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QUERVERWEIS
AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der US Provisional Application
Serien-Nr. 60/533609, die am 31. Dezember 2003 eingereicht wurde,
auf die hier Bezug genommen und deren gesamter Inhalt hier einbezogen
wird.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Polyester-Kunstharze umfassen
und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyesterzusammensetzungen
einschließlich
Mischungen aus Polyester-Kunstharzen mit anderen Polymeren wie Polycarbonat
sind für
viele Anwendungen erstrebenswert. Nützliche Zusammensetzungen umfassen
sowohl transparente als auch undurchsichtige Legierungen von Polyestern
und Polycarbonat und können
in einem breiten Anwendungsbereich gefunden werden, wie Automobil-,
Verbrauchsgüter-,
elektronischen und medizinischen Anwendungen, um nur einige zu nennen.
Dabei ist erstrebenswert, dass diese Zusammensetzungen Eigenschaften
aufweisen, wie eine gesteigerte chemische Widerstandsfähigkeit
und Schmelzviskosität,
damit sie ihre Funktion auf dem Gebiet ihrer Endverwendung erfüllen.
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Einige
Beispiele der Verbesserung der Funktion von Polyester-Polycarbonat-Mischungen sind in
den folgenden Patenten beschrieben. US-Patent Nr. 5 087 665 von
Chung et al. offenbart ein Verfahren der Verbesserung der Hydrostabilität von Mischungen
aus Polycarbonat und Polyester, d.h. Polyethylenterephthalat, durch
Zugabe von Polyethylen zu den Mischungen. Die US-Patente Nr. 5 411
999 und 5 596 049 von Robert R. Gallucci et al. beschreiben die
Verwendung von auf Epoxy basierendem Material im Zusammenhang mit Katalysator-Quenchern
zur Förderung
der Hydrostabilität.
US-Patent 5 300 546 von Walsh betrifft Polyesterzusammensetzungen
mit Mineralfüllstoffen,
die den Eindruck einer Keramik vermitteln, die eine verbesserte Hydrostabilität und Schmelzviskositätsstabilität aufweisen.
Die europäischen
Patentbeschreibungen
EP 0 273 149 und
EP 0 497 818 , beide mit
Minnick als einem Erfinder, beschreiben die Zugabe von oligomeren
Epoxy-Materialien zu gewissen Polyestern, der Fokus ihrer Studie
war jedoch weder eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit
noch verbesserte Schmelzviskosität,
sondern nur die thermische Stabilität und speziell für glasverstärkte und/oder
flammfeste Polyesterformulierungen.
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Es
ist erstrebenswert, die Fähigkeit
von Polyesterzusammensetzungen und -mischungen, die Polycarbonat
enthalten, durch die Vornahme von Veränderungen an dem Polyester-Kunstharz
weiter zu verbessern, welche es in die Lage bringen, eine gesteigerte
Güte aufzuweisen,
wie zum Beispiel verbesserte Schmelzviskosität und/oder bessere Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Chemikalien, denen ein Produkt auf seinem typischen Verwendungsgebiet
ausgesetzt ist.
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Eine
verbesserte Schmelzviskosität
ist bei gewissen Anwendungen erstrebenswert, wie etwa in einem Extrusions-Blasformverfahren.
Mit der Verbesserung der Schmelzviskosität wird das in diesem Verfahren
gebildete Extrudat stabiler.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird ein Polyester-Kunstharz modifiziert, um die Zahl der Säure-Endgruppen
des Polyester-Kunstharzes zu vermehren und diesen gesteigerten Säure-Endgruppengehalt
dazu zu nutzen, die Funktion des Polyester-Kunst harzes und seiner
Mischungen zu modifizieren. Es wird angemerkt, dass die Säure-Endgruppen mit einem "polyfunktionellen
Carboxy-reaktiven Material" weiter
zur Reaktion gebracht werden. Diese werden in der gesamten Zusammenfassung
der Erfindung und auch anschließend
beispielhaft als ein "Material
mit mehreren Epoxygruppen" bezeichnet,
es kann jedoch jedes polyfunktionelle Carboxy-reaktive Material
verwendet werden. Diese werden im Abschnitt der Beschreibung über reaktive
Gruppen beispielhaft erläutert.
