CH626388A5

CH626388A5 -

Info

Publication number: CH626388A5
Application number: CH1650476A
Authority: CH
Inventors: Franz Dr Breitenfellner; Roland Fink
Original assignee: Alkor Gmbh; Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1976-12-31
Publication date: 1981-11-13
Also published as: GB1552090A; NL185522C; JPS53114858A; DE2758497C2; US4148956A; FR2376183A1; AU514124B2; CA1088243A; DE2758497A1; SE7714891L; FR2376183B1; NL185522B; ATA943277A; JPH0115533B2; AU3199577A; NL7714195A; SE425500B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse aus mindestens einem linearen thermoplastischen Polyester und einem Styrolkopolymer sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Thermoplastische Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind Formmassen, aus denen Formteile mit wertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Für verschiedene Applikationszwecke ist es nun wünschenswert, die Eigenschaften abzuwandeln bzw. zu verbessern, wozu man verschiedene Zusätze einarbeiten kann.

So werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 035 390,2 357 406 und 2 364 318 Modifizierungsmittel für Poly-l,4-butylenterephthalat vorgeschlagen, die im wesentlichen die Zähigkeitseigenschaften verbessern sollen. Diese Mittel bestehen aus Polymeren oder Kopolymeren mit Monomeren wie z. B. Styrol, Monoolefinen, Butadien, Acryl-oder Me-thacrylsäureester oder Acrylnitril. In der DT-OS 2 035 390 wird zwar erwähnt, dass auch Copolymere aus z. B. 3 Monomeren verwendet werden können. Es wird jedoch nicht erwähnt, dass ein ganz bestimmtes Kopolymere auf der Basis von Styrol und

Acrylnitril in Mischung mit thermoplastischen Polyestern über einen breiten Mischungsbereich der Formmasse teilweise konstante und verbesserte Eigenschaften verleiht im Vergleich zu Polyesterformmassen, die Polystyrol oder andere Polystyrolco-polymere enthalten. Bei den zuletzt genannten Formmassen wird im allgemeinen nur eine ungenügende Schlagzähigkeit gefunden, die sogar oft mit steigendem Gehalt an Styropolyme-ren abnimmt, und oft wird eine stärkere Versprödung der Mischformmasse beobachtet, als es von den Einzelbestandteilen zu erwarten ist.

Es besteht ferner ein Bedürfnis an Folien aus thermoplastischem Material, die geprägt und anschliessend mittels Heisska-schierverfahren und bekannten Klebemitteln auf anderes Material, z. B. Holz, aufgebracht werden können. Aus der DT-OS 2 359 060 sind solche Folien, die im allgemeinen als Furnierersatz verwendet werden, bekannt geworden. Nachteilig bei diesen Folien ist besonders, dass sie auf Grund ihrer Eigenschaften nur wenig für Heisskaschierverfahren geeignet sind. Bislang werden auch z. B. geprägte PVC-Folien verwendet.

Ihre Wärmestandfestigkeit reicht jedoch nicht aus, so dass das Prägebild bei den für die Heisskaschierung erforderlichen Drücken zerstört wird. Mit Duromeren getränkte Papiere sind nur schlecht prägbar und für die Verarbeitung nach dem Heisskaschierverfahren vielfach zu spröde.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine thermoplastische Mischformmasse zu schaffen, die hohe Zähigkeitseigenschaften und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Steifigkeit und Wärmestandfestigkeit besitzt. Aus diesen Formmassen können Folien bzw. Platten gebildet werden, die prägbar sind und unter Erhalt eines aufgebrachten Prägebildes mittels bekannter Einrichtungen heisskaschierbar sind und hierbei mit üblichen Klebstoffen auf der Basis modifizierter Vinylharze mit dem anderen Material verbunden werden können.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse, enthaltend mindestens einen linearen thermoplastischen Polyester und ein Styrolcopolymer sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Styrolcopolymer ein mit a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziertes Styrolacrylnitril enthält.

Die erfindungsgemässe Formmasse enthält im allgemeinen 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90, besonders 50 bis 95 und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% modifiziertes Styrolacrylnitril und 95 bis 5, vorzugsweise 90 bis 10, besonders 50 bis 5 und insbesondere 50 bis 20 Gew.-% Polyester.

