DE3633777A1 - Hot-melt-kleberzusammensetzung - Google Patents

Hot-melt-kleberzusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Hot-melt- Klebstoffzusammensetzung mit verbesserter Klebekraft und insbesondere einen Hot-melt-Kleber aus einem thermoplastischen Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem im wesentlichen amorphen oder niedrigkristallinen thermoplastischen, gesättigten Polyesterharz, einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, sowie damit abgemischten Cyanatester-Verbindungen. Die Hot-melt-Kleberzusammensetzung hat verbesserte mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und wird angewendet, indem man es auf das anzuhaftende Material in Form eines Formkörpers, eines Bandes, eines Schmelzklebers oder eines Klebebandes oder einer Lösung aufbringt.
Ein im wesentlichen amorphes thermoplastisches, gesättigtes Polyesterharz (nachfolgend der Kürze halber als "LPES" abgekürzt), ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (nachfolgend als "EEA" abgekürzt) und ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachfolgend als "EVA" abgekürzt, sind thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Flexibilität, Kautschukelastizität und Niedrigtemperatureigenschaft und sie werden in grossem Masse als ein Material verwendet, das in Abmischung mit Wachs ein Grundharz für Hot-melt-Kleber und Formprodukte ergibt. Hot-melt-Kleber, die man durch Vermischen von EEA oder EVA mit Klebstoffen, wie Pflanzenharze, Terpentinöl, Polyisobutylen und Paraffin und Wachsen, erhält, haben nicht immer eine ausreichende Klebekraft und sie haben den Nachteil, dass die Klebekraft bei hohen Temperaturen schlecht ist. Hot-melt-Kleberzusammensetzungen aus einem im wesentlichen nicht-kristallinen thermoplastischen gesättigten Polyesterharz allein oder Mischungen von im wesentlichen nicht-kristallinen, thermoplastischen, gesättigten Polyesterharzen und einem Epoxyharz sind auch bekannt. Diese Kleber haben für die Praxis ausreichende Eigenschaften hinsichtlich der Klebefähigkeit und der Flexibilität; jedoch ist in vielen Fällen die Klebekraft schlecht.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften, bei denen man ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylacetat, ein auf dimerer Säure aufgebautes Polyamid, ein thermoplastisches Polyurethan, einen amorphen, thermoplastischen Polyester und dergleichen zu einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung abmischt, die als Hauptbestandteil polyfunktionelle Cyanatester-Verbindungen aufweisen, welche bei der vorliegenden Verbindung die Komponente (B) darstellen, werden beispielsweise in den US-PSen 43 96 745 und 44 04 330 und in der deutschen Patentanmeldung P 35 09 220.3 beschrieben. Bei diesen Verfahren will man jedoch wärmehärtbare Zusammensetzung erhalten, welche die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung als Hauptbestandteil enthalten. Zwar haben diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Eigenschaften, jedoch haben sie den Nachteil, dass, weil die Härtungsreaktion der Komponente (B) wesentlich ist, für die Wärmehärtung eine verhältnismässig lange Zeit erforderlich ist; da die Zusammensetzung wärmehärtbar ist, ist auch die Lagerstabilität über längere Zeiträume schlecht und ausserdem sind sie sehr kostenintensiv.
Aufgrund von ausgiebigen Untersuchungen, bei denen man von den besonders guten Eigenschaften einer Cyanatogruppe in einer Verbindung mit einer Cyanatogruppe (-O-C≡) Gebrauch machte, wurde festgestellt, dass man die Klebereigenschaften erheblich verbessern kann, wenn man eine Verbindung mit einer Cyanatogruppe zu einem Harz für einen Hot-melt-Kleber, wie EVA, EEA und LPES, zugibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Hot-melt-Kleberzusammensetzung, welche
(A) 99 bis 80 Gew.% eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem im wesentlichen amorphen, thermoplastischen, gesättigten Polyesterharz, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, und
(B) 1 bis 20 Gew.% einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung die wenigstens eine Cyanatogruppe im Molekül enthält, umfasst.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine monofunktionelle oder polyfunktionelle Maleinsäureimid-Verbindung oder ein Vernetzungskatalysator für das thermoplastische Harz (A) als Co-Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Hot-melt-Kleberzusammensetzung, verwendet und das im wesentlichen amorphe, thermoplastische, gesättigte Polyesterharz hat vorzugsweise ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht, berechnet aus der Zahl der funktionellen Endgruppen, von 5.000 bis 22.000 und einen Erweichungspunkt von 40 bis 140°C.
Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein übliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 8 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 25 bis 40 Gew.%.
Das Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), das erfindungsgemäss verwendet werden kann, ist ein übliches statistisches Copolymer, hergestellt durch Copolymerisierung von Ethylen und Ethylacrylat, bei dem der Ethylacrylatgehalt 8 bis 36 Gew.% beträgt.
Das im wesentlichen amorphe, thermoplastische Polyesterharz (LPES), das erfindungsgemäss verwendet werden kann, erhält man, indem man eine aromatische oder aliphatische Di- oder Polycarboxylsäure und ein aliphatisches oder alicyclisches Di- oder Polyol oder Prepolymer polykondensiert, insbesondere eine Säurekomponente, welche Terephthalsäure als Hauptkomponente enthält und eine Diolkomponente, welche Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol als Hauptkomponente enthält, in Kombination mit einer anderen Säure oder Diolen, wobei man den Schmelzpunkt, die Fliessfähigkeit, die Kristallinitätsgrad und dergleichen des gewünschten Produktes überwacht. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt im allgemeinen bei 150°C oder weniger vorzugsweise bei 140 bis 40°C und besonders bei 120 bis 60°C und der Kristallinitätsgrad, der durch Röntgenstrahlmessung bestimmt wird, beträgt im allgemeinen 15% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0%. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht aus der Anzahl der funktionellen Endgruppen bestimmt und beträgt vorzugsweise 1.500 bis 25.000 und insbesondere 5.000 bis 22.000, unter Berücksichtigung der Verträglichkeit und dergleichen. Die Anzahl der freien Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in dem LPES ist vorzugsweise so gering wie möglich, weil bei einem Überschuss an freien Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in dem LPES diese Gruppen im allgemeinen mit den Cyanatogruppen der Komponente (B) schon bei Raumtemperatur reagieren und dadurch die Lagerstabilität der Hot-melt-Kleberzusammensetzung stören.
Beispiele für die vorerwähnten aromatischen oder aliphatischen Di- oder Polycarboxylsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Spelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Niedrigalkylester und Säureanhydride und niedrigmolekulargewichtige thermische Zersetzungsprodukte von Carboxylsäure-Endgruppen aufweisenden, ungesättigten Polyesterharzen.
Beispiele für die aliphatischen oder alicyclischen Di- oder Polyole oder deren Prepolymere sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polycaprolactondiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Dihydroxymethyicyclohexan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Trihydroxypropan und Tetramethylolmethan. Vorzugsweise werden niedrigmolekulargewichtige Verbindungen verwendet, um niedrigkristalline oder nicht-kristalline Harze zu erhalten.
Bevorzugte Beispiele für LPES sind POLYESTER, hergestellt von Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., PES SERIES, hergestellt von Toa Gosai Chemical Industry Co., Ltd., VYLON, hergestellt von Toho Boseiki Co., Ltd., KODAR PET, hergestellt von Eastman Chemical Co., Ltd. und dergleichen, wie sie im Handel erhältlich sind.
Als Komponente (A) kann bei der vorliegenden Erfindung eine Mischung von jeweils LPES, EVA und EEA, wenn dies gewünscht ist, verwendet werden. Darüber hinaus können übliche Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Kautschuk und Polycarbonat; übliche Kleber und Wachse für Hot-melt-Kleber, wie Pflanzenharze, hydrierte Pflanzenharze, hydrierte Pflanzenharzester, Kumaron-Indenharze, Polyterpene, Alkydharze, Petroleum-Kohlenwasserstoff-Harze, Xylolharze, Phenolharze, Epoxyharze, Paraffin, Phthalsäureester, Phosphorsäureester, chloriertes Diphenyl, Neoprenkautschuk und Nitrilkautschuk; anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Talkum, Ton, Glimmer und Wollastonit; Pulver, Fasern und Flocken von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Aluminium und Mangan oder deren Legierungen; Pulver, Fasern und Flocken von Kupferoxid, Eisenoxid, Bleioxid und dergleichen; organische Metallverbindungspigmente, wie Kupferphthalocyanin (Phthalocyanin Blau); organische Pigmente, wie Chrom Gelb, Mineral Violett, Russ, Eisenoxid, Ultramarin, Kobalt Blau, Kobalt Violett und Titan Weiss; und Additive, wie Weichmacher, Flammhemmstoffe, Ultraviolettabsorber und Stabilisatoren zu der Komponente (A) gemäss der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Bevorzugte monofunktionelle oder polyfunktionelle Cyanatester-Verbindungen, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R(OCN) m
worin m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und vorzugsweise 1 bis 5 bedeutet, R eine aromatische organische Gruppe ist und die Cyanatogruppe an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden ist.