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird ein Polyester-Kunstharz mit modifiziertem Säure-Endgruppengehalt mit anderen reaktiven
Gruppen behandelt, etwa einem Material mit mehreren Epoxygruppen,
um einen Polyester herzustellen, der Materialien mit gesteigerter
Güte bezüglich der
chemischen Widerstandsfähigkeit und/oder
verbesserter Schmelzviskosität
enthält.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind insofern überraschend, als der Säure-modifizierte
Polyester ein geringeres Molekulargewicht und Funktionseigenschaften
aufweist. Die Kunstharzzusammensetzungen, die diesen modifizierten
Polyester enthalten, der anschließend mit einem polyfunktionellen
Carboxy-reaktiven Material behandelt wurde, ergeben jedoch Kunstharzzusammensetzungen,
die eine verbesserte Güten
aufweisen als die Kunstharzzusammensetzungen, die mit ähnlichen
Konzentrationen an Ausgangspolyester erhalten wurden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
ergibt sich eine Polyester-Kunstharzzusammensetzung aus einem chemisch
modifizierten Polyester-Kunstharz, das vermehrt Säure-Endgruppen
aufweist, die mit einem Material mit mehreren Epoxygruppen zur chemischen
Reaktion gebracht wurde, um die chemische Widerstandsfähigkeit
des erhaltenen Polyesters zu erhöhen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
wird ein Polyester-Kunstharz mit Säure-Endgruppen mit einem den
Säuregehalt
erhöhenden
Zusatzstoff behandelt, um ein modifiziertes Polyester-Kunstharz
, das eine erhöhte
Anzahl von Säure-Endgruppen aufweist,
herzustellen. Ein Material, das mehrere Epoxygruppen enthält, wird
chemisch mit mindestens einem Teil der Endgruppen in dem modifizierten
Polyester-Kunstharz
zur Reaktion gebracht, um die chemische Widerstandsfähigkeit
zu steigern und/oder für
eine verbesserte Schmelzviskosität,
gemessen über
die Schmelzvolumenrate (MVR) des erhaltenen Polyesters.
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird ein einfaches Verfahren zur chemischen Modifizierung eines
Polymers, wie etwa einem Polyester, in einem Extruder und zur anschließenden Reaktion
dieses modifizierten Polymers in einem Extruder erhalten, um Materialien
mit verbesserter Güte
herzustellen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird eine Polycarbonat/Polyester-Kunstharz-Formpresszusammensetzung,
die erhöhte
chemische Widerstandsfähigkeit
und/oder verbesserte Schmelzviskosität aufweist, aus einer Mischung
eines Polycarbonat-Kunstharzes, einem Polyester-Kunstharz und einem
Material mit mehreren Epoxygruppen erhalten, wobei das Polyester-Kunstharz
mit einem den Säuregehalt
erhöhenden
Zusatzstoff behandelt wird oder wurde, um ein modifiziertes Polyester-Kunstharz,
das eine erhöhte
Anzahl an Säure-Endgruppen
aufweist, herzustellen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonat/Polyester-Kunstharz-Formpresszusammensetzung,
die erhöhte
chemische Widerstandsfähigkeit
und/oder verbesserte Schmelzviskosität, gemessen über die
Schmelzvolumenrate (MVR), aufweist, das Mischen von Polycarbonat-Kunstharz,
einem Polyester-Kunstharz, das Säure-Endgruppen
aufweist, und einem Material mit mehreren Epoxygruppen und das Behandeln
des Polyester-Kunstharzes mit einem den Säuregehalt erhöhenden Zusatzstoff
zur Herstellung eines modifizierten Polyester-Kunstharzes, das eine
erhöhte
Anzahl an Säure-Endgruppen
aufweist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
kann der den Säuregehalt
erhöhende
Zusatzstoff vor oder während des
Behandlungsprozesses zugegeben werden, in dem das modifizierte Polyester-Kunstharz,
das eine erhöhte
Anzahl von Säure-Endgruppen
aufweist, hergestellt wird. Es ist vorgesehen, dass mehrere Behandlungsschritte
zur Erhöhung
der Anzahl von Säure-Endgruppen,
die mit dem Material mit mehreren Epoxygruppen zur Reaktion gebracht
würden,
eingesetzt werden können.
In einer ähnlichen
Weise kann das Material, das mehrere Epoxygruppen enthält, gleichzeitig
mit oder anschließend
an die Bildung einer erhöhten
Anzahl von Säure-Endgruppen
zugegeben werden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
können
die oben genannten Behandlungsprozesse jeder beliebige thermische
oder ähnliche
energetische Behandlungsschritt sein, der die erwünschte Reaktion
zwischen dem reaktiven Zusatzstoff und dem Polyester-Kunstharz bewirkt.
Beispiele für
typische thermische Behandlungsprozesse, die auf dem Gebiet verwendet
werden, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Mischen in der Schmelze,
Schmelzextrusion, Trockenmischen mit anschließender Behandlung in einem
Ofen, Festphasen-Polymerisation, reaktives Spritzgießen, etc.
