剂具有相对低的初始粘附力(在施加后，允许从基材上暂时移除以及在基材上重新定位)，且粘附力随着时间推移而增强(以形成足够牢固的粘合)，但保持“可移除”，即粘附力的增强不会达到使粘合剂不能从基材上永久性地干净移除的程度。
基于氨基甲酸酯的粘合剂由可固化的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物制得。反应性低聚物含有可自由基聚合的基团。本发明的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物具有通式结构X-A-B-A-X。在该结构中，B单元为数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅基团，A基团为氨基甲酸酯键，X基团为烯键式不饱和基团。
由式X-A-B-A-X描述的反应性低聚物可为反应性低聚物的混合物。反应性低聚物的混合物可包括官能度小于2的反应性低聚物。这些低聚物可由通式结构X-A-B-Y描述，其中X、A、和B如前所述，Y为这样的基团，其为非可自由基聚合的，并可含有或不含有连接至B单元的氨基甲酸酯键。Y基团的一个例子为羟基(-OH)基团，其可为来自HO-B-OH前体的未反应残基。X-A-B-Y组分与X-A-B-A-X组分一起存在，可在混合物被聚合时产生带支链的聚合物，因为非反应性的Y基团不会变为聚合物主链的一部分。
由于使用不是完全双官能的单体所引起的这一支化，在许多聚氨酯粘合剂中是一个常见特征，因为迄今为止具有高分子量的完全双官能二醇仍不可得。在本发明的粘合剂中，这一支化(当存在时)不会产生不利的性质，相反甚至可能是合乎需要的。例如，支化可有助于产生具合乎需要的有机硅样性质(如自湿性)的粘合剂。
X-A-B-A-X反应性低聚物可例如通过具有通式HO-B-OH的羟基官能化前体与2当量的具有通式Z-X的异氰酸酯官能化前体的反应而制得，其中Z基团为异氰酸酯官能团，X基团为烯键式不饱和基团。Z基团的异氰酸酯官能团与该多元醇的羟基反应而形成氨基甲酸酯键。
有多种HO-B-OH前体可使用。HO-B-OH可为多元醇，或者其可为羟基封端的预聚物，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚脲预聚物。
可用的多元醇的例子包括(但不限于)聚酯多元醇(例如内酯多元醇)及其环氧烷(例如环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；环氧异丁烷；和环氧氯丙烷)加合物、聚醚多元醇(例如聚氧化烯多元醇，如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物多元醇和聚氧四亚甲基多元醇；聚氧亚环烷基多元醇(polyoxycycloalkylenepolyol)；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、聚亚烷基多元醇、它们的混合物、以及得自它们的共聚物。聚氧化烯多元醇是特别有用的。
当使用共聚物时，化学上类似的重复单元可无规分布于整个共聚物中，或可为共聚物中的嵌段的形式。类似地，化学上类似的重复单元可以任何合适的顺序在共聚物内排列。例如，氧化烯重复单元可为共聚物内的内部单元或端部单元。氧化烯重复单元可无规分布于共聚物内，或可为共聚物内的嵌段的形式。含有氧化烯重复单元的共聚物的一个例子为聚氧化烯封端的聚氧化烯多元醇(例如聚氧乙烯封端的聚氧丙烯)。
当使用较高分子量的多元醇(即重均分子量为至少约2,000的多元醇)时，通常合乎需要的是该多元醇组分为“高纯”的(即该多元醇接近其理论官能度，例如，对于二元醇为2.0，对于三元醇为3.0等)。这些高纯多元醇通常具有至少约800、通常至少约1,000、更通常至少约1,500的多元醇分子量与一元醇重量％之比。例如，具有8重量％一元醇的12,000分子量的多元醇的这种比率为1,500(即12,000/8＝1,500)。通常合乎需要的是高纯多元醇含有约8重量％或更低的一元醇。
通常，在这个实施例中，随着多元醇的分子量的增加，多元醇中可存在更高比例的一元醇。例如，分子量为约3,000或更低的多元醇合乎需要地含有小于约1重量％的一元醇。分子量大于约3,000至约4,000的多元醇合乎需要地含有小于约3重量％的一元醇。分子量大于约4,000至约8,000的多元醇合乎需要地含有小于约6重量％的一元醇。分子量大于约8,000至约12,000的多元醇合乎需要地含有小于约8重量％的一元醇。
高纯多元醇的例子包括可以商品名ACCLAIM(其中某些以商品名ARCOL)得自Lyondell Chemical Company(Houston，Texas)的那些。
当HO-B-OH为羟基封端的预聚物时，可使用多种前体分子来产生所需的HO-B-OH预聚物。例如，多元醇与低于化学计量量的二异氰酸酯的反应可产生羟基封端的聚氨酯预聚物。合适的二异氰酸酯的例子包括(但不限于)芳族二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)联苯甲烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯；芳族-脂族二异氰酸酯，如间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷；以及环脂族二异氰酸酯，如亚甲基-二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯和3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。
HO-B-OH预聚物的合成的一个例子示于如下反应方案1(其中(CO)表示羰基C＝O)中：
