DE69733017T2

DE69733017T2 - Verfahren zur extrusionsbeschichtung, das polyesterzusammensetzungen verwendet

Info

Publication number: DE69733017T2
Application number: DE69733017T
Authority: DE
Inventors: Christian Schmid; Rolf Jung; Hans Widmer; Martin Lu; Artemio Jimenez; Louis Sharp; Stephen Postle
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2017-05-17
Also published as: HUP9902696A2; BR9709009A; CZ296374B6; US20050112391A1; EP0898595B1; AU3069897A; EP1435377B1; CA2246453C; DE69736572D1; JP2000511575A; CN1218491A; NO984805D0; IL127016A0; US6551662B1; US6827980B2; SI9720032A; CA2246453A1; ATE337369T1; ES2239355T3; NO311088B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten mit Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion, die nach dem Aufbringen, eine ausgezeichnete Haftung, Witterungsbeständigkeit, Barriereeigenschaften und Flexibilität aufweisen; und auf einen metallischen Gegenstand wie eine metallische Dose oder einen metallischen Behälter, oder ein Baumaterial wie Aluminiumverkleidungen, bei denen mindestens eine Oberfläche mit einer haftenden Schicht aus einer Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion beschichtet ist. Eine Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion umfasst: (a) einen Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 10.000 bis ungefähr 50.000 und (b) ein optionales modifizierendes Harz, zum Beispiel einen Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion wird auf ein metallisches Substrat als ein Film mit einer Dicke von ungefähr 1 bis ungefähr 40 μm aufgebracht.
Stand der Technik
Es ist wohlbekannt, dass eine wässrige Lösung im Kontakt mit einem unbehandelten metallischen Substrat zu einer Korrosion des unbehandelten metallischen Substrats führen kann. Daher wird ein metallischer Gegenstand, wie ein metallischer Behälter für auf Wasser basierende Produkte wie einem Nahrungsmittel oder Getränk, korrosionsfest gemacht, um die Wechselwirkungen zwischen dem auf Wasser basierendem Produkt und dem metallischen Gegenstand zu verzögern oder zu verhindern. Im Allgemeinen wird dem metallischen Gegenstand oder einem metallischen Substrat im Ganzen die Korrosionsfestigkeit vermittelt, indem das metallische Substrat passiviert wird oder indem das metallische Substrat mit einer korrosionsfesten Beschichtung beschichtet wird.
Wissenschaftler haben ständig nach verbesserten Beschichtungszusammensetzungen gesucht, welche die Korrosion eines metallischen Gegenstands vermindern oder verhindern und die keine ungünstige Wirkung auf das in dem metallischen Gegenstand verpackte wässrige Produkt aufweisen. Zum Beispiel haben Wissenschaftler versucht, die Undurchlässigkeit der Beschichtung zu verbessern, um korrosionsverursachende Ionen, Sauerstoffmoleküle und Wassermoleküle an einem Kontakt und einer Wechselwirkung mit dem metallischen Substrat zu hindern. Die Undurchlässigkeit kann durch die Bereitstellung einer dickeren, flexibleren und besser haftenden Beschichtung verbessert werden, jedoch wird meistens die Verbesserung einer vorteilhaften Eigenschaft auf Kosten einer zweiten vorteilhaften Eigenschaft erreicht.
Außerdem schränken praktische Überlegungen die Dicke, die Haftungseigenschaften und die Flexibilität der auf dem metallischen Substrat aufgebrachten Beschichtung ein. Zum Beispiel sind dicke Beschichtungen teuer, erfordern lange Aushärtezeiten, können schlecht aussehen und können eine ungünstige Wirkung auf das Verfahren des Pressens und Formens des beschichteten metallischen Substrats in einen nützlichen metallischen Gegenstand aufweisen. Gleichfalls sollte die Beschichtung ausreichend flexibel sein, so dass die Durchgängigkeit der Beschichtung während des Pressens und Formens des metallischen Substrats in die gewünschte Form des metallischen Gegenstands nicht zerstört wird.
Wissenschaftler haben auch Beschichtungen gesucht, die zusätzlich zur Korrosionsfestigkeit eine chemische Resistenz aufweisen. Eine nützliche Beschichtung für das Innere eines metallischen Behälters muss den solvatisierenden Eigenschaften eines in dem metallischen Behälter verpacktem Produkt standhalten können. Wenn die Beschichtung keine ausreichende chemische Resistenz aufweist, können Bestandteile der Beschichtung in das verpackte Produkt extrahiert werden und eine ungünstige Wirkung auf das Produkt ausüben. Schon geringe Mengen an extrahierten Beschichtungsbestandteilen können eine ungünstige Wirkung auf empfindliche Produkte wie Bier ausüben, indem sie dem Produkt einen Fremdgeschmack verleihen.
Herkömmlicherweise werden auf organischen Lösungsmitteln basierende Beschichtungszusammensetzungen verwendet, um gehärtete Beschichtungen mit ausgezeichneter chemischer Resistenz bereitzustellen. Derartige auf organischen Lösungsmitteln basierende Beschichtungen schließen Bestandteile ein, die inhärent wasserunlöslich sind und so effizient den solvatisierenden Eigenschaften des auf Wasser basierenden, in dem metallischen Behälter verpackten Produkts standhalten.
Jedoch aufgrund ökologischer und toxikologischer Bedenken und um die immer strikter werdenden Regierungsverordnungen zu erfüllen, basiert eine wachsende Zahl von Beschichtungszusammensetzungen auf Wasser. Diese auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen umfassen Bestandteile, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind und daher sind gehärtete Beschichtungen, die aus auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen resultieren, oft empfindlicher gegenüber den solvatisierenden Eigenschaften von Wasser.
Außerdem überwinden diese auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen die ökologischen und toxikologischen Probleme, die mit organischen Lösungsmitteln verbunden werden, nicht vollständig, da auf Wasser basierende Zusammensetzungen typischerweise ein oder mehr Kilogramm organisches Lösungsmittel pro 3,7 l Beschichtungszusammensetzung aufweist. Das organische Lösungsmittel ist ein notwendiger Bestandteil zum Lösen und Dispergieren der Zusammensetzungsbestandteile und um die Fließeigenschaften und die Viskosität der Zusammensetzungen zu verbessern. Um die mit organischen Lösungsmitteln verbundenen ökologischen und toxikologischen Probleme also vollständig zu vermeiden, haben Wissenschaftler feste Beschichtungszusammensetzungen gesucht, die auf ein metallisches Substrat aufgebracht werden können. Bis heute hatten Wissenschaftler Schwierigkeiten, eine feste Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die an eine flüssige Beschichtungszusammensetzung in Bezug auf einen gleichmäßigen Film, Filmaussehen und Filmleistungsfähigkeit heranreicht.
In einem früheren Versuch, eine nützliche feste Beschichtungszusammensetzung zu finden, haben Wissenschaftler Pulverbeschichtungen, laminierte Filmbeschichtungen, strahlungsgehärtete Beschichtungen und Extrusionsbeschichtungen untersucht. Es wurden viele Untersuchungen unter Verwendung freier Filmlaminate von Polymeren wie Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP) und Polypethylen (PE) durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird ein vorgeformter Polymerfilm mit einer Dicke von ungefähr 10 μm bis ungefähr 25 μm auf das metallische Substrat aufgebracht. Das Filmlaminatverfahren ist ein schnelles Beschichtungsverfahren für metallische Substrate, aber das Verfahren ist teuer und das beschichtete metallische Sub strat besitzt nicht alle für Dosen-, Dosenboden und Dosenverschlussherstellern erforderlichen oder gewünschten Eigenschaften.
Es wurden auch feste Pulverbeschichtungen für die Beschichtung von metallischen Substraten mit Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Das Aufbringen einer dünnen gleichmäßigen Beschichtung auf ein metallisches Substrat, das heißt zum Beispiel weniger als 40 μm, erweist sich bei Verwendung von Pulverbeschichtungsverfahren jedoch als schwierig bis unmöglich. Wenn eine dünne Beschichtung unter Verwendung eines Pulverbeschichtungsverfahrens auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird, weist die Beschichtung meistens fehlerhafte Stellen auf, die ein Versagen des Films verursachen. Ein derartiges Versagen kann in der Nahrungsmittel- und Getränkebehälterindustrie, die außerdem dünne Beschichtungen benötigt, die einer Formgebung eines flachen beschichteten metallischen Substrats in eine Dose, einen Dosenboden oder einen Dosenverschluss standhalten können, nicht geduldet werden.
Feste Beschichtungszusammensetzungen wurden auch durch Extrusion auf ein metallisches Substrat aufgebracht, zum Beispiel wie im europäischen Patent Nr. 0 067 060, dem PCT-Dokument WO 94/01224 und bei Smith et al., US-Patent Nr. 5.407.702 beschrieben. Das Extrusionsbeschichten einer festen Zusammensetzungen auf ein metallisches Substrat wird durch die Tatsache verkompliziert, dass die feste Zusammensetzung ausreichend erhitzt werden muss, um die Zusammensetzung aufzuschmelzen, damit sie durch den Extruder fließen kann. Der Erhitzungsschritt kann zu einer vorzeitigen Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung insbesondere von duroplastischen Zusammensetzungen führen, was eine Extrusion auf ein metallisches Substrat aufgrund von Quervernetzung im Extruder erschwert und die Leistung der Zusammensetzung, mit der das metallische Substrat beschichtet wurde, ungünstig beeinflusst.
Um das Problem der vorzeitigen Aushärtung zu überwinden, versuchten Wissenschaftler, thermoplastische Beschichtungszusammensetzungen auf ein metallisches Substrat zu extrudieren. Diese Wissenschaftler trafen ebenfalls auf ernste Probleme, zum Beispiel hatten die Bestandteile der Zusammensetzung entweder ein zu hohes Molekulargewicht für eine einfache und preiswerte Extrusion oder ein zu niedriges Molekulargewicht, was zu einem extrudierten Film führte, der für viele praktische Anwendungen, wie auf dem Inneren oder Äußeren eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters, zu weich war. Daher richteten sich viele Patente und Veröffentlichungen auf diesem Gebiet auf die Extruder und Extrusionsverfahren, welche das Aufbringen von solchen Beschichtungszusammensetzungen auf ein metallisches Substrat ermöglichen.
