DE2758497A1

DE2758497A1 - Thermoplastische formmasse, ihre verwendung und folien aus der formmasse

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Publication number: DE2758497A1
Application number: DE19772758497
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Breitenfellner; Roland Ing Grad Fink
Original assignee: Ciba Geigy AG; Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-07-13
Anticipated expiration: 1997-12-29
Also published as: JPS53114858A; FR2376183B1; SE425500B; ATA943277A; DE2758497C2; US4148956A; CA1088243A; NL185522C; SE7714891L; NL7714195A; CH626388A5; JPH0115533B2; GB1552090A; AU3199577A; AU514124B2; NL185522B; FR2376183A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assinam - Dr. R. Koer-igaberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseioen - Or. F. Iiumstein jun.

PATENTANWÄLTE

y 7 S 8 U 9

BOOO München 2 BruuhausstraOe 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 5 2WS79 vJ VJ " *·* '

Gase 3-1O91O/ALK 3/+

ALKOR GMBH und CIBA-GEIGY AG

8000 München 71 CH-4002 Basel/Schweiz

Thermoplastische Formmasse, ihre Verwendung und Folien aus der Formmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus einem linearen thermoplastischen Polyester oder Mischungen dieser Polyester und einem Styrolkopolymer sowie gegebenenfalls Üblichen Zusätzen, ihre Verv7endung zur Herstellung von Formkö'rpern und Folien aus dieser Formmasse.

Thermoplastische Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind Formmassen, aus denen Formteile mit wertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. FUr verschiedene Applikationszwecke ist es nun wünschenswert, die Eigenschaften abzuwandeln bzw. zu verbessern, wozu man ver-

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schiedene Zusätze einarbeiten kann.

So werden in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 035 390, 2 357 406 und 2 364 318 Modifizierungsmittel für PoIy-I,4-butylenterephthalat vorgeschlagen, die im wesentlichen die Zä'higkeitseigenschaften verbessern sollen. Diese Mittel bestehen aus Polymeren oder Kopolymeren mit Monomeren wie z.B. Styrol, Monoolefinen, Butadien, Acryl- oder Methacrylsäureester oder Acrylnitril. In der DT-OS 2 035 390 wird zwar erwähnt, dass auch Kopolymere aus z.B. 3 Monomeren verwendet werden können. Es wird jedoch nicht erwähnt, dass ein ganz bestimmtes Kopolymere auf der Basis von Styrol und Acrylnitril in Mischung mit thermoplastischen Polyestern Über einen breiten Mischungsbereich der Formmasse teilweise konstante und verbesserte Eigenschaften verleiht im Vergleich zu Polyesterformmassen, die Polystyrol oder andere Polystyrolkopolymere enthalten. Bei den zuletzt genannten Formmassen wird im allgemeinen nur eine ungenügende Schlagzähigkeit gefunden, die sogar oft mit steigendem Gehalt an Styrolpolymeren abnimmt, und oft wird eine stärkere Versprödung der Mischformmasse beobachtet , als es von den Einzelbestandteilen zu erwarten ist.

Es besteht ferner ein Bedürfnis an Folien aus thermoplastischem Material, die geprägt und anschliessend mittels Heisskaschierverfahren und bekannten Klebemitteln auf anderes Material, z.B. Holz, aufgebracht werden können. Aus der DT-OS 2 359 060 sind solche Folien, die im allgemeinen als Furnierersatz verwendet werden, bekannt geworden. Nachteilig bei diesen Folien ist besonders, dass sie auf Grund ihrer Eigenschaften nur wenig für Heisskaschierverfahren geeignet sind. Bislang

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werden auch z.B. geprägte PVC-Folien verwendet. Ihre Wärmestandfestigkeit reicht jedoch nicht aus, so dass das Prägebild bei den fUr die Heissknschierung erforderlichen Drllcken zerstört wird. Mit Duromeren getränkte Papiere sind nur schlecht prägbar und fUr die Verarbeitung nach dem Heisskaschierverfahren vielfach zu spröde.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine thermoplastische Mischformmasse zu schaffen, die hohe Zähigkeitseigenschaften und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Steifigkeit und Wärmestandfe^tigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, dass aus diesen Formmassen Folien bzw. Platten gebildet werden künnen, die prägbar sind und unter Erhalt eines aufgebrachten Prägebildes mittels bekannter Einrichtungen heisskaschierbar sind und hierbei mit Üblichen Klebstoffen auf der Basis modifizierter Vinylharze mit dem anderen Material verbunden werden können.

Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse enthaltend einen linearen thermoplastischen Polyester oder Mischungen dieser Polyester und ein Styrolkopolymer sowie gegebenenfalls Übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit cc-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziertes Styrol-Acrylnitril enthält.

Die erfindungsgemässe Formmasse enthält im allgemeinen 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90, besonders 50 bis 95 und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% modifiziertes Styrol-Acrylnitril und 95 bis 5, vorzugsweise 90 bis 10, besonders 50 bis 5 und insbesondere 50 bis 20 Gew.-% Polyester.

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FUr die erfindungsgemässen Formmassen sind eine Vielzahl lineare thermoplastische Polyester geeignet. Sie sind bevorzugt kristallin bzw. teilkristallin und weisen in diesem Fall insbesondere Schmelzpunkte von mindestens 150⁰C auf. Sie können jedoch auch in amorpher Form vorliegen, wobei dann der Polyester bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100⁰C, besonders mindestens 130⁰C aufweist. Die Intrinsic Viskosität der Polyester beträgt bevorzugt mindestens 0,6 dl/g, insbesondere mindestens 0,8 dl/g.

Bei den Polyestern kann es sich um Homo- oder Mischpolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren aufgebaut sind. Ferner sind auch Mischungen dieser Polyester geeignet. Ihre Zusammensetzung richtet sich im wesentlichen nach den gewlinschten Eigenschaften fUr einen bestimmten Verwendungszweck.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters gebunden sind.

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Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit geringen Mengen, z.B. 0,1 bis 3 Mol-7o, mehr als zweifunktionellen Monomeren (z.B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.

Bei Polyestern aus mindestens 3 Monomeren können diese statistisch verteilt sein oder es kann sich um Blockpolymere handeln. Auch Kopolymere von Polycarbonaten und Polyestern werden hier als Polyester bezeichnet.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsä'ure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie OeI-säure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

1,3-Cyclobutandirarbonsäure, 1,S-Cyclopentandicarbonsäure , 1,3- und ljA-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4'-üicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure , 1,1,3-Trimethyl- 5-carboxyl—3- (p-carboxyl-

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phenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NlI-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-OS 2 414 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von Carboxylalkylierten, Carboxylphenylierten oder CarboxyI-benzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäurcn (vgl. DT-OS 2 121 184 und 2 533 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten BenzimidazoIonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sine¹ die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B.:

Aethylenglykol,l,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(ß-Hydroxyathoxyphenyl)propan sowie .Polyalkylenglykol wie Diäthyleng lykol, Triäthylenglykol oder PoIyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

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Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und l^-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Aethylenglykol und 1,4-Butandiol.

Weitere geeignete Diole sind die ß-hydroxyalkylierten, bebesonders ß-hydroxyäthylierten Bisphenole wie 2,2-Bis-[4'-(ß-tydroxyäthoxy) phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.

Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene der allgemeinen Formel I

HOCHCII₂ - X - CH₂CHOH (I)

* 1 '1

R¹ R¹

R fUr Methyl und bevorzugt ein Wasserstoffatom und X fUr einen Rest der Formeln stehen,

2 2

^R R^Z

— Ν N— CIiA— N N —

R⁴

N N—

2 3 4

worin R , R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis C-Atomen oder R und R sowie beide R zusammen Tetia- oder Pentamelhylen bedeuten und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht.

