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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf dicke transparente Gegenstände, die aus Polyalkylenterephthalat-Harzen
erhalten werden, welche Eigenschaften aufweisen, die zur Herstellung
dieser Gegenstände geeignet
sind.
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Dicke transparente Platten, die aus
amorphen thermoplastischen Polymeren wie z.B. PVC, Polymethylmethacrylat,
Polycarbonat und Polystyrol erhalten werden, sind bekannt. Solche
Platten haben verschiedene Nachteile wie beispielsweise das Vorhandensein
von Weichmachern im PVC, die dazu neigen, zur Oberfläche zu wandern,
oder die Schwierigkeit, PMMA- und PC-Platten wiederzuverwerten,
sowie die Entflammbarkeit und Zerbrechlichkeit von PMMA-Platten.
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Bekannt sind relativ dünne transparente
Platten, die aus kristallisierbarem modifiziertem PET mit einer kalten
Kristallisationstemperatur zwischen 120 und 160°C erhalten werden.
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Aus der US-A-2 965 613 ist bekannt,
das Copolyethylenterephthalat-Harze, die 5-15% Isophthalsäureeinheiten enthalten und
eine innere Viskosität
von 0,5 bis 0,7 dl/g aufweisen (erhalten unter Anwendung bekannter
Verfahren durch Veresterung/Polykondensation von Terephthal- und
Isophthalsäuremischungen
oder durch Umesterung von Terephthalat- und Dimethylisophthalatmischungen
mit Ethylenglycol und durch Polykondensation der erhaltenen Glycolester),
kristallisierbar sind, allerdings bei einer sehr viel niedrigeren
Geschwindigkeit als jener des Polyethylenterephthalat-Homopolymers:
nur wenn der Anteil an Isophthalsäureeinheiten sehr hoch ist
(25–85%),
sind die Harze nicht mehr kristallisierbar. In diesem Fall ist die
Tg sehr niedrig und macht das Harz ungeeignet Zur die Herstellung
von Produkten mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften.
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In der US-A-4 234 708 sind Copolyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymere,
die 5-15% von Isophthalsäure
abgeleitete Einheiten enthalten, beschrieben, welche eine sehr hohe
innere Viskosität
und Schmelzfestigkeit aufweisen, was sie für die Herstellung dünnwandiger
transparenter Behälter
mittels Blasextrusion geeignet macht.
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Die Copolymere werden in Gegenwart
eines Verzweigungsmittels wie beispielsweise Trimethylolpropan und
Pentaerythrit und eines Kettenterminators (Benzoesäure und
dergleichen) durch Polykondensation von Terephthal- und Isophthalsäuremischungen
und Ethylenglycol oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat-
und Isophthalatmischungen und anschließende Polykondensation der
Ester hergestellt.
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Die innere Viskosität des Harzes,
das erhalten wird (die unter 0,7 dl/g liegt), wird durch eine Festkörper-Polykondensation
(SSP) auf Werte über
1 dl/g gebracht.
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Nach der SSP haben die Harze im geschmolzenen
Zustand eine etwas höhere
Viskosität
(104 – 105 Pa · s
bei Temperaturen von 265°C
bis 300°C
in Abwesenheit von Scherkräften),
welche unter der Wirkung von Scherkräften drastisch auf Werte von
102 – 103 Pa · s
abfällt.
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Obwohl sie auf der einen Seite für Blasformungsvorgänge geeignet
ist, ist eine derart hohe Empfindlichkeit gegenüber Scherkräften ungeeignet für die Herstellung
dicker Produkte mittels Extrusion, wo es notwendig ist, dass die
Schmelze sogar unter der Wirkung von Scherkräften eine ausreichend hohe
Viskosität
bewahrt.
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Durch Hitze geformte Gegenstände mit
einer Dicke von 1-20 mm, die aus Platten aus kristallisierbarem Polyalkylenterephthalat
mit einer Kristallisationstemperatur zwischen 120 und 160°C erhalten
werden, sind aus der WO-A- 97/12750 bekannt.
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In den Beispielen sind durch Hitze
geformte Platten mit einer Dicke von höchstens 5 mm angeführt.
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Die Möglichkeit, ausgehend von Polyalkylenterephthalat-Harzen
dicke transparente Gegenstände
und Platten mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, wurde
in Betracht gezogen, das Problem wurde jedoch bis heute nicht gelöst.
