CN103080260B - 双面多层粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备双面多层粘合带的方法、双面多层粘合带以及用双面多层粘合带制备的制品。用于制备双面多层粘合带的方法包括：提供第一流体，所述第一流体包括聚合物粘合剂组合物溶液或分散体；提供第二流体，所述第二流体包括可固化组合物；将所述第一流体和所述第二流体涂布到基底上；以及使所述可固化组合物固化，从而形成双面多层粘合带。将所述第一流体和所述第二流体涂布到基底上包括这两种流体的同时狭槽模具涂布或这两种流体的按顺序涂布。所述可固化组合物层经固化以形成多层粘合带制品。所形成的多层粘合带制品可为转贴膜胶带。

Description

双面多层粘合带
技术领域
本发明大体涉及粘合带的领域，具体而言涉及双面多层压敏粘合带以及由此制备的带和制品的领域。
背景技术
粘合带已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬(也称基底)以及粘合剂。一种类型的粘合剂-压敏粘合剂对许多应用而言是尤其优选的。
压敏粘合剂为本领域中的普通技术人员熟知，其在室温下具有某些特性，这些特性包括以下项：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，使其可干净地从粘附体上移除。已发现，聚合物作为压敏粘合剂材料，性能优良，可经设计和配制而具有所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘着力和剪切强度达到所需平衡。制备压敏粘合剂最常用的聚合物有天然橡胶、合成橡胶(如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
发明内容
本文所公开的双面多层粘合带包括至少两层压敏粘合剂，第一层包括第一压敏粘合剂组合物，而第二层包括含固化的混合物的第二压敏粘合剂组合物。固化的混合物包括至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，而B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，或不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元。
本发明还公开了用于制备双面多层粘合带的方法，双面多层粘合带以及用双面多层粘合带制备的制品。用于制备双面多层粘合带的方法包括：提供第一流体，所述第一流体包括聚合物粘合剂组合物溶液或分散体；提供第二流体，所述第二流体包括可固化组合物；将所述第一流体和所述第二流体涂布到基底上；以及使所述可固化组合物固化。所述可固化组合物包括至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元、不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元，或硅氧烷基单元，以及引发剂。在一些实施例中，将第一流体和第二流体涂布到基底上包括这两种流体的同时狭槽模具涂布。在其他实施例中，将第一流体和第二流体涂布到基底上包括这两种流体按顺序的涂布。
本发明还公开了粘合带制品。所述粘合带制品包括双面多层粘合带，所述双面多层粘合带包括至少两层压敏粘合剂以及基底。第一层包括第一压敏粘合剂，而第二层包括含固化的混合物的压敏粘合剂。所述固化的混合物包括至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，而B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，或不含硅氧烷的氨基甲酸酯基单元。所述基底可包括光学活性膜。
附图说明
图1所示为本发明的示例性多层涂布方法的示意图。
具体实施方式
双面带，也称为“转贴膜胶带”，为在两个暴露的表面上都具有粘合剂的粘合带。在一些转贴膜胶带中，暴露的表面只是单个粘合剂层的两个表面。其他转贴膜胶带包括含有至少两个相同或不同的粘合剂层的多层转贴膜胶带，并且在某些情况下包含并非粘合剂层的中间层。例如，多层转贴膜胶带可为包括粘合剂层、膜层以及另一粘合剂层的3层构造。所述膜层可提供抗拉和/或抗撕强度或其他所需的特性。在本发明中，所制备的多层双面粘合带包括至少两层压敏粘合剂。通常，不存在中间层。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，所有的非复数形式涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。例如，提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用，术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的例子有热活化粘合剂和压敏粘合剂。
热活化粘合剂在室温下是非粘性的，但在高温下将变得发粘且能够粘合至基底。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力且持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以能够干净地从粘附体上去除。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制可表现出必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间实现所需的平衡。得到性质的适当平衡并不是一个简单的过程。
本文所用的术语“非有机硅”或“非硅氧烷”指不含有机硅单元的链段共聚物或链段共聚物单元。术语有机硅或硅氧烷可互换使用，并且指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元。
本文所用的术语“脲基”指含有至少一个脲键的链段共聚物这类大分子。脲基团具有通式结构(-aRN-(CO)-NRb-)其中(CO)定义羰基基团C＝O，且Ra和Rb各自独立地为氢原子或烃基。
本文所用的术语“氨基甲酸酯基...”指代含有至少一个氨基甲酸酯键的共聚物或链段共聚物的这类大分子。氨基甲酸酯基团具有通式结构(-O-(CO)-NR-)，其中(CO)定义羰基基团C＝O，且R为氢原子或烃基。
术语“链段共聚物”指连接的链段的共聚物，每个链段构成了主要的单个结构单元或重复单元类型。例如，聚氧化烯链段共聚物可具有以下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
其中A为两个聚氧化烯链段之间的键。
本文所用的术语“反应性低聚物”指端部含有自由基聚合性基团并存在至少2个链段相连接的大分子。“脲基反应性低聚物”为端部含有自由基聚合性基团并存在由脲基连接的至少2个链段的大分子。
本文所用的术语“烃基”指主要含有或只含有碳和氢原子的任何一价基团。烃基的实例是烷基和芳基。
术语“烷基”指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”指芳族的和碳环的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可以是芳香性的、非芳香性的、或它们的组合。芳基的例子包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指其为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的、被烷基取代的或它们的组合。某些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。所述基团具有一至五个相连、稠合或其组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环或一个芳环。例如，所述亚芳基可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团，其包含杂原子例如硫、氧、氮或卤素，卤素例如氟、氯、溴或碘。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。
术语“自由基聚合性”和“烯键式不饱和的”可交换地使用，并指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
除非另外指明，“光学透明”是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。术语“透明膜”是指具有一定的厚度并当设置在基底上时能透过该透明膜的厚度看到图像(设置在基底上或基底附近)的膜。在许多实施例中，透明膜使得可在不明显损失图像清晰度的前提下透过膜的厚度看到图像。在一些实施例中，透明膜表面无光泽度或具有光泽度。
除非另外指明，否则“视觉上清透的”指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。
除非另外指明，否则“自润湿”指非常柔软和适形的且能够以极小层合压力涂敷的粘合剂。这样的粘合剂可表现出对表面的自发润湿。
除非另外指明，否则“可移除的”指粘合剂具有相对较低的初始粘附力(在涂敷后，允许从基底上暂时移除以及在基底上重新定位)，且粘附力随着时间推移而增强(以形成足够牢固的粘合)，但仍保持“可移除”状态(即粘附力增强不会超过可将其从基底上永久性地干净移除的程度)。
本文所公开的为用于制备双面多层粘合带的方法，所述双面多层粘合带包括至少两层压敏粘合剂。所述方法包括提供第一流体和第二流体。所述第一流体包括层形态的压敏粘合剂溶液或分散体。第二流体包括可固化组合物。可固化组合物被涂布在所述第一流体压敏粘合剂层上并且经固化以形成第二压敏粘合剂层。
第一流体层包括溶解或悬浮在液体介质中的第一压敏粘合剂聚合物。液体介质可包括水、有机溶剂以及它们的组合。合适的有机溶剂的实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；脂肪族烃，例如己烷、庚烷、石油醚等；芳族溶剂，例如苯、甲苯等；醚，例如二乙基醚、THF(四氢呋喃)等；酯，如乙酸乙酯等；酮，例如丙酮、MEK(甲基乙基酮)等。
第一压敏粘合剂一般包含通过聚合一种或多种单体制备的聚合物和/或低聚粘合剂。合适的压敏粘合剂的例子包括(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂和有机硅压敏粘合剂。在一些实施例中，尤其是涉及光学元件和光学应用的实施例中，期望的是第一压敏粘合剂为视觉上清透的。