HO-R1-OH+OCN-R2-NCO→HO-R1-O-[(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]nH
反应方案1
其中n为1或更大，取决于多元醇与二异氰酸酯的比率，例如，当比率为2∶1时，n为1。多元醇与二羧酸或二酐之间的类似反应可产生具有酯连接基团的HO-B-OH预聚物。
为制备非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物X-A-B-A-X，通常HO-B-OH化合物由X-Z化合物封端。X-Z化合物的Z基团为异氰酸酯基团，X基团为烯键式不饱和基团(即碳-碳双键)且连接至Z基团。X基团与Z基团之间的连接物可以为单键，或者可以为连接基团。连接基团可以是亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。
X-Z化合物的例子包括多种不同的异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯，如异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯和间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。X-A-B-A-X反应性低聚物的合成的一个例子示于如下反应方案2中：
HO-B-OH+2OCN-R3-X→X-R3-HN(CO)O-B-O(CO)NH-R3-X
反应方案2
X-A-B-A-X反应性低聚物中的B单元为非有机硅基团，其可含有多种基团，如脲基团、酰胺基团、醚基团、羰基基团、酯基基团、亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。B单元也可具有多种分子量，取决于由反应性低聚物形成的粘合剂的所需性质。通常，B单元具有5,000克/摩尔或更高的数均分子量。在一些实施例中，B单元为杂亚烷基基团。
有多种X-A-B-A-X可固化的非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物可市售获得。例如，重均分子量为4,000-7,000克/摩尔的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以商品名“UV-6100B”购自Nihon Gosei Kagaku。多种氨基甲酸酯低聚物也可以商品名“CN9018”、“CN9002”和“CN9004”得自Sartomer Company，Exton，PA。
非有机硅的、基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂可通过经由烯键式不饱和X基团将X-A-B-A-X反应性低聚物聚合以形成具有粘合剂性质的聚合物而制得。所述聚合物可仅含有X-A-B-A-X反应性低聚物，或者它们可以为其中掺入另外的单体或反应性低聚物的共聚物。本文所用的另外的单体或反应性低聚物统称为烯键式不饱和材料。
含有烯键式不饱和基团从而与所述反应性低聚物共反应的单体，属于可用于进行掺入的另外的单体。此类单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、α-烯烃和乙烯基化合物(如乙烯基酸、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯)和烯键式不饱和低聚物。在某些情况下，可使用不止一种类型的另外的单体。
可用的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯。在希望整个粘合剂组合物无有机硅的应用中，一般不使用有机硅丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯单体是那些其中烷基基团具有1至约20个碳原子(如，3至18个碳原子)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。合适的丙烯酸酯单体包括(例如)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯。相应的甲基丙烯酸酯也是可用的。芳族(甲基)丙烯酸酯的一个例子为丙烯酸苄酯。
可用的(甲基)丙烯酰胺的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺和N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺。
可用作另外的单体的α-烯烃一般包括那些具有6个或更多个碳原子的α-烯烃。少于6个碳原子的α-烯烃往往挥发性过高，而不方便在环境反应条件下处理。合适的α-烯烃包括(例如)1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等等。
可用的乙烯基化合物的例子包括：乙烯基酸，如丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸；丙烯腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和羧酸(如新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸)的乙烯基酯；乙烯基醚，如烷基乙烯基醚；以及苯乙烯，如苯乙烯或乙烯基甲苯。其他可用的乙烯基化合物包括N-乙烯基己内酰胺、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和马来酸酐。对于一些用途，例如电子应用，可能合乎需要的是包含无酸性基团的乙烯基化合物。