Wissenschaftler haben daher nach einer festen, extrudierbaren Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung auf dem Inneren und Äußeren von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern gesucht, welche ökonomisch sind, die vorteilhaften Eigenschaften von Haftung, Flexibilität, chemischer Resistenz und Korrosionsbeständigkeit aufweisen und keine ungünstige Wirkung auf den Geschmack oder andere ästhetische Eigenschaften von empfindlichen in Behältern verpackten Nahrungsmitteln und Getränken haben. Insbesondere haben Wissenschaftler nützliche Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion gesucht, um die mit organischen Lösungsmitteln verbundenen ökologischen und toxikologischen Bedenken zu vermindern. Insbesondere haben die Wissenschaftler eine feste Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion für Nahrungsmittel- und Getränkebehälter gesucht, die (1) die immer strikter werdenden Umweltverordnungen einhält, (2) eine Korrosionsfestigkeit aufweist, die mindestens der der existierenden auf organischen Lösungsmitteln basierenden Beschichtungszusammensetzungen gleichkommt, und (3) einfach als dünner gleichmäßiger Film auf ein metallisches Substrat extrudiert werden kann. Eine derartige Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion würde einen seit langem bestehenden Bedarf decken.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion umfasst: (a) einen Polyester oder eine Polyestermischung und (b) ein optionales modifizierendes Harz. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ist eine thermoplastische Zusammensetzung und ist auf ein metallisches Substrat extrudierbar. Daher ist kein Quervernetzungsschritt, wie ein zusätzlicher Erhitzungsschritt nach der Extrusion der Zusammensetzung auf das metallische Substrat oder die Verwendung eines Quervernetzers erforderlich. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ist frei von organischen Lösungsmitteln, aber der extrudierte Film weist dennoch ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften auf, wie Haftung, Härte und Flexibilität.
Die feste Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält keine organischen Lösungsmittel und überwindet daher die mit flüssigen Beschichtungszusammensetzungen verbundenen ökologischen und toxikologischen Probleme. Die vorliegende thermoplastische Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion stellt auch ausreichend flexible extrudierte Beschichtungen bereit, so dass das beschichtete metallische Substrat verformt werden kann, ohne die Filmdurchgängigkeit zu zerstören. Im Gegensatz dazu ergeben duroplastische Zusammensetzungen häufig einen festen gehärteten Film, was es schwierig bis unmöglich macht, ein metallisches Substrat vor der Verformung, das heißt, vor dem Formen des metallischen Substrats zu einem metallischen Gegenstand wie einem metallischen Verschluss, einer Dose oder einem Dosenboden zu beschichten. Ein metallisches Substrat vor dem Formen des metallischen Substrats zu beschichten, ist derzeit eine Standardpraxis in der Industrie.
Als zusätzlicher Vorteil ist vorgesehen, dass die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion für Dosenböden, Dosenkörper und Verschlüsse verwendet werden kann, und dies verhindert die Verwendung von verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen durch Behälterhersteller. Weiterhin weist die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion eine ausreichende Transparenz, Härte und Resistenz gegen Beschädigung nach dem Aufbringen zur Verwendung als Beschichtung auf der Außenseite von metallischen Behältern auf. Demzufolge hat die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion einen allgemeineren Anwendungsbereich wie für die innere Beschichtung eines metallischen Behälters für Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukte, oder auch für die äußere Beschichtung von metallischen Behältern oder einem Baumaterial wie Aluminiumverkleidungen, und überwindet zudem die mit flüssigen Beschichtungszusammensetzungen verbundenen ökologischen und toxikologischen Bedenken und überwindet die Nachteile, die andere Verfahren zum Aufbringen einer festen Beschichtungszusammensetzung auf ein metallisches Substrat aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist wie in den genau nach dem Gesetz ausgelegten angehängten Ansprüchen definiert. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion, die nach dem Aufbringen auf dem metallischen Substrat die Korrosion des metallischen Substrats effizient verhindern, keine ungünstige Wirkung auf Produkte ausüben, die in einem Behälter mit einer inneren mit der Zusammensetzung beschichteten Oberfläche verpackt sind, und ausgezeichnete Flexibilität, Barriereeigenschaften, Witterungsbeständigkeit, chemische Resistenz und Haftung aufweisen. Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion kann auf Verschlüsse, Dosenböden und Dosenkörper und auf die Innen- und Außenseiten von Behältern sowie für Baumaterialien wie Aluminiumverkleidungen und Ablaufrinnen verwendet werden. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion verhindert effizient die Korrosion von Oberflächen aus Eisen- und Nichteisenmetallsubstraten, wenn die Zusammensetzung auf eine Oberfläche des metallischen Substrats extrudiert wird.
Die vorliegende erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion umfasst: (a) einen thermoplastischen Polyester oder eine Polyestermischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_w) zwischen ungefähr 10.000 und ungefähr 50.000 und (b) ein optionales modifizierendes Harz wie ein Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000. Die Zusammensetzung kann frei von organischen Lösungsmitteln sein.
Insbesondere umfasst die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion:

(a) ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Polyesters mit einem M_w von ungefähr 10.000 bis ungefähr 50.000 und vorzugsweise von ungefähr 15.000 bis ungefähr 40.000, oder eine Mischung solcher Polyester, und optional
(b) 0 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines modifizierenden Harzes, zum Beispiel eines Epoxid- oder Phenoxyharzes mit einem EEW von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000 und vorzugsweise von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000, oder einen Acrylharz mit einem M_w von ungefähr 15.000 bis ungefähr 100.000 oder ein Polyolefin mit einem M_w von ungefähr 15.000 bis ungefähr 1.000.000 oder Mischungen daraus. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion kann gegebenenfalls umfassen:
(c) 0 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs, und
(d) 0 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Verlaufmittels.

Insbesondere ist der Polyester, den die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion umfasst, ein thermoplastischer Polyester, hergestellt aus einer Säure, vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Mischungen daraus und einem aliphatischen Diol. Der am meisten bevorzugte Polyester ist ein Copolyester, der Terephthalsäure und Isophthalsäure enthält. Der Polyerster hat einen Säurewert von 0 bis ungefähr 150 mg (Milligramm) KOH (Kaliumhydroxid)/g (Gramm) und einen Hydroxylwert von 0 bis ungefähr 150 mg KOH/g, einen Erweichungspunkt von 140 °C oder höher und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von ungefähr -30 °C bis ungefähr 120 °C. Außerdem hat der Polyester eine Viskosität in geschmolzenem Zustand von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Pas (Pascalsekunden) bei 200 °C oder ungefähr 25 bis ungefähr 200 Pas bei 240 °C und einen Schmelzindex (MFI) von ungefähr 800 g/10 min (Minuten) bei 200 °C. Blends, oder Mischungen, von Polyestern sind für die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls von Nutzen.
Die Bestandteile (a), (b), (c) und (d), sofern sie anwesend sind, und andere mögliche Bestandteile werden erhitzt und sorgfältig vermischt, um eine homogene Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu Pellets mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm (Millimeter) und vorzugsweise von ungefähr 4 bis ungefähr 8 mm verkleinert.
Wie hier und im Folgenden verwendet, ist der Begriff „Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion" definiert als eine feste Beschichtungszusammensetzung, umfassend einen Polyester, ein optionales modifizierendes Harz, einen optionalen Füllstoff, ein optionales Verlaufsmittel und gegebenenfalls andere Bestandteile. Der Begriff „extrudierte Beschichtungszusammensetzung" ist definiert als eine haftende Polymerbeschichtung, die aus der Extrusion einer Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion auf ein metallisches Substrat resultiert.
Daher ist ein wichtiges Ergebnis der vorliegenden Erfindung, durch Extrusion eine Beschichtung bereitzustellen, die effizient die Korrosion von Eisen- und Nichteisenmetallsubstraten verhindert. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion gewährleistet nach der Extrusion auf ein metallisches Substrat eine haftende Barriereschicht aus einer extrudierten Beschichtungszusammensetzung, welche die Korrosion effizient verhindert, ausgezeichnete Flexibilität und Haftung auf dem metallischen Substrat und keine ungünstige Wirkung auf das Produkt zum Beispiel Nahrungsmittel oder Getränk aufweist, welches mit der extrudierten Beschichtungszusammensetzung in Kontakt tritt. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kann die extrudierte Beschichtungszusammensetzung dazu verwendet werden, die Innenseite von Nahrungsmittel- oder Getränkebehältern zu beschichten und die Nachteile zu überwinden, die mit den herkömmlichen flüssigen Zusammensetzungen und den durch Verfahren wie Pulvercoating und Laminierung aufgebrachten festen Zusammensetzungen verbunden sind. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung umfasst den Polyester und, wenn anwesend, das modifizierende Harz, den Füllstoff und das Verlaufsmittel im Wesentlichen in den Mengen, in denen diese Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion anwesend sind.
In Übereinstimmung mit einem anderen wichtigen Ergebnis der vorliegenden Erfindung, weist die extrudierte Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Flexibilität und Haftung auf einem metallischen Substrat auf. Die ausgezeichnete Haftung der extrudierten Beschichtungszusammensetzung auf dem metallischen Substrat verbessert die Barriereeigenschaften und die Korrosionsfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung. Die ausgezeichnete Flexibilität der extrudierten Beschichtungszusammensetzung erleichtert die Verarbeitung, zum Beispiel bei Verformungs- und Pressverfahrensschritte, des beschichteten metallischen Substrats zu einem beschichteten metallischen Gegenstand, so dass die gehärtete Beschichtungszusammensetzung in durchgehendem und innigem Kontakt mit dem metallischen Substrat steht. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung weist eine ausgezeichnete chemische Resistenz auf und hat keine ungünstige Wirkung auf ein Nahrungsmittel oder Getränk, das in einem auf der Innenseite mit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichtetem Behälter verpackt ist. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung ist ausreichend hart, um kratzfest zu sein.
In Übereinstimmung mit einem weiteren wichtigen Ergebnis der vorliegenden Erfindung, kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion auf ein metallisches Substrat extrudiert werden, um einen gleichmäßigen Film aus extrudierter Beschichtungszusammensetzung mit einer Filmdicke von ungefähr 1 bis ungefähr 40 μm, und vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 30 μm, bereitzustellen. Gleichmäßige Filme mit einer derartig geringen Dicke sind unter Verwendung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen und den dafür verwendeten Verfahren nicht erreichbar. Außerdem kann die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion sowohl auf der Außen- wie auch auf der Innenseite von Dosenkörpern oder Dosenböden verwendet werden und vermeidet so den Bedarf der Behälterhersteller, verschiedene Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen verdeutlicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm der Viskosität gegen die Zeit für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion, die eine annehmbare Veränderung der Viskosität mit der Zeit am Schmelzpunkt der Zusammensetzung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, bietet nach dem Aufbringen auf ein metallisches Substrat eine extrudierte Beschichtungszusammensetzung, welche die Korrosion des metallischen Substrats, wie zum Beispiel, aber nicht darauf eingeschränkt, Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer, effizient verhindert. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung weist auch eine ausgezeichnete Haftung auf dem metallischen Substrat, eine ausgezeichnete chemische Resistenz und Kratzfestigkeit sowie eine ausgezeichnete Flexibilität auf. Die extrudierte Beschichtungszusammensetzung überträgt keinerlei Geschmack auf die Nahrungsmittel oder Getränke, die mit der extrudierten Beschichtungszusammensetzung in Kontakt treten.