为了实现压敏粘合剂特性，对应的共聚物可受到调整以具有小于约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。特别合适的压敏粘合剂共聚物有(甲基)丙烯酸酯共聚物。这种共聚物通常衍生自包含约40重量％至约98重量％、通常至少70重量％、或者至少85重量％、或者甚至约90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体，该(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为均聚物时具有小于约0℃的Tg。
这样的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例是那些其中烷基包含约4个碳原子至约12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，并且包括但不限于：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、异壬基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯以及它们的混合物。可选地，当作为均聚物时，具有大于0℃的Tg的其他乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等可与一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚的碱性或酸性单体结合利用，前提条件是所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg小于约0℃。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物为碱性共聚物，在其他实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物为酸性共聚物，且在有的实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可含有碱性共聚物和酸性共聚物两者或它可不含任何一者。可能理想的是，在一些实施例中，第一压敏粘合剂聚合物含有酸性官能团，这样它可与可固化组合物层形成的聚合物的脲基团或氨基甲酸酯基团形成酸碱相互作用。聚合物之间的酸碱相互作用为路易斯酸碱型相互作用。路易斯酸碱型相互作用需要一种组分为电子受体(酸)，另一种组分为电子供体(碱)。电子供体提供非共用电子对，而电子受体提供可容纳另外的非共用电子对的轨道体系。在此情况中，酸基(通常为第一压敏粘合剂聚合物中的羧酸基团)与脲基团或氨基甲酸酯基团的未共用电子对发生相互作用。
在一些实施例中，理想的是使用不含烷氧基基团的(甲基)丙烯酸酯单体。本领域技术人员理解烷氧基基团。
当使用时，可用作压敏粘合剂基体的碱性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自碱性单体，这些碱性单体包含约2重量％至约50重量％、或者约5重量％至约30重量％的可共聚的碱性单体。示例性的碱性单体包括N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)；N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm)；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEA)；丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEA)；丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯(DMAPA)；丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯(DEAPA)；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEMA)；N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm)；N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm)；N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm)；N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm)；N，N-二甲氨基乙基乙烯基醚(DMAEVE)；N，N-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)；以及它们的混合物。其他可用的碱性单体包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、叔氨基官能化苯乙烯(例如4-(N，N-二甲氨基)-苯乙烯(DMAS)、4-(N，N-二乙氨基)-苯乙烯(DEAS))、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
当用于形成压敏粘合剂基体时，酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自包括约2重量％至约30重量％，或约2重量％至约15重量％的可共聚酸性单体的酸性单体。可用的酸性单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的酸性单体。此类化合物的实例包括那些选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、丙烯酸-β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸等的化合物，以及它们的混合物。由于易于获取，通常使用烯键式不饱和羧酸。
在一些实施例中，聚(甲基)丙烯酸压敏粘合剂基体衍生自在约1重量％与约20重量％之间的丙烯酸以及在约99重量％和约80重量％之间的丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯组分中的至少一种。在一些实施例中，压敏粘合剂基体衍生自在约2重量％和约10重量％之间的丙烯酸以及在约90重量％和约98重量％之间的丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯组分中的至少一种。
另一类适用的视觉上清透的(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂为(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。这种共聚物可仅含有(甲基)丙烯酸酯单体，或者可含有其他共聚单体，如苯乙烯。这种压敏粘合剂的例子描述于，例如美国专利号7,255,920(Everaerts等人)中。
压敏粘合剂本身可以具有发粘特性。如果需要，可以将增粘剂加入基体材料中以形成压敏粘合剂。可用增粘剂包括，例如，松香酯树脂、芳香烃树脂、脂肪烃树脂和萜烯树脂。可以将其他材料加入以用于特殊用途，包括：例如，油、增塑剂、抗氧化剂、紫外线(“UV”)稳定剂、氢化丁基橡胶、颜料、固化剂、聚合物添加剂、增稠剂、链转移剂以及其他添加剂，前提是它们不降低压敏粘合剂的光学清晰度。
在一些实施例中，建议组合物包含交联剂。交联剂的选择取决于希望交联的聚合物或共聚物的性质。交联剂以有效量使用，其中有效量是指足以导致压敏粘合剂交联以提供足够的内聚强度从而产生对所关注的基底的所需最终粘附性能的量。一般来讲，交联剂以约0.1重量份至约10重量份的量使用(以单体的总量计)。
一类可用的交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯物质。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(即具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
另一类可用的交联剂包含可与丙烯酸类共聚物上的羧酸基团反应的官能团。这种交联剂的实例包括多官能氮丙啶、异氰酸酯、环氧树脂和碳二亚胺化合物。氮丙啶型交联剂的例子包括：例如，1，4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)苯、4，4′-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯甲烷、1，8-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)辛烷以及1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)。本文中被称为“双酰胺”的氮丙啶交联剂1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)(CAS No.7652-64-4)是尤其可用的。常见的多官能异氰酸酯交联剂包括(例如)：三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
在一些实施例中，第一压敏粘合剂可包括硅氧烷压敏粘合剂。合适的硅氧烷压敏粘合剂包括(例如)美国专利号5,527,578和5,858,545中描述的硅氧烷压敏粘合剂；以及PCT公开号WO00/02966中描述的硅氧烷压敏粘合剂。具体实例包括聚二有机硅氧烷聚脲共聚物及其共混物，例如美国专利号6,007,914中描述的此类物质，以及聚硅氧烷-聚亚烷基嵌段共聚物。硅氧烷压敏粘合剂的其他实例包括由硅烷醇、硅烷、硅氧烷、环氧化物以及(甲基)丙烯酸酯形成的硅氧烷压敏粘合剂。当硅氧烷压敏粘合剂由(甲基)丙烯酸酯官能化的硅氧烷制备时，该粘合剂有时称为硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。第一压敏粘合剂也可以含有含氟化合物。
第二流体包括可固化组合物。所述可固化组合物包括自由基聚合性组分并且也可含有非自由基聚合性组分。可固化组合物包括至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括非硅氧烷链段脲基单元、非硅氧烷链段氨基甲酸酯基单元，或硅氧烷基单元。根据可固化组合物中组分的性质，可固化组合物可含有溶剂或它可为100％的固体不溶解的组合物。
在一些实施例中，本发明包括含有至少一种X-B-X反应性低聚物的可固化组合物，其中X包含烯键式不饱和基团，且B包非硅氧烷链段脲基单元。合适的X-B-X反应性低聚物的实例在(例如)PCT公开WO2009/085662中有描述。脲基单元可包含聚氧化亚烷基。
非硅氧烷脲基聚胺用于制备非硅氧烷脲基X-B-X反应性低聚物。通过聚胺与碳酸酯的反应可实现非硅氧烷脲基聚胺的制备。可以使用许多不同类型的聚胺。在一些实施例中，聚胺为聚氧化烯聚胺。这样的聚胺有时也称为聚醚聚胺。