可用于与基于氨基甲酸酯的反应性低聚物共聚的烯键式不饱和低聚物的例子包括，例如，烯键式不饱和有机硅低聚物，如在PCT公布号WO94/20583中所述，以及具有相对较高的玻璃化转变温度的大分子单体，如美国专利No.4,554,324(Husman等人)中所述。在希望整个粘合剂组合物无有机硅的应用中，一般不使用有机硅低聚物。
如果需要，反应混合物还可包含一种或多种交联剂。交联剂用于增加共聚物的分子量和强度。通常，交联剂为与含非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物和任何任选的单体共聚的物质。交联剂可以产生化学交联(例如共价键或离子键)。或者，其可产生热可逆物理交联，所述热可逆物理交联源自例如由于硬链段(即Tg高于室温，通常高于70℃的那些链段)(如美国专利No.4,554,324(Husman)的苯乙烯大分子单体)的相分离和/或酸/碱相互作用(即涉及相同聚合物内的官能团或聚合物之间的官能团或聚合物与添加剂之间的官能团的那些相互作用)(如WO 99/42536中所述的聚合离子交联)所导致的增强域(reinforcing domain)的形成。合适的交联剂也在美国专利No.4,737,559(Kellen)、No.5,506,279(Babu等人)、和No.6,083,856(Joseph等人)中公开。交联剂可为光交联剂，当其暴露于紫外线辐射(例如，波长为约250纳米至约400纳米的辐射)时会引起共聚物交联。
合适的交联剂的例子包括(例如)多官能烯键式不饱和单体。这种单体包括，例如，二乙烯基芳族化合物、二乙烯基醚、多官能马来酰亚胺、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等以及它们的混合物。特别可用的为二乙烯基芳族化合物，如二乙烯基苯和多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，包含三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(即包含两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
交联剂以有效量使用，其中有效量是指足以导致压敏粘合剂交联以提供足够的内聚强度从而产生对所关注的基材的所需最终粘附性能的量。通常，交联剂的用量以单体的总量计为约0.1份至约10份。
通常，非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂为压敏粘合剂，并具有室温(大约20℃)或更低的玻璃化转变温度(Tg)值。在一些实施例中，非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂的Tg为0℃或更低，或甚至-10℃或更低。
可通过溶剂法、无溶剂法(如连续式无溶剂法，或者在表面上或在模具中的聚合)或通过这些方法的组合来制备非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂。
一些适合于制备非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂的方法包括：在反应器中使非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物与任选的烯键式不饱和材料进行自由基聚合以形成非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂。然后可从反应容器中移出非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂。或者，聚合反应可通过以下方式进行：连续搅拌反应物，将反应物沉积在表面(如，隔离衬片或基材)上或沉积到模具中，然后原位聚合混合物。
在一些实施例中，已经发现便利的是将非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物与另外的单体(如果需要)和引发剂的混合物沉积至表面上使引发剂活化并固化表面上的粘合剂。混合物可含有溶剂，也可不含溶剂。如果使用溶剂，通常将固化的粘合剂干燥以除去溶剂。
引发剂可以为热引发剂或光引发剂。可使用的合适的热自由基引发剂包括(但不限于)选自偶氮化合物(如2，2′-偶氮双(异丁腈))；氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)；以及过氧化物(如过氧化苯甲酰和环己酮过氧化物)的那些。可用的光引发剂包括(但不限于)选自苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚；取代的苯偶姻醚，如茴香醚甲醚；取代的苯乙酮，如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；取代的α-酮醇，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；以及光活性肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟或二苯甲酮衍生物的那些。二苯甲酮衍生物及其制备方法为本领域所熟知，例如美国专利No.6,207,727(Beck等人)中所述。示例性的二苯甲酮衍生物包括对称二苯甲酮(例如二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二苯基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮)；不对称二苯甲酮(例如氯二苯甲酮、乙基二苯甲酮、苯甲酰基二苯甲酮、溴二苯甲酮)；以及可自由基聚合的二苯甲酮(例如丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮)。二苯甲酮本身成本低廉，如果成本为考虑因素则它是优选的。