Für die erfindungsgemässen Formmassen sind eine Vielzahl lineare thermoplastische Polyester geeignet/Sie sind bevorzugt kristallin bzw. teilkristallin und weisen in diesem Fall insbesondere Schmelzpunkte von mindestens 150 °C auf. Sie können jedoch auch in amorpher Form vorliegen, wobei dann der Polyester bevorzugt eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100 °C, besonders mindestens 130 °C aufweist. Die Intrin-sic Viskosität der Polyester beträgt bevorzugt mindestens 0,6 dl/g, insbesondere mindestens 0,8 dl/g.

Bei den Polyestern kann es sich um Homo- oder Mischpolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, Diolen oder Hydroxycarbon-säuren aufgebaut sind. Ferner sind auch Mischungen dieser Polyester geeignet. Ihre Zusammensetzung richtet sich im wesentlichen nach den gewünschten Eigenschaften für einen bestimmten Verwendungszweck.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen Diole können 2 bis 12 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen

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Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters gebunden sind.

Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Mol.-%, mehr als zweifunktionellen Monomeren (z. B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.

Bei Polyestern aus mindestens 3 Monomeren können diese statistsich verteilt sein oder es kann sich um Blockpolymere handeln. Auch Copolymere von Polycarbonaten und Polyestern werden hier als Polyester bezeichnet.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylma-lonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Ölsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure,

1.3-und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-und 1,4-Dicarboxyl-methylcyclohexan,4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, . o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbon-säure,4,4'-Diphenyldicarbonsäure,4,4'-Diphenylsulphondicar-bonsäure, 1,1,3-T rimethyl-5-carbonyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphe-nyl)methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Ortho-phtalsäure.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-OS 2414 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche die sich von carboxylalkylier-ten, carboxylphenylierten oder caboxylbenzylierten Mono-amino-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DT-OS 2121 184 und 2 533 675), Mono-oder Bishydantoinen, gegebenenfalls haloge-nierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül,z.. B.: Äthylen-glykol, 1,2-oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3-oder 1,4-Butan-diol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dode-candiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z. B.

1.4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-ali phatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xyIy-lenglykol, 2,2-(ß-Hydroxyäthoxyphenyl)propan siwie Poly-oxaalkylenglykol wie Diäthylenglykol,Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycy-clohexan und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.

Weitere geeignete Diole sind die ß-hydroxyalkylierten, besonders ß-hydroxyäthylierten Bisphenole wie 2,2-Bis-[4'-(ß-hydroäthoxy)phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.

H0ÇHCH2 - X - CH2CH0H

(I)

R1

R

worin

R1 für Methyl und bevorzugt ein Wasserstoff a tom und X für einen Rest der Formeln stehen,

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CHö— N N-

Y

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worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeu-35 ten und R5 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom steht.

Diese Diole sind bekannt und z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1 812 003,2 342 432,2 342 372 und 2 453 326 .beschrieben. Beispiele sind: N,N'0Bis-(ß-hydroxyäthyl-5,5-dime-40 thyl)hydantoin, N,N ' -Bis-(ß-hydroxypropyl-5,5-dimethyl)hydan-toin, MethyIen-bis-[N,N'-(ß-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-äthylhy-dantoin], Methylen-bis-[N-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydan-toin], N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)benzimidazolon, -(tetrachlor)-benzimidazolon oder -(tetrabrom)benzimidazolon. 45 Vorzugsweise sind in Formel I R1 ein Wasserstoffatom, R2, R3 und R4 Methyl und alle R5 entweder ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom.

Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromati-5o sehen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen • oder Naphthylen verstanden. Neben z. B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

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Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene der allgemeinen Formel I

65 Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden. R' und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann für eine

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direkte Bindung stehen, oder O, S, SO2, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind: Äthyliden, 1,1-oder 2,2-Propyliden, 2,2-ButyIiden, 1,1-Isobutyli-den, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichlor-äthyliden, Trichloräthyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Me-thylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclo-pentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyli-den.