聚氧化烯聚胺可以为(例如)聚氧乙烯聚胺、聚氧丙烯聚胺、聚四氢呋喃聚胺，或它们的混合物。聚氧乙烯聚胺在制备用于医学应用(例如可能需要高蒸汽转移介质时)的粘合剂时尤其有用。
许多聚氧化烯聚胺都可商购获得。例如，聚氧化烯二胺可以商品名如D-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001和EDR-148获得(以产品系列的商品名JEFFAMINE购自猎人化学(Huntsman Chemical)；德克萨斯州休斯顿)。聚氧化烯三胺可以商品名如T-3000和T-5000获得(购自猎人化学；德克萨斯州休斯顿)。
多种不同的碳酸酯可与聚胺反应，以得到非硅氧烷脲基聚胺。合适的碳酸酯包括烷基碳酸酯、芳基碳酸酯和混合的烷基-芳基碳酸酯。实例包括诸如碳酸乙烯酯、1，2-或1，3-碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙苯酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯等之类的碳酸酯。在一些实施例中，碳酸酯为碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯。
在一些实施例中，聚氧化烯聚胺为可产生非硅氧烷脲基二胺的聚氧化烯二胺。在一个具体的实施例中，4当量的聚氧化烯二胺与3当量的碳酸酯反应，得到扩链的非硅氧烷脲基二胺和6当量的醇副产物，如下面的反应方案I所示(在这种情况下，R为芳基例如苯基，且n为30-40的整数)：
反应方案I
例如反应方案I所示的反应方案有时称为“扩链反应”，因为起始物质为二胺，而产物是链更长的二胺。通过改变所用的二胺和碳酸酯的当量，反应方案I中所示的扩链反应可用于得到更高或更低的分子量。
本发明的非硅氧烷脲基反应性低聚物具有通式结构X-B-X。在该结构中B单元为非硅氧烷脲基基团而X基团为烯键式不饱和基团。
B单元是非硅氧烷的并包含至少一个脲基，并且也可包含多种其他基团，例如氨基甲酸酯基、酰胺基、醚基、羰基、酯基、亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基，或它们的组合。B单元的组成通过选择用于形成X-B-X反应性低聚物的前体化合物而产生。
要制备本发明的非硅氧烷脲基反应性低聚物，可使用两种不同的反应途径。在第一种反应途径中，非硅氧烷脲基聚胺(例如非硅氧烷脲基二胺)与X-Z化合物反应。X-Z化合物的Z基团为胺反应性基团，且X基团为烯键式不饱和基团。多种Z基团可用于此反应途径，包括羧酸、异氰酸酯、环氧树脂、吖内酯和酸酐。X基团含有烯键式不饱和基团(即，碳碳双键)并且连接到Z基团。X与Z基团之间的连接可以为单键，或者它可以为连接基。连接基可以是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
X-Z化合物的实例包括甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、烯基吖内酯例如乙烯基二甲基吖内酯以及异丙烯基二甲基吖内酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，以及丙烯酰乙基碳酸酐。在一些实施例中，X-Z化合物为甲基丙烯酸异氰酸乙酯或乙烯基二甲基吖内酯。
在一些实施例中，非硅氧烷脲基二胺与异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，如下面的反应方案II所示，其中R1基团为亚烷基连接基(例如-CH2CH2-基团)，且n为30-40的整数：
反应方案II
在一些实施例中，非硅氧烷脲基二胺与吖内酯反应，如下面的反应方案III所示，其中R2基团为烷基(例如甲基)，且n如之前所定义：
反应方案III
获取本发明的非硅氧烷脲基反应性低聚物的第二种反应途径包括两步反应程序。在第一步中，非硅氧烷脲基二胺用双官能的Z-W-Z化合物封端。Z-W-Z化合物的Z基团为胺反应性基团。多种Z基团可用于此反应途径，包括羧酸、异氰酸酯、环氧树脂和吖内酯。通常Z为异氰酸酯。Z-W-Z化合物的W基团为连接Z基团的连接基。W基团可以是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
可用的Z-W-Z化合物的例子有二异氰酸酯。此类二异氰酸酯的例子包括但不限于：芳族二异氰酸酯，例如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯基甲烷、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯；芳族-脂族二异氰酸酯，例如间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-5异氰酸根合戊烷；以及环脂族二异氰酸酯，例如亚甲基-二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯和3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。
通常，Z-W-Z化合物为脂族或环脂族二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根合己烷或异佛尔酮二异氰酸酯。
例如，非硅氧烷脲基二胺可与二异氰酸酯反应，生成非硅氧烷脲基二异氰酸酯。然后非硅氧烷脲基二异氰酸酯可进一步与Y-X化合物反应。Y-X化合物的Y为异氰酸酯反应性基团，例如醇、胺或硫醇。通常，Y基团为醇。X基团含有烯键式不饱和基团(即，碳碳双键)并且连接到Y基团。X与Y基团之间的连接可以为单键，或者它可以为连接基。连接基可以是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
可用的Y-X化合物的实例包括羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如多羟基烷基醇(例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、各种丁二醇、各种己二醇、甘油)的(甲基)丙烯酸单酯，使得所得酯称为羟烷基(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，Y-X化合物为羟乙基丙烯酸酯。
在一些实施例中，非硅氧烷脲基二胺与二异氰酸酯反应，形成非硅氧烷脲基二异氰酸酯。然后该非硅氧烷脲基二异氰酸酯与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，如下面的反应方案Iy所示，其中R3可为取代或未取代的亚烷基或亚芳基基团(在此具体实施例中OCN-R3-NCO为异佛乐酮二异氰酸酯)且R4为亚烷基连接基例如-CH2CH2-基团，n如先前所定义，且催化剂为二月桂酸二丁基锡：
反应方案IV
在一些实施例中，本发明包括含有至少一种X-B-X反应性低聚物的可固化反应混合物，其中X包含烯键式不饱和基团，且B包非硅氧烷链段氨基甲酸酯基单元。合适的X-B-X反应性低聚物的实例在(例如)2009年5月15日提交的标题为“Urethane-based Pressure Sensitive Adhesives(氨基甲酸酯基压敏粘合剂)”的待审的美国专利申请号61/178514中有描述。
通常，氨基甲酸酯基反应性低聚物包括氨基甲酸酯基单元，其中单元-B-包括通式结构-A-D-A-的单元，其中D单元是具有数均分子量为5,000克/摩尔或更大的非硅氧烷基团，且A基团为氨基甲酸酯键。因此，本发明的典型的非硅氧烷氨基甲酸酯基反应性低聚物具有通式结构X-A-D-A-X。
由化学式X-A-D-A-X描述的反应性低聚物可为反应性低聚物的混合物。反应性低聚物的混合物可包括官能度小于2的反应性低聚物。这些低聚物可由通式结构X-A-D-Y描述，其中X、A和D如前所述，且Y为这样的基团，其为非可自由基聚合的，并可含有或不含有连接至D单元的氨基甲酸酯键。Y基团的一个实例为羟基(-OH)基团，其可为来自HO-D-OH前体的未反应残基。X-A-D-Y组分与X-A-D-A-X组分一起存在，可在混合物被聚合时产生带支链的聚合物，因为非反应性的Y基团不会变为聚合物主链的一部分。
由于使用并非完全双官能的单体所引起的这一支化，在许多聚氨酯粘合剂中是一个常见特征，因为迄今为止具有高分子量的完全双官能二醇仍不可得。在本发明的粘合剂中，这一支化(当存在时)不会产生不利的性质，相反甚至可能是合乎需要的。例如，支化可有助于产生具合乎需要的类似硅氧烷的性质(如自润湿性)的粘合剂。
X-A-D-A-X反应性低聚物可例如通过具有通式HO-D-OH的羟基官能化前体与2当量的具有通式Z-X的异氰酸酯官能化前体的反应而制得，其中Z基团为异氰酸酯官能团，且X基团为烯键式不饱和基团。Z基团的异氰酸酯官能团与该多元醇的羟基反应而形成氨基甲酸酯键。
有多种HO-D-OH前体可使用。HO-D-OH可为多元醇，或者其可为羟基封端的预聚物，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚脲预聚物。
可用的多元醇的实例包括但不限于聚酯多元醇(例如，内酯多元醇)及其环氧烷(例如，环氧乙烷1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；异丁烯氧化物；以及环氧氯丙烷)加合物，聚醚多元醇(例如，聚氧化烯多元醇，如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇，以及聚四氢呋喃多元醇；聚亚环氧烷多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、聚亚烷基多元醇、及其混合物，以及其中的共聚物。聚氧化烯多元醇是特别有用的。
当使用共聚物时，化学上类似的重复单元可随机地分布于整个共聚物中，或可为共聚物中的嵌段的形式。类似地，化学上类似的重复单元可以任何合适的顺序在共聚物内排列。例如，氧化烯重复单元可为共聚物内的内部单元或端部单元。氧化烯重复单元可随机分布于共聚物内，或可为共聚物内的嵌段的形式。含有氧化烯重复单元的共聚物的一个例子为聚氧化烯封端的聚氧化烯多元醇(例如聚氧乙烯封端的聚氧丙烯)。
当使用较高分子量的多元醇(即重均分子量为至少约2,000的多元醇)时，通常合乎需要的是该多元醇组分为“高纯”的(即该多元醇接近其理论官能度，例如，对于二元醇为2.0，对于三元醇为3.0等)。这些高纯多元醇通常具有至少约800、通常至少约1,000、更通常至少约1,500的多元醇分子量与一元醇重量％之比。例如，具有8重量％一元醇的12,000分子量的多元醇的这种比率为1,500(即12,000/8＝1,500)。通常合乎需要的是高纯多元醇含有约8重量％或更低的一元醇。