如果担心残余气味或挥发物，则可共聚的二苯甲酮可以是可用的，并对于那些应用可以是优选的，因为它们在固化过程中变得共价掺入组合物中。可用的可共聚光引发剂的例子在例如美国专利No.6,369,123(Stark等人)、No.5,407,971(Everaerts等人)和No.4,737,559(Kellen等人)中公开。可共聚光交联剂要么直接生成自由基，要么夺取氢原子以生成自由基。夺氢型光交联剂的例子包括(例如)那些基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的光交联剂。合适的夺氢型可共聚交联化合物的例子包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。合适的生成自由基的可共聚交联剂的例子包括(但不限于)选自以下的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。对于热诱导和辐射诱导的聚合反应二者，引发剂以基于这些单体的总重量约0.05重量％至约5.0重量％的量存在。
除了反应物外，任选的改性添加剂可与反应性低聚物和任选的其他单体混合，前提条件是它们不会干扰聚合反应。典型的改性剂包括增粘剂和增塑剂，以对形成的粘合剂组合物的粘合性能进行改性。如果使用，那么增粘剂和增塑剂的存在量一般在约5重量％至约55重量％、约10重量％至约45重量％或甚至约10重量％至约35重量％的范围内。
可用的增粘剂和增塑剂为常用于粘合剂领域的那些。合适的增粘树脂的例子包括萜烯酚醛树脂、α-甲基苯乙烯树脂、松香衍生的增粘剂、单体醇、低聚醇、低聚二元醇，以及它们的混合物。可用的增塑树脂的例子包括萜烯酚醛树脂、松香衍生的增塑剂、聚乙二醇以及它们的混合物。在一些实施例中，增塑剂为肉豆蔻酸异丙酯或聚丙二醇。
形成的聚合物组合物还可与另外的压敏粘合剂聚合物共混，以对组合物的性质进行修饰。在一些实施例中，将酸性压敏粘合剂(如酸性(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂)共混以与非有机硅的、基于氨基甲酸酯的粘合剂共聚物上的氨基甲酸酯基团形成酸碱相互作用。聚合物之间的这种酸碱相互作用为路易斯酸碱型相互作用。路易斯酸碱型相互作用需要一种组分为电子受体(酸)，另一种组分为电子供体(碱)。电子供体提供未共享电子对，而电子受体提供可以容纳该另外的未共享电子对的轨道体系。在此情况中，酸基(通常为加入的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂聚合物上的羧酸基团)与氨基甲酸酯基团的未共享电子对发生相互作用。
合适的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的例子包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体制备的(甲基)丙烯酸酯共聚物，并可包含另外的单体，例如乙烯基单体。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子是那些其中烷基包含约4个碳原子至约12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯以及它们的混合物。任选地，其他乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其作为均聚物具有大于0℃的Tg，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等)可与一种或多种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚酸性单体结合使用，前提是所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg小于约0℃。
当(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂为酸性共聚物时，酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自包含约2重量％至约30重量％或约2重量％至约15重量％的可共聚酸性单体的酸性单体。可用的酸性单体的例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。
当使用时，所加的压敏粘合剂可以以任何合适的量使用，以实现所需的组合物性质。例如，所加的压敏粘合剂可以以占组合物的约5重量％至约60重量％的量添加。
此外，如果需要，可添加其他改性剂，例如填料，前提条件是如果掺入时，此类添加剂不会对最终组合物中所需的性质有害。可以以至多约30重量％的量加入填料，如热解法二氧化硅、纤维(例如玻璃、金属、无机或有机纤维)、炭黑、玻璃或陶瓷小珠/泡、粒子(例如金属、无机或有机粒子)、聚芳酰胺(例如可以商品名KEVLAR得自DuPont ChemicalCompany；Wilmington，DE的那些)等。其他添加剂如染料、惰性流体(如烃油)、颜料、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝和镍粒子)等等，可以以一般占组合物总体积的约1％至约50％的量共混到这些体系中。
由非有机硅的、基于氨基甲酸酯的反应性低聚物的聚合所形成的粘合剂可为压敏粘合剂或热活化粘合剂。一般形成压敏粘合剂。这些压敏粘合剂可用于很多应用。
使用反应性低聚物代替低分子量单体来生成压敏粘合剂聚合物，可使聚合反应后聚合物不含挥发性的未反应材料和其他低分子量杂质。残余的单体和低分子量杂质在某些应用中可能造成问题，例如医学和电子应用中。在医学和电子应用中，残余单体和杂质可(例如)产生不良气味或造成对它们接触的基材/制品(如硬盘驱动器)的潜在污染。此外，使用不含有机硅的反应性低聚物在某些行业中是合乎需要的，例如关注有机硅污染的电子工业。