Beispiele für Bisphenole sind: Bis-(p-hydroxyphenyl)äther oder-thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxy-phenyömethan, l,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, l-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan, 1,1-oder2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor-oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, l,l-Bis-(p-hydroxyphe-nyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI)pro-pan(Bisphenol-A)und l,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-C).

Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoe-säure.

Polyester mit aromatischen Dicarbonsäuren haben die grösste Bedeutung erlangt, insbesondere die Polyalkylente-rephthalate. Bevorzugt sind daher erfindungsgemässe Formmassen, in denen der Polyester aus mindestens 30 Mol.-%, bevorzugt mindestens 40 MoI.-% aromatischen Dicarbonsäuren und zu mindestens 30 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol.-% aus Alkylendiolen mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen aufgebaut ist, bezogen auf den Polyester.

Insbesondere ist in diesem Fall das Alkylendiol linear und enthält 2-6 C-Atome, wie z. B. Äthylen-, Tri-, Tetra- oder Hexa-methylenglykol und die aromatische DicarbonsäureTereph-thal- und/oder Isophthalsäure. Besonders bevorzugt ist der Polyester Polyäthylen- und/oder Poly-l,4-butylenterephthalat.

Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten ein modifiziertes Styrolacrylnitrilpolymerisat. Dieses enthält in der Regel 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Styrol, 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 50 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Acrylester und/oder a-Methylstyroi.

Das mittlere Molekulargewicht des modifizierten Polymeren kann 10 000 und mehr, bevorzugt mindestens 50 000 und insbesondere mindestens 80 000 betragen. Eine obere Grenze des Molekulargewichtes ist durch Wirtschaftlichkeit und Herstellmethoden gegeben.

Für die erfindungsgemässen Formmassen verwendet man bevorzugt statistische Kopolymere aus Styrol, Acrylnitril, a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester. Der Alkoholrest in der Estergruppe des Acrylsäureesters kann 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt ist durch Pfropfpolymerisation modifiziertes SAN. Diese werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein Polymerisat des Modifizierungsmittels verwendet und durch Kopolymerisation mit Styrol und Acrylnitril ein Pfropfpolymer herstellt.

Insbesondere bevorzugt ist mit Acrylesterelastomeren modifiziertes SAN, bevorzugt als Pfropfpolymerisate. Diese werden kurz als ASA-Polymerisate bezeichnet und sind kommerziell erhältlich. Das Acrylesterelastomer ist meist ein Kopolymerisat überwiegend aus Acrylsäureester mit z. B. Acrylnitril, ß-Chloräthylvinyläther, a-Olefinen oder anderen. Es sind jedoch auch Homopolymerisate mit Elastomereigenschaften bekannt.

Die Polyester der erfindungsgemässen Formmasse werden nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt, z. B.

Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Als Katalysatoren sind Amine, anorganische oder organische Säuren, Metalle, Metallverbindungen und deren Mischungen zu nennen.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelzen, bereits vor der Polykondensation oder beim Vermischen der Polyester mit modifiziertem Styrolacrylnitril können inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z. B. Füllstoffe wie Talkum, Kalzium-carbonat, Bariumsulfat, SÌO2, Kaolin, Micro Mica, Wollastonit, Metallpulver, verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel wie Gleitmittel, Entformungsmittel und kristallisationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren wie phosphororganische Verbindungen, z. B.Triphenylphosphit. Die Zusätze können auch erst bei der Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen zugegeben werden, für sich oder auch eingearbeitet in das modifizierte SAN.

Die erfindungsgemässen Formmassen werden z. B. hergestellt, indem die Polyester in Form ihrer Granulate zusammen mit einem modifizierten SAN-Polymer umgranuliert werden (Vermischen in der Schmelzphase, Austragen und Abkühlen der Schmelze und Granulieren). Hierfür sind die üblichen Reaktoren geeignet. Vorteilhaft erfolgt diese Herstellung kontinuierlich in Extrudern.

Es genügt jedoch auch, Mischungen der Granulate von Polyestermischungen oder ihren Einzelbestandteilen mit den modifizierten SAN-Polymeren zu verwenden. Besonders vorteilhaft werden diese Granulatmischungen direkt zu Formteilen verarbeitet, z. B. mittels Spritzguss- und Extrusionsverfah-ren, da die Einzelbestandteile überraschend gut verträglich und mischbar sind.