Diese Beispiele sind lediglich als Hinweis aufgeführt und
sollen nicht den Umfang der Ausführungsform
begrenzen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird das modifizierte Polyester-Kunstharz mit dem Material, das
mehrere Epoxygruppen enthält,
behandelt, um die chemische Widerstandsfähigkeit dieser Polycarbonat/Polyester-Kunstharzmischung
zu erhöhen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
kann das Material mit mehreren Epoxygruppen in Abwesenheit eines Katalysators
ausreichend reaktiv sein, um die chemische Widerstandsfähigkeit
zu erhöhen
und/oder die Schmelzviskosität
der erhaltenen Zusammensetzung zu verbessern. Wenn ein schnelleres
Verfahren erwünscht
ist, kann ein geeigneter Katalysator wie etwa Natriumstearat verwendet
werden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
Zugstäbe,
nachdem sie Coppertone(R)-Sonnenschutzlotion,
SPF30 für
zwei Tage bei 1 % Dehnung ausgesetzt waren. 2 zeigt
Zugstäbe,
nachdem sie ätherischem
Eukalyptusöl
von Humco für
2 Tage bei 0,5 % Dehnung ausgesetzt waren.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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VERMEHRUNG
DER SÄURE-ENDGRUPPEN
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Das
Polyester-Kunstharz wird mit einem die Säure-Endgruppen vermehrenden
Zusatzstoff behandelt, um ein modifiziertes Polyester-Kunstharz
zu erzeugen, das eine erhöhte
Anzahl von Säure-Endgruppen
aufweist. Um die Zunahme der chemischen Widerstandsfähigkeit
des erhaltenen Polymers oder der Polymermischung festzustellen,
dient der den Säuregehalt
erhöhende
Zusatzstoff der Zunahme der Anzahl von Säure-Endgruppen des Polyesters.
Geeignete Säuren
können
mit einer Alkohol-Endgruppe
des Polyesters reagieren, um eine Säure-Endgruppe zu bilden. Die
Säure-Zusatzstoffe können auch
einen Ester-Säure-Austausch an
zufälliger
Stelle innerhalb der Polymerkette bewirken, wobei zwei Säure-endständige Polymerenden
entstehen. Gemäß eine bevorzugten
Behandlung wird der Polyester mit einer geeigneten Säure behandelt,
so dass eine höhere
Zahl an Säure-Endgruppen
erhalten wird. Die Säuren
umfassen polyfunktionelle organische Säuren oder Materialien, die
nach der Hydrolyse polyfunktionelle Säuren bilden können. Einige
bevorzugte polyfunktionelle organische Säuren umfassen Terephthalsäure (TPA),
Isophthalsäure,
Trimellithsäure
und andere funktionalisierte aromatische Säuren. Materialien, die nach
der Hydrolyse Carbonsäuren
bilden, wie etwa Anhydride, können
ebenfalls verwendet werden. Einige bevorzugte Anhydride umfassen
Trimellithanhydrid und Pyromellithdianhydrid.
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REAKTIVE GRUPPEN
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Jedes
polyfunktionelle Carboxy-reaktive Material kann zur Behandlung der
Säure-modifizierten Polyester
oder Polyester-Mischungen verwendet werden. Diese können entweder
polymer oder nicht-polymer sein. Beispiele für Carboxy-reaktive Gruppen
umfassen Epoxide, Carbodiimide, Orthoester, Oxazoline, Oxirane, Aziridine
und An hydride. Das Carboxy-reaktive Material kann auch andere Funktionalitäten umfassen,
die bei den beschriebenen Verfahrensbedingungen entweder reaktiv
oder nicht-reaktiv
sind. Nicht einschränkende Beispiele
für reaktive
Gruppen umfassen reaktive Silikon-haltige Materialien, zum Beispiel
Epoxy-modifizierte Silikonmonomere und -polymere Materialien. Falls
erwünscht,
kann ein Katalysator- oder Co-Katalysatorsystem
verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem polyfunktionellen
Carboxy-reaktiven Material und dem modifizierten Polyester zu beschleunigen.
Der Ausdruck "poly" bedeutet mindestens
zwei Carboxy-reaktive Gruppen.
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Besonders
geeignete reaktive Gruppen zur Behandlung der modifizierten Polyester-Kunstharze oder -Mischungen
umfassen Materialien mit mehr als einer reaktiven Epoxygruppe. Die
polyfunktionelle Epoxyverbindung kann aromatische und/oder aliphatische
Reste enthalten. Typische Beispiele, die auf dem Gebiet verwendet
werden, umfassen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Epoxy-Novolac-Kunstharze,
epoxidierte Pflanzenöle
(Soja, Leinsamen) und Styrol-acrylische Copolymere, an denen Glycidylgruppen
hängen.