Diese Diole sind bekannt und z.B. in den deutschen Offonlegungsschriften 1 812 003, 2 342 432, 2 342 372 und 2 453 326 beschrieben. Beispiele sind:

N,N^l-Bis-(ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl)hydantoin, N,H'-Bis-(ß-hydroxypropyl-5,5-dimethyl)hydantoin, Methylenbis-[N,N'-(p-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-äthylhydantoinl, Methylen-bis-[N-(ß-hydroxya"thyl)-5,5-dimethylhydantoinl, N,N¹ -Bis- (ß-hydroxyäthyl)benzitnidazolon, - (tetrachlor)-benzimidazolon oder -(tetrabrom)benzimidazolon.

Vorzugsweise sind in Formel I R ein Wasserstoffatom,

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R , R und R Methyl und alle R entweder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom.

Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen

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oder Naphthylen verstanden. Neben z.B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

R^M R"

Die Hydroxylgruppen können sich in m-Steilung, besonders aber in p-Stellung befinden. R¹ und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann flir eine direkte Bindung stehen, oder 0, S, SO«, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele fUr gegebenenfalls substituiertes Alkyliden

Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Aethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele fUr Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele fUr Bisphenole sind:

Bis-(p-hydroxyphenyl)'äther oder -thioether, Bis-{p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis- (p-hydroxyphenyl)methan, l,2-Bis-(phydroxyphenyl)üthan, 1-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan,

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Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) butan, 1,1-Dichlor- oder l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl) -äthan, 1,1-Bis- (p-hydroxyphenyl) cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)eyelohexan (Bisphenol-C).

Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z.B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die grösste Bedeutung erlangt, insbesondere die Polyalkylentorephthalate. Bevorzugt sind daher erfindungsgemässe Formmassen, in denen der Polyester aus mindestens 30 Mol-7_O, bevorzugt mindestens 40 Mol-% aromatischen Dicarbonsäuren und aus mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-7«. Alkylendiolen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist, bezogen auf den Polyester.

Insbesondere ist in diesem Fall das Alkylendiol linear und enthält 2-6 C-Atome, wie z.B. Aethylen-, Tri-, Tetraoder Hexamethylenglykol und die aromatische Dicarbonsäure Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt ist der Polyester Polyäthylen- und/oder Poly-l,4-butylenterephthalat.

Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten ein modifiziertes S tyrol-Acry lni tri lpo lymer isat. Dieses enthält hierbei 10 bis 85 Gew.-7., vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-%,vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder o-Methy!styrol.

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Das mittlere Molekulargewicht dos modifizierten Polymeren kann 10 000 und mehr, bevorzugt mindestens 50 000 und insbesondere mindestens 80 000 betragen. Eine obere Grenze des Molekulargewichtes ist durch Wirtschaftlichkeit und Herstellmethoden gegeben.

Die Modifizierung kann dergestalt geschehen, dass man Polymere des oc-Methylstyrols oder eines Acrylesters mit SAN vermischt. FUr die erfindungsgemässen Formmassen verwendet man jedoch bevorzugt statistische Kopolymere aus Styrol, Acrylnitril, cc-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester. Der Alkoholrest in der Estergruppe des Acryls'aureesters kann 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt ist durch Pfropfpolymerisation modifiziertes SAN. Diese werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Polymerisat des Modifizierungsmittels verwendet und durch Kopolymerisation mit Styrol und Acrylnitril ein Pfropfpolymer herstellt.

Insbesondere bevorzugt ist mit Acrylesterelastomeren modifiziertes SAN, bevorzugt als Pfropfpolymerisate. Diese werden kurz als ASA-Polymerisate bezeichnet und sind kommerziell erhältlich. Das Acrylesterelastomer ist meist ein Kopolymerisat überwiegend aus Acrylsäureester mit z.B, Acrylnitril, ^-Chloräthylvinyliither ₃ «-Olefinen oder anderen. Es sind jedoch auch Homopolymerisate mit Elastotuereigensehnften bekannt.·

Die Polyester der erfindungsgeraässen Fornsnasse werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt,

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z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflachen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Als Katalysatoren sind Amine, anorganische oder organische Säuren, Metalle, Metallverbindungen und deren Mischungen zu nennen.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelzen, bereits vor der Polykondensation oder beim Vermischen der Polyester mit modifiziertem Styrol-Aerylnitril können inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z.B. Füllstoffe wie Talkum, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, SiO«, Kaolin, Micro Mica, Wollastonit, Metallpulver, verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, Entformungsmittel und kristallisationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren wie phosphororganische Verbindungen, z.B. Triphenylphosphit. Die Zusätze können auch erst bei der Herstellung der erfindungsgemässen Forramassen zugegeben werden, flir sich oder auch eingearbeitet in das modifizierte SAN.

