DE2758497C2 - Thermoplastische Formmasse und ihre Verwendung - Google Patents
Thermoplastische Formmasse und ihre VerwendungInfo
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Description
(A) 50 bis 20 Gew.-% Polyester,
(B) 50 bis 80 Gew.-% modifiziertem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat sowie gegebenenfalls
(C) üblichen Zusätzen besteht.
(C) üblichen Zusätzen besteht.
3. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) kristallin oder teilkristal-Hn
ist oder in amorpher Form eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 1000C aufweist.
4. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität des Polyesters (A)
mindestens 0,6 dl/g beträgt, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen
Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 300C.
5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) Polyäthylenterephthalat
5. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (A) Polyäthylenterephthalat
oder Poly-l,4-butylenterephthalat ist.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aus 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder σ-MethylstyroI ist.
6. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aus 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder σ-MethylstyroI ist.
7. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat
(B) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 10 000, vorzugsweise mindestens 50 000, aufweist.
8. Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Platten oder Folien, vorzugsweise
geprägten Folien. ■
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus einem linearen thermoplastischen
Polyester oder Mischungen dieser Polyester und einem Styrol-Acrylnitrilcopoiymerisat sowie gegebenenfalls
üblichen Zusätzen und ihre Verwendung, z. B. zur Herstellung von Platten oder Folien.
Thermoplastische Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind Formmassen, aus denen Formteile mit wertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Für verschiedene Applikationszwecke ist es nun wünschenwert, die Eigenschaften abzuwandeln bzw. zu verbessern, wozu man verschiedene Zusätze einarbeiten kann.
Thermoplastische Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind Formmassen, aus denen Formteile mit wertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Für verschiedene Applikationszwecke ist es nun wünschenwert, die Eigenschaften abzuwandeln bzw. zu verbessern, wozu man verschiedene Zusätze einarbeiten kann.
So werden in den deutschen Offenlegungsschriften 20 35 390, 23 57 406 und 23 64 318 Modifizierungsmittel
für Poly-l,4-butylenterephthalat vorgeschlagen, die im wesentlichen die Zähigkeitseigenschaften verbessern
sollen. Diese Mittel bestehen aus Polymeren oder Copolymeren mit Monomeren, wie z. B. Styrol, Monoolefinen,
Butadien, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylnitril. In der DE-OS 20 35 390 wird zwar erwähnt,
daß auch Copolymere aus z. B. 3 Monomeren verwendet werden können. Es wird jedoch nicht erwähnt, daß ein
ganz bestimmtes Copolymere auf der Basis von Styrol und Acrylnitril in Mischung mit thermoplastischen Polyestern
über einen breiten Mischungsbereich der Formmasse teilweise konstante und verbesserte Eigenschaften
verleiht im Vergleich zu Polyesterformmassen, die Polystyrol oder andere Polystyrolcopolymere enthalten. Bei
den zuletzt genannten Formmassen wird im allgemeinen nur eine ungenügende Schlagzähigkeit gefunden, die
sogar, oft mit steigendem Gehalt an Styrolpolymeren abnimmt, und oft wird eine stärkere Versprödung der
Mischformmasse beobachtet, als es von den Einzelbestandteilen zu erwarten ist.
Aus der deutschen Offcnlcgungsschrift 24 24 584 sind thermoplastische Polyesterformmassen mit hoher
Schlagzähigkeit selbst bei tiefen Temperaturen bekannt, die
Λ) 100 Gewichtsteile eines linearen gesättigten Polyesters einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls
kleinen Anteilen aliphatischer Dicarbonsäuren und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen und
B) 1 bis 25 Gewichtsteile eines kautschukelastischen Pfropfpolymeren, das eine Glasübergangstemperatur
von unterhalb -200C aufweist, sowie
C) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteile Füllstoff enthalten. Die Pfropfpolymeren B) werden vorzugsweise
aus Präpolymeren aus
a) 10 bis 99 Gew.-% eines Acrylesters eines Ci-15-Alkohols,
b) 1 bis 90 Gew.-% eines zwei olefinische, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren,
wie Vinylacrylat und Diallylphthalat, und
c) gegebenenfalls bis 7U 40 Gew.-% weiterer Mo.iomcren hergestellt.
Auf diese Präpolymeren werden dann z. B. Styrol und Acrylnitril aufgepfropft. Gemäß dergenannten OfFenlegungsschrift
ist es nicht von Vorteil, größere Mengen als 20 Gew.-% des Pfropfpolymeren in die Polyesterformmasse
einzubringen, da dadurch zwar aie Schlagzähigkeit weiter vergrößert wird, der Ε-Modul und die Zugspannung
bei Rißdehnung aber so klein werden, daß sie für viele Verwendungen nicht ausreichen.
In der japanischen Offenlegungsschrift Sho 50-40 656 sind flammfeste Polyesterformmassen beschrieben.
Dabei werden lineare Polyester mit 5 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Vinylpolymeren vermischt, das
seinerseits mindestens 10 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten mit Halogenmethylgruppen
aufweisen muß. Als Vinylpolymeren für die Flammfest-Ausrüstung können sowohl Homo- als auch unterschiedliche
Copolymerisate eingesetzt werden.