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Bevorzugte
Materialien mit mehrere Epoxygruppen sind Styrol-acrylische Copolymere
und Oligomere, in die Glycidylgruppen als Seitenketten eingebaut
sind. Einige geeignete Beispiele sind in der Internationalen Patentanmeldung
WO 03/066704 A1, übertragen
auf Johnson Polymer, LLC beschrieben, deren Inhalt hiermit einbezogen
wird. Diese Materialien basieren auf Oligomeren mit Styrol- und
Acrylat-Baublöcken,
die wünschenswerterweise
als Seitenketten eingebaute Glycidylgruppen aufweisen. Eine hohe
Anzahl an Epoxygruppen pro Oligomerkette ist erstrebenswert, mindestens
etwa 10, vorzugsweise mehr als etwa 15, und weiter bevorzugt mehr
als etwa 20. Diese polymeren Materialien weisen generell ein Molekulargewicht
von mehr als etwa 3 000, vorzugsweise mehr als etwa 4 000 und weiter
bevorzugt mehr als etwa 6 000 auf. Diese sind kommerziell von Johnson
Polymer, LLC unter dem Handelsnamen Joncryl® erhältlich.
Vorzugsweise wird Joncryl(R) ADR 4368 verwendet.
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POLYESTER
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Die
Ausgangs-Polyester-Kunstharzkomponenten enthalten üblicherweise
Struktureinheiten der folgenden Formel:
worin jedes R
1 unabhängig ein
divalentes aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- oder
Polyoxyalkylen-Radikal oder Mischungen davon ist, und jedes A
1 unabhängig
ein divalentes aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Radikal
oder Mischungen davon ist. Beispiele geeigneter Polyester, die die
Struktur der obigen Formel enthalten, sind Poly(alkylendicarboxylate),
flüssigkristalline
Polyester und Polyester-Copolymere. Es ist ebenfalls möglich, verzweigte
Polyester zu verwenden, in denen ein verzweigendes Mittel, zum Beispiel
ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle
oder multifunktionelle Carbonsäure
eingebaut ist. Des Weiteren ist es manchmal wünschenswert, dass verschiedene
Konzentrationen an Säure-
und Hydroxyl-Endgruppen in dem Polyester vorliegen, in Abhängigkeit
von der letztendlichen Verwendung der Zusammensetzung.
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Das
R1-Radikal kann zum Beispiel ein C2-12-Alkylen-Radikal, ein C6-12-alicyclisches
Radikal, ein C6-20-aromatisches Radikal
oder ein Polyoxyalkylen-Radikal sein, in dem die Alkylengruppen
etwa 2 – 6
und am häufigsten
2 oder 4 Kohlenstoffatome besitzen. Das A1-Radikal
in der obigen Formel ist am häufigsten
p- oder m-Phenylen, eine cycloaliphatische Verbindung oder eine
Mischung davon. Diese Klasse der Polyester umfasst die Poly(alkylenterephthalate)
und die Polyarylate. Solche Polyester sind auf dem Gebiet bekannt,
wie durch die folgenden Patente gezeigt ist, auf die hier Bezug
genommen und deren Inhalt hier einbezogen wird.
2 465 319 2
720 502 2 727 881 2 822 348
3 047 539 3 671487 3 953 394 4
128 526
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Beispiele
aromatischer Dicarbonsäuren,
die durch den dicarboxylierten Rest A1 dargestellt
werden, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di-(p-carboxyphenyl)- ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether,
4,4'-Bisbenzoesäure und
Mischungen davon. Säuren
enthaltende kondensierte Ringe können
ebenfalls vorliegen, wie etwa in 1,4-, 1,5-, 2,7- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren. Die
bevorzugten Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure
oder Mischungen davon.
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Die
Polyester umfassen Poly(ethylenterephthalat) ("PET")
und Poly(1,4-butylenterephthalat) ("PBT"), Poly(ethylennaphthanoat)
("PEN"), Poly(butylennaphthanoat)
("PBN") und Poly(propylenterephthalat)
("PPT') und Mischungen
davon.
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Die
Polyester umfassen auch Kunstharze, die aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol
und Ethylenglykol bestehen, zum Beispiel PCTG-, PETG-, PCTA-, PCT- Kunstharze, die
von Eastman Chemical Company erhältlich
sind.