Bei den erfindungsgemässen Formmassen werden überraschend im gesamten Mischungsbereich hervorragende Zähigkeitseigenschaften festgestellt. Auch andere mechanische Eigenschaften sind überraschend gut, z. B. die Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Sie sind problemlos verarbeitbar und obwohl sie hohe Erweichungstemperaturen besitzen, wird überraschend keine Versprödung beobachtet.

Die erfindungsgemässen Formmassen können teilkristallin bis amorph sein, je nachdem welche Einzelbestandteile enthalten sind und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie stellen thermoplastische Materialien dar, aus-denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Bauteile für die Elektro- und Elektronikindustrie und Elektroisolationen, Automobilteile, Schaltungen, Fasern und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen mittels Tauch- oder Pulverbeschichtungsverfah-ren ist möglich sowie die Verwendung als Schmelzkleber. Die erfindungsgemässen Formmassen sind hervorragend für spezifische Applikationen aller Art geeignet, da ihr Eigenschaftsbild in vielfältiger Weise in gewünschter Richtung abgewandelt werden kann.

Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Folien bzw. Platten mit wertvollen Eigenschaften, besonders einer ausgezeichneten Prägbarkeit.

Die Folien können zur Mattierung und Kratzfestausrüstung Glaskugeln enthalten, wie es z. B. in der DT-OS 2 359 060 beschrieben ist. Die Platten können auch Verstärkerfüllstoffe enthalten, nicht aber die Folien. Die Platten und Folien werden nach bekannten Verfahren und Einrichtungen hergestellt, z. B.

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durch Extrusion mittels Kühldüsen, Breitschlitzdüsen oder Blas-extrusion mittels Ringdüsen. Die Dicke der Folien kann bis zu 1 mm und mehr betragen, wobei ein kontinuierlicher Übergang zu den Platten besteht, die bis zu einigen Zentimetern dick sein können. 5

Die Folien und Platten eignen sich als Beschichtungsstoffe für andere Materialien aus z. B. Holz, Glas, Keramik, Metall oder anderen Kunststoffen, wobei mit üblichen Haftvermittlern z. B. auf der Basis von Vinylharzen hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Sie können auch mit anderen Kunststoff- io folien kaschiert werden, was vorzugsweise durch gemeinsame Extrusion erfolgt, wobei die Folien im schmelzflüssigen Zustand verbunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, auch in geprägter Form, können durch übliche Methoden vergütet bzw. veredelt werden, z. B. durch Lackieren oder 15 Aufbringen von Schutzfolien.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das Folienmaterial ist die Herstellung von Furnierwerkstoffen, z. B. für den Möbelsektor, für Türen oder Wandverkleidungen, da sich die Oberflächen trotz der realtiv hohen Erweichungstemperaturen der Folien überraschend gut schon bei Temperaturen von etwa 150 °C mit einem geprägten Muster versehen lassen, das eine vollständige und naturgetreue Abbildung auch der feinsten Rauhtiefen darstellt. Die Prägung der Folien erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Verfahren, sie ist überraschend hoch belastbar.

Die geprägten Folien eignen sich besonders zur Herstellung von naturgetreuen Holzimitaten. Hierzu werden in die Runen der Prägung Farbstoffe gefüllt, z. B. durch Rakeln. Anschliessend wird der Überschuss entfernt und die Oberfläche der Folie weiter veredelt. Für dieses Verfahren sind geprägte, mit Duromeren getränkte Papiere wenig geeignet, da die Farbstoffe in das Material einziehen.

Ein besonderer Vorteil ist, dass die erfindungsgemässen Folien in geprägter und ungeprägter Form mit bekannten Kle- 35 bemitteln auf Basis von Vinylharzen auf andere Materialien aufgebracht werden können und hierbei hervorragende Festigkeiten erzielt werden. Da die Folien thermoplastisch und zäh sind, können auch vorgeformte Gegenstände beschichtet werden. Das Klebemittel kann zuvor auf die Folie oder das andere 40 Material aufgebracht werden.