Es besteht ein Bedürfnis an Folien aus thermoplastischem Material, die geprägt und anschließend mittels
Heißkaschierverfahren und bekannten Klebemitteln auf anderes Material, z. B. Holz, aufgebracht werden können.
Aus der DE-OS 23 59 060 sind solche Folien, die im allgemeinen als Furnierersatz verwendet werden,
bekanntgeworden. Nachteilig bei diesen Folien ist besonder.·, daß sie auf Grund ihrer Eigenschaften nur wenig
für Heißkaschierverfahren geeignet sind. Bislang werden auch z. B. geprägte PVC-Folien verwendet. Ihre Wärmestandfestigkeit
reicht jedoch nicht aus, so daß das Prägebild bei den für die Heißkaschierung erforderlichen
Drücken zerstört wird. Mit Duromeren getränkte Papiere sind nur schlecht prägbar und für die Verarbeitung
nach dem Heißkaschierverfahren vielfach zu spröde.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine thermoplastische Mischformmasse zu schaffen, die hohe Zähig-
keit und Wärmestandfestigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, daß aus diesen
Formmassen Folien oder Platten gebildet werden können, die prägbar sind und unter Erhalt eines aufgebrachten
Prägebildes mittels bekannter Einrichtungen heißkaschierbar sind und hierbei mit üblichen Klebstoffen auf der
Basis modifizierter Vinylharze mit dem anderen Material verbunden werden können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus
(A) 10 bis 75 Gew.-% eines linearen thermoplastischen Polyesters oder Mischungen solcher Polyester,
(B) 25 bis 90 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilcopolymerisates sowie gegebenenfalls
(C) üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Styrol-Acryünitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat
aii" 10 bis 85 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.-% eines halogenmethylgruppenfreien
Acrylesters und/oder cr-Methylstyrol ist.
Bevorzugt sind Formmassen, die aus
(A) 50 bis 20 Gew.-% Polyester,
(B) 50 bis 80 Gew.-% modifiziertem Styrol-Acrylinitrilcopolymerisat sowie gegebenenfalls
(C) üblichen Zusätzen bestehen.
Für die erfindungsgemäßen Formmassen ist eine Vielzahl linearer thermoplastischer Polyester geeignet. Die
Polyester sind bevorzugt kristallin oder teilkristallin und weisen in diesem Fall insbesondere Schmelzpunkte
von mindestens 1500C auf. Sie können jedoch auch in amorpher Form vorliegen, wobei dann der Polyester
bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100°C, besonders mindestens 1300C aufweist.
Die Intrinsic-Viskosität der Polyester beträgt bevorzugt mindestens 0,6 dl/g, insbesondere mindestens 0,8 dl/g,
gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan
bestehenden Lösungsmittels bei 300C.
Bei den Polyestern kann es sich um Homo- oder Mischpolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren aufgebaut sind. Ferner sind auch
Mischungen dieser Polyester geeignet. Ihre Zusammensetzung richtet sich im wesentlichen nach den
gewünschten Eigenschaften für einen bestimmten Verwendungszweck.
Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatische Dicarbonsäuren 6 bis
10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis
12 C-Atome und die aromatischen sowie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.
Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen
Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.
Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste
aromatischen Charakters gebunden sind.
Ferner ist es möglich, daß die Polyester mit geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Mol-%, mehr als zweifunktionellen
Monomeren (z. B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.
Bei Polyestern aus mindestens 3 Monomeren können diese statistisch verteilt sein oder es kann sich um Blockpolymerc
handeln. Auch Copolymere von Polycarbonaten und Polyestern werden hier als Polyester bezeichnet.
Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische
Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2 bis 40 C-Atomen in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure,
Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsiiure,
Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren, wie Ölsäure).
Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:
l^-Cyclobutandicarbonsäure. IJ-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-und M-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-
und I^-Dicarboxylmethylcydohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.
Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:
Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6-oder 2,7-Naphthaündicarbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure, !,l^-Trimethyl-S-curbonxyl-3-(p-carboxyIphenyl)-indan,
4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.
Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure
und Phthalsäure.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-OS 24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxylbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-OS 2121 184 und 25 33 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-OS 24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxylbenzylierten Monoamino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-OS 2121 184 und 25 33 675), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.
Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis
12. insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.:
Äthylenglykol, 1,2-oder 1,3-PropyIenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatische Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan.
Weitere geeignete aliphatische. Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aroi^atisch-aliphatische
Diole, wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dirhlor-r-xylylenglykol, 2,2-{/?-Hydroxyäthoxyphenyl)prc.-pan sowie PoIyoxaalkylenglykol,
wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt
linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1 ^-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere
bevorzugt sind Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.
Weitere geeignete Diole sind diejS-hydroxyalkylierten, besondersjS-hydroxyäthylierten Bisphenole, wie 2,2-Bis-[4'-(/?-hydroäthoxy)phenyl]-propan.
Weitere Bisphenole sind später genannt.
Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene der allgemeinen Formel I
Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene der allgemeinen Formel I
HOCHCH2-X-Ch2CHOH (I)
I I
R1 R1
R1 für Methyl und bevorzugt ein WassersioiTalom und
X für einen Rest der Formeln stehen,
X für einen Rest der Formeln stehen,
OR2 R2 O
— N N-CH2-N N-
C C
O O
O R4
— N \ |
\ / C O |
N — | |
55 | |||
R5 | R5 j |
||
60 | R5—< | \ / C |
/ ^R5 |
65 | — N | \ N — / |
|
worin R\ R1 und R1 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentame-Ihylen
bedeuten und Rs unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht.