Typische Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Monocyanatobenzol, 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-dicyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4- cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenyl)thioether, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Cyanatester, die man durch Umsetzen eines Novolaks und Cyanhalogeniden erhält (US-PSen 40 02 755 und 34 48 079) und Cyanatester, die man durch Umsetzen von Hydroxyendgruppen aufweisenden Polycarbonatoligomeren und Cyanhalogeniden erhält (US-PS 40 25 913). Darüber hinaus können Cyanatester, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen 1 928/66, 18 468/68, 4 791/69, 11 712/70, 41 112/71, 26 853/72, und in der JP-OS 63 149/76 beschrieben werden, sowie in den US-PSen 35 53 244, 37 55 403, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 69 949, können ebenfalls verwendet werden.
Die vorerwähnten monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyanatester-Verbindungen können alleine angewendet werden oder sie können als Prepolymere verwendet werden, die man erhält, indem man die nachfolgend noch zu beschreibenden Co-Modifikatoren zu den Esterverbindungen zugibt und die Mischungen durch Erhitzen in Gegenwart oder in Abwesenheit von üblichen Katalysatoren umsetzt. Diese Prepolymere enthalten neben nicht-umgesetzten --OCN-Gruppen einen Sym-Triazinring, der durch Trimerisation einer Cyangruppe gebildet wird, und haben ein Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 300 bis 6.000 und vorzugsweise 3.000 oder weniger.
Die erfindungsgemässe Hot-melt-Kleberzusammensetzung enthält die vorerwähnten Komponenten (A) und (B) als wesentliche Komponenten. Ein Co-Modifizierungsmittel, insbesondere ein Vernetzungskatalysator zum Vernetzen der Komponente (A) oder der monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleinsäureimid-Verbindung, kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Hot-melt-Kleberzuammensetzung, zugegeben werden, um dadurch die Klebeeigenschaften zu verbessern oder andere Eigenschaften auszubilden.
Beispiele für die Vernetzungskatalysatoren zum Vernetzen der Komponente (A) sind übliche Katalysatoren, wie organische Peroxide, z. B. Dikumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert-butyl-di-perphthalat und Schwefel. Weitere Beispiele hierfür sind metallorganische Salze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Metallchelate, wie Eisenacetylaceton, die als Co-Katalysatoren für die folgenden Vernetzungskatalysatoren wirken.
Die monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleinsäureimidverbindungen sind Verbindungen mit wenigstens einer N-Maleinsäureimidgruppe im Molekül. Typische Beispiele hierfür sind Phenylmaleinsäureimid, Bis(4-maleinsäureimidophenyl)methan, Bis(4-maleinsäureimidophenyl)ether, 1,1-Bis(4-maleinsäureimidophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-maleinsäureimido-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleinsäureimido-3,5-dibromophenyl)propan, 1,1-Bis(4-maleinsäureimidophenyl)-1-phenylethan und Polymaleinsäureimide, die man erhält, indem man ein Polyamin, das durch Umsetzen von Anilin mit Formalin unter Bindung der Benzolringe durch eine Methylenbindung erhalten wurde, und maleinsäureanhydrid umsetzt.
Beispiele für andere, erfindungsgemäss verwendbare Co-Modifizierungsmittel, sind solche vom Bisphenol A-Typ, Phenol-Novolak-Typ, Kresol-Novolak-Typ und andere Epoxyharz-Typen; Poly(meth)acrylate, wie (Meth)acrylat, polyfunktionelles (Meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat und Epoxy(meth)acrylat; Polyallyl-Verbindungen und deren Prepolymere, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol und Trialkenylisocyanurat; Dicyclopentadien und dessen Prepolymere; ein Phenolharz und dergleichen.
Das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) in den Hot-melt-Klebstoffzusammensetzungen beträgt für die Komponente (A) 99 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) und der Komponente (B), und die Menge der Komponente (B) beträgt 1 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) und (B). Beträgt die Menge der Komponente (B) mehr als 20 Gew.%, dann wird eine Härtungsreaktion erforderlich und das Ganze neigt dazu, hart zu werden. Wenn andererseits die Komponente (B) weniger als 1 Gew.% ausmacht, dann wird die Verbesserungswirkung hinsichtlich der Klebekraft unzureichend.