Im Allgemeinen umfasst die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion: (a) einen Polyester oder eine Mischung aus Polyestern mit einem M_wvon ungefähr 10.000 bis ungefähr 50.000. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ist ein Feststoff und ist frei von organischen Lösungsmitteln. Außerdem kann die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion gegebenenfalls umfassen: (b) ein modifizierendes Harz, wie ein Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem EEW von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000 und/oder (c) einen Füllstoff und/oder (d) ein Verlaufsmittel. Außerdem kann die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion gegebenenfalls Bestandteile umfassen, welche das Aussehen der Zusammensetzung verbessern, die Herstellung und/oder Extrusion der Zusammensetzung erleichtern oder die eine funktionelle Eigenschaft der Zusammensetzung verbessern. Die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung werden weiter unten detailliert beschrieben.
(a) Polyester
In Übereinstimmung mit einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion einen oder mehrere Polyester in einer Gesamtmenge von ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Vorzugsweise umfasst die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion von ungefähr 55 Gew.-% bis ungefähr 90 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Polyester. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, umfasst die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 85 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Polyester. Wie hier und im Folgenden verwendet, bezieht sich der Begriff „Polyester" auf einen einzelnen Polyester oder auf eine Mischung aus zwei oder mehr Polyestern.
Die Polyester werden aus einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer aromatischen Dicarbonsäure, und einem aliphatischen Diol hergestellt. Diese Bestandteile werden miteinander zur Reaktion gebracht, um einen Polyester bereitzustellen mit einem M_w von ungefähr 10.000 bis ungefähr 50.000, vorzugsweise von ungefähr 15.000 bis ungefähr 40.000, und um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, von ungefähr 20.000 bis ungefähr 35.000. Anders gesagt haben die Polyester ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von ungefähr 5.000 bis ungefähr 30.000. Demzufolge sind die Polyester als hochmolekulare Polyester zu betrachten. Die Polyester weisen eine Säurezahl von ungefähr 0 bis ungefähr 150 mg KOH/g und vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 100 mg KOH/g. Die Polyester weisen eine Hydroxylzahl von ungefähr 0 bis ungefähr 150 mg KOH/g und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 100 mg KOH/g auf.
Nützliche Polyester weisen auch Eigenschaften auf, welche eine Mischung des Polyesters mit den optionalen modifizierenden Harzen und den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, eine Extrusion auf einem metallischen Substrat und die Bereitstellung einer extrudierten Beschichtungszusammensetzung mit der notwendigen Haftung und Flexibilität ermöglichen, die auf einem metallischen Substrat vor dem Formen des metallischen Substrats zu einem metallischen Gegenstand aufgebracht wird. Der Polyester ist außerdem ausreichend unreaktiv, so dass der Polyester, wenn die Extrusionszusammensetzung vor und während der Extrusion aufgeschmolzen wird, keine Quervernetzungsreaktion mit dem optionalen modifizierenden Harz oder den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung eingeht.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion geeigneter Polyester liefert eine extrudierte Beschichtungszusammensetzung mit einer guten Zugfestigkeit des Films, einem guten Permeationswiderstand, guten Sterilisierungseigenschaften, und guten Barriereeigenschaften. Die Polyester und daher die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion weisen einen Erweichungspunkt von 120 °C oder höher auf, gemessen unter Verwendung des in DIN 52001 dargelegten Verfahrens. Vorzugsweise weist der Polyester und die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion einen Erweichungspunkt von ungefähr 120 °C bis ungefähr 200 °C auf. Über ungefähr 200 °C verlieren der Polyester und die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion an Flexibilität und ein nachfolgendes Formen des beschichteten metallischen Substrats in einen metallischen Gegenstand kann zu einem Versagen des Films führen. Unter 120 °C ist der Polyester und die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu weich, um der Pasteurisierungs- und Verarbeitungstemperatur standzuhalten, die von Nahrungsmittelverpackungsfirmen beim Verpacken der Nahrungsmittel in einem metallischen Behälter angewandt wird.
Gleichfalls weist der Polyester eine Tg von ungefähr -30 °C bis ungefähr 120 °C auf, und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 °C bis ungefähr 100 °C. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, weist der Polyester eine Tg von ungefähr 20 °C bis ungefähr 80 °C auf. In diesem Tg-Bereich ist ein Polyester ausreichend flexibel, um eine Verformung der extrudierten Beschichtungszusammensetzung ohne Rissbildung zu ermöglichen, und ist ausreichend hart, um eine ausgezeichnete chemische Resistenz und eine Resistenz gegen Beschädigung aufzuweisen. Wenn die Tg des Polyesters unter -30 °C beträgt, ist die extrudierte Beschichtungszusammensetzung zu weich, um eine effiziente chemische Resistenz und eine Resistenz gegen Beschädigung zu gewährleisten. Wenn der Polyester eine Tg von über 120 °C aufweist, fehlt es der extrudierten Beschichtungszusammensetzung an ausreichender Flexibilität.
Nützliche Polyester weisen weiterhin eine Viskosität im geschmolzenen Zustand von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Pas (Pascalsekunden) auf und vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100 Pas bei 200 c, und ungefähr 25 bis ungefähr 200 Pas und vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 175 Pas bei 240 °C auf. Der Schmelzindex (MFI), gemessen nach DIN 53735, eines nützlichen Polyesters beträgt ungefähr 20 bis ungefähr 800, und vorzugsweise zwischen 25 bis ungefähr 600 g/10 min bei 200 °C.
Der Polyester wird typischerweise durch Kondensieren einer Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Diol hergestellt. Um einen Polyester mit optimalen Eigenschaften für die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion für einen Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter bereitzustellen, ist die Dicarbonsäure vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erhalten, umfasst die Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Mischungen daraus. Offensichtlich kann auch ein veresterbares Derivat einer Dicarbonsäure wie ein Dimethylester oder Anhydrid einer Dicarbonsäure zur Herstellung des Polyesters verwendet werden.
Insbesondere umfassen beispielhafte zur Herstellung eines Polyesters verwendete Dicarbonsäuren aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Mischungen sowie veresterbare Derivate davon. Substituierte aliphatische und aromatische Dicarbonsäure wie Halogen- oder Alkyl-substituierte Dicarbonsäuren sind ebenfalls nützlich. Vorzugsweise werden mindestens 60 Mol-% aromatischer Dicarbonsäuren zur Herstellung des Polyesters verwendet.
Beispielhafte, aber nicht darauf eingeschränkte, Diole, die zur Herstellung von Polyester verwendet werden, umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpropandiol, Cyclohexandimethanol, ein Polyethylen- oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 oder weniger, und Mischungen daraus. Eine geringe Menge an Triol oder Polyol, das heißt 0 bis 3 Mol-% des Diols, können verwendet werden, um im Gegensatz zu linearen Polyestern teilweise verzweigte Polyester herzustellen.
Das Diol und die Dicarbonsäure, in korrekten Anteilen, werden unter herkömmlichen Veresterungsverfahren zur Reaktion gebracht, um einen Polyester mit der notwendigen M_w, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigung, Kristallinität und Funktionalität zur Verwendung in der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu liefern. Beispiele für nützliche Polyester können hergestellt werden wie bei Brünig et al., US Patent Nr. 4.012.363 dargelegt, welches hiermit durch Nennung hier eingeschlossen wird, und im kanadischen Patent Nr. 2 091 875.
Außerdem sind nützliche Polyester kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung DYNAPOL, Hüls AG, Berlin, Deutschland. Beispiele für bestimmte Polyester sind DYNAPOL P1500, DYNAPOL P1510 und DYNAPOL P1550, jeweils bei der Hüls AG erhältlich und auf Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure basierend. Ein weiterer nützlicher Polyester ist GRILESTA V 79/20, erhältlich von EMS. Andere nützliche kommerzielle Polyester umfassen, sind aber nicht darauf eingeschränkt, SHELL CARIPAK P76, erhältlich von Shell Chemicals (Europa), Schweiz; SELAR PT 6129 und SELAR PT 8307, jeweils erhältlich bei DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, USA. In den bevorzugten Ausführungsformen enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion eine Mischung aus Polyestern mit unterschiedlichen Molekulargewichten, um die Leistungsmerkmale des Films und das Filmaussehen zu optimieren.
Ein Polyester kann auch durch Kondensation einer Dicarbonsäure oder einem Derivat einer Dicarbonsäure wie oben beschrieben mit einer niedermolekularen Epoxidverbindung hergestellt werden. Die niedermolekulare Epoxidverbindung enthält ungefähr 1,5 bis ungefähr 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül und weist ein EEW von ungefähr 150 bis ungefähr 500 auf. Eine beispielhafte niedermolekulare Epoxidverbindung ist EPON 828, erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, USA.
Besonders nützliche Polyester umfassen Polyethylenterephthalate (PET), Polybutylenterephthalate (PBT), Polyethylennaphthalate (PEN) und Polybutylennaphthalate (PBN) sowie Mischungen daraus.
(b) optionale modifizierende Harze
Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion umfasst auch 0 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines optionalen modifizierenden Harzes. Vorzugsweise enthält eine Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines optionalen modifizierenden Harzes. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ungefähr 8 Gew.-% bis ungefähr 15 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines optionalen modifizierenden Harzes.
Das optionale modifizierende Harz reagiert bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion oder während des Extrusionsverfahrens im Wesentlichen nicht mit dem Polyester. Demzufolge muss die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion nach dem Aufbringen auf ein metallisches Substrat nicht einem Härtungsschritt unterzogen werden. Das modifizierende Harz verbessert jedoch die Barriereeigenschaften der extrudierten Beschichtung und die Haftung der extrudierten Beschichtungszusammensetzung auf dem metallischen Substrat.