可将粘合剂或在聚合反应后形成粘合剂的反应性混合物涂覆到表面上，以形成各种粘合剂制品。例如，可将粘合剂施加到膜或片材产品(如装饰性产品、反射性产品和图像产品)、标签材料、条带背衬(如聚合膜、金属膜、纸张、皱纹纸、泡沫材料等等)、隔离衬片等等上。取决于所需应用，基材可以为任何合适类型的材料。
粘合剂可通过连续或间歇工艺形成为膜或涂层。间歇工艺的例子为：将粘合剂的一部分布置在要粘附膜或涂层的基材和能够隔离粘合剂膜或涂层的表面之间，以形成复合结构。然后可在足够的温度和压力下压缩此复合结构，在冷却后形成所需厚度的粘合剂涂层或膜。或者，可在两个隔离表面之间将粘合剂压缩并冷却以形成可用于层合应用的粘合剂转移条带。
连续成形方法包括从薄膜模具拉出粘合剂，随后将拉出的粘合剂接触到移动的塑料幅材或其他合适的基材。相关的连续方法涉及从薄膜模具挤出粘合剂及共挤出的背衬材料，然后冷却该层叠产品，以形成粘合剂条带。其他连续形成方法涉及直接将粘合剂接触到快速移动的塑料幅材或其他合适的预成型基材。应用这种方法，使用具有柔性模唇的模具(例如旋转式杆模)将粘合剂施加到移动的预成型幅材。通过这些连续方法中的任何一种成形后，可通过使用直接方法(如冷却辊或水浴)和间接方法(如空气或气体喷射)进行骤冷，从而使粘合剂膜或层固化。
也可使用基于溶剂的方法涂覆粘合剂。例如，可通过例如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等方法涂覆粘合剂。也可通过已知的方法印刷粘合剂混合物，例如丝网印刷或喷墨印刷。然后干燥涂覆的溶剂型粘合剂以除去溶剂。通常，让涂覆的溶剂型粘合剂经受高温，例如由烘箱提供的高温，以加快粘合剂的干燥。
在一些实施例中，可能希望赋予粘合剂的一个或两个主表面以微结构化表面。可能希望在粘合剂的至少一个表面上具有微结构化表面以有助于层压过程中让空气逸出。如果希望在粘合剂层的一个或两个表面上具有微结构化表面，那么可以将粘合剂涂层或层放置在包含微结构的工具或衬垫上。可将粘合剂或在聚合时形成粘合剂的反应混合物置于工具或衬垫上。然后可以移除衬垫或工具以暴露具有微结构化表面的粘合剂层。当层合时，由于粘合剂润湿表面，在粘合剂表面上的微结构可随时间推移而消失。当粘合剂在光学构造中使用时(其中残余微结构可妨碍该光学构造的光学性质)，这是特别合乎需要的。
粘合剂层的厚度往往为至少约1微米、至少5微米、至少10微米、至少15微米或至少20微米。该厚度通常不大于约200微米、不大于约175微米、不大于约150微米或者不大于约125微米。例如，该厚度可以为1至200微米、5至100微米、10至50微米、20至50微米或者1至15微米。
所述压敏粘合剂通常为光学透明的。可使用光学透明的粘合剂来制备多种光学制品。此类制品可以包括光学膜、基材或者两者。此类用途包括信息显示器、窗用覆盖物、图形制品等等。
本发明提供了包括光学膜以及与光学膜的至少一个主表面相邻的压敏粘合剂层的制品。这些制品还可包括另一基材(例如，永久或暂时附着于压敏粘合剂层)、另一粘合剂层或者它们的组合。本文所用术语“邻近”可以用于指直接接触的两层或者被一层或多层分离的两层。通常，邻近的层直接接触。
在一些实施例中，所得的制品可以是光学元件或者可以用于制备光学元件。本文所用术语“光学元件”是指具有光学效应或光学应用的制品。这些光学元件可以用于(例如)电子显示器、建筑应用、运输应用、投影应用、光子学应用以及图形学应用。合适的光学元件包括但不限于：屏幕或显示器、阴极射线管、偏振器、反射器等等。
任何合适的光学膜可以用于这些制品中。本文所用的术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。这些光学膜通常是含聚合物的膜，它们可以是单层或多层。这些光学膜是柔性的并且可以具有任何合适的厚度。这些光学膜相对于电磁波谱的一些波长(例如，在电磁波谱的可见的紫外或红外区中的波长)通常是至少部分透射性的、反射性的、抗反射性的、偏振的、光学透明的或者漫射的。示例性的光学膜包括(但不限于)可视镜膜(visible mirror film)、彩色镜膜、日光反射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(如增亮膜和反射式偏光增亮膜)、吸收型偏振膜、光学透明膜、着色膜、防窥膜(如光校准膜)以及抗反射膜。
在一些实施例中，光学膜具有涂层。通常，将涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的例子包括(例如)硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。在例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等的应用中，诸如硬涂层、防雾涂层和能提供增强的耐久性的防刮涂层等的涂层是合乎需要的。防窥涂层的例子包括(例如)用于使得观看起来朦胧的模糊或雾浊涂层或者用于限制视角的百叶式膜。
一些光学膜具有多层，例如含聚合物的材料(例如，含有或不含有染料的聚合物)的多层或者含金属材料以及聚合物材料的多层。一些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替层。其他光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在如下专利中描述：美国专利No.6,049,419(Wheatley等人)；美国专利No.5,223,465(Wheatley等人)；美国专利No.5,882,774(Jonza等人)；美国专利No.6,049,419(Wheatley等人)；美国专利No.RE 34,605(Schrenk等人)；美国专利No.5,579,162(Bjornard等人)以及美国专利No.5,360,659(Arends等人)。