Diese Diolc sind bekannt und /.. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 18 12 003, 23 42 432, 23 42 372
und 24 53 326 boschrieben. Beispiele sind:
N,N'-Bis-(/?-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl)hydanloin, N,N'-Bis-(/i-hydroxypropyl-5,5-dimethyl)hydantoin,
Mcthylen-bis-[N,N'-(/?-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-äthy !hydantoin], Methylen-bis-[N-(/?-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin],
N.N'-Bis-^-hydroxyäthyDbenzimidazolon.-itetrachlorJ-benzimidazolonoder-Ctetrabrom)benzimidazolon.
Vorzugsweise sind in Formel I R1 ein Wasserstoffatom, R2, RJ und R; Methyl und alle R' entweder ein Wasserstoff'
, Chlor- oder Bromatom.
Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem
aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische
Reste, wie Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z. B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu
nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:
R' R'
HO ? ι OH
20
R" R"
Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden. R' und R" können in
dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder P1Om und insbesondere Wasserstoffatome
bedeuten. A kann für eine direkte Bindung stehen, oder O, S, SO2, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden
oder Alkylen bedeuten.
Beispiele Pur gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind:
30
Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden,
Octyliden. Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylcn,
Methylphenylmethylen. Beispiele (urCycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden
und Cyclooctyliden.
Beispiele für Bisphenole sind:
Bis-(p-hydroxyphenyl)ätheroder-thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan,
l,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, l-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-methan.
2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan,
1.1-üichlor- oder I.l.l-Trichlor^^-bis-ip-hydroxyphenylJ-ätha-', l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan
und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol-A) und U-Bis-ip-hydroxyphenyOcyclohexan
(Bisphenol-C)
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Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester
von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.
Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die größte Bedeutung erlangt, insbesondere die Polyalkylenterephthalat.
Bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Formmassen, in denen der Polyester aus mindestens
30 Mol-"-., bevorzugt mindestens 40 MoI-0O aromatischen Dicarbonsäuren und zu mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 40 Mol-% aus Alkylendiolen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist, bezogen auf
den Polyester.
Insbesondere ist in diesem Fall das Alkylendiol linear und enthält 2 bis 6 C-Atome, wie z. B. Äthylen-, Tri-,
Tetra- oder Hexamethylenglykol und die aromatische Dicarbonsäure Terephthal- und/oder Isophthalsäure.
Besonders bevorzugt ist der Polyester (A) Polyethylenterephthalat oder Poly-M-butylenterephthalat.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) bevorzugt ein Copolymerisat
aus 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder
ff-Methylstyrol.
Das modifizierte Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) weist zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von
mindestens 10 000, bevorzugt mindestens 50 000 und insbesondere mindestens 80 000 auf. Eine obere Grenze
des Molekulargewichtes ist durch Wirtschaftlichkeit und Herstellmethoden gegeben.
Die Modifizierung kann dergestalt geschehen, daß man Polymere des σ-MethylstyroIs oder eines Acrylesters
mit SAN vermischt. Für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendet man jedoch bevorzugt statistische
Copolymere aus Styrol, Acrylnitril, a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester. Der Aikohoirest in der Estergruppe
des Acrylsäureesters kann 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt ist durch
Pfropfpolymerisation modifiziertes SAN. Diese werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Polymerisat
des Modifizierungsmittels verwendet und durch Copolymerisation mit Styrol und Acrylnitril ein Pfropfpolymer
Insbesondere bevorzugt ist mit Acrylesterelastomeren modifiziertes SAN, bevorzugt als Pfropfpolymerisate.
Diese werden kurz als ASA-Polymerisate bezeichnet und sind kommerziell erhältlich. Das Acrylesterclastonier
ist meist em Copolymerisat überwiegend aus Acrylsäureester mit z.B. Acrylnitril,jS-Chloräthylvinyläther,
a-Olefinen oder anderen. Es sind jedoch auch Homopolymerisate mit Elastomereigenschaften bekannt.
Die Polyester der erfindungsgemäßen Formmasse werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation *)wie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Als Katalysatoren sind Amine, anorganische oder organische Säuren, Metalle, Metallverbindungen und deren Mischungen zu nennen.
Die Polyester der erfindungsgemäßen Formmasse werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation *)wie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Als Katalysatoren sind Amine, anorganische oder organische Säuren, Metalle, Metallverbindungen und deren Mischungen zu nennen.
ίο Bei der Aufarbeitung der Polyestcrschmelzen, bereits vor der Polykondensation oder beim Vermischen der
Polyester mit modifiziertem Styrolacrylnitril können inerte Zusätze (C) aller Art zugegeben werden, wie z. B.
Füllstoffe, wie Talkum, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, SiO2, Kaolin, Micro-Mica, Wollastonit, Metallpulver,
verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern, Glaskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller,
Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, wie Gleitmittel, Entformungsmittel und kristallisationsfördernde
Mittel, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren, wie phosphororganische Verbindungen,
z. B. Triphenylphosphit. Die Zusätze können auch erst bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Formmassen zugegeben werden, für sich oder auch eingearbeitet in das modifizierte SAN.