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Die
Polyester umfassen auch das oben angesprochene PCCD, das Poly(1,4-cyclohexylendimethylen-1,4-cyclohexandicarboxylat)
ist, manchmal auch als Poly(1,4-cyclohexendimethanol-1,4-dicarboxylat)
bezeichnet, das wiederkehrende Einheiten der Formel:
aufweist und Modifikationen
des PCCD mit verschiedenen Diolen oder Polytetrahydrofuran-Comonomeren.
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Die
Polyester können
auch geringe Mengen, zum Beispiel zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-%,
an Einheiten aufweisen, die aus verschiedene aliphatischen Säuren und/oder
aliphatischen Polyolen stammen zur Bildung von Copolyestern. Die
aliphatischen Polyole umfassen Glykole, wie etwa Poly(ethylenglykol)
oder Poly(butylenglykol). Solche Polyester können zum Beispiel nach der
Lehre von US-Patent Nr. 2 465 319 und 3 047 539 hergestellt werden.
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Die
Ausgangs-Polyester in diesem Verfahren können eine intrinsische Viskosität von etwa
0,4 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen in einer 60:40 Phenol/Tetrachlorethan-Mischung oder einem ähnlichen
Lösungsmittel
bei 23 °C
bis 30 °C,
aufweisen.
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Recycelte
Polyester und Mischungen recycelter Polyester mit jungfräulichem
Polyester können
verwendet werden.
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Co-Polyester-Polycarbonate
können
ebenfalls verwendet werden.
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POLYCARBONATE
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Die
Polyester-Kunstharz-Komponente kann mit einem Polycarbonat-Kunstharz
vermischt werden. Polycarbonat-Kunstharze sind im Allgemeinen aromatische
Polycarbonat-Kunstharze. Üblicherweise
werden diese durch Reaktion eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen
mit einer Carbonat-Vorstufe, wie etwa Phosgen, einem Halogenformiat
oder einem Carbonatester hergestellt. Allgemein gesprochen können solche
Carbonat-Polymere durch den Besitz wiederkehrender Struktureinheiten
der Formel
klassifiziert werden, worin
A ein zweiwertiges aromatisches Radikal des Phenols mit zwei Hydroxylgruppen
ist, das in der Polymer-Synthesereaktion eingesetzt wurde. Üblicherweise
weisen die Carbonatpolymere, die zur Bereitstellung der Kunstharzmischungen
der Erfindung verwendet werden, eine intrinsische Viskosität (gemessen
in Methylenchlorid bei 25 °C)
im Bereich von etwa 0,30 bis etwa 1,00 dl/g auf. Das Phenol mit
zwei Hydroxylgruppen, das zur Bereitstellung solcher aromatischen
Carbonatpolymere eingesetzt wird, sind mononukleare oder polynukleare
aromatische Verbindungen, die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyl-Radikale
enthalten, wobei jedes dieser direkt mit einem Kohlenstoffatom eines
aromatischen Kerns verknüpft
ist. Typische Phenole mit zwei Hydroxylgruppen sind: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan; Hydrochinon;
Resorcin; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan; 2,4'-(Dihydroxydiphenyl)-methan; Bis(2-hydroxyphenyl)-methan;
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan;
Fluorenon-bisphenol, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan;
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan; 2,2-Dihydroxydiphenyl; 2,6-Dihydroxynaphthalin;
Bis(4-Hydroxydiphenyl)-sulfon; Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon;
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon;
Bis(4-hydroxyphenyl)-diphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether;
4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether;
und ähnliche.
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Andere
Phenole mit zwei Hydroxylgruppen, die bei der Herstellung der obigen
Polycarbonate verwendet werden, sind in den US-Patenten Nr. 2 999
835; 3 038 365; 3 334 154; und 4 131 575 offenbart.
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Aromatische
Polycarbonate können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden; wie etwa zum Beispiel
und wie oben erwähnt
durch Reaktion eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen mit einer
Carbonat-Vorstufe wie etwa Phosgen, in Übereinstimmung mit Verfahren,
die in der oben zitierten Literatur und in US-Patent Nr. 4 123 436
dargelegt sind, oder durch Umesterungsverfahren, wie sie etwa in
US-Patent Nr. 3
153 008 offenbart sind, wie auch nach anderen Verfahren, die dem
Fachmann bekannt sind.