Ein nützliches modifizierendes Harz ist ein Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem EEW von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000 und vorzugsweise von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, hat das Epoxid- oder Phenoxyharz ein EEW von ungefähr 2.000 bis ungefähr 8.000. Innerhalb des oben angegebenen EEW-Bereichs für das Epoxid- oder Phenoxyharz, ist die extrudierte Beschichtungszusammensetzung ausreichend flexibel, um eine Verformung der extrudierten Beschichtungszusammensetzung ohne Rissbildung zu erlauben und ausreichend hart, um eine ausgezeichnete chemische Resistenz und eine Resistenz gegen Beschädigung aufzuweisen.
Vorzugsweise ist das Epoxid- oder Phenoxyharz ein festes Material, das geschmolzen und mit einem geschmolzenen Polyester vermischt werden kann, um eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu liefern. Bevorzugte Epoxid- und Phenoxyharze enthalten durchschnittlich ungefähr 1,5 bis 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül Epoxidharz, aber Epoxid-Novolac-Harze, die mehr als 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, das heißt, die ungefähr 2,5 bis ungefähr 6 Epoxidgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
Das Epoxid- oder Phenoxyharz kann ein aliphatisches Harz oder ein aromatisches Harz sein. Die bevorzugten Epoxid- und Phenoxyharze sind aromatisch, wie Epoxid- und Phenoxyharze, die auf dem Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F basieren. Ein Epoxidharz kann in seiner kommerziell erhältlichen Form verwendet oder durch Fachleuten wohlbekannte Verfahren durch Polymerisieren einer niedermolekularen Epoxidverbindung hergestellt werden.
Beispielhafte Epoxidharze umfassen, sind aber nicht darauf eingeschränkt, EPON 1004, EPON 1007 und EPON 1009, alle erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, USA oder ARALDITE^® 6099, erhältlich von CIPA-GEIGY Corp., Ardsley, USA.
Im Allgemeinen sind geeignete Epoxid- und Phenoxyharze aliphatisch-, cycloaliphatisch- oder aromatisch-basierte Epoxidharze, wie zum Beispiel, Epoxidharze, die durch die Strukturformeln I und II dargestellt werden:
wobei jedes A, unabhängig voneinander, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ungefähr 12, vorzugsweise 1 bis ungefähr 6, und besonders bevorzugt 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes R, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen ist, jedes X, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis ungefähr 12, vorzugsweise 1 bis ungefähr 6, und besonders bevorzugt 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, n 0 oder 1 ist und n' einen durchschnittlichen Wert von ungefähr 2 bis ungefähr 30, und vorzugsweise 10 bis ungefähr 30 aufweist.
Insbesondere sind bevorzugte Epoxid- und Phenoxyharze (Diglycidylether/Bisphenol A)-Harze, welche Polyetherdiepoxide sind, die durch eine polymerische Addition von Bisphenol A (III)
und dem Diglycidylether von Bisphenol A (IV)
hergestellt werden.
In diesem Fall ist das Epoxidharz eine Mischung, die polymere Spezies umfasst, welche den verschiedenen Werten von n' in der folgenden idealisierten Formel V entsprechen:
in welcher n' eine Zahl zwischen 2 und ungefähr 30 ist.
Außer mit Bisphenol A können nützliche Epoxid- und Phenoxyharze durch Verwendung eines der unten aufgeführten Bisphenoldiglycidylether mit beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, einem der unten aufgeführten Bisphenole hergestellt werden:
Gegenwärtig werden von Regierungsbehörden Verordnungen erlassen, welche die Menge an freien Epoxidgruppen in auf Nahrungsmittel- und Getränkebehältern und – verschlüssen anwesenden Beschichtungen betreffen. Daher ist für gewisse Anwendungen ein Epoxidharz kein geeignetes modifizierendes Harz. Bei diesen Anwendungen kann ein Acrylharz oder ein Polyolefinharz als optionales modifizierendes Harz verwendet werden. Es kann auch eine Mischung aus einem Epoxidharz, einem Acrylharz und einem Polyolefinharz verwendet werden. Das Acrylharz weist ein M_w von ungefähr 15.000 bis ungefähr 100.000, und vorzugsweise von ungefähr 20.000 bis ungefähr 80.000 auf. Das Polyolefinharz weist ein M_w von ungefähr 15.000 bis ungefähr 1.000.000, und vorzugsweise von ungefähr 25.000 bis ungefähr 750.000 auf.
Acrylharze umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden und Methacrylamiden. Polyolefinharze umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Homopolymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, Ethylen-Propylen-Mischungen, 1-Buten und 1-Penten. Das Polyolefin kann auch funktionalisierte Olefine enthalten, wie ein Olefin, das mit einer Hydroxy- oder Carboxylgruppe funktionalisiert ist.
(c) optionaler anorganischer Füllstoff
Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, umfasst eine Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion 0 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, und vorzugsweise 0 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs. Ein anorganischer Füllstoff ist enthalten, um die phy sikalischen Eigenschaften einer extrudierten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Beispielhafte anorganische Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ton, Glimmer, Aluminiumsilikate, pyrogene Kieselsäuren, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Calciumsulfat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Zinkaluminiumoxid, Magnesiumtitanoxid, Eisentitanoxid, Calciumtitanoxid und Mischungen davon. Der anorganische Füllstoff ist im Wesentlichen nicht reaktiv und wird in die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion in Form von Pulver eingefügt, im Allgemeinen mit 10 bis 200 μm Durchmesser, und insbesondere mit 50 μm bis ungefähr 125 μm Durchmesser.
(d) Optionales Verlaufmittel
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion kann auch ein Verlaufsmittel enthalten, um das Erreichen eines gleichmäßigen Films aus extrudierter Beschichtungszusammensetzung auf dem metallischen Substrat zu unterstützen. Das Verlaufsmittel ist in einer Menge von 0 Gew.-% bis ungefähr 6 Gew.-%, und vorzugsweise von 0 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung anwesend.
Ein beispielhaftes, aber nicht darauf beschränktes Verlaufsmittel ist ein bei Henkel erhältliches Polyacrylat mit der Bezeichnung PERENOL F 30 P. An weiteres nützliches Verlaufsmittel ist ACRYLON MFP. Es können auch eine Vielzahl anderer Fachleuten wohlbekannter Verbindungen und anderer Acrylharze als Verlaufsmittel eingesetzt werden.
(e) Weitere optionale Bestandteile
Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion kann auch andere optionale Bestandteile umfassen, die keine ungünstige Wirkung auf die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion oder die daraus resultierende extrudier te Beschichtungszusammensetzung haben. Derartige optionale Bestandteile sind in der Fachwelt wohlbekannt und werden zu einer Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zugegeben, um das Aussehen der Zusammensetzung zu verbessern, die Herstellung und die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu vereinfachen und eine bestimmte funktionale Eigenschaft einer Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion oder der daraus resultierenden extrudierten Beschichtungszusammensetzung weiter zu verbessern.
Derartige optionale Bestandteile umfassen beispielsweise, Färbemittel, Pigmente, Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtschutzmittel und Mischungen daraus. Jeder optionale Bestandteil wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um dem gewünschten Zweck zu dienen, aber nicht in einer solchen Menge, dass sie eine ungünstige Wirkung auf die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion oder die daraus resultierende extrudierte Beschichtungszusammensetzung haben.
Zum Beispiel ist ein Pigment in einer Menge von 0 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-% der Zusammensetzung ein üblicher optionaler Bestandteil. Ein typisches Pigment ist Titandioxid, Bariumsulfat, Carbon Black oder ein Eisenoxid. Außerdem kann ein organisches Färbemittel oder Pigment in die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion enthalten sein.
Weiterhin kann ein zusätzliches Polymer, zum Beispiel ein zweites modifizierendes Polymer, zu der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion hinzugefügt werden, um die Eigenschaften der extrudierten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Das zweite modifizierende Polymer ist vorzugsweise mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich und übt keine ungünstige Wirkung auf die extrudierte Beschichtungszusammensetzung aus. Um ein beschichtetes metallisches Substrat mit einem matten Finish zu erhalten, kann das zweite modifizierende Polymer im Wesentlichen mit dem Polyester und dem optionalen modifizierendem Polymer inkompatibel sein. Das zweite modifizierende Polymer kann ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer sein, und es liegt in der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion in einer Menge von 0 Gew.-% bis ungefähr 50 Gew.-%, und vorzugsweise 0 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vor.
Nicht einschränkende Beispiele für zweite optionale modifizierende Polymere, die in die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion eingebaut werden können, sind carboxylierte Polyester, carboxylierte Polyolefine, Polyamide, Fluorharze, Polycarbonate, Styrolharze, ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol-)Harze, chlorierte Polyether, Urethanharze und gleichartige Harze. Polyamidharze umfassen beispielsweise Nylon 66, Nylon 6, Nylon 610 und Nylon 11. Ein nützliches Polyolefin ist beispielsweise Polyvinylchlorid, einschließlich seiner Homo- und Copolymere, beispielsweise mit Ethylen oder Vinylacetat. Fluorharze umfassen beispielsweise tetrafluoriertes Polyethylen-, trifluoriertes monochloriertes Polyethylen-, hexafluoriertes Ethylen-Propylenharz, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid. Auch wenn ein zweites optionales modifizierendes Polymer zu der Extrusionsbeschichtung zugegeben wird, bleibt die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion dennoch frei von Vernetzungsmitteln und wird nach der Extrusion auf einem metallischen Substrat keinem Härtungsschritt unterzogen.
Eine Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren kann durch wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, wie durch einzelnes Erhitzen jeweils des Polyesters und des optionalen modifizierenden Harzes auf eine ausreichende Temperatur, um den Bestandteil zum Schmelzen zu bringen, anschließendem Zusammenmischen des geschmolzenen Polyesters und des optionalen modifizierenden Harzes zum Beispiel in einem Einfachschnecken- oder Doppelschneckenextruder, um eine Homogenisierung der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion zu gewährleisten. Die optionalen Bestandteile können zu der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion entweder durch Einbau in einem der geschmolzenen Bestandteile vor dem Zusammenmischen der geschmolzenen Bestandteile oder durch Zugabe zu der geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion nach dem Vermischen der Bestandteile zugegeben werden. Wenn ein zweites optionales modifizierendes Polymer in der Zusammensetzung vorliegt, wird das zweite modifizierende Polymer aufgeschmolzen und kann dann zur geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion wäh rend jedes geeigneten Schrittes des Herstellungsverfahrens zugegeben werden. Alternativ können auch alle Bestandteile der Zusammensetzung im festen Zustand vermischt werden, und anschließend als resultierende Mischung aufgeschmolzen und extrudiert werden, um eine homogene geschmolzene Zusammensetzung zu gewährleisten.