Die erfindungsgemässen Formmassen werden z.B. hergestellt, indem die Polyester in Form ihrer Granulate zusammen mit einem modifizierten SAN-Polymer umgranuliert werden (Vermischen in der Schmelzphase, Austragen und Abkühlen der Schmelze und Granulieren). Hierfür sind die üblichen Reaktoren geeignet. Vorteilhaft erfolgt diese Herstellung kontinuierlich in Extrudern.

Es genUgt jedoch auch, Mischungen der Granulate von Polyestermischungen oder ihren Einzelbestandteilen mit den

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modifizierten SAN-Polymeren zu verv.'enden. Besonders vorteilhaft werden diese Granulatmischungen direkt zu Formteilen verarbeitet, z.B. mittels Spritzguss- und Extrusionsverfahren, da die Einzelbestandteile Überraschend gut verträglich und mischbar sind.

Bei den erfindungsgemässen Formmassen werden überraschend im gesamten Mischungsbereich hervorragende Zähigkeitseigenschaften festgestellt. Auch andere mechanische Eigenschaften sind Überraschend gut, z.B. die Steifigkeit und Wärmefonr.beständigkeit. Sie sind problemlos verarbeitbar und obwohl sie hohe Erweichungs tempera türen besitze^ wird Überraschend keine Versprb'dung beobachtet.

Die erfindungsgemassen Formmassen können teilkristallin bis amorph sein, je nachdem, welche Einzelbestandteile enthalten sind und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Bauteile für die Elektro- und Elektronikindustrie und Elektroisolationen, Automobilteile, Schaltungen, Fasern und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen mittels Tauch- oder Pulverbeschichtungsverfahren ist möglich sowie die Verwendung als Schmelzkleber. Die erfindungsgemässen Formmassen sind hervorragend für spezifische Applikationen aller Art geeignet, da ihr Eigenschaftsbild in vielfältiger Weise in gewünschter Richtung abgewandelt werden kann.

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Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Folien bzw. Platten mit wertvollen Eigenschaften, besonders einer ausgezeichneten PrSgbarkeit.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher eine Kunststofffolie oder-platte, enthaltend einen linearen thermoplastischen Polyester oder Mischungen dieser Polyester und ein Styrolpolymer sowie gegebenenfalls Übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziertes Styrolacrylnitril enthält. Im übrigen treffen alle Bevorzugungen zu, die auch für die erfindungsgemässe Formmasse aufgeführt sind. Die Folien können zur Mattierung und Kratzfes tausrlistung Glaskugeln enthalten, wie es z.B. in der DT-OS 2 359 060 beschrieben ist. Die Platten können auch Verstärkerfllllstoffe enthalten, nicht aber die Folien. Die Platten und Folien werden nach bekannten Verfahren und Einrichtungen hergestellt, z.B. durch Extrusion iniLtels KUhldilsen, Breitschlitzdlisen oder Blasextrusion mittels RingdUsen. Die Dicke der Folien kann bis zu 1 mm und mehr betragen, wobei ein kontinuierlicher Uebergang zu den Platten besteht, die bis zu einigen Zentimetern dick sein können.