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Nun wurde unerwartet herausgefunden,
dass es möglich
ist, transparente Platten und Gegenstände mit einer Dicke über 5 mm
ausgehend von Copolyalkenterephthalat/ Isophthalat-Harzen herzustellen,
welche 5-20%, vorzugsweise 7-15%, Isophthalsäureeinheiten enthalten und
folgende Eigenschaften aufweisen:
– eine innere Viskosität über 0,8
dl/g;
– bei
280°C eine
Schmelzfestigkeit über
1 cN;
– eine
Viskosität
im geschmolzenen Zustand, die bei 280°C und Scherraten, die gegen
0 gehen, mehr als 2000 Pa · s
und bis zu 3500 Pa · s
beträgt
und bei Scherraten von 1000 sec–1 nicht
weniger als 200 Pa · s
beträgt.
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Die Kristallinität der Gegenstände beträgt im Allgemeinen
weniger als 5%.
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Harze, die mehr als 7–8% Isophthalsäureeinheiten
enthalten, haben in den DSC-Kurven
der kalten Kristallisation keine exothermen Übergänge. Die Gegenstände weisen
gute mechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Stoßfestigkeit
sogar bei niedrigen Temperaturen und optimale optische Eigenschaften.
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Copolyalkylenterephthalat-Harze mit
den obenstehend angeführten
Eigenschaften werden gemäß bekannten
Verfahren der Veresterung von Terephthal- und Isophthalsäuremischungen
mit Alkylenglycolen mit 2–8
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylenglycol, 1,4-Butandiol,
und der Polykondensation der assoziierten Glycolester hergestellt,
oder durch Umesterung/Polykondensation aus Mischungen von Dimethylestern und
durch eine Polyaddition im Festzustand der so erhaltenen Harze,
wobei in Gegenwart eines Dianhydrids einer vorzugsweise aromatischen
Tetracarbonsäure
vorgegangen wird, um bei 280°C
eine Zunahme der Viskosität
des Ausgangsharzes von zumindest 0,1 Einheiten dl/g und Schmelzfestigkeitswerte über 1 cN
zu erhalten.
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Die innere Viskosität liegt
nach einer SSP vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 dl/g, und die Schmelzfestigkeit
liegt vorzugsweise über
2 cN und im Allgemeinen zwischen 5-und 20 cN, und zwar stets bei 280°C.
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Die Viskosität beträgt im geschmolzenen Zustand
bei 280°C
und Scherraten, die gegen 0 gehen, mehr als 2000 Pa · s und
bis zu 3500 Pa · s.
Im geschmolzenen Zustand beträgt
die Viskosität
bei 280°C,
korrespondierend mit Scherraten von 1000 sec–7,
nicht weniger als 200 Pa · s.
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Die Polyadditionsreaktion wird im
Festzustand unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt, wobei
bei Temperaturen, die unter dem Schmelzpunkt des Harzes und über dessen
Tg liegen und im Allgemeinen zwischen 130 und 200°C betragen,
vorgegangen wird.
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Bevor es der Reaktion im Festzustand
unterzogen wird, wird das erste Harz zwecks Vermeidung von Klebephänomenen
im Polykondensationsreaktor einer Kristallisationsbehandlung unterzogen.
Die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 130 und 180°C, wobei
beispielsweise ein Wirbelbett zur Anwendung kommt.
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Ein Polyethylenterephthalat, das
8–15%
Isophthalsäureeinheiten
enthält,
ist das bevorzugte Harz.
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Über
die statistischen Copolyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymere,
die wie obenstehend angegeben hergestellt werden, hinausgehend,
können
auch verschiedene Arten von Blockcopolymeren verwendet werden, welche
stets einen Anteil an Isophthalsäureeinheiten
von 5-20% aufweisen, und diese werden beispielsweise durch Extrusion
von Copolyethylenterephthalat/Isophthalat-Mischungen mit einem unterschiedlichen
Anteil an Isophthalsäureeinheiten
(beispielsweise 2% und 15% Isophthalsäure) unter Hinzufügung von Pyromellitanhydrid
und eine nachfolgende Festphasen-Polyaddition erhalten, um die gewünschten
rheologischen Eigenschaften zu erzielen.