Nachdem eine homogene geschmolzene Zusammensetzung hergestellt wurde, lässt man die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion abkühlen und sich verfestigen. Die resultierende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion wird dann zu Pellets mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 10 mm geformt. Die Pellets werden bis zur Verwendung in einem Extrusionsverfahren gelagert und trockengehalten. Vorzugsweise werden die Pellets vor der Extrusion einem Erwärmungsschritt unterzogen, um möglicherweise von der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion bei der Lagerung absorbiertes Wasser zu entfernen.
Um die Nützlichkeit einer auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden die folgenden Beispiele hergestellt und dann auf ein metallisches Substrat extrudiert, um ein beschichtetes metallisches Substrat zu liefern. Die beschichteten metallischen Substrate wurden dann für die Verwendung bei der Herstellung von Nahrungsmittel- oder Getränkebehältern getestet. Die extrudierten Beschichtungen wurden auf ihre Fähigkeit, Korrosion auf dem metallischen Substrat zu verhindern, auf ihre Haftung auf dem metallischen Substrat, ihre chemische Resistenz, ihre Flexibilität, ihre Kratzfestigkeit und ihre Resistenz gegen Beschädigungen hin getestet. Beispiele 1 bis 9 zeigen einige wichtige Merkmale und Ausführungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion und veranschaulichen Verfahren zur Extrusion einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 1 wurde durch Schmelzen des Polyesters, Zugabe von Bariumsulfat und des Verlaufsmittels zum geschmolzenen Polyester unter Rühren hergestellt. Die resultierende Mischung wurde erhitzt, um den Polyester im geschmolzenen Zustand zu halten. Anschließend wurde das vorher geschmolzene Epoxidharz mit dem geschmolzenen Polyester durch Durchleiten des Epoxidharzes und des Polyesters durch einen Doppelschneckenextruder vermischt. Die resultierende Zusammensetzung aus Beispiel 1 ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und sich verfestigen. Die feste Zusammensetzung wurde dann zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 1 wies einen Schmelzindex (MFI) von 62,2 g/10 min bei 200 °C auf und einen Schmelzpeak von 172,2 °C (bestimmt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC, Differential Scanning Calorimetry)).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 2 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass Bariumsulfat aus der Zusammensetzung weggelassen wurde. Die feste Zusammensetzung aus Beispiel 2 wurde zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 2 wies einen Schmelzindex (MFI) von 66,2 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 170,7 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass Füllstoff und Pigmente in die Zusammensetzung eingebaut wurden. Die feste Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 3 wies einen Schmelzindex (MFI) von 86,9 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 171,9 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 4 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 2 hergestellt. Die feste Zusammensetzung wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 5 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 3 hergestellt. Die feste Zusammensetzung aus Beispiel 5 wurde zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 5 wies einen Schmelzindex (MFI) von 80,3 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 158,2 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 3 hergestellt. Die feste Zusammensetzung wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 6 wies einen Schmelzindex (MFI) von 92,2 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 159,9 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 7 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 3 hergestellt. Die feste Zusammensetzung wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 7 wies einen Schmelzindex (MFI) von 96,8 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 157,3 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 8 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 3 hergestellt. Die feste Zusammensetzung wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von unge fähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 7 wies einen Schmelzindex (MFI) von 66,5 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 157,8°C auf (bestimmt durch DSC).
Die Zusammensetzung aus Beispiel 9 wurde auf die gleiche Weise wie die Zusammensetzung aus Beispiel 3 hergestellt. Die feste Zusammensetzung wurde anschließend zu Pellets geformt, wobei die meisten einen Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm aufwiesen. Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 7 wies einen Schmelzindex (MFI) von 86,3 g/10 min bei 200 °C und einen Schmelzpeak von 159,3 °C auf (bestimmt durch DSC).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion wurden auf einem metallischen Substrat extrudiert, um ein beschichtetes metallisches Substrat mit einer haftenden Barriereschicht aus einer extrudierten Zusammensetzung zu ergeben. Typischerweise werden die Zusammensetzungen auf ein Blech oder eine Blechrolle eines metallischen Substrats aufgebracht, das sich relativ zu dem Extruder bewegt, der die Zusammensetzung auf das metallische Substrat aufbringt. Der Extruder umfasst eine Schnecke, um die geschmolzene Zusammensetzung zu bewegen und eine Düse, um die Zusammensetzung auf das metallische Substrat mit einer vorbestimmten Dicke aufzubringen. Der Extruder bringt die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion als eine Schicht von ungefähr 1 bis ungefähr 40, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 30 μm auf dem metallischen Substrat auf. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, weist die extrudierte Beschichtungszusammensetzung eine Dicke von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm auf.
Die beschichteten metallischen Substrate wurden dann zur Verwendung als innere Oberfläche eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters getestet. Wie im Folgenden genauer gezeigt wird, ist eine extrudierte Beschichtungszusammensetzung, die aus der Extrusion einer Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultiert, als Innenbeschichtung für einen metallischen Behälter für Nahrungsmittel oder Getränke geeignet. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion gewährleistete ohne einen Härtungsschritt ausgezeichnete extrudierte Beschichtungen.
Insbesondere kann die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion mittels der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen auf jegliches metallische Substrat aufgebracht werden. Nicht einschränkende Beispiele für metallische Substrate sind Aluminium, Zinn-freier Stahl, Weißblech, Stahl, mit Zink beschichteter Stahl, mit einer Zinklegierung beschichteter Stahl, mit Blei beschichteter Stahl, mit einer Bleilegierung beschichteter Stahl, mit Aluminium beschichteter Stahl, mit einer Aluminiumlegierung beschichteter Stahl und nicht rostender Stahl.
Das Beschichtungsverfahren
Beim erfindungsgemäßen Verfahren der Extrusionsbeschichtung wird die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion langsam und sorgfältig erhitzt, indem zunächst die Zusammensetzung auf ungefähr 100 °C bis ungefähr 120 °C erhitzt und dann die Temperatur allmählich auf ungefähr 180 °C bis ungefähr 240 °C erhöht wird, um die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion vollständig aufzuschmelzen. Die obere Temperatur ist nicht besonders eingeschränkt, muss aber ausreichend hoch sein, um die Zusammensetzung zum Schmelzen zu bringen. Die Zusammensetzung sollte nicht auf eine Temperatur erhitzt werden, die deutlich über dem Schmelzpunkt liegt (das heißt nicht mehr als 100 °C über dem Schmelzpunkt), um unerwünschte Reaktionen zwischen dem Polyester und dem optionalen modifizierenden Harz oder eine Zersetzung des Polyesters zu vermeiden.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ist die Stabilität der Zusammensetzung bei der Temperatur des Schmelzpunktes. 1 verdeutlicht, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion um weniger als 100 Pas an Viskosität zunehmen, wenn sie zwanzig Minuten beim, oder über dem, Schmelzpunkt gehalten werden. Diese leichte Zunahme der Viskosität zeigt, dass das Polyester und das Epoxid beim Schmelzpunkt nicht miteinander reagieren, das heißt, nicht aushärten, um ein quervernetztes Harz zu bilden, und dass sich der Polyester nicht zersetzt. Wäre eine Quervernetzung aufgetreten, würde die Viskosität dramatisch ansteigen und es wäre schwierig bis unmöglich, die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion auf ein metallisches Substrat zu extrudieren. Eine Abnahme der Viskosität würde anzeigen, dass sich der Polyester beim Schmelzpunkt zersetzt.
Zusätzlich wird das Metall vor der Extrusion auf eine Temperatur von ungefähr 120 °C bis ungefähr 250 °C erhitzt. Das Vorerhitzen des metallischen Substrats ist wichtig, um einen ausreichenden Fluss der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion auf dem metallischen Substrat zu erreichen, und eine Haftung der extrudierten Zusammensetzung auf dem metallischen Substrat zu erreichen.
Die Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion härtet nicht wesentlich aus oder wird während oder nach der Extrusion auf das erhitzte Substrat nicht wesentlich quervernetzt. Daher wird ein Härtungsschritt der extrudierten Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur ausgelassen. Um die Eigenschaften der extrudierten Zusammensetzung jedoch zu optimieren, wird das beschichtete metallische Substrat nach dem Abkühlen einem Heizschritt nach der Extrusion unterzogen, der bei ungefähr 300 °C bis ungefähr 550 °C für ungefähr 5 bis ungefähr 30 Sekunden und vorzugsweise bei ungefähr 300 °C bis ungefähr 500 °C für ungefähr 10 bis ungefähr 20 Sekunden ausgeführt wird.
Die resultierenden extrudierten Beschichtungszusammensetzungen zeigten ein sanftes, glattes Aussehen und wiesen keinerlei Fehler auf. Sie wiesen eine gute Haftung und gute Barriere- und Antikorrosionseigenschaften auf.
Insbesondere gewährleisten die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion eine stark schützende, selbstschmierende Schicht, wenn diese auf ein metallisches Substrat extrudiert wird. Die Zusammensetzungen können mit hoher Geschwindigkeit auf metallische Blechrollen oder Bleche extrudiert werden, um eine Schicht aus extrudierter Zusammensetzung mit einer Dicke von ungefähr 1 bis ungefähr 40 μm, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 30 μm zu ergeben. Für viele Anwendungen hat die extrudierte Zusammensetzung eine Dicke von ungefähr 1 bis 10 μm. Typischerweise hat der Extruder ein Länge/Durchmesser-Verhältnis (L/D) von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 30 : 1 und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 : 1 bis ungefähr 25 : 1. Der Extruder kann eine einzelne Schnecke oder eine Doppelschnecke enthalten, entweder gleichläufig oder gegenläufig. Die extrudierte Zusammensetzung übertrifft flüssige oder pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen und vermindert die Kosten der Auftragung einer dünnen schützenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat.
Zusammengefasst hat das erfindungsgemäße Verfahren der Extrusionsbeschichtung die Vorteile, dass eine chemische Vorbehandlung des metallischen Substrats vermieden werden kann; dass ein großer Konvektionsofen für das Trocknen der flüssigen Zusammensetzung durch die Verwendung eines kleinen Induktionsofens für das Vorheizen des metallischen Substrats und für das Nachheizen ersetzt wird, dass eine feste Zusammensetzung, die keine organischen Lösungsmittel enthält, anstelle einer Flüssigkeit, die organische Lösungsmittel enthält verwendet wird, und dass Betriebsstellen zum Schmieren und die Lösungsmittelverbrennung überflüssig werden.