通常，在这个实施例中，随着多元醇的分子量的增加，多元醇中可存在更高比例的一元醇。例如，分子量为约3,000或更低的多元醇合乎需要地含有小于约1重量％的一元醇。分子量大于约3,000至约4,000的多元醇合乎需要地含有小于约3重量％的一元醇。分子量大于约4,000至约8,000的多元醇合乎需要地含有小于约6重量％的一元醇。分子量大于约8,000至约12,000的多元醇合乎需要地含有小于约8重量％的一元醇。
高纯多元醇的例子包括可以商品名ACCLAIM(其中某些以商品名ARCOL)购自德克萨斯州休斯顿的利安德化学公司(Lyondell ChemicalCompany)的此类物质。
当HO-D-OH为羟基封端的预聚物时，可使用多种多样的前体分子来产生所需的HO-D-OH预聚物。例如，多元醇与低于化学计量量的二异氰酸酯的反应可产生羟基封端的聚氨酯预聚物。合适的二异氰酸酯的实例包括(但不限于)芳族二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)联苯甲烷、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯；芳族-脂族二异氰酸酯，如间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷；以及环脂族二异氰酸酯，如亚甲基-二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯和3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。
HO-D-OH预聚物的合成实例在下面的反应方案V中示出(其中(CO)表示羰基基团C＝O，且R5和R6为各自独立的亚烷基、杂亚烷基或亚芳基基团)：
反应方案V
HO-R5-OH+OCN-R6-NCO→HO-R5-O-[(CO)N-R6-N(CO)O-R5-O-]nH
其中n为1或更大，取决于多元醇与二异氰酸酯之比，例如，当该比为2∶1时，n为1。多元醇与二羧酸或二酐之间的类似反应可产生具有酯连接基团的HO-D-OH预聚物。
为制备非硅氧烷氨基甲酸酯基反应性低聚物X-A-D-A-X，通常HO-D-OH化合物由X-Z化合物封端。X-Z化合物的Z基团为异氰酸酯基团，X基团为烯键式不饱和基团(即碳-碳双键)且连接至Z基团。X与Z基团之间的连接可以为单键，或者它可以为连接基。连接基可以是亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
X-Z化合物的例子包括多种不同的异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯和间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。X-A-D-A-X反应性低聚物合成的实例(其中R3为取代或未取代的亚烷基或亚芳基)在下面的反应方案VI中示出：
反应方案VI
HO-D-OH+2OCN-R3-X→X-R3-HN(CO)O-D-O(CO)NH--R3-X
X-A-D-A-X反应性低聚物中的D单元为非硅氧烷基团，其可含有多种基团，如脲基团、酰胺基团、醚基团、羰基基团、酯基团、亚烷基基团、杂亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。D单元也可具有多种分子量，取决于由反应性低聚物形成的粘合剂的所需特性。一般来讲，D单元具有5,000克/摩尔或更高的数均分子量。在一些实施例中，D单元为杂亚烷基基团。
有多种X-A-D-A-X可固化的非硅氧烷氨基甲酸酯基反应性低聚物可商购。例如，重均分子量为4,000-7,000克/摩尔的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以商品名“UV-6100B”购自日本合成化学(Nihon Gosei Kagaku)。多种氨基甲酸酯低聚物也可以商品名“CN9018”、“CN9002”和“CN9004”购自宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company，Exton，PA)。
在一些实施例中，可固化组合物为硅氧烷基单元。含有硅氧烷基单元的多种反应性低聚物适用于制备可固化组合物。材料的示例性类别包括具有至少两个乙烯基和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷。
具有至少两个乙烯基的可用的硅氧烷的实例包括：乙烯基封端的聚二甲硅氧烷，其具有化学式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(CAS68083-19-2)；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，其具有化学式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)nSiMe2CH＝CH2(CAS：68951-96-2)；乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷，其具有化学式H2C＝CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH＝CH2(CAS：225927-21-9)；乙烯基-苯基-甲基封端的乙烯基苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(CAS：8027-82-1)；乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其具有化学式H2C＝CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMeCH2CH2CF3O)mSiMePhCH＝CH2(CAS：68951-98-4)；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物，其具有化学式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH＝CH2；三甲基硅氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH＝CH2)O)mSiMe3(CAS：67762-94-1)；乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其具有化学式H2C＝CH(SiMe2O)n(SiMeCH＝CH2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68063-18-1)；乙烯基甲基硅氧烷均聚物(环状和直链的)，其具有化学式Me3SiO(SiMe(CH＝CH2)O)nSiMe3；以及乙烯基T结构聚合物，其具有化学式MeSi[O(SiMe2O)mSiMe2CH＝CH2]3；所有都可从(例如)宾夕法尼亚州莫里斯维尔的吉利斯特公司或密歇根州米德兰的道康宁公司的卖主商购获得。
在一些实施例中，具有至少两个乙烯基的硅氧烷可至少部分地氟化(即，成为氟硅氧烷)。关于制备具有至少两个乙烯基的氟化硅氧烷的细节可在(例如)以下美国专利号中找到：4,980,440(Kendziorski等人)；4,980,443(Kendziorski等人)；以及5,356,719(Hamada等人)。这些类型的商购氟硅氧烷包括可购自吉利斯特公司的乙烯基封端的(35-45％的三氟丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物以及可以商品名“SYL-OFFQ2-7785”商购自密歇根州米德兰的道康宁公司的乙烯基封端的氟硅氧烷。
具有硅氧烷基单元的另一类可用的反应性低聚物为硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可从硅氧烷二胺开始制备，如美国专利号5,264,278(Mazurek等人)、美国专利号6,441,118(Sherman等人)或美国专利公开号2009/0262348(Mazurek等人)中所描述。许多硅氧烷(甲基)丙烯酸酯还可商购，例如可购自氰特(Cytec)的EBECRYL350以及可从赢创(Evonik)商购获得的TEGO RAD2250。
可固化组合物混合物也可含有额外的自由基聚合性化合物，并且由该可固化组合物混合物形成的聚合物可只含有X-B-X反应性低聚物或它们可为并入额外的单体或反应性低聚物的共聚物。如本文所用，额外的单体或反应性低聚物统称为烯键式不饱和材料。
属于可用于并入的额外单体有包含烯键式不饱和基团的单体，因此能与反应性低聚物共反应。此类单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、α-烯烃和乙烯基化合物(例如，乙烯基酸、丙烯腈、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯)和烯键式不饱和低聚物。在某些情况下，可使用不止一种类型的额外单体。
可用的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸烃基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯。在希望整个粘合剂组合物无有机硅的应用中，一般不使用有机硅丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烃基酯单体是其中烷基具有1至约20个碳原子(如，3至18个碳原子)的(甲基)丙烯酸烃基酯单体。适用的丙烯酸酯单体包括(例如)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯。相应的甲基丙烯酸酯也是可用的。一个芳族(甲基)丙烯酸酯的例子为丙烯酸苄酯。
可用的(甲基)丙烯酰胺的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基丙烯酰胺和N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酰胺。
可用作额外单体的α-烯烃一般包括具有6个或更多个碳原子的此类物质。少于6个碳原子的α-烯烃往往挥发性过高，而不方便在环境反应条件下处理。合适的α-烯烃包括(例如)1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等等。
可用的乙烯基化合物的例子包括：乙烯基酸类，例如丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸；丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯和羧酸(例如新癸酸、新壬酸、新戊酸、2-乙基已酸或丙酸)的乙烯基酯；乙烯基醚类，例如烷基乙烯基醚；和苯乙烯类，例如苯乙烯或乙烯基甲苯。其他可用的乙烯基化合物包括N-乙烯基己内酰胺、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和马来酸酐。对于一些用途，例如电子应用，可能有利的是包含无酸性基团的乙烯基化合物。