Die erfindungsgerriäucn Formmassen «erden z. B. ncigesiem, indem die Poiyesier in Form ihrer Granulate
zusammen mit einem modifizierten SAN-Polymer umgranuliert werden (Vermischen in der Schmelzphase,
Austragen und Abkühlen der Schmelze und Granulieren). Hierfür sind die üblichen Reaktoren geeignet. Vorteilhaft
erfolgt diese Herstellung kontinuierlich in Extrudern.
Es genügt jedoch auch. Mischungen der Granulate von Polyestermischungen oder ihren EinzelbesUindteilen
mit den modifizierten SAN-Polymeren zu verwenden. Besonders vorteilhaft werden diese Granulatmischungen
direkt zu Formteilen verarbeitet, z. B. mittels Spritzguß- und Extrusionsverfahren, da die Einzelbestandteile
überraschend gut verträglich und mischbar sind.
Bei den erfindungsgemäßen Formmassen werden überraschend im gesamten Mischungsbereich hervorragende
Zähigkeitseigenschaften festgestellt. Auch andere mechanische Eigenschaften sind überraschend gut,
z. B. die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Sie sind problemlos verarbeitbar und obwohl sie hohe Erweichungstemperaturen
besitzen, wird überraschend keine Versprödung beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können teilkristallin bis amorph sein, je nachdem, welche Einzelbestandteile
enthalten sind und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie stellen thermoplastische
Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen
und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper
sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Bauteile für die Elektro- und
Elektronikindustrie und Elektroisolationen, Automobilteile, Schaltungen, Fasern und Halbzeuge, die spanabhebend
verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen mittels Tauchoder
Pulverbeschichtungsverfahren ist möglich sowie die Verwendung als Schmelzkleber. Die erfindungsgemäßen
Formmassen sind hervorragend für spezifische Applikationen aller Art geeignet, da ihr Eigenschaftsbild in
vielfältiger Weise in gewünschter Richtung abgewandelt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Platten oder Folien mit
wertvollen Eigenschaften, besonders einer ausgezeichneten Prägbarkeit.
Ein wei terer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen
zur Herstellung von Platten oder Folien, besonders geprägten Folien. Im übrigen treffen alle Bevorzugungen
zu, die auch für die erfindungsgemäße Formmasse aufgeführt sind. Die Folien können zur Mattierung und
Kratzfestausrüstung Glaskugeln enthalten, wie es z. B. in der DE-OS 23 59 060 beschrieben ist. Die Platten können
auch Verstärkerfüllstoffe enthalten, nicht aber die Folien. Die Platten und Folien werden nach bekannten
Verfahren und Einrichtungen hergestellt, z. B. durch Extrusion mittels Kühldüsen, Breitschlitzdüsen oder Blasextrusion
mittels Ringdüsen. Die Dicke der Folien kann bis zu 1 mm und mehr betragen, wobei ein kontinuierlicher
Übergang zu den Platten besteht, die bis zu einigen Zentimetern dick sein können.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Folien und Platten eignen sich als Beschichtungsstoffe für andere Materialien
aus z. B. Holz, Glas. Keramik, Metall oder anderen Kunststoffen, wobei mit üblichen Haftvermittlern z. B.
auf der Basis von Vinylharzen hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Sie können auch mit anderen Kunststoffolien
kaschiert werden, was vorzugsweise durch gemeinsame Extrusion erfolgt, wobei die Folien im
schmelzflüssigen Zustand verbunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, auch in geprägter Form,
können durch übliche Methoden vergütet bzw. veredelt werden, z. B. durch Lackieren oder Aufbringen von
Schutzfolien.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäß erhaltene Folienmaterial ist die Herstellung
von Furnierwerkstoffen, z. B. für den Möbelsektor, für Türen oder Wandverkleidungen, da sich die Oberflächen
trotz der relativ hohen Erweichungstemperaturen der Folien überraschend gut schon bei Temperaturen von
etwa 1500C mit einem geprägten Muster versehen lassen, das eine vollständige und naturgetreue Abbildung
auch der feinsten Rauhtiefen darstellt. Die Prägung der Folien erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren,
sie ist überraschend hoch belastbar.
Die geprägten Folien eignen sich besonders zur Herstellung von naturgetreuen Holzimitaten. Hierzu werden
in die Runen der Prägung Farbstoffe gefüllt, z. B- durch Rakeln. Anschließend wird der Überschuß entfernt und
die Oberfläche der Folie weiter veredelt. Für dieses Verfahren sind geprägte, mit Duromeren getränkte Papiere
wenig geeignet, da die Farbstoffe in das Material einziehen.
Ein besonderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Folien in geprägter und ungeprägter Form
mit bekannten Klebemitteln auf Basis von Vinylharzen auf andere Materialien aufgebracht werden können und
hierbei hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Da die Folien thermoplastisch und zäh sind, können auch
vorgeformt Gegenstände beschichtet werden. Das Klebemittel kann zuvor auf die Folie oder das andere Material
aufgebracht werden.