Die erfindungsgexnässen Folien und Platten eignen sich als Beschichtungsstoffe für andere Materialien aus z.B. Holz, Glas, Keramik, Metall oder anderen Kunststoffen, wobei mit üblichen Haftvermittlern z.B. auf der Basis von Vinylharzen hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Sie können auch mit anderen Kunststofffolien kaschiert werden, was vorzugsweise durch gemeinsame Extrusion erfolgt, wobei die Folien im schmelzfluss igen Zustand verbunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, auch in geprägter Form, können durch Übliche Methoden vergütet bzw. veredelt

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werden. z.B. durch Lackieren oder Aufbringen von Schutzfolien.

Ein bevorzugtes Anv7endungsgebi et für das erfindungsgemässe Folienmaterial ist die Herstellung von Furnierwerkstoffen, z.B. flir den Mobelsektor, fUr TUren oder Wandverkleidungen, da sich die Oberflächen trotz der relativ hohen Erweichungstemperaturen der Folien überraschend gut schon bei Temperaturen von etwa 150⁰C mit einem geprägten Muster versehen lassen, das eine vollständige und naturge— treue Abbildung auch der feinsten Rauhtiefen darstellt. Die Prägung der Folien erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren, sie ist überraschend hoch belastbar.

Die geprägten Folien eignen sich besonders zur Herstellung von naturgetreuen Holzitnitaten. Hierzu werden in die Runen der Prägung Farbstoffe gefüllt, z.B. durch Rakeln. Anschliessend wird der Ueberschuss entfernt und die Oberfläche der Folie weiter veredelt. Für dieses Verfahren sind geprägte, mit Duromeren getränkte Papiere wenig geeignet, da die Farbstoffe in das Material einziehen.

Ein besonderer Vorteil ist, dass die erfindungsgemässen Folien in geprägter und ungeprägter Form mit bekannten Klebemitteln auf Basis von Vinylbarzen auf andere Materialien aufgebracht werden können und hierbei hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Da die Folien thermoplastisch und zä"h sind, können atich vorgeformte Gegenstände beschichtet herden. Das Klebemittel kann zuvor auf die Folie oder das andere Material aufgebracht werden.

Besonders überraschend und vorteilhaft ist jedoch, dass

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das geprägte erfindungsgemässe Folienmaterial mittels Heisskaschierverfahren auf andere Oberflächen, z.B. aus Holz aufgebracht werden kann. Die WarmeformbestMndigkeit der geprägten Folien ist so hoch, dass Überraschend das Prägemuster bei den flir dieses Verfahren erforderlichen Temperaturen und Drllcken praktisch unverändert bleibt, während z.B. das schon schlechtere Prägebild von mit Duromeren getränkten Papieren noch stärker flachgedrückt wird, obwohl diese Papiere sogar eine höhere Wärmeformbeständigkeit besitzen.

Die in den Beispielen verwendeten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C Über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentia !thermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermograie der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T ), die Kristallisationstemperatur (T, ) und die Kristallitschmelztemperatur

Als GIa sumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthnn bestehenden Gemisches bei 30⁰C be-

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stimmt. Die Erweichungstemperatur (T ) wird auf einem lleiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, v:obei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwindet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Polybutylenterephthalat (CMSTIN XB 2891, PBT der CIBA-GEIGY AG) wird in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen jeweils mit einem erfindungsgemäss mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolytner (Luran S 757 R, ASA der BASF AG), einem Standardpol)'Styrol (Polystyrol 143 E, PS der BASF AG), einem Acrylnitril-Butadien-Styrol (Terluran, ABS der BASF AG), einem Styrol-Acrylnitril (Luran 368 R, SAN der BASF AG) und einem schlagfestem Polystyrol (Vestyron 719, PS der Chemischen Werke Hüls AG) zu einer Granulatmischung gemischt. Diese Granulatmischungen werden auf einer Spritzgussmaschine Arburg Allrounder bei Zylindertemperatüren von 250⁰C und einer Werkzeugtemperatür von 60°C zu Formkörpern verarbeitet.

An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt. Man erkennt daraus, dass sich die erfindungsgemctssen Polymer legierungen bestehend aus ASA und PBT im gesamten Konzentrationsverha'ltnis der Mischungspartner durch eine hohe Zähigkeit auszeichnen, und dass die Vicaterweichungstemperatur als Mass flir die Wärmestsndfestigkeit mit zunehmendem PBT-Anteil deutlich zunimmt. Ebenso weisen die Mischungen eine hohe Biegefestigkeit sowie einen hohen Ε-Modul auf.