可用于与脲基反应性低聚物共聚的烯键式不饱和低聚物的例子包括(例如)烯键式不饱和有机硅低聚物，例如在PCT专利公开WO94/20583中所述，以及具有相对高的玻璃化转变温度的大分子单体，如美国专利4,554,324(Husman等人)中所述。在希望整个粘合剂组合物无有机硅的应用中，一般不使用有机硅低聚物。
如果需要，反应混合物还可包含一种或多种交联剂。交联剂用于增加共聚物的分子量和强度。优选地，交联剂是与不含有机硅的脲基反应性低聚物和任何可选的单体共聚的物质。交联剂可以产生化学交联(例如共价键或离子键)。或者，其可产生热可逆物理交联，所述热可逆物理交联源自例如由于硬链段(即具有高于室温的Tg，优选高于70℃的那些链段)(如美国专利号4,554,324(Husman)的苯乙烯大分子单体)的相分离和/或酸/碱相互作用(即涉及同一聚合物内的官能团或聚合物之间的官能团或聚合物与添加剂之间的官能团的那些相互作用)(如WO99/42536中所述的聚合离子交联)所导致的增强域(reinforcing domain)的形成。合适的交联剂也在美国专利No.4,737,559(Kellen)、No.5,506,279(Babu等人)、和No.6,083,856(Joseph等人)中公开。交联剂可为光交联剂，当其暴露于紫外线辐射(例如，波长为约250纳米至约400纳米的辐射)时会引起共聚物交联。
合适的交联剂的例子包括(例如)多官能烯键式不饱和单体。这类单体包括(例如)二乙烯基芳族化合物、二乙烯基醚、多官能马来酰亚胺、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等等，以及它们的混合物。尤其可用的是二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)和多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(即，具有三个或两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。通常使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(即具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物)。可用的三(甲基)丙烯酸酯包括(例如)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括(例如)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
交联剂以有效量使用，其中有效量是指足以导致压敏粘合剂交联以提供足够的内聚强度从而产生对所关注的基底的所需最终粘附性能的量。优选地，按单体的总量计，交联剂的用量为约0.1份至约10份。
通常，可固化组合物还包括用于引发自由基聚合的引发剂。引发剂可以为热引发剂或光引发剂。可用的合适的热自由基引发剂包括但不限于选自以下的那些：偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物；和过氧化物，例如过氧化苯甲酰和环己酮过氧化物。可用的光引发剂包括但不限于选自以下的那些：安息香醚，例如安息香甲醚或安息香异丙醚；取代的安息香醚，例如苯甲醚；取代的苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯；和光敏肟，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟或二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物及其制备方法为本领域所熟知，例如美国专利No.6,207,727(Beck等人)中所述。示例性的二苯甲酮衍生物包括对称二苯甲酮(如二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二苯基二苯甲酮、4，4′-二甲基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮)；不对称二苯甲酮(如氯二苯甲酮、乙基二苯甲酮、苯甲酰基二苯甲酮、溴二苯甲酮)；和可自由基聚合的二苯甲酮(如丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮)。二苯甲酮本身成本低廉，如果成本为考虑因素则它是优选的。若要关注残余气味或挥发性成分，那么共聚二苯甲酮是可用的，并且对那些应用是优选的，因为在固化过程中它们会共价整合进组合物中。可用的共聚光引发剂的例子在例如美国专利号6,369,123(Stark等人)、5,407,971(Everaerts等人)和4,737,559(Kellen等人)中有所公开。共聚光交联剂要么直接生成自由基，要么夺取氢原子生成自由基。夺氢型光交联剂的例子包括(例如)基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。适宜的夺氢型可共聚交联化合物的实例包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。合适的自由基生成共聚交联剂的例子包括但不限于选自以下的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。对于热和辐射诱导的聚合反应，按单体的总重量计，引发剂的存在量均为约0.05重量％至约5.0重量％。
除了反应物外，任选的改性添加剂可与反应性低聚物和任选的其他单体混合，前提条件是它们不会干扰聚合反应。典型的改性剂包括增粘试剂(增粘剂)和增塑试剂(增塑剂)，以对形成的粘合剂组合物的粘合性能进行改性。如果使用，那么增粘剂和增塑剂的存在量一般在约5重量％至约55重量％、约10重量％至约45重量％或甚至约10重量％至约35重量％的范围内。
可用的增粘剂和增塑剂为常用于粘合剂领域的那些。合适的增粘树脂的例子包括萜烯酚醛树脂、α-甲基苯乙烯树脂、松香衍生的增粘剂、单体醇、低聚醇、低聚二元醇，以及它们的混合物。可用的增塑树脂的例子包括萜烯酚醛树脂、松香衍生的增塑剂、聚乙二醇，以及它们的混合物。在一些实施例中，增塑剂为肉豆蔻酸异丙酯或聚丙二醇。
可固化组合物还可与压敏粘合剂聚合物等聚合物共混，以对组合物的特性进行修饰。在一些实施例中，酸性压敏粘合剂，例如酸性(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂被共混，从而与在可固化组合物固化时形成的非有机硅脲基或氨基甲酸酯基粘合剂共聚物上的脲基团或氨基甲酸酯基团形成酸-碱相互作用。聚合物之间的酸碱相互作用为路易斯酸碱型相互作用。路易斯酸碱型相互作用需要一种组分为电子受体(酸)，另一种组分为电子供体(碱)。电子供体提供非共享电子对，而电子受体提供可容纳另外的非共享电子对的轨道体系。在这种情况下，在添加的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂聚合物上的酸基(通常是羧酸基)与在可固化组合物固化时形成的聚合物的脲基团或氨基甲酸酯基团的未共享电子对发生相互作用。
适用于添加到可固化组合物的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的实例包括由(甲基)丙烯酸烷基酯单体制备的(甲基)丙烯酸酯共聚物并且可含有乙烯基单体等额外的单体。此类(甲基)丙烯酸烃基酯单体的例子为其中烷基包含约4个碳原子至约12个碳原子的那些，并且包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯，以及它们的混合物。可选地，其他乙烯基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(其作为均聚物，具有大于0℃的Tg，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等)可与一种或多种低Tg的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和可共聚酸性单体结合使用，前提是所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg小于约0℃。
当(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂为酸性共聚物时，酸性(甲基)丙烯酸酯共聚物通常衍生自占共聚酸性单体约2重量％至约30重量％、或约2重量％至约15重量％的酸性单体。可用的酸性单体的例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等等。
当使用时，可按照任何合适的量使用外加的压敏粘合剂，以实现所需的组合物性质。例如，外加的压敏粘合剂可以组合物的约5重量％至约60重量％的量添加。
此外，如果需要可添加其他改性剂，例如填料，前提条件是如果整合时此类添加剂不会对最终组合物中所需的性质产生不利影响。填料例如气相二氧化硅、纤维(如玻璃、金属、无机纤维或有机纤维)、炭黑、玻璃或陶瓷小珠/泡、粒子(如金属、无机或有机粒子)、芳族聚酰胺(如以商品名KEVLAR购自杜邦化学公司(DuPont Chemical Company)；特拉华州威尔明顿的那些)等等，可以最多约30重量％的量添加。其他添加剂例如染料、惰性流体(如烃油)、颜料、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、增容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝和镍粒子)等等，可以一般占组合物总体积的约1％至约50％的量共混到这些体系中。
可固化组合物也可包括一种或多种溶剂。多种溶剂是合适的。尤其合适的是在可固化组合物固化时不妨碍聚合反应的溶剂。溶剂可帮助降低可固化组合物的粘度，使得其可更容易地被涂布，并且可帮助维持固化期间组合物的流动性。合适的溶剂的实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；脂肪族烃，例如卤代甲基、庚烷、石油醚等；芳族溶剂，例如苯、甲苯等；醚，例如二乙基醚、THF(四氢呋喃)等；酯，如乙酸乙酯等；酮，例如丙酮、MEK(甲基乙基酮)等。