Besonders überraschend und vorteilhaft ist jedoch, daß das geprägte Folienmaterial mittels Heißkaschierverfahren
auf andere Oberflächen, z. B. aus Holz, aufgebracht werden kann. Die Wärmeformbeständigkeit der
geprägten Folie:', ist so hoch, daß überraschend das Prägemuster bei den für dieses Verfahren erforderlichen
Temperaturen und Drücken praktisch unverändert bleibt, während z. B. das schon schlechtere Prägebild von mit
Duromeren getränkten Papieren noch stärker flachgedrückt wird, obwohl diese Papiere sogar eine höhere
Wärmeformbeständigkeit besitzen.
Die in den Beispielen verwendeten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert.
Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C
über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten
Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mitteis eines Differential-Seanning-Calorimeters
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm
der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T1,), die Kristaliisationstemperatur (Tk) und die Kristallitschmelztcmperatur
(Tm).
Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spe7ifischen
Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als
Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die Erweichungstemperatur (Te) wird auf einem Heiztischmikroskop
nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden
ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die
scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der
Erfindung.
Polybutylenterephthalat (PBT) wird in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen jeweils mit einem
erfindungsgemäß mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (ASA), einem
Standardpolystyrol (PS), einem Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), einem Styrolacrylnitril (SAN) und einem
schlagfesten Polystyrol zu einer Granulatmischung gemischt. Diese Granulatmischungen werden auf einer
Spritzgußmaschine bei Zylindertemperaturen von 25O°C und einer Werkzeugtemperatur von 600C zu Formkörpern
verarbeitet.
An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt. Man erkennt daraus,
daß sich die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen bestehend aus ASA und PBT im gesamten Konzentrationsverhältnis
der Mischungspartner durch eine hohe Zähigkeit auszeichnen, und daß die Vicaterweichungstemperatur
als Maß für die Wärmestandfestigkeit mit zunehmendem PBT-Anteil deutlich zunimmt. Ebenso
weisen die Mischungen eine hohe Biegefestigkeit sowie einen hohen Ε-Modul auf.
Im Gegensatz dazu weisen die Mischungen aus PBT/Standardpolystyrol, PBT/schlagfestes Polystyrol, PBT/
ABS und PBT/SAN schlechtere Zähigkeitseigenschaften auf.
Zusammensetzung | ΰ Gew.-% | Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23°C |
Biege festigkeit ASTM D 790, 23°C |
E-Modul ASTM D 790, 23°C |
Vicat Erwei- chungstemp. DIN 53 460, Verf. B (5 kp) |
25 Gew.-% | (cmkp/cm2) | (kp/crrr) | (kp/crrr) | (0C) | |
ASA : PBT | 50 Gew.-% | ||||
100Gew.-% | 75 Gew.-% | ohne Bruch | 770 | 25 000 | 104 |
75 Gew.-% | 100 Gew.-% | ohne Bruch | 770 | 25 000 | 106 |
50 Gew.-% | ohne Bruch | 780 | 25 000 | 113 | |
25 Gew.-% | 25 Gew.-% | ohne Bruch | 800 | 25 000 | 131 |
0 Gew.-% | 50 Gew.-% | ohne Bruch | 850 | 25 000 | 170 |
PS : PBT | 75 Gew.-% | ||||
75 Gew.-% | PBT | 3,3 | 85 | ||
50 Gew.-% | 25 Gew.-% | 5,8 | 92 | ||
25 Gew.-% | 50 Gew.-% | 11,8 | 119 | ||
schlagfestes PS : | 75 Gew.-% | ||||
75 Gew.-% | 17,8 | 85 | |||
50 Gew.-% | 25,9 | 93 | |||
25 Gew.-% | 40,8 | 117 | |||
25 30
40 45 50
60 65
Fortsetzung
Zusammensetzung | 25 Gew.-% | Schlagzähigkeit DIN 53 453, 230C |
Biege festigkeit ASTM D 23°C |
50 Gew.-% | (cmkp/cm2) | (kp/cm2) | |
ABS:PBT | 75 Gew.-% | ||
75 Gew.-% | 16,2 | ||
50 Gew.-% | 25 Gew.-% | 35,2 | |
25 Gew.-% | 50 Gew.-% | 41,6 | |
SAN : PBT | 75 Gew.-% | ||
75 Gew.-% | 10,8 | ||
50 Otw.-% | 15,2 | ||
25 1ew.-% | ohne Bruch | ||
Ε-Modul Vical lirwci-
ASTM D 790, chungstemp. 23°C DlN 53 460,
Verf. U (5 kp)
(kp/cm2) (0C)
105 113 130
106 107 126
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden aus Granulatmischungen aus Polyäthylenterephthalat (PETP) und
einem mit Acrylesterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat Formkörper durch Spritzgießen
hergestellt und zwar boi einer Zylindertemperatur von 27O°C und einer Werkzeugtemperatur von 600C. An
diesen Formkörpern werden die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften ermittelt. Entsprechend dieser Aufstellung
zeichnen sich diese Polymerlegierungen ebenfalls unter anderem durch gute Zähigkeitseigenschaften aus.