Tests
Es wurden verschiedene Tests an den Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion durchgeführt. Bei einem Test wurden die Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion einem Batch-Mischer-Test unterzogen. Der Batch-Mischer verwendet ein Paar rollenartiger Flügel, um die Zusammensetzung in einer Kammer mit 50 cm³ (Kubikzentimeter) zu mischen. Der Batch-Mischer misst Drehmoment gegen Zeit und Arbeitstemperatur. Eine „Drehmoment gegen Zeit"-Kurve ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und die Veränderung des Drehmoments kann als eine Geschwindigkeit interpretiert werden, zum Beispiel als eine Zersetzungsgeschwindigkeit oder als eine Quervernetzungsgeschwindigkeit.
In diesem Test wurde der Mischer zunächst auf die Temperatur des Experiments vorgeheizt. Die Ausstattung wurde bei der Rotationsgeschwindigkeit und Temperatur des Experiments auf einen Drehmoment von null kalibriert. Eine Probe der getesteten Zusammensetzung (70 % des Mischervolumens) wurde zugegeben und das Drehmoment (im Gramm-Meter) als Funktion der Zeit und der Temperatur gemessen. Insbesondere die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und 3 wurden mit einer Kontrollprobe aus einem kommerziellen LD-Polyethylen (nämlich CHEVRON 1017) verglichen. Im Batch-Mischer-Test waren die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und 3 wie auch die Kontrollprobe bei 200 °C für mindestens 10 Minuten stabil. Die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und 3 waren weniger viskos (das heißt, wiesen ein niedrigeres Drehmoment auf) als die Kontrollprobe.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde auch auf einem Aluminiumsubstrat extrudiert. Die Testergebnisse deuten darauf hin, dass gute Filmeigenschaften erhalten wurden. Insbesondere war der Film flexibel, wies eine gute Haftung auf dem Substrat auf, wie bei der Wasserpasteurisierung, unter kochendem DOWFAX und bei reversen Schlagversuchen gezeigt, und hatte eine niedrige Lack-Bewertung.
Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 wurde auch auf andere metallische Bleche extrudiert und diese Bleche wurden einem Sterilisierungstest unterzogen, um zu ermitteln, ob die extrudierte Beschichtungszusammensetzung den hohen Temperaturen bei der Nahrungsmittelverarbeitung standhalten kann. Insbesondere wurden die beschichteten metallischen Substrate 90 Minuten bei 121 °C und 103 kPa Hundefutter, Katzenfutter oder Tomatenprodukten ausgesetzt. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3, die auf Zinn-freiem Stahl oder Aluminium extrudiert wurde, hielt dem Sterilisierungstest stand und kann für die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Es wurde gefunden, dass ein Nacherhitzungsschritt (das heißt nach der Extrusion) ein beschichtetes Substrat mit besserer Haftung, Anlauffestigkeit und einer geringen Bläschenbildung lieferte als beschichtete Substrate, die nicht nacher hitzt wurden. Zusätzlich lieferte die Coextrusion der Zusammensetzung aus Beispiel 3 mit einer Polymerschicht zur Verbesserung der Haftung auf dem Metall (zum Beispiel BYNEL von DuPont) ein beschichtetes Substrat mit guter Haftung zwischen den Beschichtungen.
In einem anderen Test wurde die Zusammensetzung aus Beispiel 3 auf Bleche aus Zinn-freiem Stahl aufgebracht (Dicke 0,19 mm). Sechs Bleche wiesen eine extrudierte Beschichtung mit einer Dicke von 25 μm (Bleche A) und sechs Bleche eine Beschichtung mit einer Dicke von 20 μm (Bleche B) auf. Die Bleche A und B wurden für ungefähr 12 Sekunden bei ungefähr 260 °C nacherhitzt.
Die Bleche A und B wurden getestet und zeigten eine ausgezeichnete Filmflexibilität und Haftung sowie eine geringe Filmporosität auf. Die beschichteten Bleche waren in destilliertem Wasser bei 121 °C eine Stunde lang sterilisierbar. Demzufolge ist die Zusammensetzung aus Beispiel 3 für die äußere Oberfläche einer metallischen Nahrungsmitteldose geeignet. Die Bleche erwiesen sich auch als geeignet für die innere und äußere Oberfläche von metallischen Dosen, die ein saures Produkt enthalten, wie zum Beispiel Apfelsauce (das heißt, sie bestanden einen 30-minütigen Sterilisierungstest bei 100 °C). Die Bleche A und B zeigten eine unzureichende Sterilisierbarkeit bei 121 °C über 1 Stunde in Gegenwart von Polyphosphat. Die folgende Tabelle 1 fasst die Testergebnisse zusammen.

0: ausgezeichnet
1: gut
GT: Kreuzschraffur
DT: Duro Test
D: dest. Wasser
S: Essigsäurelösung
R: Zitronensäurelösung
O: Zitronensäurelösung

Zusammenfassend gesagt, weisen die Bleche A und B eine insgesamt bessere Leistungsfähigkeit auf als metallische Substrate, die mit einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind.
In einem anderen Test wurde die Zusammensetzung aus Beispiel 3 auf ein Aluminiumsubstrat und auf ein Zinn-freies Stahlsubstrat mit einer Liniengeschwindigkeit von 122 m/min (Meter pro Minute) aufgebracht. Die Temperatur des Substrats bei 1 m/min betrug 190 °C und die geschätzte Temperatur des Substrats bei 122 m/min betrug 170 °C. Die Dicke der extrudierten Beschichtung auf dem Aluminium (Blech C) betrug 5 bis 8 μm. Die Dicke der extrudierten Beschichtung auf dem Zinn-freien Stahl (Blech D) betrug 7 bis 11 μm. Blech C und Blech D wurden nacherhitzt, um die Haftung zu verbessern. Die Bleche wurden nach dem Nacherhitzen nicht abgeschreckt.
Bleche C und D wurden gezogen, um metallische Behälter und Dosenenden zu formen. Ungefähr zwei Drittel der Enden wurden erneut erhitzt. Eine Hälfte der neu erhitzten Enden wurden langsam abgekühlt, die andere Hälfte wurde abgeschreckt.
Die Integrität der extrudierten Zusammensetzung auf der flachen und den geformten Gebieten der Dosenenden wurde untersucht, indem Lackbewertungen und ein Kupferchlorid-Poren-Test an fünf geformten Dosenenden ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Es wurden auch Haftungstests ausgeführt. Die Ergebnisse des Haftungstests sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die extrudierte Zusammensetzung aus Beispiel 3 wies eine ausgezeichnete Haftung auf und war ausreichend hart, um der Wirkung von in einem metallischen Behälter gelagerten Nahrungsmitteln und Getränken zu standhalten.
Die nach Beispiel 3 beschichteten Enden und diejenigen, die nicht erneut erhitzt wurden, zeigten eine besonders gute Leistungsfähigkeit. Vermutlich zersetzt sich durch erneutes Erhitzen der geformten Dosenenden die Beschichtung, was zu einer Abnahme der Leistungsfähigkeit führt. Die geformten Enden mit einer extrudierten Beschichtung aus Beispiel 3 liefen nicht an und bestanden erfolgreich den Test mit einem nassen Klebeband.
Tabellen 4 und 5 fassen die Ergebnisse der an den Dosen, die aus mit der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 3 beschichteten Aluminiumblechen hergestellt wurden, durchgeführten Tests zusammen. Einige Dosen wurden unter Verwendung verschiedener Filmdicken und Kühlmechanismen (das heißt Abschrecken oder nicht Abschrecken) hergestellt. Einzelne Dosen wurden auf Haftung, Porenbildung und Widerstand gegen Erhitzen getestet.
Dosen, die mit der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion aus Beispiel 3 beschichtet wurden, zeigten eine sehr gute Leistungsfähigkeit, insbesondere im Vergleich zu anderen festen Zusammensetzungen. Es wurde auch festgestellt, dass das erneute Erhitzen der Dosen die Leistungsfähigkeit der extrudierten Zusammensetzung aus Beispiel 3 deutlich verbesserte.
Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren, das heißt, die Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 7, wurden auf ein Aluminiumsubstrat extrudiert und die resultierende extrudierte Beschichtung wurde mit einem Film aus Beispiel 3, der nach einem Pulverbeschichtungsverfahren auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht wurde, und mit einer kommerziellen, auf Lösungsmitteln basierenden, duroplastischen Zusammensetzung auf Polyesterbasis verglichen, die auf das Aluminiumsubstrat in flüssiger Form aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Die Vergleichsdaten aus Tabelle 6 zeigen, dass die extrudierte Beschichtung die Pulverbeschichtung der gleichen Zusammensetzung übertraf und dass die extrudierte Beschichtung viel dünner war, nämlich um das 2- bis 3-fache dünner, als die Pulverbeschichtung. Die extrudierte Beschichtung gewährleistet daher einen besseren Barriereschutz unter Verwendung einer dünneren Beschichtung, was die Wirtschaftlichkeit des Beschichtungsverfahrens deutlich verbessert. Die extrudierte, duroplastische Zusammensetzung aus Beispiel 3 verhielt sich auch im Vergleich mit der flüssigen, duroplastischen Zusammensetzung vorteilhafter.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion wiesen Beschichtungseigenschaften auf, die zumindest denen der derzeitigen kommerziellen Zusammensetzungen gleichen, die für gleichartige praktische Anwendungen verwendet werden. Die oben zusammengefassten Daten machen deutlich, dass eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion eine extrudierte Beschichtungszusammensetzung liefert, die für die innere und äußere Beschichtung eines Nahrungsmittel- oder Getränkebehälters nützlich ist.
Insbesondere muss eine Beschichtungszusammensetzung für einen metallischen Behälter ausgezeichnete Haftung und Flexibilität aufweisen, da metallische Behälter hergestellt werden, indem zunächst flache Bleche aus einem metallischen Substrat beschichtet werden und diese beschichteten Bleche anschließend in die gewünschte Form gebracht werden. Beschichtungen mit geringen Haftungseigenschaften können sich während des Formgebungsverfahrens vom metallischen Substrat lösen. Ein Mangel an Haftung kann sich daher ungünstig auf die Fähigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung auswirken, die Korrosion des metallischen Substrats zu verhindern. Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion weisen eine ausgezeichnete Haftung auf dem metallischen Substrat auf, und so kann die Beschichtung auf das metallische Substrat extrudiert werden und das metallische Substrat kann anschließend verformt werden, ohne ungünstige Wirkung auf die Durchgängigkeit des Beschichtungsfilms.