多种不同的涂布方法可用于将第一流体和第二流体涂布到基底上。基底可包括任何合适的载体幅材，并且通常为柔性的。当需要形成转贴膜胶带时，基底包括隔离衬垫。如果需要其他类型的粘合带制品，那么可使用其他类型的载体幅材。这样的载体幅材的实例包括纸张和聚合物薄膜。纸张的实例包括涂布有粘土的纸张和涂布有聚乙烯的纸张。聚合物膜的实例包括含有一种或多种聚合物的膜，所述聚合物例如乙酸丁酸纤维素；乙酸纤维素丙酸酯；三乙酸纤维素；聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚萘二甲酸乙二醇酯；基于萘二羧酸的共聚物或共混物；聚醚砜；聚氨酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；间规立构聚苯乙烯；环烯烃共聚物；以及聚烯烃，其包括聚乙烯和聚丙烯，例如浇注和双轴取向的聚丙烯。基底可以包含单层或多层，例如涂布有聚乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该基底可准备好或经处理以赋予一些所需的特性给其一个或多个表面。这些处理的实例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理。
在许多实施例中，基底是隔离衬垫。可使用任何合适的隔离衬垫。示例性的隔离衬垫包括由纸张(例如牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，等等)制备的那些。至少某些隔离衬垫涂布有隔离剂层，例如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬垫包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”购自CP膜(CP Film)(维吉尼亚州马丁斯维尔)的衬垫，所述衬垫在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅隔离涂层。所述衬垫可在其表面上具有微结构，这使得所述粘合剂能够在粘合剂层表面上形成微结构。然后可移除衬片使具有微结构化表面的粘合剂层暴露。
这两种流体的涂布可同时进行或可按顺序进行。当按顺序进行涂布时，基本上任何流体涂布技术或各技术的组合都可用于将第一流体涂布到隔离衬垫上并且随后将第二流体涂布到第一流体上。合适的涂布技术的实例包括(例如)，例如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、帘式涂布和气刀涂布等方法。也可通过已知的方法印刷流体，例如丝网印刷或喷墨印刷。在一些实施例中，可能有利的是在涂敷第二流体涂层之前干燥第一流体涂层。
在一些实施例中，这两种流体的多层涂布同时进行，例如，通过同时的狭槽模具涂布。另外，其他同时的多层涂布技术也可为合适的，包括(例如)坡流涂布、帘式涂布、液压轴承模涂以及串联涂布，其中两种或更多种流体同时或几乎同时地被涂布。同时涂布方法可比按顺序的方法有利，因为它可允许使用者在单个涂布步骤中制备多层制品。
图1所示为可用于本发明中的示例性多层涂布方法的示意图。多层涂布涂敷器10包括上游条12、楔形条14，以及下游条16，并且三者并置在涂敷器内形成腔体，例如狭槽或沟槽。第一涂布流体18和第二涂布流体20分别由单独的泵(未图示)供应给涂敷器以涂敷于基底22。在一些实施例中，基底22为防粘基底，例如隔离衬垫或隔离膜。第一涂布流体18形成连续的流动层24。第二涂布流体从涂敷器起流动并且在连续的第一流动层24的表面上形成连续的流动层26。基底在支撑辊28的周向表面上通过传输装置(未图示)按照箭头所示的方向连续移动通过涂布工位。分别位于释放基底22上的第一涂层30和第二涂层32包括多层涂布制品34。
图1所示的多层涂布涂敷器是一种挤出涂敷器，尤其称为狭槽模具涂敷器或涂布机，其中流体以预计量的方式送入可调式狭槽。狭槽模具涂布机通常具有用于涂布第一流体的第一狭槽，其靠近并几乎平行于涂布第二流体的第二狭槽，开口位于移动的基底附近。通过各个狭槽的每种流体的流速可由垫片来控制。此类涂敷器的使用例如在US5,759,274；5,639,305；5,741,549；6,720,025B2；和7,097,673B2中公开。
任何类型的多层涂布涂敷器可用于进行本文所公开的多层涂布方法，前提是它可递送彼此接触的两种不同流体以形成连续流动层，并且只要涂布机准许流体同时或几乎同时涂布到基底上。优选地，多层涂布涂敷器以预计量的方式递送两种流体。可用的涂敷器在以下内容中有描述：例如，在Cohen，E.和Gutoff，E.的Modern Coating and Drying Technology(现代涂布和干燥技术)；VCH出版社：纽约，1992；以及在Liquid Film Coating(液体膜涂布)；Kistler，S.F.和Schweizer，P. M.，编辑；Chapman&Hall：伦敦，1997。这些参考文献还介绍了可采用的涂布设备的可用设计。
对于本文所公开的多层方法，可通过使第一涂布流体和第二涂布流体以足够在基底上形成连续流动复合层的速率流动来形成复合流动层。然后，当复合流动层通过涂布工位时，其沉积到基底上，使第一涂布流体层处于第二涂布流体层与基底之间。
连续流动层通过以下方法形成：以允许涂布流体获得足够的速度并从涂敷器上利落地脱离的最小或更高的速率使涂布流体流动。其他可控因素包括涂敷器的设计，例如，流体流过的狭槽或沟槽的尺寸、涂敷器与基底之间的距离，以及涂敷器相对于基底靠近的角度。另外要考虑的因素为基底的(线)速度以及是否应用了真空。
通常，第二层的单位面积干涂层重量首先定目标且与以下方面相关联：预期的单位面积湿涂层重量，也就是，预期的未有任何溶剂蒸发之前该层的单位面积涂层重量。(也可以使用干涂层和湿涂层的厚度，但是干涂层的密度通常有限。)一般来讲，如普通技术人员所认识到的，存在一个可操作性窗口，该窗口可限制由特定涂敷器和上述因素所决定的可涂布的单位面积湿涂层重量。该可操作性窗口用来确定第二涂布流体实际的单位面积涂层重量，以及用来建立涂布方法的参数。因此，第二涂布流体的组分浓度也是可变的。
让基底与复合流动层接触，使得第一涂布层和第二涂布层同时或基本上同时地涂布。复合流动层的各个流动层可在撞击基底时具有很少的混合或无混合，使得各层的不同性质得以保留。如果需要这样，那么当界面张力较小或者层可混溶时，各层的扰动应当减到最小。若界面张力较高，可在不破坏界面的情况下产生一定扰动。
基底通过涂布工位的速度应足以满足经济高效的生产速率以及提供稳定的涂层。优选地，速度维持在可将空气夹带技术(例如，可能在高基底速度下发生)降为最低的某个速率。基底移动的速度(也称为涂布速度)取决于如上所述界定可操作性窗口的多种因素。
在这两个流体层涂布在隔离衬垫上之后，形成的层压板结构可被(且通常被)干燥以移除存在于流体层中的任何溶剂和/或水。此干燥通常通过将层压板结构暴露于(例如)鼓风烘箱中的高温中而完成。通常可取的是在使用粘合剂层之前移除残余的溶剂和/或其他挥发性组分，尤其在光学应用中，因为粘合剂基体中存在的挥发物可引起气泡和其他光学缺陷。
在多层的层压板结构干燥之后，第二层中的可固化组合物被固化，即聚合，从而形成第二压敏粘合剂层。通常，聚合化可通过触发可固化组合物中存在的引发剂来引发，无论是通过加热还是光化学。热触发可通过将涂布的隔离衬垫放置在烘箱(例如，鼓风烘箱)中而实现，或者热触发可通过使用辐射的热源(例如，红外线灯)来实现。如果使用热引发剂，那么引发可与干燥同时进行。光化学触发可通过使用(例如)UV灯如高强度UV固化系统例如可购自马里兰州盖瑟斯堡市的辐深紫外系统(FusionUV Systems)而实现。这样的系统可产生具有300-600瓦特每英寸的强度的UV光。
本文还公开的是双面多层粘合带。这些粘合剂包括第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层。第二压敏粘合剂通过使如上所描述的可固化反应混合物固化而形成。上文所描述的方法可用于形成多种粘合带制品。如果涂布有压敏粘合剂层的基底为隔离衬垫，那么形成的制品为转贴膜胶带。转贴膜胶带制品可层叠到多种不同的基底以形成额外的制品。或者，如果涂布有压敏粘合剂层的基底不是隔离衬垫，那么多种不同的制品可直接进行制备。
在一些实施例中，所得制品可以为光学元件或可用于制备光学元件。如本文所用，术语“光学元件”指具有光学效应或光学应用的制品。光学元件可用于例如电子显示器、建筑应用、传输应用、投影应用、光子学应用和图形应用。合适的光学元件包括但不限于屏幕或显示器、阴极射线管、偏振器、反射器、灯光元件、日光元件、窗、保护膜等。
可在制品中使用任何合适的光学膜。如本文所用，术语“光学膜”指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可以为单层或多层的。光学膜为柔性的，并且可具有任何合适的厚度。光学膜对电磁波谱的某些波长(如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、视觉上清透的或漫射的。示例性的光学膜包括但不限于可视镜膜、着色镜膜、日光反射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(例如增亮薄膜和反射式偏光增亮薄膜)、吸收偏振膜、视觉上清透的膜、有色膜和抗反射膜。
在一些实施例中，光学膜具有涂层。通常，将涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的例子包括(例如)硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。在例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等应用中，诸如硬涂层、防雾涂层和提供增强耐久性的防刮涂层等涂层是可取的。防窥涂层的例子包括(例如)模糊的或雾状的涂层，以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。
某些光学膜具有多层，例如含聚合物的材料(如含或不含染料的聚合物)的多层，或含金属的材料和聚合物材料的多层。某些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替层。其他光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中有所描述：美国专利号6,049,419(Wheatley等人)；美国专利号5,223,465(Wheatley等人)；美国专利号5,882,774(Jonza等人)；美国专利号6,049,419(Wheatley等人)；美国专利号RE34,605(Schrenk等人)；美国专利号5,579,162(Bjornard等人)和美国专利号5,360,659(Arends等人)。
第一压敏粘合剂一般包含通过聚合一种或多种单体制备的聚合物和/或低聚粘合剂。合适的压敏粘合剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂和硅氧烷压敏粘合剂。在一些实施例中，尤其是涉及光学元件和光学应用的实施例，期望的是第一压敏粘合剂为视觉上清透的。合适的第一压敏粘合剂的实例呈现如上。