Besonders überraschend und vorteilhaft ist jedoch, dass das geprägte Folienmaterial mittels Heisskaschierverfahren auf andere Oberflächen, z. B. aus Holz aufgebracht werden kann. Die Wärmeformbeständigkeit der geprägten Folien ist so hoch, 45 dass überraschend das Prägemuster bei den für dieses Verfahren erforderlichen Temperaturen und Drücken praktisch unverändert bleibt, während z. B. das schon schlechtere Prägebild von mit Duromeren getränkten Papieren noch stärker flachgedrückt wird, obwohl diese Papiere sogar eine höhere Wärmeformbeständigkeit besitzen.

Die in den Beispielen verwendeten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester

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werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30 °C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Proben mittels Differentialthermoana-lyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters «DCS-1B» der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16 "CI Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (Tk) und die Kristallitschmelztemperatur (Tm).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30 °C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (Te) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15 "C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Polybutylenterephthalat (CRASTIN XB 2891, PBT der CIBA-GEIGY AG) wird in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen jeweils mit einem erfindungsgemäss mit Acryl-esterelastomeren modifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran S 757 R, ASA der BASF AG), einem Standardpolystyrol (Polystyrol 143 E, PS der BASF AG), einem Acrylnitril-Buta-dien-Styrol (Terluran, ABS der BASF AG), einem Styrolacrylnitril (Luran 368 R, SAN der BASF AG) und einem schlagfesten Polystyrol (Vestyron 719, PS der Chemischen Werke Hüls AG) zu einer Granulatmischung gemischt. Diese Granulatmischungen werden auf einer Spritzgussmaschine Arburg Allrounder bei Zylindertemperaturen von 250 °C und einer Werkzeugtemperatur von 60 °C zu Formkörpern verarbeitet.

An diesen Formkörpern werden die in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften ermittelt. Man erkennt daraus, dass sich die Polymerlegierungen bestehend aus ASA und PBT im gesamten Konzentrationsverhältnis der Mischungspartner durch eine hohe Zähigkeit auszeichnen, und dass die Vicaterweichungs-temperatur als Mass für die Wärmestandfestigkeit mit zunehmendem PBT-Anteil deutlich zunimmt. Ebenso weisen die Mischungen eine hohe Biegefestigkeit sowie einen hohen E-Modul auf.

Im Gegensatz dazu weisen die Mischungen aus PBT/Stan-dardpolystyrol, PBT/schlagfestes Polystyrol, PBT/ABS und PBT/SAN schlechte Zähigkeitseigenschaften auf.

Tabelle 1

Zusammensetzung

Schlagzähigkeit Biegefestigkeit E-Modul Vicat Erweichungs-

DIN 53453, ASTMD790, ASTMD790, temp. DIN 53460,

23 °C (cmkp/cm2) 23°C(kp/cm2) 23 °C (kp/cm2) Verf. B (5 kp) (°C)

ASA: PBT

100 Gew.-%

0 Gew.-%

ohne Bruch

770

25000

104

75 Gew.-%

25 Gew.-%

ohne Bruch

770

25 000

106

50 Gew.-%

ohne Bruch

780

25 000

113

25 Gew.-%

75 Gew.-%

ohne Bruch

800

25 000

131

0 Gew.-%

100 Gew.-%

ohne Bruch

850

25 000

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6

/.usammcnsclzung Schlagzähigkeit Biegefestigkeit E-Modul Vicat Erweichungs

DIN 534>3. ASTMD790. ASTMD790, temp. DIN 53460,

23 °C (cmkp/cm2) 23 °C (kp/cm2) 23 °C (kp/cm2) Verf. B(5kp)("C)

PS:

PBT

85

75 Gew.-%

25 Gew.-%

3,3

50 Gew.-%

5,8

92

25 Gew.-%

75 Gew.-%

11,8

119

schlagfe

PBT

stes PS:

85

75Gew.-%

25 Gew.-%

17,8

50 Gew.-%

25,9

93

25 Gew.-%

75 Gew.-%

40,8

117

ABS:

PBT

105

75 Gew.-%

25 Gew.-%

16,2

50 Gew.-%

35,2

113

25 Gew.-%

75 Gew.-%

41,6

130

SAN:

PBT

106

75 Gew.-%

25 Gew.-%

10,8

50 Gew.-%

15,2

107

25 Gew.-%

75 Gew.-%

ohne Bruch

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Beispiel 2 stellt, und zwar bei einer Zylindertemperatur von 270 °C und

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden aus Granulatmi- 2s einer Werkzeugtemperatur von 60 °C. An diesen Formkörpern schungen aus Polyäthylenterephthalat (CRASTIN E 150, PETP werden die in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften ermittelt, der CIBA-GEIGY AG) und einem mit Acrylesterelastomeren Entsprechend dieser Aufstellung zeichnen sich diese Polymermodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran S 757 R, legierungen ebenfalls unter anderem durch gute Zähigkeitsei-ASA der BASF AG) Formkörper durch Spritzgiessen herge- genschaften aus.

Tabelle 2

Zusammensetzung Schlagzähigkeit Biegefestigkeit* E-Modul* Vicat.

Erweichungs-

DIN 53453, ASTMD790, ASTMD790, temp* DIN53460 23 "C (cmkp/cm2) 23 °C (kp/cm2) 23 °C (kp/cm2) Verf. B (5 kp) (°C)

ASA PETP

87,5Gew.-% 12,5Gew.-% ohne Bruch 740 24000 105

75,0 Gew.-% 25,0 Gew.-% ohne Bruch 740 25 000 107

50,0 Gew.-% 50,0 Gew.-% ohne Bruch 850 27 000 110

0,0 Gew.-% 100,0 Gew.-% ohne Bruch 1180 33 000 175

* Proben 5 Minuten bei 140 °C getempert.

Beispiel 3

Luran S 757 R wird vor der Verarbeitung mit einem granu-latförmigen Polybutylenterephthalat (CRASTIN 2891 der CIBA-GEIGY AG) im Verhältnis 3:1 gemischt. Diese Granulat-Mischung wird auf einer Extruder-Anlage mit 90 mm Schnek-kendurchmesser, bei einer Massetemperatur von 255 °C zu einer 100 p. dicken Folie extrudiert und auf einer für Dünnfolien üblichen Kühleinrichtung abgekühlt. Die Temperatur der ersten Kühlwalze beträgt 70 °C, die der zweiten 40 °C und die der nachfolgenden 20 °C.

Diese Folie wird anschliessend mit Druckfarben auf Basis eines Vinyl-Polymerisates bedruckt und mit Polyurethanlacken lackiert.

Eine Prägung wird auf den üblichen Walzenprägekalandern bei Folientemperaturen von 170 °C sowie Prägewalzentemperaturen von 160 °C durchgeführt. Dabei wird die Oberflächenstruktur der Prägewalze konturengetreu abgebildet.

Diese Folie wird mit einer Dispersion aus modifizierten Vinyl-Harz (Vinnapas CEF 19 der Fa. Wacker Chemie GmbH, Burghausen) in einer Kurztaktpresse bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 8 kp/cm2 innerhalb von 20 Sekunden auf eine Spanplatte kaschiert und ohne Abkühlung der

Presse entnommen. Durch diese Kaschierbedingung wird das Prägebild nicht verschlechtert. Beim Trenn versuch entsteht Spanausriss.

Man erhält auf diese Weise eine mit einer Folie beschichtete Spanplatte mit konturengetreuer Prägung, wobei sich die Beschichtung unter anderem durch eine gute Zähigkeit und gute chemische Beständigkeit auszeichnet.

Beispiel 4

Ein weiss eingefärbtes Granulat aus ASA (Luran S 776 S der BASF AG) wird mit granulatförmigem PBT (CRASTIN XB 2891 der CIBA-GEIGY AG) im Verhältnis 3:1 gemischt und gemäss Beispiel 3 zu einer 300 ji dicken Folie extrudiert.