Im Gegensatz dazu weisen die Mischungen aus PBT/Standardpolystyrol, PBT/schlagfestes Polystyrol, PBT/ABS und PBT/ SAN schlechte Zähigkeitseigenschaften auf.

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Vicat Erweichungs- temp. DIN 53 460, Verf. B (5 kp) (⁰C)	<f vD CO i—I O O O ^H η i- H rl H H rl	in rs cri CO CTi r-l r-l	in ro f-- 00 O-> r-t r-l	la ro O OHCO r-l rH r-l	vD r—- vO O O CS r-l i—I r-l
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•r-l CS ο B .ν υ 60 ■--. • H CO fX N O 60ro ^v-' «j in r-< CJ** O M ro IO O CS	ohne Bruch ohne Bruch ohne Bruch ohne Bruch ohne Bruch	ro co co ro in ι—ι	17,8 25,9 40,8	16,2 35,2 41,6	10,8 15,2 ohne Bruch
Zusammensetzung	I I I I I G) GJ GJ CV CU O O CD CD O H O «A O la O PQ CS IA Γ-~ Ο P-I r-l I I I I I G) G) CD C Q.¹ CD CD O CD O <! O Ά O LA O co o r— m es < '-*	I I I • · * G) 0) G) CD CD CD H Ά O ¹A to es in r- I I I G) C' φ CD LD CD in o in co r^ in es *P-i*	B-- B-- B^ I I I ¹Qi O (L C? O CD H in o Ln PQ CS iA r— PM b-sb-sb-s I III iMt/i 3 S S M)CL, CL G' C rj CD O O i—I 10 JZ CD LA O Ά O AJ fs LA CS CO W	B-- B-- 6~- I I I ... t> kS t> GJ G) QJ CD CD O H iA O Ά PQ CS U^-I r» CM S-5 S? Ϊ-? IT— ο-- O^ I I I C- Cl GJ CD Ü CD CO LA O IA pq r-. la es	I t I • » · C S G) CD CD Ü H LA O LA pQ CS iA r» PM b-sb-sb-s I I I C Q; θ": O CD CD £"< Ln ο in <; r^· in es V)

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Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden aus Granulatmischungen aus Polyethylenterephthalat (CKASTIN E 150, PETP der CIBA-GEIGY AG) und einem mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran S 757 R, ASA der BASF AG) Formkörper durch Spritzgiessen hergestellt und zwar bei einer Zylindertemperatur von 27O°C und einer Werkzeugtemperatür von 60°C. An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften ermittelt. Entsprechend dieser Aufstellung zeichnen sich diese Polymerlegierungen ebenfalls unter anderem durch gute Zähigkeitseigenschaften aus.

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■ - 22 -

Beispiel 3

Luran S 757 R wird vor der Verarbeitung mit einem granulatförmigen Polybutylenterephthalat (CRASTIlI 2891 der CIBA-GEIGY AG) im Verhältnis 3 : 1 gemischt. Diese Granulat-Mischung wird auf einer Extruder-Anlage mit 90 mm Schneckendurchmesser, bei einer Massetemperatur von 255°C zu einer 100 μ dicken Folie extrudiert und auf einer für DUnnfolien Ublichen Kühleinrichtung abgekühlt. Die Temperatur der ersten Kühlwalze beträgt 70⁰C, die der zweiten AO⁰C und die der nachfolgenden 20⁰C.

Diese Folie wird anschliessend mit Druckfarben auf Basis eines Vinyl-Polymerisates bedruckt und mit Polyurcthanlacken lackiert.

Eine Prägung wird auf den üblichen Walzenprägekalandern bei Folientemperaturen von 170⁰C sowie Prägewalzentemperaturen von 160⁰C durchgeführt. Dabei wird die Oberflächenstruktur der Prägewalze konturengetreu abgebildet.