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Die so erhaltenen Blockcopolymere
haben eine Kristallisationstemperatur, die abhängig vom Isophthalsäureanteil
im Allgemeinen zwischen 130 und 180°C liegt. Copolyalkylenterephthalat/Isophthalat-Harze können in
Mischungen mit kompatiblen amorphen Polymeren, wie z.B. ε-Polycaprolacton,
verwendet werden, welche in solchen Mengen eingesetzt werden, um
die Transparenzeigenschaften der Gegenstände nicht zu beeinträchtigen.
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Die Transparenz wird durch spektralphotometrische
UV/S-Messungen bestimmt. Die Übertragung
von Licht beträgt
im Wellenlängenintervall
von 1100 bis 450 nm mehr als 50%.
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Das Dianhydrid der Tetracarbonsäure wird
am Auslass des Reaktors für
die Polykondensation im geschmolzenen Zustand in Mengen von 0,05
bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.%, mit dem Harz vermischt
oder in der Extrusionsphase des Harzes hinzugefügt.
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Die Mischungs- und Verweilzeiten
im Extruder sind relativ kurz (bis zu mehrere Minuten lang).
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Pyromellitdianhydrid wird bevorzugt.
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Beispiele für andere Dianhydride sind die
Dianhydride von 1,2/3,4-Cyclobutantetracarbonsäure, 3,3'-, 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether.
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Die erfindungsgemäßen transparenten Gegenstände werden
unter Anwendung bekannter Formungs-, Extrusions-, Einspritz-, Thermoformungstechniken
oder anderer Technologien hergestellt.
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Die Gegenstände sind für Anwendungen sowohl im Haus
als auch im Freien verwendbar (nach einer Stabilisierung mit UV-Stabilisierungsmitteln).
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Beispiele für Anwendungen sind Scheiben
für Gewächshäuser, Straßenschilder,
transparente Teile von Automobilen und Maschinen, Regale und dergleichen.
Transparente Platten mit einer Dicke über 5 mm, die bis zu 20 mm
und mehr betragen kann, werden vorzugsweise durch Gussextrusion
hergestellt, wobei Auffangwalzen verwendet werden, die bei Temperaturen
von z.B. 30°C
im Fall der ersten Walze und bei höheren Temperaturen im Fall
der anderen Walzen gehalten werden, um in der Lage zu sein, für ein ausreichendes
Anhaften der Platte an den Walzen selbst zu sorgen.
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Schmelzfestigkeitswerte des Harzes über 1 cN
sind notwendig, um die Arbeitsabläufe durchführen zu können.
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Messungsmethoden
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Bei 25°C wird die innere Viskosität in einer
60-40-gewichtsanteiligen Lösung
von Phenol und Tetrachlorethan gemäß ASTM D 4603-86 bestimmt.
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Die rheologischen Messungen werden
gemäß dem ASTM
D 3835-Standard bei einer Temperatur von 280°C unter Verwendung eines Goettfert-Konsistenzmessers
durchgeführt.
Die Schmelzfestigkeit wird ermittelt, indem die Kraft gemessen wird,
die notwendig ist, um das aus der Kapillare eines Goettfert-Rheograph 2002-Konsistenzmessers
extrudierte Material zu verstrecken. Für die Messung wird ein Rheotens-Apparat
am Auslass der Kapillare eines Goettfert-Rheograph 2002-Konsistenzmessers
befestigt.
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Die Extrusionsbedingungen sind wie
folgt:
Kolbengeschwindigkeit: 0,2 mm/sec,
Düsendurchmesser:
2 mm,
Kapillarenlänge:
30 mm,
Testtemperatur: 280°C.
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Die Messungen wurden durchgeführt, indem
eine Beschleunigung von 2,4 cm/secz eingestellt wurde. Jeder Test
wurde wiederholt, wobei das Durchschnittsergebnis der beiden Tests
aufgezeichnet wurde.
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Beispiel 1
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Herstellung eines Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymers
(CO-PET), enthaltend 13,5% Isophthalsäureeinheiten (IPA), veredelt
in Gegenwart von 0,2 Gew.% Pyromellitanhydrid, mit IV. = 0,83 dl/g.