多种厚度适用于第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层。压敏粘合剂可具有相同或相似的厚度，或一个层可为较厚的层。通常，第一压敏粘合剂层比第二压敏粘合剂层更厚。第一压敏粘合剂层的厚度范围为约10微米到约100微米。
第二压敏粘合剂层包括固化的混合物。所述固化的混合物包括可为脲基或氨基甲酸酯基的至少一个链段聚合物。该聚合物可包括均聚物，其中固化的混合物由单个反应性化合物形成，或固化的混合物可包括共聚物，其中固化的混合物由一种以上反应性化合物形成。通常，第二压敏粘合剂层包括共聚物。用于制备脲基或氨基甲酸酯基的第二压敏粘合剂层的含非有机硅链段脲基低聚物和含非有机硅链段氨基甲酸酯基低聚物，在上文中有进一步的细节描述。
除了聚合物以外，第二压敏粘合剂层还可包括多种添加剂。该添加剂可包括压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂、UV稳定剂、环境稳定剂等或它们的组合和混合物。在一些实施例中，第二压敏粘合剂层组合物包括5-60重量％的固化反应混合物以及5-55重量％的增塑剂。合适的增塑剂以及额外的合适的添加剂被描述为第二流体的组分。
尽管在一些实施例中第二压敏粘合剂可与第一压敏粘合剂层具有相同厚度或者甚至比第一压敏粘合剂层更厚，但是第二压敏粘合剂层通常比第一压敏粘合剂层要薄。第二压敏粘合剂层的厚度范围通常为约5微米到约50微米。
第二压敏粘合剂层可具有多种期望的特性，包括第一压敏粘合剂层中不存在的特性。这样，第一压敏粘合剂层的特性可通过相对较薄层的第二压敏粘合剂层的存在而进行修饰。
在一些实施例中，第二压敏粘合剂层是光学透明的或者甚至是视觉上清透的。如果第一压敏粘合剂层也是光学透明或视觉上清透的，那么整个粘合剂可为视觉上清透的或光学透明的并且因此适用于光学应用中。
在一些实施例中，第二压敏粘合剂层为自润湿且可移除的粘合剂层。粘合剂表现出强贴合性，从而允许它们自发地润湿基底。表面特性还允许反复地粘合粘合剂和从基底上移除，以便重新定位或重新加工。粘合剂的强内聚强度赋予了它们结构完整性，除了持久可移除性外，还可限制冷流性以及赋予耐高温性。
其中自润湿性和可移除性特征尤为重要的示例性粘合带制品包括(例如)：大幅面制品，例如图形制品和保护膜；以及信息显示器件。
大幅面图形制品或保护膜通常包括背衬压敏粘合剂的薄聚合物膜。这些制品可能难以处理和施加至基底的表面上。大幅面制品可通过有时被称为“润湿”的应用处理施加至基底的表面上。润湿应用处理包括将液体(通常为水/表面活性剂溶液)喷洒至大幅面制品的粘合剂侧，可选地喷洒至基底表面上。液体暂时降低了压敏粘合剂的粘性，因此安装者可以处理、滑动并重新定位大幅面制品，使其处于基底表面上的所需位置中。如果自身粘附或过早地粘附到基底的表面上，那么液体还允许安装者拉开大幅面制品。将液体施加至粘合剂上还可通过在基底表面上的良好粘附力建立的同时提供光滑、无气泡的外观，从而改善安装的大幅面制品的外观。
大幅面保护膜的例子包括窗膜，例如阳光控制膜、防碎膜、装饰膜等。在某些情况下，膜可为多层膜，例如多层IR膜(即红外反射性膜)，例如具有选择性透射率的微层膜，例如美国专利5,360,659(Arends等人)中所述的视觉上清透但红外反射的膜。
虽然润湿应用处理已成功应用于许多情况，但它是耗时而又繁琐的过程。对于安装大幅面图形制品，“干燥”应用处理通常是理想的。自润湿和可移除的粘合剂可通过干燥安装方法涂布。制品可容易地粘附至大的基底，因为它们是自润湿的，根据需要还可容易地移除和重新定位。
在其他应用中，例如信息显示器件，不能使用润湿应用处理。信息显示器件的例子包括具有各种显示区域构型的器件，包括液晶显示器、等离子显示器、前投和背投显示器、阴极射线管和标牌。此类显示区域构型可用于多种便携式和非便携式信息显示器件，包括个人数字助理、移动电话、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD或DVD播放器、投影电视屏、电脑显示器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板面罩、标牌例如图形显示器(包括室内和室外图形、保险杠贴纸等)、反射片材等。
应用中的信息显示器件多种多样，包括有照明和无照明的器件。其中许多器件利用粘合带制品(例如带粘合剂涂层的膜)作为它们构造的一部分。常用于信息显示器件的一种粘合带制品为保护膜。此类膜常用在需要频繁处理或具有暴露的观察表面的信息显示器件上。
在一些实施例中，本发明的粘合剂可用于将此类膜粘附至信息显示器件，因为此粘合剂具有光学清晰度、自润湿性和可移除性。粘合剂的光学清晰度性质允许透过粘合剂无干扰地察看信息。自润湿性和可移除性特征允许将膜容易地涂布至显示器表面，在组装过程中根据需要移除和重新加工，以及在信息显示器件的工作寿命中移除和更换。
本发明包括如下实施例。
在各实施例中的是用于制备双面多层粘合带的方法。第一实施例包括一种用于制备双面多层粘合带的方法，所述方法包括：提供第一流体，其包括聚合物粘合剂组合物溶液或分散体；提供第二流体，其包括可固化组合物，所述可固化组合物包括：至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元、不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元，或硅氧烷基单元，以及引发剂；将第一流体和第二流体涂布到基底上；以及固化所述可固化组合物。
实施例2为根据实施例1所述的方法，其中将所述第一流体和所述第二流体涂布到基底上包括这两种流体的同时狭槽模具涂布。
实施例3为根据实施例2所述的方法，其中所述第二流体涂布在所述第一流体的涂层上。
实施例4为根据实施例1所述的方法，其中将所述第一流体和所述第二流体涂布到基底上包括按顺序的涂布，其中所述第二流体涂布在所述第一流体上。
实施例5为根据实施例1到4中任一项所述的方法，还包括干燥固化的组合物。
实施例6为根据实施例1所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物包括压敏粘合剂。
实施例7为根据实施例6所述的方法，其中所述压敏粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷。
实施例8为根据实施例1所述的方法，其中所述X-B-X反应性低聚物为非硅氧烷链段脲基二胺与Z-X分子的反应产物，其中X包含烯键式不饱和基团，且Z包含胺反应性基团。
实施例9为根据实施例1所述的方法，其中所述X-B-X反应性低聚物为以下反应的反应产物：非硅氧烷链段脲基二胺与Z-W-Z材料反应，其中Z包含胺反应性基团，且W包含连接基；然后与Y-X材料反应，其中X包含烯键式不饱和基团，且Y包含Z反应性基团。
实施例10为根据实施例9所述的方法，其中Z-W-Z包括二异氰酸酯，且Y-X包括羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯。
实施例11为根据实施例1所述的方法，其中所述可固化组合物还包括压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂或它们的混合物。
实施例12为根据实施例11所述的方法，其中所述可固化组合物还包括5-55重量％的增塑剂。
实施例13为根据实施例1到12中任一项所述的方法，其中所述基底包括隔离衬垫。
实施例14为根据实施例13所述的方法，其中所述隔离衬垫包括微结构化的表面。
实施例15为根据实施例1到12中任一项所述的方法，其中所述基底包括光学膜。
实施例16为根据实施例15所述的方法，其中所述光学膜包括可视镜膜、着色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、诸如增亮薄膜或反射式偏光增亮薄膜之类的反射偏振膜、吸收偏振膜、视觉上清透的膜、有色膜或抗反射膜。
实施例17为根据实施例15所述的方法，其中所述光学膜包括阳光控制膜。
实施例18为根据实施例1到17中任一项所述的方法，还包括将第二基底涂敷到固化的组合物。
实施例19为根据实施例18所述的方法，其中所述第二基底包括微结构化的表面。
在各实施例中的是双面多层粘合带。实施例20包括：至少两层压敏粘合剂，第一层包括第一压敏粘合剂组合物；且第二层包括含固化的混合物的第二压敏粘合剂组合物，所述固化的混合物包括：至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，或不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元。
实施例21为根据实施例20所述的双面多层粘合带，其中B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，所述单元包括至少一个脲基团和至少一个氧化亚烷基。
实施例22为根据实施例20或21所述的双面多层粘合带，其中所述X-B-X反应性低聚物为非硅氧烷链段脲基二胺与Z-X材料的反应产物，其中X包含烯键式不饱和基团，且Z包含胺反应性基团。
实施例23为根据实施例22所述的双面多层粘合带，其中所述非硅氧烷链段脲基二胺为聚氧化烯二胺与碳酸二芳基酯的反应产物。
实施例24为根据实施例22所述的双面多层粘合带，其中Z包含异氰酸酯、吖内酯、酸酐或它们的组合。
实施例25为根据实施例20所述的双面多层粘合带，其中所述X-B-X反应性低聚物为以下反应的反应产物：非硅氧烷链段脲基二胺与Z-W-Z材料反应，其中Z包含胺反应性基团且W包含连接基；然后与Y-X材料反应，其中X包含烯键式不饱和基团，且Y包含Z反应性基团。
实施例26为根据实施例25所述的双面多层粘合带，其中Z-W-Z包含二异氰酸酯且Y-X包含羟基官能化(甲基)丙烯酸酯。
实施例27为根据实施例20所述的双面多层粘合带，其中B包括非硅氧烷链段氨基甲酸酯基单元，所述单元包括至少一种氨基甲酸酯基团和至少一种氧化亚烷基。
实施例28为根据实施例20所述的双面多层粘合带，其中X-B-X包含硅氧烷二丙烯酸酯。
实施例29为根据实施例20到28中的任一项所述的双面多层粘合带，其中所述粘合剂为视觉上清透的粘合剂。
实施例30为根据实施例20到29中任一项所述的双面多层粘合带，其中所述第一层为自润湿且可移除的粘合剂。
实施例31为根据实施例20到30中任一项所述的双面多层粘合带，其中至少一层为微结构化的粘合剂。
实施例32为根据实施例20到31中任一项所述的双面多层粘合带，其中所述固化的混合物还包括烯键式不饱和材料。
实施例33为根据实施例20到32中任一项所述的双面多层粘合带，其中所述第一层或所述第二层中的至少一者还包括添加剂，其中所述添加剂包括压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂、UV稳定剂、环境稳定剂、或它们的混合物。