Die extrudierten Beschichtungszusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Flexibilität auf. Flexibilität ist eine wichtige Eigenschaft der polymeren Beschichtung, da das metallische Substrat vor dem Pressen oder anderen Formgebungsverfahren des metallischen Substrats in den gewünschten metallischen Gegenstand, wie einem metallischen Behälter, beschichtet wird. Das beschichtete metallische Substrat erfährt während des Formgebungsverfahrens schwere Verformungen, und wenn die Beschichtung nicht ausreichend flexibel ist, kann die Beschichtung Risse oder Brüche bilden. Derartige Risse erzeugen eine Korrosion des metallischen Substrats, da die wässrigen Inhalte der Behälter einen größeren Zugang zum metallischen Substrat erlangen. Mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion beschichtete metallische Substrate wurden in die Form einer metallischen Dose gebracht. Es wurden keine Risse oder Brüche beobachtet. Außerdem weist, wie vorher beschrieben, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Extrusionsbeschichtung aufgebrachte extrudierte Beschichtung eine ausreichende Haftung auf dem metallischen Substrat auf und sie bleibt auch während der Verarbeitung zu einem metallischen Gegenstand ausreichend haftend und verbessert daher den Korrosionsschutz.
Die in den Tabellen 1 – 6 zusammenfassten Tests zeigen, dass eine vorliegende extrudierte Beschichtungszusammensetzung die Haftung auf dem metallischen Substrat beibehält, flexibel ist, ausreichend hart ist und daher kratzfest und resistent gegen Beschädigungen ist, nicht anläuft und chemischen Angriffen standhält. Eine derartige Kombination von Vorteilen ist für eine Beschichtung, die auf das Innere von Nahrungsmittel- oder Getränkebehältern aufgebracht wird, notwendig oder zumindest wünschenswert.
Die oben beschriebenen Vorteile machen das erfindungsgemäße Verfahren des Extrusionsbeschichtens für die Anwendung auf die innere oder äußere Oberfläche einer Vielzahl von metallischen Artikeln, wie für das Innere von metallischen Behältern für Nahrungsmittel und Getränke, nützlich. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ist besonders als Beschichtung auf metallischen Behältern nützlich, die geschmacksempfindliche Nahrungsmittel oder Getränke wie Bier beinhalten, da die extrudierte Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen frei von Bestandteilen ist, die den Geschmack des Nahrungsmittels oder des Getränks beeinflussen.
Die oben beschriebenen Tests, die an mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Extrusionsbeschichtung beschichteten metallischen Substraten durchgeführt wurden, sind Fachleuten wohlbekannt und werden im Folgenden zusammengefasst:
DOWFAX-Test
Beschichtete Proben werden 15 Minuten in eine kochende, 1,67 %ige wässrige Lösung des Tensids DOWFAX 2A1 getaucht, mit heißem Wasser abgespült und getrocknet. Die Proben werden dann mit einer Kreuzschraffur versehen, mit Klebeband umwickelt und nach dem folgenden System auf ihre Haftung hin bewertet:

0: perfekt
1: sehr geringes Abheben von den Ecken der Flächen
2: sehr geringes Abheben (1 – 2 %)
3: mäßiges Abheben (2 – 50 %)
4: schweres Abheben (> 50 %)
5: sehr schweres Abheben, Kreuzschraffur entfernt die Beschichtung.

Die Proben wurden wie folgt auch auf ihr Anlaufen hin bewertet:

0: perfekt
1: sehr schwache Trübung auf der Oberfläche
2: leicht milchiges Aussehen
3: mäßig milchiges Aussehen
4: sehr milchiges und mattes Aussehen, mögliche Verfärbung

Der Test zur Widerstandsfähigkeit gegen Anlaufen zeigte die Fähigkeit der extrudierten Beschichtung, einem Angriff einer heißen Reinigungsmittellösung standzuhalten.
Die Haftung wird durch den Kreuzschraffur-Haftungstest untersucht, bei dem Rasierklingen in die gehärtete Beschichtung einen rechtwinkligen Gitterschnitt machen. Auf diesen Gitterschnitt wird ein Klebeband aufgebracht, dann wird das Klebeband durch eine schnelle Bewegung in einem 90 °-Winkel entfernt. Die Menge an auf dem metallischen Substrat verbliebener extrudierter Beschichtung wird dann bestimmt.
Nasse Klebebandmethode
Beschichtete Proben wurden in einem Dampfkocher für eine Stunde bei 1,03 bar in Wasser getaucht. Die Proben wurden dann wie beim DOWFAX-Test bewertet.
Heißwassertest
Beschichtete Proben wurden 30 Minuten bei 65 °C in Wasser getaucht. Die Proben wurden dann wie beim DOWFAX-Test bewertet.
Porentest
Für flache Bleche wurde ein Ring aus Knetgummi (gewöhnlich ungefähr 50 cm²) fest auf die beschichtete Probe gesetzt. Die Fläche in diesem Ring wurde mit 2 Vol.-% Kupferchlorid gefüllt und mehrere Stunden stehen gelassen. Die Proben wurden dann auf rötliche Ablagerungen hin untersucht, welche auf die Anwesenheit von Poren in der Beschichtung hindeuten. Konvertierte Enden wurden umgedreht hingelegt und die Kupferchloridlösung wurde in die durch die Senkung gebildete Höhlung gefüllt.
Ausfransungstest
Blechstücke (gewöhnlich ungefähr 50 cm²) werden 15 Minuten in Wasser mit 65 °C gelegt. Auf einer Ecke werden zwei 45 °-Schlitze in einem Abstand von 3 cm angebracht, so dass sie aufeinander weisen und das Metall außerhalb der Schlitze wurde in eine Klemmvorrichtung eingespannt. Das freie Metall zwischen den beiden Schlit zen wurde unter Verwendung von Zangen seitlich ergriffen und verdreht, um ein dreieckiges Stück aus dem Metal aufzurollen. Die metallischen Ecken des Blechstücks wurden dann auf überhängende Beschichtung hin untersucht. Keine überhängende Beschichtung erhält die perfekte Bewertung 0.
Tests mit Diät-Sprite und Gatorade
Vier einzelne Proben eines beschichteten metallischen Substrats wurden in Becher gelegt, welche Gatorade Lemon-Lime (einem von Sportlern verwendeten Getränk mit großen Mengen Salz) oder Diät-Sprite (einem kohlensäurehaltigen Getränk mit Zitronengeschmack) enthielten. Die Becher wurden bedeckt und jeweils ein Becher mit jedem Getränk wurde sieben Tage bei 65 °C und 82 °C gelagert. Die Proben wurden dann wie im DOWFAX-Test auf ihre Haftung und auf Anlaufen hin untersucht. Die Proben wurden auf Bläschenbildung und Stifthärte hin untersucht.
Die Bewertung für Bläschenbildung ist wie folgt:

0: perfekt, keine Bläschen
1: es gibt Bläschen (< 1/6 cm²) oder eine raue Oberfläche
2: einige Bläschen
3: viele Bläschen, aber keine vollständige Bedeckung der Oberfläche
4: die Beschichtung ist vollständig mit Bläschen bedeckt und fällt auseinander.

Stifthärte
Die Proben werden auf ihre Stifthärte hin bewertet, indem die Beschichtung mit Bleistiften von verschiedener Härte gekratzt wird. Der härteste Bleistift, der nicht in die Oberfläche eindringt, ist die der Beschichtung zugeordnete Bewertung. Die Bleistifte reichen von 4H, das ist der härteste, bis 2B, das ist der weichste, mit 3H, 2H, H, F, HB und B dazwischen.
Wasserpasteurisierung
Nach Eintauchen in Wasser mit 82 °C für 30 Minuten, wurden die beschichteten Platten mit 11,3 kg einem reversen Schlagversuch unterzogen und auf Anlaufen und Stifthärte untersucht.
Sterilisierungstest
Der Sterilisierungstest wurde ausgeführt, um die Widerstandfähigkeit und Haftung der Beschichtungen unter den Bedingungen der Nahrungsmittelverarbeitung (90 Minuten bei 121 °C und 1,034 bar) zu untersuchen.
Lack-Bewertung (Enamel Rating, ER)
Die Lack-Bewertung untersucht die Durchgängigkeit eines auf einem Dosenteil, wie einem Dosendeckel oder dem Dosenkörper, aufgebrachten Beschichtungsfilms. Der Lack-Bewertungstest misst den Stromfluss von einer Elektrode durch einen Elektrolyten zum geformten Dosenteil. Die Beschichtung wirkt als Isolator und daher fließt kein Strom, wenn die Filmdurchgängigkeit perfekt ist. Je niedriger der Milliampere(mA)-Wert ist, desto durchgängiger ist die Beschichtung auf dem metallischen Substrat.
4-Kantendose
Dies ist ein hohler, gezogener Dosenkörper von ungefähr rechteckiger Form. Jede der vier Kanten ist gewölbt und jede gewölbte Kante hat einen unterschiedlichen Durchmesser. Die 4-Kantendose wird aus einem metallischen Substrat hergestellt, das vor der Formung des Dosenkörpers mit einer Beschichtung versehen wurde.
Mi- (Milchsäure), Cy- (Cystein) und NaCl/HAc- (Natriumchlorid/Essigsäure)-Tests
Ein beschichtetes Substrat wird zu einem 4-Kantenbehälter geformt, dann wird die Testlösung in die 4-Kantendose gegeben und eine Stunde bei 120 °C gehalten. Die Milchsäurelösung ist eine 1 %ige wässrige Milchsäurelösung. Die Cysteinlösung enthält 0,45 g Cystein und ungefähr 10 g Phosphat pro Liter wässriger Lösung. Die NaCl/HAc-Lösung enthält 2 % Natriumchlorid und 3 % Essigsäure in Wasser.
Civo-Test
Ein 4-Kantendosenbehälter wird in einen größeren Behälter gesetzt und der größere Behälter wird mit einer 3 %igen wässrigen Essigsäurelösung gefüllt. Der größere Behälter wird auf 70 °C erhitzt und zwei Stunden auf Temperatur gehalten. Der Behälter wird dann abgekühlt und 10 Tage bei 40 °C gelagert. Der 4-Kantendosebehälter wird dann auf Defekte untersucht.