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Es
ist ebenfalls möglich,
zwei oder mehrere verschiedene Phenole mit zwei Hydroxylgruppen
oder ein Copolymer eines Phenols mit zwei Hydroxylgruppen mit einem
Glykol oder mit einem Hydroxy- oder Säure-entständigen Polyester oder mit einer
zweibasigen Säure
einzusetzen für
den Fall, dass ein Carbonat-Copolymer oder -Interpolymer anstelle
eines Homopolymers zur Verwendung bei der Herstellung der Polycarbonat-Mischungen
der Erfindung erwünscht
ist. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls verwendbar, wie sie etwa
in US-Patent Nr. 4 001 184 beschrieben sind. Auch können Mischungen
aus linearem Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat verwendet
werden. Darüber
hinaus können
Mischungen aus jedem der obigen Materialien bei der Durchführung dieser
Erfindung eingesetzt werden, um die aromatischen Polycarbonate bereitzustellen.
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Ein
aromatisches Carbonat ist ein Homopolymer, z.B. ein Homopolymer,
das aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und Phosgen
erhalten wird, das kommerziell unter der Handelsbezeichnung LEXAN
(eingetragenes Warenzeichen) von General Electric Company erhältlich ist.
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Verzweigte
Polycarbonate werden durch Zugabe eines verzweigenden Mittels während der
Polymerisation hergestellt. Diese verzweigenden Mittel sind wohlbekannt
und können
polyfunktionelle organische Verbindungen umfassen, die mindestens
drei funktionelle Gruppen aufweisen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid,
Halogenformyl und Mischungen davon sein können. Spezifische Beispiele
umfassen Trimellithsäure,
Trimellithanhydrid, Trimellithtrichlorid, Tris-p-hydroxyphenylethan,
Isatin-bisphenol, Trisphenol TC (1,3,5-Tris((p-hydroxyphenyl)-isopropyl)-benzol).
Trisphenol PA (4-(4-(1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-ethyl)-alpha,alpha-dimethylbenzyl)-phenol), 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid,
Trimesinsäure
und Benzophenontetracarbonsäure.
Das verzweigende Mittel kann in einer Konzentration von etwa 0,05
bis 2,0 Gew.-% zugegeben werden. Verzweigende Mittel und Verfahren
zur Herstellung verzweigter Polycarbonate sind in den US-Patenten
Nr. 3 635 895; 4 001 184; und 4 204 047 beschrieben, auf die hier
Bezug genommen und deren Inhalt hier einbezogen wird.
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ZUSATZSTOFFE – ANDERE
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Die
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere Komponenten
enthalten, die nicht die zuvor erwähnten erstrebenswerten Eigenschaften
beeinflussen, jedoch andere günstige
Eigenschaften verbessern. Diese umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf
Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Formtrennmittel, Schlagzähigkeitswandler,
Flammschutzmittel, Füllstoffe,
Farbmittel, Nukleationsmittel oder Ultraviolett (UV)- oder andere
Strahlungsstabilisatoren.
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VERFAHREN
UND KONZENTRATIONEN DER MATERIALIEN
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VERFAHREN
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Das
Verfahren zur Mischung der Zusammensetzungen kann mittels konventioneller
Techniken durchgeführt
werden. Ein geeignetes Verfahren umfasst das Mischen des Polyesters
oder Polycarbonats und weiterer Bestandteile in Pulver- oder Granulatform,
die Extrusion der Mischung und das Zerkleinern zu Pellets oder in
andere geeignete Formen. Die Bestandteile werden auf eine beliebige übliche Weise
vermengt, z.B. durch Trockenmischen oder durch Mischen im geschmolzenen
Zustand in einem Extruder, auf einer beheizten Mühle oder in anderen Mischern.
Die Behandlungsverfahren, um entweder den Anfangs-Polyester und
die den Säuregehalt
erhöhende
Gruppe oder den modifizierten Polyester und den reaktiven Rest zur
Reaktion zu bringen, kann auf eine beliebige thermische oder ähnliche
energetische Weise erfolgen, die die erwünschte Reaktion zwischen dem
reaktiven Zusatzstoff und dem Polymer bewirkt, um den erwünschten
Effekt zu erzeugen. Beispiele typischer thermischer Behandlungsverfahren,
die auf dem Gebiet verwendet werden, umfassen, sind jedoch nicht
beschränkt
auf Mischen in der Schmelze, Schmelzextrusion, Ofenalterung, Festphasenpolymerisation,
reaktives Spritzgießen,
etc. Farbmittel und andere Zusatzstoffe können zu jedem Zeitpunkt während des
Behandlungsverfahrens zugegeben werden.