Das Verfahren, nach dem die Komponente (A) gemäss der Erfindung mit der Cyanatester-Verbindung der Komponente (B) gemäss der Erfindung abgemischt wird oder mit einem weiteren Vernetzungskatalysator als Co-Modifizierungsmittel oder einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleinsäureimid-Verbindung, ist nicht besonders beschränkt und man kann jede Methode anwenden, solange diese Komponenten dabei gleichmässig dispergiert werden. Alle üblichen Methoden zum Vermischen der Komponenten in einer Mischvorrichtung unter Verwendung eines Extruders sind möglich oder eine Methode, bei der man eine Lösung abmischt und dann trocknet oder bei welcher man mit einem Kneter oder einem Henschel-Mischer mischt und eine Mischung dann als solche oder nach dem Extrudieren verwendet, oder eine Methode, bei welcher ein anorganischer Füllstoff, ein Metall, ein Metalloxid oder ein Pigment und andere Additive zuvor mit dem Co-Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung abgemischt werden, und die erhaltene Mischung wird dann mit der Komponente (A) vermischt und extrudiert. Man kann auch eine Master-Batch-Methode anwenden, bei welcher Master-Batches in hohen Konzentrationen hergestellt und dann abgemischt werden. Ausserdem kann man auch die Komponenten (A) und (B) in einem zur Auflösung geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Toloul und Xylol, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen unter Ausbildung einer Lösung auflösen. Bei dieser Methode kann man die Mischbedingungen und Extrusionsbedingungen der Komponente (A) so anwenden wie im Falle der Verwendung eines Extruders. Das Abmischen wird bei Raumtemperatur unter Erhitzen durchgeführt.
Eine Hot-melt-Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die nach der vorerwähnten Methode hergestellt wurde, kann zu Gegenständen, wie Platten, Granulaten, Folien, Filmen, Stäben und dergleichen durch Pressverformung, Extrusionsverformung oder Spritzverformung geformt werden und wird dann zur Ausbildung einer Klebeschicht oder eines Films zum Verbinden unter Verwendung einer Lösung des Gemisches mit einem Lösungsmittel verwendet. Die Bindungsbedingungen bei der Anwendung der erfindungsgemässen Hot-melt-Klebstoffzusammensetzung hängt von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Komponenten ab. Aber im allgemeinen liegt die Temperatur bei 90 bis 250°C und die Zeitdauer beträgt 5 Sekunden bis 30 Minuten. Während des Verbindens wird vorzugsweise Druck angewendet. Der angewendete Druck liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 500 bar und vorzugsweise bei 5 bis 150 bar.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein thermoplastisches Harz (A) für eine Hot-melt- Klebstoffzusammensetzung, drei Arten von LPES (PES 110H und PES 170, hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.; LP 035 - Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht 16.000, Hydroxylzahl 6 mg · KOH/g - hergestellt von Nippon Gosay Kagaku Co., Ltd.; nachfolgend als 110H, 170 und LP 035 bezeichnet) wurden verwendet und als Cyanatester-Verbindung (B) wurde ein Produkt verwendet mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 300 (nachfolgend als BT 1003 bezeichnet), das hergestellt wurde durch Vorvermischen von 90 Gew.-Teilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (nachfolgend mit BPACN abgekürzt) und 10 Teilen Bis(4-maleinsäureimidophenyl)methan (nachfolgend als BMI abgekürzt) bei 130°C während 30 Minuten bzw. eines Produktes mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2.000 (nachfolgend als BT 2020 bezeichnet), hergestellt durch Vorumsetzung von 80 Gew.-Teilen 1,4-Dicyanatobenzol und BMI bei 150°C während 3 Stunden. Als Co-Modifizierungsmittel wurde Dikumylperoxid (nachfolgend als DCPO bezeichnet) und Kolophonium verwendet.
Diese Komponenten wurden in der in Tabelle 1 abgegebenen Weise angewendet und in einem Kneter bei 80°C während 30 Minuten bei den Versuchen, ausgenommen den Versuchen 13 bis 15, und bei 100°C und 30 Minuten bei den Versuchen 13 bis 15 vermischt, unter Ausbildung einer Hot-melt-Klebstoffzusammensetzung.
Die so erhaltenen Hot-melt-Klebstoffzusammensetzungen und LPES alleine zum Vergleich wurden auf ihre Klebekraft untersucht.