Diese Folie wird mit einer Dispersion aus modifizierten Vinyl-Harz (Vinnapas CEF 19 der Fa. Wacker Chemie GmbH, Burghausen) in einer Kurztaktpresse bei einer Temperatur

2 von 120°C und einem Drxick von 8 kp/cm innerhalb von 20 Sekunden auf eine Spanplatte kaschiert und ohne Abkühlung der Presse entnommen. Durch diese Kaschierbedingung wird das Prägebild nicht verschlechtert. Beim Trennversuch entsteht Spanausriss.

Man erhält auf diese Weise eine mit einer Folie beschichtete Spanplatte mit konturengetreuer Prägung, wobei sich die Beschichtung unter anderem durch eine gute Zähigkeit und gute chemische Beständigkeit auszeichnet.

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- 23 -

Beispiel 4

Ein v;eiss eingefärbtes Granulat aus ASA (Luran S 776 S der BASF AG) wird mit granulatförmigom FBT (CRASTIK XB 2891 der CIBA-GElGY AG) im Verhältnis 3 : 1 gemischt und gemäss Beispiel 3 zu einer 300 μ dicken Folie extrudiert.

Die Temperatur der Kühlwalze beträgt 130⁰C, so dass die Folie mit einer erhöhten Temperatur in die der Abkühlstation nachgeordneten Prägeeinrichtung einläuft, deren Präge walze auf 150⁰C erwärmt wird. Die Folie wird weiter in Üblicher Art auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie wird in 18 mm schmale Streifen geschnitten und aufgerollt. Zur Umlcimung der Schnittkanten von Spanplatten wird mit den Üblichen Kantenumleiir.ungsmaschinen für schmelzkleberbeschichtete Folien gearbeitet. Der hierfür gebräuchliche Klebstoff wird bei 180°C auf die Folie und/oder die Kante aufgetragen und danach die Verbindung mit der Kante in üblicher Art vorgenommen. Unter den praxisUblichen Bedingungen wird beim Aufbringen der oben beschriebenen Streifen kein Durchstrukturieren der Schnittflächen oder Veränderungen der Prägung festgestellt.

Beispiel 5

Eine Kombi-Extrusionsanlage, die je aus einem Einschneckenextruder mit 90 und 45 mm Durchmesser, sowie einer Zweischichtdüse besteht, bei der die beiden Schmelzen unmittelbar vor der Düsenlippe vereinigt werden, dient zur Herstellung der folgenden Kombifolie. Eine Granulat-Mischung entsprechend Beispiel 3 wird auf dem 90er Extruder, ein PETP-Granulat (CRASTIN 2813, der CIBA-GEIGY AG) auf dem 45er Extruder plastifiziert. Die Massetemperatur vor dem Eintritt in die jeweiligen DUsenkanäle beträgt bei der

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ASA/PBT-Mischung 245°C und beim PETP 27O°C. Die Dicke der PETP-Schicht beträgt 20 u, die Schichtdicke dor Folie aus der Mischung 100 u. Dieses Laminat wird auf 170⁰C abgekühlt und bei einer Prägewalzentemperatür von 160⁰C geprägt.

Die Kaschierung erfolgt auf einer handelsüblichen Rollenheisskaschieranlage bei einer Folientemperatur von ca. 100⁰C und einer Walzentemperatur von 130⁰C unter Üblichen Druckbedingungen. Der in Beispiel 3 genannte Klebstoff wird auf die vorgewärmte Spanplatte aufgetragen. Unter diesen Bedingungen wird ebenfalls die in Beispiel 3 erwähnte Qualität der Oberfläche erreicht.