Tabelle 2 | 12,5 Gew.-% | Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23°C |
Biege festigkeit*) ASTM D 790, 23°C |
E-Modul*) ASTM D 790, 23°C |
Vical Erwei- chungstemp.*) DIN 53 460, Verf. B (5 kp) |
Zusammensetzung | 25,0 Gew.-% | (cmkp/cm2) | (kp/cm2) | (kp/cm2) | CC) |
50,0 Gew.-% | |||||
ASA:PETP | 100,0 Gew.-% | ohne Bruch | 740 | 24 000 | 105 |
87,5 Gew.-% | ohne Bruch | 740 | 25 000 | 107 | |
75,0 Gew.-% | ohne Bruch | 850 | 27 000 | 110 | |
50,0 Gew.-% | ohne Bruch | 1180 | 33 000 | 175 | |
0,0 Gew.-% | |||||
*) Proben 5 Minuten bei 14O0C getempert.
Mit einem Acrylesterelastomeren modifiziertes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat wird vor der Verarbeitung
mit einem granuiatförmigen Polybutylenterephthalat im Verhältnis 3 : 1 gemischt. Diese Granulat-Mischung
wird auf einer Extruder-Anlage mit 90 mm Schneckendurchmesser bei einer Massetemperatur von 255°C zu
einer 100 am dicken Folie extrudiert und auf einer für Dünnfolien üblichen Kühleinrichtung abgekühlt. Die
Temperatur der ersten Kühlwalze beträgt 700C, die der zweiten 400C und die der nachfolgenden 200C. Diese
Folie wird anschließend mit Druckfarben auf Basis eines Vinyl-Polymerisates bedruckt und mit Polyurethanlacken
lackiert.
Auf den üblichen Walzenprägekalandern wird bei Folientemperaturen von 170°C sowie Prägewalzentemperaturen
von 1600C eine Prägung durchgeführt. Dabei wird die Oberflächenstruktur der Prägewalze konturengetreu
abgebildet.
Diese Folie wird mit einer Dispersion aus modifiziertem Vinyl-Harz in einer Kurztaktpresse bei einer Temperatur
von 1200C und einem Druck von 8 kg/cm2 innerhalb von 20 Sekunden auf eine Spanplatte kaschiert und
ohne Abkühlung der Presse entnommen. Durch diese Kaschierbedingung wird das Prägebild nicht verschlechtert.
Beim Trennversuch entsteht Spanausriß. Man erhält auf diese Weise eine mit einer Folie beschichtete Spanplatte
mit konturengetreuer Prägung, wobei sich cMe Beschichtung unter anderem durch eine gute Zähigkeit und
gute chemische Beständigkeit auszeichnet.
Ein weiß eingefärbtes Granulat aus ASA wird mit granulatförmigem PBT im Verhältnis 3 : 1 gemischt und
gemäß Beispiel 3 zu einer 300 am dicken Folie extrudiert.
Die Temperatur der Kühlwalze beträgt 1300C, so daß die Folie mit einer erhöhten Temperatur in die der
Abkühlstation nachgeordneten Prägeeinrichtung einläuft, deren Prägewalze auf 150°C erwärmt wird. Die Folie
wird weiter in üblicher Art auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie wird in 18 mm schmale Streifen
geschnitten und aufgerollt. Zur Umleimung der Schnittkanten von Spanplatten wird mit den üblichen Kantenumleimungsmaschinen
für schmelzkleberbeschichtete Folien gearbeitet. Der hierfür gebräuchliche Klebstoff
wird bei 1800C auf die Folie und/oder die Kante aufgetragen und danach die Verbindung mit der Kante in üblicher
Art vorgenommen. Unter den praxisüblichen Bedingungen wird beim Aufbringen der oben beschriebenen
Streifen kein Durchstrukturieren der Schnittflächen oder Veränderungen der Prägung festgestellt.
Eine Kcmbi-Extrusionsanlage, die je aus einem Einschneckenextruder mit 90 und 45 mm Durchmesser,
sowie einer Zweischichtdüse besteht, bei der die beiden Schmelzen unmittelbar vor der Düsenlippe vereinigt
werden, dient zur Herstellung der folgenden Kombifolie. Eine Granulat-Mischung entsprechend Beispiel 3 wird
auf dem 90er Extruder, ein PETP-Granulat auf dem 45er Extruder plastifiziert. Die Massetemperatur vor dem
Eintritt in die jeweiliger. Düsenkanäic beträgt bei der ASA/PBT-Mischung 245°C und beim PETP 2700C. Die
Dicke der PETP-Schicht beträgt 20 am, die Schichtdicke der Folie aus der Mischung 100 μπι. Dieses Laminat
wird auf 1700C abgekühlt und bei einer Prägewaizentemperatur von 1600C geprägt.
Die Kaschierung erfolgt auf einer handelsüblichen Rollenheißkaschieranlage bei einer Folientemperatur von
ca. 1000C ur.d einer Walzentemperatur von 1300C unter üblichen Druckbedingungen. Der in Beispiel 3
genannte Klebstoff wird auf die vorgewärmte Spanplatte aufgetragen. Unter diesen Bedingungen wird ebenfalls
die in Beispiel 3 erwähnte Qualität der Oberfläche erreicht.