Bei einer Messung der Scherklebefestigkeit (Sigma T , kg/cm2) wurde eine Klebeschicht auf einem 15 mm Endteil einer Weicheisenplatte mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 25 mm in einer Dicke von 100 µm aufgebracht und bei 180°C während 3 Minuten und 5 bar daran gebunden, unter Ausbildung eines Teststückes. Bei der Messung der Abschälfestigkeit (Sigma S , kg/cm) wurde eine Klebstoffschicht in einer Dicke von 150 µm zwischen 100 µm dicken Aluminiumfolien ausgebildet und der Verbundkörper wurde bei 160°C während 30 Minuten und unter einem Druck von 5 bar unter Ausbildung eines Teststückes verbunden. Unter Verwendung dieses Teststückes wurden dann beide Enden der gebundenen Folien abgeschält.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Fortsetzung Tabelle 1
Beispiel 2
EVA (hergestellt von Mitsui Polychemical Co., Ltd., Handelsname EVAFL-X ¢250, Vinylacetatgehalt: 28%, Schmelzindex (=MFR, ASTM D1238-Methode): 15 g/ 10 Min) wurde auf einer Walze, die bei 90°C gehalten wurde, abgemischt. Dazu wurden BPACN, BMI, DCPO, Kolophonium oder festes Paraffin (hergestellt von Nippon Seirou CO., Ltd., 145°F, Paraffinwachs) zu 100 Gew.-Teilen EVA in der in Tabelle 2 gezeigten Menge gegeben und dann auf der Walze während 10 Minuten geknetet. Die erhaltene Mischung wurde 1 Minute lang bei 100°C unter einem Druck von 30 bar pressverformt, unter Ausbildung eines Blattes mit einer Dicke von 0,3 mm.
Dieses Blatt wurde zwischen 100 µm dicke Polyethylenterephthalat-Filme (nachfolgend zu PET abgekürzt) gelegt und das Laminat wurde pressgebunden bei 180°C während 3 Minuten und einem Druck von 30 bar.
Die Abschälfestigkeit (Sigma S,180, kg/25 mm) bei den vorerwähnten PET-Filmen und bei einem Winkel von 180° wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Zu 100 Gew.-Teilen EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 40% und einem MFR: 55 g/10 Min (hergestellt von Mitsui Polychemical Co., Ltd., Handelsname EVAFLEX ¢40) wurde ein Prepolymer gegeben mit einem Zahnedurchschnitts-Molekulargewicht von 1.500 (nachfolgend als BT1015 bezeichnet), das durch Umsetzen von 9 Gew.-Teilen BPACN und 10 Gew.-Teilen BMI bei 140°C während 2 Stunden erhalten worden war, sowie DCPO gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Walzen, die bei 80°C gehalten wurden, 10 Minuten vermischt und dann in einer Presse bei 80°C während einer Minute unter einem Druck von 5 bar unter Ausbildung eines Films mit einer Dicke von 150 m pressverformt.
Der so hergestellte Film wurde zwischen 100 µm dicke PET-Filme gegeben und das Laminat wurde pressgebunden bei 180°C, während 3 Minuten unter einem Druck von 5 bar. Die Abschälfestigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gemessen und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Eine auf einer Walze verknetete Zusammensetzung, die gemäss Test Nr. 2 erhalten worden war, wurde bei 80°C in Toluol gelöst unter Erhalt einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25%.
Diese Lösung wurde auf eine Oberfläche einer 100 µm dicken Aluminiumfolie aufgegeben und 5 Minuten bei 130°C getrocknet, unter Ausbildung einer 60 µm dicken Beschichtung. Eine 100 µm dicke Aluminiumfolie wurde aufgebracht und dort mit einem Druck von 5 bar während 15 Minuten bei 160°C aufgepresst. Die Abschälfestigkeit wurde in gleicher Weise wie vorher angegeben gemessen und betrug 11 kg/25 mm).