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Die
Kunstharze und Mischungen dieser Erfindung können mittels verschiedener
Techniken verarbeitet werden, darunter Spritzgießen, Blasformen, Extrusion
zu Schichten, Filmen oder Profilen, Formpressen, usw. Sie können ebenfalls
zu einer Vielzahl von Gegenständen
geformt werden zur Verwendung in beispielsweise elektrischen Verbindungsstücken, elektrischen
Geräten,
Computern, im Bauwesen, in Outdoor-Geräten, Lastwagen und Automobilen.
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KONZENTRATION
DER MATERIALIEN
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Bezüglich der
Mengen an Materialien liegt der verwendete die Säure-Endgruppen vermehrende
Zusatzstoff zwischen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% des Polyesters,
vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Polyesters. Das
polyfunktionelle Carboxy-reaktive Material, das zur Behandlung des
modifizierten Esters verwendet wird, liegt zwischen etwa 0,1 Gew.-%
bis etwa 30 Gew.-% des modifizierten Polyesters, vorzugsweise zwischen
etwa 0,2 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% des modifizierten Polyesters.
Der End-Polyester liegt zwischen etwa 10 Gew.-% des gesamten Kunstharzes
in der Zusammensetzung und 100 Gew.-%, vorzugsweise mindestens bei
etwa 15 Gew.-% des gesamten Kunstharzes. Das Polycarbonat kann in
der Zusammensetzung bis zu 90 Gew.-% der Gesamt-Kunstharze in der
Zusammensetzung ausmachen, vorzugsweise zwischen etwa 40 Gew.-%
bis etwa 80 Gew.-%.
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BEISPIELE
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Von
dem Granulat wird die Schmelzvolumenrate (MVR) gemäß ISO 1133
(265 °C/2,16
kg, soweit nichts anderes angegeben ist) in der Einheit cm3/10 min gemessen. Die Größe der verwendeten Öffnung betrug
0,0825" im Durchmesser
und die Probe wurde 60 Minuten lang bei 100 °C getrocknet.
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Dehnungseigenschaften:
Das Testverfahren folgt dem A5TM D638-Standard. Der Test wird auf
einer Zwick 1474 (+HASY) durchgeführt. Diese Maschine ist mit
einem automatisierten Handlingsystem ausgestattet. Zugstäbe vom Typ
I ASTM mit einer Breite von 13 mm und einer Dicke von 3,2 mm wurden
verwendet.
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Test
der chemischen Widerstandsfähigkeit:
Umgebungsbedingte Spannungsrissbildung (Environmental Stress Cracking
(ESCR)) wurde als Test zur Bestimmung der Güte verschiedener Zusammensetzungen
bei Einwirkung von Chemikalien verwendet. Details sind im ISO 4599-Testverfahren
skizziert. Die Zugstäbe
wurden über
Edelstahlschablonen mit einer konstanten Randfaserdehnung von 0,5
% und 1 % ge spannt. Der Test wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt und
die Belastungszeit betrug achtundvierzig Stunden. Die belasteten
Proben werden mit Seife und Wasser gereinigt, bevor ihre Dehnungsretention
mit dem oben beschriebenen Verfahren gemessen wird. Die visuelle
Begutachtung und die Retention der Dehnungseigenschaften nach der
Belastung werden als Vergleichskriterien verwendet.
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Ein
Polyester, der die Vorzüge
dieser Erfindung zeigt, ist PCTG (80 Mol-% Cyclohexandimethanol,
20 Mol-% Ethylenglykol). Tabelle 1 zeigt den Effekt der Zugabe von
Terephthalsäure
(TPA) zu PCTG-Kunstharz in einem Extrusionsverfahren gegenüber der
Zugabe von Wasser oder Dimethylterephthalat (DMT). Die Schmelzviskositätsrate (MVR)
des Polyesters steigt, was vermehrte Endgruppen anzeigt. Probe G
in Tabelle 1 ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung und Proben
A bis F sind Vergleichsbeispiele.
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Der
Polyester, der in Tabelle 1 verwendet wird, und die Polycarbonat-Polyester-Zusammensetzungen der
Tabelle 2 wurden auf einem 40 mm Doppelschnecken-Extruder mit einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 320 Ibs/h und 400 Umdrehungen der Schnecke pro Minute (U/min)
extrudiert. Der Extruder hat sieben Heizzonen und eine separate
Düsenkopfheizzone.