在制品中包括的基材可以含有聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(例如，金属或金属氧化物)或者它们的组合。基材可以包括多层材料，例如支撑层、底漆层、硬涂层、装饰设计等等。该基材可以永久或暂时地附着于粘合剂层。例如，可以将隔离衬垫暂时地附着随后除去，以用于将该粘合剂层附着到另一基材。
基材可以具有各种功能，例如，提供柔性、刚性、强度或支撑、反射性、抗反射性、偏振或透射率(例如相对于不同的波长的选择性)。即，基材可为柔性或刚性的；反射性或非反射性的；可见透明的，有色但透射的，或不透明的(例如非透射的)；以及偏振或非偏振的。
示例性的基材包括但不限于：电子显示器(例如液晶显示器或阴极射线管)的外表面、窗口或玻璃窗的外表面、光学元件(例如反射器、偏振器、衍射光栅、镜子或透镜)的外表面、另一膜(例如装饰膜或另一种光学膜)等等。
聚合物基材的代表性例子包括那些含有下列物质的基材：聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等等。
在其他实施例中，基材是隔离衬片。可以使用任何合适的隔离衬垫。示例性的隔离衬垫包括那些由纸(例如，牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)等等)制备的隔离衬垫。至少一些隔离衬垫涂布有隔离剂层，例如含有机硅的材料或者含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬垫包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”购自CP Film(Martinsville，Va.)的衬垫，所述衬垫在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅隔离涂层。衬垫可在其表面上具有微结构，该微结构被赋予粘合剂以在粘合剂层的表面上形成微结构。然后可以除去衬垫，以暴露具有微结构化表面的粘合剂层。
可以除去隔离衬垫以将光学膜粘附到另一基材(即，除去隔离衬垫暴露粘合剂层的表面，其随后可以粘合到另一基材表面)。
粘合剂为自润湿的和可移除的。粘合剂表现出强贴合性，从而允许它们自发地润湿基材。该表面特性还允许反复地粘合粘合剂和从基材上移除，以便重新定位或重新加工。粘合剂的强内聚强度赋予了它们结构完整性，除了赋予持久可移除性外，还可限制冷流动和赋予耐高温性。在一些实施例中，粘合至玻瑞基材的粘合剂涂布制品的初始可移除性(如以下实例部分中所述的90°剥离粘着力测试所测得)不大于2.9牛顿/分米(75克/英寸)。在室温下老化一周后，如以下实例部分中所述的90°剥离粘着力测试所测得的可移除性不超过7.7牛顿/分米(200克/英寸)。在其他实施例中，在室温下老化至少一周后，如以下实例部分中所述的90°剥离粘着力测试所测得的可移除性不超过15.4牛顿/分米(400克/英寸)、7.7牛顿/分米(200克/英寸)或甚至3.9牛顿/分米(100克/英寸)。
其中自润湿性和可移除性特征特别重要的示例性粘合剂制品包括，例如：大幅面制品，如图形制品和保护膜；以及信息显示器件。
大幅面图形制品或保护膜通常包括背衬压敏粘合剂的薄聚合物膜。这些制品可能难以处理和施加至基材的表面。大幅面制品可通过有时被称为“润湿”施加方法的方法施加至基材的表面上。润湿施加方法包括将液体(通常为水/表面活性剂溶液)喷洒至大幅面制品的粘合剂侧，并任选喷洒至基材表面上。液体暂时降低了压敏粘合剂的粘性，因此安装者可以将大幅面制品处理、滑动并重新定位到基材表面上的所需位置中。如果大幅面制品自身粘附或过早地粘附到基材的表面，那么液体还能让安装者拉开大幅面制品。将液体施加至粘合剂还可通过在基材表面上提供具有良好粘附性(adhesion build)的光滑、无气泡的外观，来改善安装的大幅面制品的外观。
大幅面保护膜的例子包括窗膜，例如阳光控制膜、防碎膜、装饰膜等。在某些情况下，膜可为多层膜，例如多层IR膜(即红外反射性膜)，例如具有选择性透射率的微层膜，例如美国专利5,360,659(Arends等人)中所述的光学透明但红外反射的膜。
虽然润湿施加方法已成功应用于许多情况，但它是费时而又繁琐的过程。“干燥”施加方法对于安装大幅面图形制品通常是合乎需要的。自润湿和可移除的粘合剂可通过干燥安装方法来施加。制品可容易地粘附至大的基材，因为它们是自润湿的，然而可容易地按需进行移除和重新定位。
在其他应用中，例如信息显示器件，不能使用润湿施加方法。信息显示装置的例子包括具有多种显示区域构造的装置，包括液晶显示器、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管和标牌。这些显示区域构造可在各种便携式和非便携式信息显示装置中采用，包括个人数字助理、移动电话、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD或DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示屏、测量仪器、仪器面板盖、标牌，例如图形显示器(包括室内和室外图形、保险杆贴纸等)反射片材等等。
有多种多样的信息显示器件在使用，包括有照明和无照明的器件。这些器件中有许多采用到粘合剂制品(如粘合剂涂覆的膜)作为它们构造的一部分。一种常用于信息显示器件的粘合剂制品为保护膜。此类膜常用在被频繁处理或具有暴露的观察表面的信息显示器件上。
在一些实施例中，本发明的粘合剂可用于将此类膜粘附至信息显示器件，因为粘合剂具有光学清晰度、自润湿性和可移除性等性质。粘合剂的光学清晰度性质使得可以透过粘合剂无干扰地察看信息。自润湿性和可移除性特征使得可以将膜容易地施加至显示器表面，在组装过程中按需移除和重新加工，以及在信息显示器件的工作寿命期间移除和更换。