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Ein CO-PET, das 13,5% IPA enthält (erhalten
durch Veresterung von Terephthalund Isophthalsäuremischungen mit Ethylenglycol
und anschließende
Polykondensation der Glycolester) und eine innere Viskosität von 0,62
dl/g aufweist, wird in einen ineinandergreifenden und gegenläufigen Doppelschneckenextruder
mit L/D = 21,5 gemischt.
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Das Temperaturprofil in den verschiedenen
Bereichen des Extruders war 244/260/270/280/289°C, und die Rotationsgeschwindigkeit
der Schnecken betrug 447 upm. Das erhaltene Polymer hatte eine I.V.
= 0,71 dl/g. Die Pellets wurden bei 173°C 0,5 Stunden lang kristallisiert
und anschließend
bei 168°C
in einem Stickstoffstrom mit einer Verweilzeit von 24 Stunden veredelt.
Die innere Viskosität
des veredelten Produkts war 0,83 dl/g.
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Die DSC-Kurve (Aufheizgeschwindigkeit
von 10°C/min)
zeigte bei 202°C
einen Schmelzpeak mit einer Schmelzenthalpie von 37,2 J/g.
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Die DSC-Kurve der kalten Kristallisation
zeigte keinen Kristallisationspeak.
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Die Viskosität des Polymers betrug bei 280°C und Scherraten,
die gegen Null gehen, 2500 Pa · s
und bei Scherraten von 1000 sec–1 200
Pa · s.
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Die Schmelzfestigkeit des Copolymers
betrug bei 280°C
11,5 cN.
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Das so erhaltene CO-PET wurde in
einem Breyer-Extruder extrudiert, um eine Platte mit einer Dicke von
7,7 mm herzustellen.
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Die extrudierte Platte wurde auf
einem System mit 3 Walzen aufgefangen, welche bei Temperaturen von
30°C im
Fall der ersten, von 56°C
im Fall der zweiten und von 60°C
im Fall der dritten gehalten wurden.
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Die Platte, die erhalten wurde, war
transparent.
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Die Übertragung von Licht, die mit
einem UV/VIS-Spektralphotometer gemessen wurde, betrug bei Wellenlängen von
1100 bis 700 nm etwa 80%; bei Wellenlängen von 700 bis 600 nm 70%,
bei Wellenlängen von
600 bis 450 nm 70%.
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Die DSC-Kurve (erster Lauf) zeigte
eine Kristallinität
von weniger als 2%.
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Messungen
der Stoßfestigkeit
(gemäß ISO 190611)
erbrachten bei –25°C, 25°C und 50°C die folgenden
Werte.
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Beispiel 2
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Der Test des Beispiels 1 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass eine Platte mit einer Dicke von
10 mm hergestellt wurde.
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Die Platte war transparent und wies
Eigenschaften auf, die jenen der Platte aus Beispiel 7 ähnlich waren
(Fehlen einer Kristallinität,
hohe Stoßfestigkeit
sogar bei niedrigen Temperaturen). Im
Besonderen ergeben die Messungen der Stoßfestigkeit folgende Daten:
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Beispiel 3
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Der Test des Beispiels 1 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass die Menge an PMDA, die zum CO-PET
hinzugefügt
wurde, 0,5 Gew.% betrug.
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Die innere Viskosität betrug
nach einer Extrusion 0,62 dl/g; nach 17-stündiger Veredelung bei 175°C lag sie
bei 0,85 dl/g.
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Die DSC-Kurve (erster Lauf) zeigte
bei 137°C
einen Kristallisationspeak mit einer Enthalpie von 34,0 J/g und
bei 247°C
einen Schmelzpeak mit einer Enthalpie von 39,8 J/g.
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Die Platten mit einer Dicke von 7
mm, die erhalten wurden, wiesen Eigenschaften auf, die jenen der Platte
aus Beispiel 1 ähnlich
waren.
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Beispiel 4
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Eine 50 Gew.%-Mischung von CO-PET
mit 2,2% IPA und mit I.V. = 0,8 dl/g und von CO-PET mit 13,5% IPA
und mit LV. = 0,61 dl/g (IPA der Mischung 7,8 Gew.%), enthaltend
0,2 Gew.% PMDA, wurde in einem ineinandergreifenden, gegenläufigen Berstorff
Ze 40-Doppelschneckenextruder mit L/D = 21,5 extrudiert, wobei ein
Temperaturprofil in den verschiedenen Bereichen des Extruders von
246/268/272/286/289/295/300°C
und eine Schneckengeschwindigkeit von 447 upm zur Anwendung kamen.