Beispiel 4
BT1015, DCPO, Kolophonium und festes Paraffin wurden, wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird, zu EVA gegeben mit einem Vinylacetatgehalt von 28% und MFR von 150 kg/10 Minuten und auf der bei 70°C gehaltenen Walze 10 Minuten verknetet. Die erhaltene Mischung wurde aus einer T-Düse, die bei 180°C gehalten wurde, in einer Dicke von 60 µm extrudiert und auf eine 50 µm dicke Eisenfolie unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke von 60 µm aufgebracht. Unmittelbar darauf wurde eine 50 µm dicke Eisenfolie auf diese Schicht aufgelegt. Das erhaltene Laminat wurde zwischen Walzen, die bei 180°C gehalten wurden, mit einem Druck von 25 bar und mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min hindurchgeleitet und dann bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Abschälfestigkeit wurde wie in Beispiel 2 angegeben gemessen. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Zu 100 Teilen EVA (Handelsname EVAFLEX ¢150) wurde ein Präpolymer gegeben mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2.000 (nachfolgend als BT1020 bezeichnet), das hergestellt worden war durch Umsetzung von 90 Gew.-Teilen BPACN mit 10 Gew.-Teilen BMI bei 140°C während 4 Stunden, sowie Benzoylperoxid. Die angegebenen Mengen werden in Tabelle 5 gezeigt. Das erhaltene Gemisch wurde auf bei 80°C gehaltenen Walzen während 8 Minuten verknetet und dann eine Minute unter einem Druck von 20 bar mit einer Presse, die bei 80°C gehalten wurde, pressverformt, unter Ausbildung eines Films mit einer Dicke von 150 µm.
Der so hergestellte Film wurde zwischen eine 100 µm dicke Aluminiumfolie, eine 50 µm dicke Kupferfolie, einen Polycarbonatfilm, einen Polysulfonfilm und einen Polyimidfilm gegeben und das Laminat wurde dann pressverformt bei 160°C unter einem Druck von 20 bar während 3 Minuten.
Die Anschälfestigkeit wurde wie in Beispiel 2 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 6
EEA mit einem Ethylacrylatgehalt von 35%, ein statistisches Copolymer, nachfolgend als EEA 709 bezeichnet wurde auf bei 80°C gehaltenen Walzen verknetet. Zu 100 Gew.-Teilen EEA 709A wurde, wie dies in Tabelle 6 gezeigt wird, ein Prepolymer gegeben mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2.000 (nachfolgend als BPAC20 bezeichnet), das erhalten worden war durch Umsetzen von BPACN mit BMI bei 140°C während 8 Stunden, RT1015 und Kolophonium oder DCPO. Die Mischung wurde bei 80°C während 10 Minuten auf Walzen verknetet und zu einem 20 µm dicken Film auf Walzen, die bei 80°C gehalten wurde, verformt. Dieser Film wurde zwischen 100 µm dicke PET-Filme gelegt und mit diesen durch Pressverformen bei 180°C und einem Druck von 5 bar während 3 Minuten verbunden.
Die Abschälfestigkeit wurde wie in Beispiel 2 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiel 7
Ein 200 µm dicker Film wurde unter Verwendung der in Tabelle 7 gezeigten Komponenten in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Dieser Film wurde zwischen 100 µm dicke Aluminiumfolien, zwischen 50 µm dicke Kupferfolien, zwischen Polysulfonfilme, zwischen Polyetherimidfilme oder Polyetheretherketonfilme gelegt und bei 20 bar und 190°C während einer Minute verpresst.
Die Abschälfestigkeit wurde wie in Beispiel 2 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Beispiel 8
Das gleiche EEA-Harz, welches in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde auf bei 80°C gehaltenen Walzen verknetet. Die in Tabelle 8 gezeigten Komponenten wurden zu 100 Teilen EEA gegeben und unter Verwendung von Walzen bei 100°C während 10 Minuten verknetet. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 170°C pressverformt unter Ausbildung einer 3 mm dicken Platte als Teststück.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8

Claims (4)

1. Hot-melt-Kleberzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(A) 99 bis 80 Gew.% eines thermoplastischen Harzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus im wesentlichen nicht-kristallinem thermoplastischen, gesättigten Polyesterharz, einem Ethylen-Vinylacetat- Copolymer und einem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und
(B) 1 bis 20 Gew.% einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung mit wenigstens einer Cyanatogruppe im Molekül enthält.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine monofunktionelle oder polyfunktionelle Maleinsäureimid-Verbindung oder einen vernetzenden Katalysator für das thermoplastische Harz (A) als ein Co-Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A) und der Komponente (B), enthält.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen amorphe thermoplastische, gesättigte Polyesterharz einen Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht, berechnet aus der Anzahl der funktionellen Endgruppen, von 5.000 bis 22.000 hat.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen amorphe thermoplastische, gesättigte Polyesterharz einen Erweichungspunkt von 40 bis 140°C hat.
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