Die Temperatur der Kühlwalze beträgt 130 °C, so dass die Folie mit einer erhöhten Temperatur in die der Abkühlstation nachgeordneten Prägeeinrichtung einläuft, deren Prägewalze auf 150 °C erwärmt wird. Die Folie wird weiter in üblicher Art auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Folie wird in 18 mm schmale Streifen geschnitten und aufgerollt. Zur Umleimung der Schnittkanten von Spanplatten wird mit den üblichen Kan-tenumleimungsmaschinen für schmelzkleberbeschichtete Folien gearbeitet. Der hierfür gebräuchliche Klebstoff wird bei

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180 °C auf die Folie und/oder die Kante aufgetragen und danach die Verbindung mit der Kante in üblicher Art vorgenommen. Unter den praxisüblichen Bedingungen wird beim Aufbringen der oben beschriebenen Streifen kein Durchstrukturieren der Schnittflächen oder Veränderungen der Prägung festgestellt.

Beispiel 5

Eine Kombi-Extrusionsanlage, die je aus einem Einschnek-kenextruder mit 90 und 45 mm Durchmesser, sowie einer Zweischichtdüse besteht, bei der die beiden Schmelzen unmittelbar vor der Düsenlippe vereinigt werden, dient zur Herstellung der folgenden Kombifolie. Eine Granulat-Mischung entsprechend Beispiel 3 wird auf dem 90er Extruder, ein PETP-Granulat (CRASTIN 2813, der CIBA-GEIGY AG) auf dem 45er Extruder plastifiziert. Die Massetemperatur vor dem Eintritt in die jeweiligen Düsenkanäle beträgt bei der ASA/PBT-Mischung 245 °C und beim PETP 270 °C. Die Dicke der PETP-Schicht beträgt 20 jx, die Schichtdicke der Folie aus der Mischung 100 jj.. Dieses Laminat wird auf 170 °C abgekühlt und bei einer Präge-walzentemperatur von 160 °C geprägt.

Die Kaschierung erfolgt auf einer handelsüblichen Rollen-heisskaschieranlage bei einer Folientemperatur von ca. 100 °C und einer Walzentemperatur von 130 °C unter üblichen Druckbedingungen. Der in Beispiel 3 genannte Klebstoff wird auf die 5 vorgewärmte Spanplatte aufgetragen. Unter diesen Bedingungen wird ebenfalls die in Beispiel 3 erwähnte Qualität der Oberfläche erreicht.

io Beispiel 6

Auf der in Beispiel 3 beschriebenen Anlage wird eine Mischung aus ASA (Luran S 757 R) und PETP (CRASTIN E 150) im Verhältnis 1:1 gemischt und bei einer Massetemperatur von 270 °C zu einer 100 p. dicken Folie extrudiert. Diese Folie 15 läuft nach der Kühlstation mit einer Temperatur von 180 °C in die Prägeeinrichtung und wird bei einer Prägewalzentemperatur von 160 °C geprägt. Diese geprägte Folie wird bedruckt, in die Poren Farbe gewischt und mit PUR-Lack entsprechend Beispiel 3 lackiert. Diese Folie wird wie in Beispiel 3 verarbeitet 2o und man erhält die gleiche gute Oberflächenqualität und Prägung.

Claims

626388 PATENTANSPRÜCHE

1. Thermoplastische Formmasse enthaltend mindestens einen linearen thermoplastischen Polyester und ein Styrolko-polymer, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Styrolkopolymer ein mit a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziertes Styrolacrylnitril enthält.

2. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% modifiziertes Styrolacrylnitril und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 50 bis 20 Gew.-% Polyester enthält.

3. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester kristallin bis teilkristallin ist.

4. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Instrinsic-Viskosität des Polyesters mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,8 dl/g beträgt, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30 °C.

5. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus mindestens 30 Mol.-%, bevorzugt mindestens 40 Mol.-% aromatischen Dicarbonsäuren und aus mindestens 30 Mol.-% aliphatischen Diolen besteht.

6. Formmasse gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/ oder Isophthalsäure und das aliphatische Diol ein lineares Alky-lendiol mit 2 bis 6 C-Atomen ist.

7. Formmasse gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polyäthylenterephthalat oder Poly-1,4-butylenterephthalat ist.

8. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolacrylnitril mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% a-Methylstyrol und/oder Acrylsäureester modifiziert ist.

9. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht des modifizierten Sty-rol-Acrylnitril-Kopolymeren mindestens 10000, vorzugsweise mindestens 50 000 beträgt.

10. Verwendung der Formmasse gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguss- oder Extrusionsverfahren.