Auf der in Beispiel 3 beschriebenen Anlage wird eine Mischung aus ASA und PETP im Verhältnis 1 : 1
gemischt und bei einer Massetemperatur von 2700C zu einer 100 u.m dicken Folie extrudiert. Diese Folie läuft
nach der Kühlstation mit einer Temperatur von 1800C in die FTägeeinrichtung und wird bei einer Prägewaizentemperatur
von 1600C geprägt. Diese geprägte Folie wird bedruckt, in die Poren Farbe gewischt und mit PUR-Lack
entsprechend Beispiel 3 lackiert. Diese Folie wird wie in Beispiel 3 verarbeitet. Man erhält die gleiche gute
Qberflächenqualität und Prägung
Beispiel 7
Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polymermischungen aus PBT + ASA
Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polymermischungen aus PBT + ASA
Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen werden an wie in Beispiel 1 hergestellten Normstäben
die genannten Eigenschaften bestimmt.
Eigenschaft
Zugfestigkeit <N/mnr), DIN 53 455 Bruchdehnung (%), DIN 53 455
Biegefestigkeit (N/mm:), ASTM D 790 E-Modul (N/mm2), DIN 53 457
Biegemodul (N/mm2). ASTM D 790 Schlagzähigkeit (KJ/nr), DIN 53 453
Kerbschlagzähigkeit. DIN 53 454 (KJ/m2) Wärmeformbeständigkeit, ISO/R 750C
Ve rf". A
Vsrf. B
Kriechstromfestigkeit. DIN 534 580
Kriechstromfestigkeit. DIN 534 580
Zusammensetzung | χ = 20 Gew. -7n |
ν = 40 Gew.-% | |
χ = Gew.-% Glasfasern | r = 40 Gew.-"·. |
y = Gew-% Polybutylenterephthalat | 900 |
r = Gew.-% ASA | 1.8 |
.ν = 25 Gew.-% | 137 |
>· = 50 Gew.-",Ό | 7000 |
ζ = 25 Gew.-% | 5900 |
102 | 19,0 |
1,8 | 5,1 |
160 | 118 |
7700 | 191 |
6900 | 550 |
24,1 | |
5,9 | |
175 | |
209 | |
375 | |
Claims (2)
1. Thermoplastische Formmasse aus
(A) 10 bis 75 Ge\v.-% eines linearen thermoplastischen Polyesters oder Mischungen solcher Polyester,
(B) 25 bis 90 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilcopolymerisates sowie gegebenenfalls
(C) üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat (B) ein Copolymerisat aus 10 bis
85 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew.-% eines halogenmethylgruppen-freien
Acrylesters und/oder e-Methylstyrol ist.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1650476A CH626388A5 (de) | 1976-12-31 | 1976-12-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2758497A1 DE2758497A1 (de) | 1978-07-13 |
DE2758497C2 true DE2758497C2 (de) | 1993-08-19 |
Family
ID=4417938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2758497A Expired - Lifetime DE2758497C2 (de) | 1976-12-31 | 1977-12-28 | Thermoplastische Formmasse und ihre Verwendung |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4148956A (de) |
JP (1) | JPS53114858A (de) |
AT (1) | ATA943277A (de) |
AU (1) | AU514124B2 (de) |
CA (1) | CA1088243A (de) |
CH (1) | CH626388A5 (de) |
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FR (1) | FR2376183A1 (de) |
GB (1) | GB1552090A (de) |
NL (1) | NL185522C (de) |
SE (1) | SE425500B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3310757A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Montedison S.p.A., 20121 Milano | Polymermischungen mit einem gehalt an 1 oder mehr modifizierten vinylaromatischen polymer(en) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5183840A (en) * | 1985-02-08 | 1993-02-02 | Societe Chimique Des Charbonnages | Thermoplastic compositions based on grafted rubber and polyester, a process for their manufacture, and articles obtained therefrom |
FR2577230B1 (fr) * | 1985-02-08 | 1987-03-06 | Charbonnages Ste Chimique | Nouvelles compositions de resines polymeriques a base d'acrylonitrile-butadiene-styrene a proprietes ameliorees |
JPH0710947B2 (ja) * | 1985-09-17 | 1995-02-08 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリエステル組成物 |
IT1199667B (it) * | 1986-11-21 | 1988-12-30 | Montedipe Spa | Mescole a base di polimeri vinil-aromatici aventi una elevata fluidita'allo stampaggio e termoresistenza |
JPS63295657A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-12-02 | Sanyo Kako Kk | 流れ模様の成形物を得るための樹脂組成物 |
DE3733840A1 (de) * | 1987-10-07 | 1989-04-20 | Basf Ag | Glasfaserverstaerkte flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten |
DE3733857A1 (de) * | 1987-10-07 | 1989-04-27 | Basf Ag | Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten |
EP0310977A3 (de) * | 1987-10-07 | 1990-07-25 | BASF Aktiengesellschaft | Glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyestern und Pfropfpolymerisaten |
JPH021751A (ja) * | 1988-03-28 | 1990-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | Oa、家電機器のシャーシー成形物 |
NL8900131A (nl) * | 1989-01-19 | 1990-08-16 | Dow Benelux | Thermoplastische polymeersamenstelling. |
JPH0715037B2 (ja) * | 1989-03-17 | 1995-02-22 | 住友ダウ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5219915A (en) * | 1989-04-11 | 1993-06-15 | Basf Aktiengesellschaft | Glass fiber-reinforced thermoplastic molding materials based on polyesters and graft polymers |