实施例
这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，而不旨在限制所附的权利要求的范围。除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemical Company)(Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
Figure BDA0000123589040000191
Figure BDA0000123589040000201
测试方法
90°剥离粘着力
将51微米(2密耳)厚的PET膜上的51微米(2密耳)厚的粘合剂涂层切成2.54厘米×15厘米的条带。然后，用2千克的辊在条带上辗压一次，将各条带粘附至6.2厘米×23厘米的用溶剂清洗过的干净玻璃试样块。将该粘合的组件在室温下放置约一分钟，用具有90°剥离测试组件的IMASS滑动/剥离测试仪(SP2000型，从Instrumentors Inc.，Strongsville，OH商购获得)以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率在5秒的数据采集时间内测试90°剥离粘着力。测试了三个样品，所记录的剥离粘着力值是来自三个样品各自的剥离粘着力值的平均值。数据以克/英寸宽度为单位测量，并转换成牛顿/分米(N/dm)。
润湿度测试
将127微米(5密耳)厚的PET膜上的51微米(2密耳)厚的粘合剂涂层切成12.7厘米×12.7厘米(5英寸×5英寸)的正方形样品。在每个样品正方形的背面中央标示7.6厘米×7.6厘米(3英寸×3英寸)的正方形。从样品正方形上移除衬片，将样品正方形的一角放置在经异丙醇清洗过的玻璃试样块的表面上。让样品正方形落到玻璃表面上。使用秒表测量润湿时间，起点为润湿前沿到达内部标示的正方形的任何部分时，终点为内部正方形被完全润湿时。记录润湿时间，并以时间(秒)/润湿面积(平方厘米)为单位报告。
确定分子量的滴定方法
为了确定合成的UBDA的分子量，将称取的样品重量(约4-6克)置于广口瓶中，在搅拌下加入四氢呋喃(约为样品重量的3倍)，形成均匀的溶液。加入指示剂溴酚蓝的溶液直到颜色变为深蓝色。在持续搅拌下，通过滴加1.0当量HCl(水溶液)滴定样品溶液，直到颜色由蓝色变成表明达到终点的黄色。记录滴定的HCl的终点体积，并计算分子量。
合成实例
合成实例1：UBDA 8K的制备
将聚胺-1样品(4摩尔)在100℃下真空脱气1小时。加入现磨的碳酸二苯酯(3摩尔)，搅拌该混合物以得到均匀的混合物。在真空下将混合物加热至160℃保持3小时以除去酚副产物。所得产物为分子量为约8,000(使用上述方法通过滴定确认)的脲扩链二胺。
合成实例2：UBDA 12K的制备。
使用上面合成实例1中所述的程序，将聚胺-1样品(6摩尔)与碳酸二苯酯样品(5摩尔)反应。所得产物为分子量为约12,000(使用上述方法通过滴定确认)的脲扩链二胺。
比较例C1：
在室温下将VDM样品(2摩尔)缓慢添加至搅拌下的UBDA 8K样品(1摩尔)。搅拌混合物，并让其反应过夜。加入光引发剂-1样品(0.5重量％)。在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇注到PET和隔离衬片之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并使用40瓦特、350纳米的灯泡在低强度UV暴露下固化10分钟。使用上述测试方法，进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
比较例C2：
在室温下将VDM样品(2摩尔)缓慢添加至搅拌下的UBDA 12K样品(1摩尔)。搅拌混合物，并让其反应过夜。加入光引发剂-1样品(0.5重量％)。在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并使用40瓦特、350纳米的灯泡在低强度UV暴露下固化10分钟。使用上述测试方法，进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
实例1：
向UA-1的搅拌样品中加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
实例2：
向UA-2的搅拌样品中加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法，进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
实例3：
向UA-3的搅拌样品中加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
实例4：
向UA-1的搅拌样品中，将IPM加至20重量％，加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法，进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
实例5：
向UA-1(溶解于乙酸乙酯中至80％固体)的搅拌样品中，将IPM加至占总固体的25重量％，将TRPGDA加至占总固体的15重量％，将PSA-1溶液加至占总固体的10重量％，加入光引发剂-1(总固体的1.0重量％)，将所得混合物浇铸至PET上并在70℃下干燥10分钟以去除溶剂。将隔离衬垫层合至未固化的涂层上，在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化样品。使用上述测试方法，进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