Beispiel 6

Auf der in Beispiel 3 beschriebenen Anlage wird eine Mischung aus ASA (Luran S 757 R) und PETP (CRASTIN E 150) im Verhältnis 1:1 gemischt und bei einer Massetemperatur von 27O°C zu einer 100 u dicken Folie extrudiert. Diese Folie läuft nach der KUhlstation mit einer Temperatur von 180⁰C in die Prägeeinrichtung und wird bei einer Prägewalzentemperatur von 160⁰C geprägt. Diese geprägte Folie wird bedruckt, in die Poren Farbe gewischt und mit PUR-Lack entsprechend Beispiel 3 lackiert. Diese Folie wird wie in Beispiel 3 verarbeitet und man erhält die gleiche gute Oberflächenqualität und Prägung.

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Beispiel 7

Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polymermischungen aus PBT + ASA

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen werden an wie in Beispiel 1 hergestellten Normstäben die genannten Eigenschaften bestimmt.

Tabelle 3

Eigenschaft	8	Zusammensetzung χ Gew.-% Glasfasern y Gew.-% Polybutylenterephthalat ζ Gew.-% Luran S757	χ = 25 Gew.-% y = 50 Gew.-% ζ = 25 Gew.-%	0	χ = 20 Gew.-?. y = 4 0 Gew.-% ζ s= 40 Gew.-%
Zugfestigkeit(N/mm²) 3IN 53455	χ = 30 Gew.-% y = 60 Gew.-% ζ = 10 Gew.-%	102	900
Bruchdehnung (%) DIN 53455	121	1,8	1,8
Biegefestigkeit (N/mm²) ASTM D 790	2,1	160	137
E-Modul(H/n™⁷) DIN 53457	200	7700	7000
Biegemodul (N/mm²) ASTM D 790	9100	6900	5900
Schlagzähigkeit(KJ/m²) DIN 53453	8200	24,1	19,0
Kerbschlagzähigkeit DIN 53 454 (KJ/m²)	33,4	5,9	5,1
Wärmeformbe- Verf. Ά ständigkeit _f ISO/R 75 ⁰C ^Ve"· ^k	7,5	175 209	118 191
Kriechstromfestigkeit DlN 534 580	201	375	550
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Claims

Ansprüche

1. Thermoplastisqhe Formmasse enthaltend einen Iinearen thermoplastischen Polyester oder Mischungen dieser Polyester und ein Styrolkopolymer sowie gegebenenfalls Übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet ,dass sie mil: «-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziertes Styrol-Acrylnitril enthält.

2. Formmasse gerr.äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass sie 5 bis 95 Gew.-7«>,vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-?;, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% modifiziertes Styrol-Acrylnitril und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 50 bis 20 Gew.-7· Polyester enthält.

3. Formmasse gexnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester kristallin bzw. teilkristallin ist oder in amorpht?r Form eine Gla srar rand lungs temperatur von
mindestens 100⁰C aufweist.

4. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Intrinsic-Viskosität des Polyesters mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g beträgt, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C.

5. Formmasse gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus mindestens 30 Mol-7o, bevorzugt mindestens 40 Mol-7_e aromatischen Dicarbonsäuren und aus
mindestens 30 Mo 1-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-7_O ali-

ORIGINAL INSPECTED

phatischen Diolen besteht.

6. Formmasse gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und das aliphatische Diol ein lineares Alkylendiol mit 2 bis 6 C-Atomen ist.

7. Formmasse gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass d^r Polyester Polyäthylenterephthalat oder PoIy-1,4-butylenterephthalat ist.

8. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Acrylnitril mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gev7.-7o a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziert ist.

9. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargev7icht des modifizierten Styrol-Acrylnitril-Kopolymeren mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 50 000 beträgt.

10. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Acrylnitril mit Acrylesterelastomeren modifiziert ist.

11. Forramasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines VerstärkerfUllstoffes , bevorzugt Glasfasern und/oder Glaskugeln,enthält.

12. Verwendung der Formmasse getnäss Anspruch 1 zur Herstellung von Formkb'rpern nach detn Spritzguss- oder Extrus ionsverfahren.

13. Kunststofffolie oder -Platte enthaltend eine Mischung von Polymeren gemäss der Forintnasse der Ansprüche 1 bis 10.

14. Verwendung der Kunststofffolie gemäss Anspruch zum Aufl>ringen eines geprägten Musters.

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