US4987187A (en) * | 1989-12-20 | 1991-01-22 | Monsanto Company | Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers |
US4985501A (en) * | 1989-12-20 | 1991-01-15 | Monsanto Company | Polyblends of thermoplastic copolyesters and styrenic/unsaturated dicarboxylic acid anhydride copolymers |
US5106897A (en) * | 1990-02-20 | 1992-04-21 | Monsanto Company | Method for improving the low temperature impact strength of polyblends of thermoplastic copolyesters and styrene acrylonitrile copolymers |
EP0539325A1 (de) * | 1991-10-15 | 1993-04-28 | Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh | Verstärkte, flammhemmende thermoplastische Polyesterformmassen |
TW340862B (en) * | 1994-06-24 | 1998-09-21 | Toray Industries | Thermal-layered polyester film for metal plate |
US6242519B1 (en) * | 1999-01-14 | 2001-06-05 | General Electric Company | Polyester molding composition |
DE19929300A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Basf Ag | Verbunde mit Schweißbereichen bestehend aus Formteilen |
US6749794B2 (en) * | 2001-08-13 | 2004-06-15 | R + S Technik Gmbh | Method and apparatus for molding components with molded-in surface texture |
DE102005037329A1 (de) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyestern und Styrolcopolymeren |
MY161929A (en) * | 2009-07-23 | 2017-05-15 | Basf Se | Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component |
CN102321328B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-04-15 | 慈溪金岛塑化有限公司 | 一种asa与pet共混合金及其制备方法 |
CN103131109A (zh) * | 2011-11-22 | 2013-06-05 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 抗静电、抗紫外线asa/pet合金材料及其制备方法 |
US10253207B2 (en) * | 2013-09-04 | 2019-04-09 | Roderick Hughes | Stress-resistant extrudates |
ES2737951T3 (es) | 2016-10-19 | 2020-01-17 | Clickplastics Ag | Mezclas de polímeros que contienen poli(tereftalato de butileno) y piezas moldeadas a partir de las mismas |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644574A (en) * | 1969-07-17 | 1972-02-22 | Eastman Kodak Co | Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls |
FR2207162A1 (en) * | 1972-11-20 | 1974-06-14 | Eastman Kodak Co | Polyester moulding materials with increased toughness - from 1,4-butane diol and terephthalic acid, with alkyl (meth) acrylate (co) polymers |
GB1429328A (en) | 1973-01-02 | 1976-03-24 | Gen Electric | Thermoplastic polyester resin compositions |
JPS5023448A (de) * | 1973-07-04 | 1975-03-13 | ||
JPS5040656A (de) | 1973-08-07 | 1975-04-14 | ||
JPS5145306B2 (de) | 1973-10-13 | 1976-12-03 | ||
DE2359060B2 (de) * | 1973-11-27 | 1978-03-02 | Alkor Gmbh, 8000 Muenchen | Matte und kratzfeste Filme oder Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4131594A (en) | 1974-05-25 | 1978-12-26 | Teijin Limited | Fire-resistant thermoplastic polyester resin compositions and process for rendering polyesters fire-resistant |
DE2444584C3 (de) * | 1974-09-18 | 1982-01-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Polyesterformmassen |
JPS603101A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-09 | 松下電器産業株式会社 | 抵抗インキ組成物 |
JPH0652267B2 (ja) * | 1990-07-06 | 1994-07-06 | 新技術事業団 | 溶血試験装置 |
-
1976
- 1976-12-31 CH CH1650476A patent/CH626388A5/de not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-07-26 AT AT0943277A patent/ATA943277A/de not_active Application Discontinuation
- 1977-12-08 GB GB51214/77A patent/GB1552090A/en not_active Expired
- 1977-12-21 NL NLAANVRAGE7714195,A patent/NL185522C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 US US05/863,547 patent/US4148956A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-23 AU AU31995/77A patent/AU514124B2/en not_active Expired
- 1977-12-28 DE DE2758497A patent/DE2758497C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-29 FR FR7739620A patent/FR2376183A1/fr active Granted
- 1977-12-29 JP JP15860977A patent/JPS53114858A/ja active Granted
- 1977-12-29 SE SE7714891A patent/SE425500B/sv unknown
- 1977-12-30 CA CA294,151A patent/CA1088243A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3310757A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Montedison S.p.A., 20121 Milano | Polymermischungen mit einem gehalt an 1 oder mehr modifizierten vinylaromatischen polymer(en) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE425500B (sv) | 1982-10-04 |
US4148956A (en) | 1979-04-10 |
GB1552090A (en) | 1979-09-05 |
CH626388A5 (de) | 1981-11-13 |
AU514124B2 (en) | 1981-01-29 |
CA1088243A (en) | 1980-10-21 |
JPS53114858A (en) | 1978-10-06 |
FR2376183A1 (fr) | 1978-07-28 |
SE7714891L (sv) | 1978-07-02 |
FR2376183B1 (de) | 1980-05-16 |
NL185522C (nl) | 1990-05-01 |
NL185522B (nl) | 1989-12-01 |
AU3199577A (en) | 1979-06-28 |
JPH0115533B2 (de) | 1989-03-17 |
ATA943277A (de) | 1984-10-15 |
DE2758497A1 (de) | 1978-07-13 |
NL7714195A (nl) | 1978-07-04 |
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---|---|---|
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