比较例C3：
向UA-4的搅拌样品加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
比较例C4：
向UA-5的搅拌样品加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
比较例C5：
向UA-6的搅拌样品加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
比较例C6：
向UA-7的搅拌样品加入光引发剂-1(1.0重量％)，在刀模和大理石床手动涂布机上，将所得混合物浇铸到PET和隔离衬垫之间，达到适于在样品上进行测试的厚度，并在25英尺/分钟(7.5米/分钟)的线速度下使用Fusion 600Watt/in，D灯泡在高强度UV暴露下固化。使用上述测试方法进行对玻璃的润湿度测试、对玻璃的90°剥离粘着力(初始时，以及在70℃下老化1周之后)。结果示于表1中。
表1
NW＝在不施加外部压力下未观察到润湿度。

Claims (23)

1.一种包含固化的混合物的粘合剂，所述混合物包含：
至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物，其中
X包含烯键式不饱和基团，
B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，且
A包含氨基甲酸酯连接基团，其中所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中B包含氧化烯基团。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有小于20℃的Tg。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有小于-10℃的Tg。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有微结构化表面。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述固化混合物还包含烯键式不饱和材料。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其还包含添加剂，其中所述添加剂包括另外的压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其包含5重量%至60重量%的所述另外的压敏粘合剂和5重量%至55重量%的增塑剂。
9.一种可固化的反应混合物，包含：
至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物，其中
X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团；以及
引发剂；
其中所述可固化的反应混合物在固化后形成压敏粘合剂。
10.根据权利要求9所述的可固化的反应混合物，其中所述引发剂为光引发剂。
11.根据权利要求9所述的可固化的反应混合物，其还包含烯键式不饱和材料。
12.一种制备粘合剂的方法，包括：
提供可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物、和引发剂，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯键；
以及
固化所述可固化组合物从而形成压敏粘合剂。
13.一种粘合剂制品，包含：
压敏粘合剂和基材，所述压敏粘合剂包含：
至少一种X-A-B-A-X反应性低聚物的固化反应产物，
其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团，其中所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。
14.根据权利要求13所述的粘合剂制品，其中所述基材为条带背衬、膜、片材或隔离衬垫。
15.根据权利要求14所述的粘合剂制品，其中所述膜包括光学活性膜，所述光学活性膜包括可视镜膜、彩色镜膜、日光反射膜、扩散膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜、吸收偏振膜、光学透明膜、着色膜、防窥膜、或抗反射膜。
16.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述光学活性膜包括阳光控制膜。
17.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述光学活性膜包括带涂层的膜，其中所述涂层包括硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。
18.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述光学活性膜包括触摸屏传感器。
19.根据权利要求13所述的粘合剂制品，其中B包含氧化烯基团。
20.根据权利要求13所述的粘合剂制品，其还包括第二基材，其中所述第二基材包括刚性表面、柔性表面、条带背衬、膜、片材或隔离衬垫。
21.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述反射偏振膜是增亮膜。
22.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述反射偏振膜是反射式偏光增亮膜。
23.根据权利要求15所述的粘合剂制品，其中所述防窥膜是光校准膜。
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