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion aus den Beispielen 10 – 41 wurden ebenfalls hergestellt und mittels der oben beschriebenen Verfahren auf metallische Substrate extrudiert. Diese Beispiele zeigen, dass ausgezeichnete Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion erhalten werden, wenn das modifizierende Harz aus der Zusammensetzung ausgeschlossen wird oder wenn eine Mischung von Polyestern für die Zusammensetzung verwendet wird.
Beispiele 9 und 10 erläutern Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion, die einen einzelnen Polyester enthalten (Bsp. 9) und frei von (Bsp. 10) einem optionalen modifizierenden Polymer sind. Beispiele 11 bis 30 erläutern Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion, die einen einzelnen PET- oder PBT-Polyester und Mischungen eines PET- oder PBT-Polyesters mit einem Copolyester enthalten, jeweils sowohl mit als auch ohne optionales modifizierendes Polymer. Beispiel 31 bis 39 erläutern Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion, die Mischungen von PET- und PBT-Polyestern und Mischungen von PET- und PBT-Polyestern mit Copolyestern enthalten, jeweils sowohl mit als auch ohne optionales modifizierendes Polymer. Beispiele 40 und 41 erläutern pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion.
Die Eigenschaften der extrudierten Beschichtungszusammensetzungen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion der Beispiele 10 bis 41 resultieren, sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt. Im Allgemeinen zeigen die in Tabelle 7 zusammengefassten Ergebnisse, dass PET- und PBT-Polyester die Haftung eines Copolyesters auf einem metallischen Substrat verbessern (Beispiele 11 bis 30). Demzufolge kann ein modifizierendes Harz, welches die Haftung fördert, aus der Beschichtungszusammensetzung zur Extrusion ausgeschlossen werden. Beispiele 31 bis 40 zeigen, dass Mischungen aus Polyestern gute Filmeigenschaften ergaben und dass das Einschließen einer geringen Menge eines Copolyesters die Leistungsfähigkeit verbesserte, z. B. wurde weniger Anlaufen beobachtet. Die Möglichkeit, einen Polyester wie PET oder PBT zu verwenden, hat die Vorteile, dass die Kosten der Zusammensetzung gesenkt werden, ohne dass dies eine ungünstige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit der extrudierten Beschichtungszusammensetzung hat und dass die Möglichkeit gewährleistet wird, dass Beschichtungszusammensetzungen zur Extrusion mit Viskositäten entworten werden, die für bestimmte Anwendungsapparaturen und -verfahren geeignet sind.
Offensichtlich können, wie hier oben dargestellt, viele Modifizierungen und Veränderungen dieser Erfindung gemacht werden, ohne den Bereich derselben zu verlassen, und daher sollten nur solche Einschränkungen angewandt werden, wie sie in den angehängten Ansprüchen angegeben sind.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten, umfassend, dass (a) das metallische Substrat bis auf eine Temperatur zwischen ungefähr 120°C und ungefähr 250°C erhitzt wird, um ein vorgewärmtes metallisches Substrat zu erhalten; (b) eine feste thermoplastische Beschichtungszusammensetzung bis auf eine Temperatur zwischen ungefähr 180°C und ungefähr 240°C erhitzt wird, um die Beschichtungszusammensetzung zum Schmelzen zu bringen und eine geschmolzene Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, welche: (i) zwischen ungefähr 50 Gew.-% und ungefähr 100 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 10000 und ungefähr 50000 oder einer Mischung solcher Polyester umfasst, und (ii) zwischen ungefähr 0 Gew.-% und ungefähr 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, eines modifizierenden Harzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 15000, einem Phenoxyharz, einem Acrylharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr 15000 und ungefähr 100000, einem Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen ungefähr 15000 und ungefähr 1000000, und Mischungen der vorgenannten Stoffe umfasst; (c) die geschmolzene Beschichtungszusammensetzung durch ein Extrusionsverfahren auf ein vorgewärmtes metallisches Substrat aufgetragen wird um eine Schicht der geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung mit einer Dicke zwischen ungefähr einem und ungefähr 40 μm auf dem vorgewärmten metallischen Substrat herzustellen und ein beschichtetes metallisches Substrat bereitzustellen; (d) das beschichtete metallische Substrat sich abkühlt; und (e) das abgekühlte beschichtete metallische Substrat aus Schritt (d) auf eine Temperatur zwischen ungefähr 300°C und ungefähr 550°C für zwischen ungefähr 5 und ungefähr 30 Sekunden erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Erhitzung in Schritt (e) zwischen 300°C und ungefähr 500°C für zwischen ungefähr 15 und ungefähr 20 Sekunden erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung außerdem: (iii) zwischen 0 Gew.-% und 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs umfasst; und (iv) zwischen 0 Gew.-% und 4 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Verlaufsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Beschichtungszusammensetzung zwischen 0 Gew.-% und 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines anorganischen Füllstoffs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der anorganische Füllstoff ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Ton, Glimmer, Aluminiumsilicaten, pyrogenen Kieselsaüren, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesium-Aluminium-Oxiden, Zink-Aluminium-Oxiden, Magnesium-Titan-Oxiden, Eisen-Titan-Oxiden, Calcium-Titan-Oxiden und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Verlaufsmittel, ein Acrylharz umfasst, mit dem Vorbehalt, dass die Menge an Acrylharz, welches zur Kontrolle der Fließeigenschaften eingesetzt wird, zur Menge des Acrylharzes addiert wird, das als modifizierendes Harz verwendet wird, falls das modifizierende Harz ein Acrylharz ist oder umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung außerdem zwischen 0 Gew.-% und 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines zweiten modifizierenden Polymers enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das zweite modifizierende Polymer ein thermoplastisches Polymer ist.
Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das zweite modifizierende Polymer ein duroplastisches Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das zweite modifizierende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem carboxylierten Polyester, einem carboxylierten Polyolefin, einem Polyamid, einem Fluorharz, einem Polycarbonat, einem Styrolharz, einem Acrylonitril-Butadien-Styrol Harz, einem chlorierten Polyether, einem Urethanharz und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das zweite modifizierende Polymer dem beschichteten metallischen Substrat ein mattes Aussehen verleiht.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das metallische Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, Weißblech, Stahl, mit Zink beschichtetem Stahl, mit einer Zinklegierung beschichtetem Stahl, mit Blei beschichtetem Stahl, mit einer Bleilegierung beschichtetem Stahl, mit Aluminium beschichtetem Stahl, mit einer Aluminiumlegierung beschichtetem Stahl und nicht rostendem Stahl.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Beschichtungszusammensetzung in Schritt (b) auf maximal 100°C über einen Schmelzpunkt der Beschichtungszusammensetzung erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Beschichtungszusammensetzung keine organischen Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Beschichtungszusammensetzung zwischen ungefähr 60 Gew.-% und ungefähr 85 Gew.-% der Zusammensetzung eines Polyesters umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 15000 und ungefähr 40000 liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Säurezahl des Polyesters zwischen 0 und ungefähr 150 mg KOH/g liegt und die Hydroxylzahl des Polyesters zwischen 0 und ungefähr 150 mg KOH/g liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Glasübergangstemperatur des Polyesters zwischen ungefähr 15°C und ungefähr 100°C liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Beschichtungszusammensetzung zwei oder mehr Polyester umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Viskosität des Polyesters im geschmolzenen Zustand zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100 Pa.s bei 200°C liegt oder zwischen ungefähr 40 und ungefähr 175 Pa.s bei 240°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der Schmelzindex (MFI-Wert) des Polyesters zwischen ungefähr 25 und ungefähr 600 g/10 min. bei 200 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Polyester Kondensations-Produkte (i) einer Dicarbonsäure oder eines esterifizierbaren Dicarbonsäurederivates, und (ii) eines aliphatischen Diols umfasst, bei dem eine aromatische Dicarbonsäure mindestens 60 mol-% der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivates darstellt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die aromatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphtalendicarbonsäure und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Polyester Reaktions-Produkt (i) einer Dicarbonsäure oder eines esterifizierbaren Dicarbonsäurederivates, und (ii) eines Epoxidharzes mit einem geringen Molekulargewicht und einem Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen ungefähr 150 und ungefähr 500 enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylennaphthalat und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Beschichtungszusammensetzung zwischen ungefähr 2 Gew.-% und ungefähr 20 % Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines modifizierenden Harzes umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das modifizierende Harz, falls vorhanden, ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht zwischen ungefähr 2000 und ungefähr 8000 umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Epoxidharz, falls vorhanden, ein fester Stoff ist, welcher durchschnittlich zwischen ungefähr 1,5 und 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem das Epoxidharz, falls vorhanden, ein fester Stoff ist, welcher durchschnittlich zwischen ungefähr 2,5 und 6 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem das Epoxidharz, falls vorhanden, eine Mischung eines Epoxidharzes mit zwischen 1,5 und 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes und eines Epoxidharzes mit zwischen 2,5 und 6 Epoxidgruppen pro Molekül des Epoxidharzes umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Epoxidharz, falls vorhanden, ein aromatisches Epoxidharz ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem das aromatische Epoxidharz auf Bisphenol A und Bisphenol F basiert.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das modifizierende Harz, falls vorhanden, ein Acrylharz, mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 20000 und ungefähr 80000, ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Acrylharz, falls vorhanden, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure, Acrylamiden und Methacrylamiden ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das modifizierende Harz, falls vorhanden, ein Polyolefinharz, mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 25000 und ungefähr 750000, ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Polyolefinharz, falls vorhanden, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen, Ethylen, Propylenmischungen, 1-Buten und 1-Penten.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Polyolefin, falls vorhanden, ein funktionalisiertes Olefin umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die geschmolzene Beschichtungszusammensetzung durch ein Extrusionsverfahren auf gegenüberliegende Flächen des vorgewärmten metallischen Substrats aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Schicht der geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung zwischen ungefähr 2 und ungefähr 30 μm dick ist.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Schicht der geschmolzenen Beschichtungszusammensetzung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm dick ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die geschmolzene Beschichtungszusammensetzung durch ein Extrusionsverfahren auf das vorgewärmte metallische Substrat, mittels eines Extruders, der eine Schnecke und eine Düse umfasst, bei dem das vorgewärmte metallische Substrat sich relativ zur Düse bewegt, aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 41, bei dem die Schnecke eine einzelne Schnecke, zwei sich in die gleiche Richtung drehende Schnecken oder zwei sich in entgegengesetzter Richtung drehende Schnecken sein kann.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die thermoplastische Beschichtungszusammensetzung ferner ein Pigment, ein organisches Färbemittel oder eine Mischung davon enthält.