实施例34为根据实施例33所述的双面多层粘合带，其中所述第一层压敏粘合剂组合物包括5-60重量％的固化反应混合物和5-55重量％的增塑剂。
实施例35为根据实施例20到34中任一项所述的双面多层粘合带，其中所述第二层包含聚(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷。
实施例36为根据实施例20到35中任一项所述的双面多层粘合带，其中根据ASTM测试方法ASTM D3330-90进行测量，所述第二层具有的180°剥离强度小于所述第一层的180°剥离强度。
在各实施例中的是粘合带制品。实施例37包括：双面多层粘合带，其包括至少两层压敏粘合剂，第一层包括第一压敏粘合剂；且第二层包括：含固化的混合物的压敏粘合剂，所述固化的混合物包含：至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，或不含硅氧烷的氨基甲酸酯基单元；以及基底。
实施例38为根据实施例37所述的粘合带制品，其中所述基底包括光学活性膜，包括：可视镜膜、着色镜膜、日光反射膜、漫散膜、红外反射膜、紫外反射膜、诸如增亮薄膜或反射式偏光增亮薄膜之类的反射偏振膜、吸收偏振膜、视觉上清透的膜、有色膜或抗反射膜。
实施例39为根据实施例38所述的粘合带制品，其中所述光学活性膜包含阳光控制膜。
实施例40为根据实施例38或39所述的粘合带制品，其中所述光学活性膜包括带涂层的膜，其中所述涂层包括硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层或它们的组合。
实施例41为根据实施例38到40中任一项所述的粘合带制品，其中所述非硅氧烷链段脲基单元包括至少一种脲基团和至少一种氧化亚烷基。
实施例42为根据实施例38到41中任一项所述的粘合带制品，还包括第二基底，其中所述第二基底包括刚性表面、柔性表面、条带背衬、膜、片材或隔离衬垫。
实施例43为根据实施例38到42中任一项所述的粘合带制品，其中所述第二层包含聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂，或聚硅氧烷压敏粘合剂。
实施例44为根据实施例42所述的粘合带制品，其中所述第二基底包括微结构化的表面。
实例
这些实例仅仅用于示例性目的，并且无意于限制附带的权利要求书的范围。除非除非另外指明，实例以及说明书的以下部分及权利要求书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，所用溶剂和其他试剂均购自西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich ChemicalCompany)；(威斯康星州密尔沃基)。
缩写表
实例1-2和比较例C1-C2：
对于每个实例有两层的涂层且对于每个比较例有单层的涂层，使用以下通用工序来制备。隔离衬垫的22.9厘米宽的网围绕25.4厘米(10英寸)直径的不锈钢支撑辊以3.04米/分钟(10英尺/分钟)的线速度传输。配备有如U.S.7,097,673B2的图2b中所描述的模具的双狭槽涂布机与从第一狭槽涂布的FCF-1涂布流体和从第二狭槽涂布的SCF-1涂布流体一起使用。模具的位置相对于隔离衬垫表面进行调整使得最小间隙至少为第一涂层和第二涂层的总润湿厚度。模具开口经设置使得狭槽1的高度为0.375毫米(0.015英寸)且狭槽2的高度为0.175毫米(0.007英寸)。每个狭槽宽度为15.225厘米(6英寸)。可获得隔离衬垫的两个涂布流体的连续均匀层。层厚度和泵的流量如下表1所示。隔离衬垫上的涂层随后在9.2米(30英尺)长度上在66℃(150°F)的3个温度区中干燥。干燥的涂层随后经过熔化UV固化系统(可从马里兰州盖瑟斯堡市的熔化UV系统商购获得)，其中曝光量为236瓦特每厘米(600瓦特每英寸)，从而固化SCF-1层。PET膜的样品层叠到干燥且固化的SCF-1层的暴露表面，且所得的层合物卷绕成卷。
表1

Claims (33)

1.一种双面多层粘合带，其包括：
至少两层压敏粘合剂，
第一层包括第一压敏粘合剂组合物；且
第二层包括第二压敏粘合剂组合物，
其包含固化的混合物，所述固化的混合物包括：
至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括
烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，
或不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元，其中所述两层压敏粘合剂没有中间层。
2.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，所述单元包括至少一个脲基团和至少一个氧化亚烷基。
3.根据权利要求2所述的双面多层粘合带，其中所述X-B-X反应性低聚物为非硅氧烷链段脲基二胺与Z-X材料的反应产物，其中X包含烯键式不饱和基团，且Z包含胺反应性基团。
4.根据权利要求3所述的双面多层粘合带，其中所述非硅氧烷链段脲基二胺为聚氧化烯二胺与碳酸二芳基酯的反应产物。
5.根据权利要求3所述的双面多层粘合带，其中Z包含异氰酸酯、吖内酯、酸酐或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述X-B-X反应性低聚物为以下反应的反应产物：非硅氧烷链段脲基二胺与Z-W-Z材料反应，其中Z包含胺反应性基团且W包含连接基；然后与Y-X材料反应，其中X包含烯键式不饱和基团，且Y包含Z反应性基团。
7.根据权利要求6所述的双面多层粘合带，其中Z-W-Z包含二异氰酸酯且Y-X包含羟基官能化(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第一层和/或所述第二层为视觉上清透的粘合剂。
9.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第一层为自润湿且可移除的粘合剂。
10.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第一层和所述第二层中的至少一层为微结构化的粘合剂。
11.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述固化的混合物还包括烯键式不饱和材料。
12.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第一层或所述第二层中的至少一者还包括添加剂，其中所述添加剂包括压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂、环境稳定剂、或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第一层或所述第二层中的至少一者还包括UV稳定剂。
14.根据权利要求2所述的双面多层粘合带，其中所述第二压敏粘合剂组合物包括5-60重量％的固化的混合物和5-55重量％的增塑剂。
15.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中B包括非硅氧烷链段氨基甲酸酯基单元，所述单元包括至少一个氨基甲酸酯基团和至少一个氧化亚烷基。
16.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中X-B-X包括硅氧烷二丙烯酸酯。
17.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中所述第二层包括聚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求1所述的双面多层粘合带，其中根据ASTM测试方法D3330-90进行测量，所述第二层具有的180°剥离强度小于所述第一层的180°剥离强度。
19.一种用于制备双面多层粘合带的方法，所述方法包括：
提供第一流体，其包括聚合物粘合剂组合物溶液或分散体；
提供第二流体，其包括可固化组合物，所述可固化组合物包括：
至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元、不含硅氧烷的链段氨基甲酸酯基单元，或硅氧烷基单元，以及引发剂；
将所述第一流体涂布到基底上；
将所述第二流体涂布到所述第一流体上；以及
固化所述可固化组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述第一流体涂布到基底上和将所述第二流体涂布到所述第一流体上包括这两种流体的同时狭槽模具涂布。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第二流体涂布在所述第一流体的涂层上。
22.根据权利要求19所述的方法，还包括干燥所述固化的组合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚合物粘合剂组合物包括压敏粘合剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述压敏粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述基底包括隔离衬垫。
26.根据权利要求19所述的方法，还包括将第二基底涂敷到所述固化的组合物。
27.根据权利要求19所述的方法，其中所述可固化组合物还包括压敏粘合剂、增塑剂、增粘剂或它们的混合物。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述可固化组合物还包括5-55重量％的增塑剂。
29.一种粘合带制品，包含：
双面多层粘合带，所述双面多层粘合带包括至少两层压敏粘合剂，其中所述两层压敏粘合剂没有中间层，
第一层包括第一压敏粘合剂；且
第二层包括：
含固化的混合物的压敏粘合剂，所述固化的混合物包含：
至少一种X-B-X反应性低聚物，其中X包括
烯键式不饱和基团，且B包括不含硅氧烷的链段脲基单元，
或不含硅氧烷的氨基甲酸酯基单元；以及
基底。
30.根据权利要求29所述的粘合带制品，其中所述基底包括光学活性膜，包括：可视镜膜、日光反射膜、漫散膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜、吸收偏振膜、视觉上清透的膜、有色膜或抗反射膜。
31.根据权利要求29所述的粘合带制品，其中所述基底包括光学活性膜，包括：着色镜膜。
32.根据权利要求30所述的粘合带制品，其中所述反射偏振膜为增亮薄膜。
33.根据权利要求30所述的粘合带制品，其中所述反射偏振膜为反射式偏光增亮薄膜。
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