Die erste Heizzone von der Zufuhrseite wurde bei 100 °F gehalten
und alle anderen Heizzonen wurden auf 500 °F eingestellt. Die Düsenkopfheizzone
wurde bei 520 °F
gehalten. Das Vermischen erfolgte in zwei Phasen, wobei der Polyester
mit dem den Säuregehalt
erhöhenden
Zusatzstoff im ersten Schritt vermischt wurde. Diese Mischung wurde
von einem Füllschacht
in die erste Heizzone in den Extruder gegeben. Dieser modifizierte
Polyester wurde mit dem Polycarbonat und dem Material mit mehreren
Epoxygruppen, wie etwa Joncryl(R) ADR4368,
vermischt und auf ähnliche
Weise wie oben beschrieben extrudiert. Gemäß den in Tabelle 2 gezeigten
Formulierungen ist Probe 8 ein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Proben 1 bis 7 dienen nur zu Vergleichszwecken. Falls gewünscht, können der
den Säuregehalt
erhöhende
Zusatzstoff und das polyfunktionelle Carboxy-reaktive Material gleichzeitig
zugegeben werden. Falls dies geschieht, können sie zu der Grundmischung,
die das Polycarbonat und den Polyester enthält, zugegeben werden.
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Im
Fall einer schrittweisen Zugabe wird der den Säuregehalt erhöhende Zusatzstoff
mit der Grundmischung, die Polycarbonat und den Polyester enthält, zugegeben.
Daraufhin wird das polyfunktionelle Carboxy-reaktive Material downstream
zugegeben, vorzugsweise in der fünften
Zone von der Zugabeseite.
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Die
reaktive Extrusion unter Verwendung von Terephthalsäure (TPA)
und einem Polyester wie etwa PCTG zeigte überraschend hohe Reaktivität, gemessen über die
MVR, und kann somit verwendet werden, die Säure-Endgruppen im Polyester
für seine
nachfolgende Reaktion mit dem Material mit mehreren Epoxygruppen
zu vermehren. TPA stellte sich als sehr wirksam bei der Erzeugung
von Säure-Endgruppen
heraus, wie sich durch die höchste
Zunahme des MVR-Werts in Tabelle 1 zeigt. Der mit TPA modifizierte
Polyester hat auch eine maximale Reaktivität gegenüber Epoxygruppen, wenn die
Polycarbonat-Polyester-Mischungen hergestellt werden, wie sich in
der maximalen Verringerung der MVR in Tabelle 3 für Probe
8 zeigt. Diese reduzierte MVR ist ein Anzeichen für die erhöhte Reaktivität des Materials
mit mehreren Epoxygruppen gegenüber
dem modifizierten Polyester.
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Festzuhalten
ist, dass die Hydrolyse des Polyesters mit Wasser ebenfalls eine
erhöhte
Anzahl von Säure-Endgruppen
zur Folge haben kann. Wie jedoch anhand der Daten in Tabelle 3 gezeigt,
ergeben die Proben 3 bis 6, die mit Wasser behandelten Polyester
verwenden, keine verbesserte Schmelzviskosität im Vergleich zu Probe 2,
die den Polyester verwendet, der nicht mit irgendeinem Zusatzstoff
behandelt wurde. Alle Proben 2 bis 6 wurden mit dem Material mit
mehrfachen Epoxygruppen Joncryl(R) ADR4368 zur Reaktion gebracht.
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Wenn
Polycarbonat-Polyester-Mischungen unter Verwendung dieser modifizierten
Polyester in Gegenwart eines Materials mit mehreren Epoxygruppen
hergestellt werden, weisen die Mischungen eine erhöhte chemische
Widerstandsfähigkeit
auf. Dies zeigt sich an einer merklichen Verbesserung der Retention
der Verlängerung
bei der Einwirkung von Chemikalien, die üblicherweise im Haushalt verwendet
werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4(a) und (b) zusammenfasst. 1 & 2 zeigen
eine Verbesserung der Erfindungsmischungen bezüglich des visuellen Erscheinungsbilds
nach Einwirkung der Chemikalien. Wie in 1 & 2 gezeigt,
zeigt Probe 8, die ein Beispiel der vorliegenden Erfindung ist,
visuell eine wesentlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einwirkenden
Chemikalien im Vergleich zu den Vergleichsproben 1 und 2.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Ein
neues Verfahren erzeugt eine neue Polyester-Kunstharzzusammensetzung,
die aus modifiziertem Polyester besteht, der vermehrt Säure-Endgruppen
aufweist, die mit einem polyfunktionellen Carboxy-reaktiven Material
zur chemischen Reaktion gebracht werden. Der erhaltene Polyester
weist eine erhöhte
chemische Widerstandsfähigkeit
und/oder verbesserte Schmelzviskosität auf. Mischungen des modifizierten
Polyesters mit Polycarbonat können
hergestellt werden und zeichnen sich durch verbesserte chemische
Widerstandsfähigkeit
und/oder Schmelzviskosität
aus.