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Die LV. des extrudierten Polymers
war 0,70 dl/g.
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Die Pellets wurden bei 185°C 0,5 Stunden
lang kristallisiert und danach bei 175°C 16 Stunden lang in einem Stickstoffstrom
veredelt. Die LV. des veredelten Polymers war 0,85 dl/g.
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Die DSC-Kurve (erster Lauf) zeigte
bei 155,9°C
einen Kristallisationspeak mit einer Enthalpie von 30,8 J/g und
bei 233,8°C
einen Schmelzpeak mit einer Enthalpie von 31,7 J/g.
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Die DSC-Kurve der kalten Kristallisation
zeigte bei 177,2°C
einen Peak mit einer Enthalpie von 37,2 J/g.
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Ein Laminierungstest wurde unter
den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, wobei eine Platte mit
einer Dicke von 7,7 mm erhalten wurde, die Transparenz- und Stoßfestigkeitseigenschaften
aufwies, welche jenen der Platte aus Beispiel 1 ähnlich waren.
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Die Kristallinität der Platte lag unter 2%.
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Beispiel 5
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Der Test des Beispiels 4 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass eine Platte mit einer Dicke von
10 mm hergestellt wurde.
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Die Platte war transparent und hatte
gute Stoßfestigkeitseigenschaften.
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Beispiel 6
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Der Test des Beispiels 4 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass ein CO-PET mit 2,2% IPA und LV.
= 0,59 dl/g verwendet wurde.
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Die Ergebnisse, die erhalten wurden,
sind jenen des Beispiels 4 ähnlich.
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Vergleichsbeispiel 1
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Der Test des Beispiels 1 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass CO-PET mit 13,5% IPA und LV. = 0,82 dl/g
verwendet wurde, welches durch eine Veredelung bei Fehlen von PMDA
erhalten worden war.
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Die DSC-Kurve (erster Lauf) zeigte
bei 203°C
einen Schmelzpeak mit einer Schmelzenthalpie von 37,9 J/g.
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Die DSC-Kurve der kalten Kristallisation
zeigte keinen Kristallisationspeak. Die Messung der Schmelzfestigkeit
war bei 280°C
nicht bestimmbar (zu geringe Schmelzfestigkeit).
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Die Viskosität des CO-PET betrug im geschmolzenen
Zustand bei 280°C
und Scherraten, die gegen Null gehen, 500 Pa · s und bei Scherraten von
1000 sec–1 150
Pa · s.
Es war nicht möglich,
bei einem Betrieb unter den Bedingungen des Beispiels 1 Laminierungstests
durchzuführen,
da die extrudierte Platte aufgrund der geringen Schmelzfestigkeit
nicht an den Wickelwalzen haftete.
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Vergleichsbeispiel 2
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Der Test des Beispiels 4 wurde wiederholt,
mit dem einzigen Unterschied, dass in der Mischung von CO-PET mit
2,2% und 13,5% IPA ein Anteil von 0,04% PMDA verwendet wurde.
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Nach einer Extrusion hatte das Polymer
eine LV. = 0,69 dl/g und nach 31-stündiger, bei 175°C erfolgender
Veredelung in einem Stickstoffstrom (nach 0,5-stündiger Kristallisation bei
185°C) eine
LV. von 0,85 dl/g.
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Die DSC-Kurve (erster Lauf) zeigte
bei 143,3°C
einen Kristallisationspeak mit einer Enthalpie von 31,8 J/g und
bei 235,9°C
einen Schmelzpeak mit einer Enthalpie von 34,5 J/g. Die Kurve der
kalten Kristallisation zeigte bei 180,6°C einen Peak mit einer Enthalpie
von 36,9 J/g.
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Die Messung der Schmelzfestigkeit
konnte bei 280°C
nicht durchgeführt
werden (zu geringe Schmelzfestigkeit).
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Es war nicht möglich, unter den Bedingungen
des Beispiels 1 einen Laminierungstest durchzuführen, da die Platte nicht an
den Wickelwalzen haftete.