ES2239355T3 - Procedimiento de revestimiento por extrusion con composiciones de poliester. - Google Patents

Procedimiento de revestimiento por extrusion con composiciones de poliester.

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ES2239355T3
ES2239355T3 ES97925611T ES97925611T ES2239355T3 ES 2239355 T3 ES2239355 T3 ES 2239355T3 ES 97925611 T ES97925611 T ES 97925611T ES 97925611 T ES97925611 T ES 97925611T ES 2239355 T3 ES2239355 T3 ES 2239355T3
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Rolf Jung
Hans Widmer
Martin Lu
Artemio Jimenez
Louis Sharp
Stephen Postle
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Valspar Sourcing Inc
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Abstract

SE PRESENTAN COMPOSICIONES SOLIDAS DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION PARA SUBSTRATOS DE METAL, UN METODO DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION DE UN SUBSTRATO DE METAL Y UN ARTICULO DE METAL. LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION ES UN MATERIAL TERMOPLASTICO Y COMPRENDE: A) UN POLIESTER QUE TIENE UN PESO MOLECULAR MEDIO DE ENTRE 10000 Y 50000 Y OPCIONALMENTE, B) UNA RESINA MODIFICADORA, SELECCIONADA ENTRE RESINAS DE EPOXIDO QUE TIENEN UN PESO EQUIVALENTE DE EPOXIDO DE ENTRE 500 Y 15000, RESINAS ACRILICAS O RESINAS DE POLIOLEFINA. LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO POR EXTRUSION SE APLICA A UN SUBSTRATO DE METAL EN UN PROCESO DE EXTRUSION PARA SUMINISTRAR UNA PELICULA DE LA COMPOSICION QUE TENGA UN GROSOR DE ENTRE 1 Y 40 MICRONES.

Description

Procedimiento de revestimiento por extrusión con composiciones de poliéster.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de revestimiento de sustratos de metal con composiciones de revestimiento por extrusión que, después de la aplicación, demuestran excelentes propiedades de adhesión, resistencia a la intemperie y propiedades de barrera, y flexibilidad; y a un artículo de metal, tal como una lata o un recipiente de metal, o un material de construcción, como un revestimiento de aluminio, que presenta al menos una superficie revestida con una capa adherente de una composición de revestimiento por extrusión. Una composición de revestimiento por extrusión comprende: (a) un poliéster que presenta un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, y opcionalmente, (b) una resina modificante, por ejemplo, una resina epoxi o fenoxi que presenta un peso equivalente epoxi de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000. La composición de revestimiento por extrusión se aplica a un sustrato de metal en forma de una película que tiene un espesor de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 \mum.
Antecedentes de la invención
Es bien sabido que una solución acuosa en contacto con un sustrato de metal no tratado puede dar como resultado la corrosión del sustrato de metal no tratado. Por lo tanto, un artículo de metal, tal como un recipiente de metal, para un producto a base de agua, como un alimento o bebida, se vuelve resistente a la corrosión con el fin de retardar o eliminar las interacciones entre el producto a base de agua y el artículo de metal. Generalmente, se imparte resistencia a la corrosión al artículo de metal, o a un sustrato de metal en general, pasivando el sustrato de metal, o revistiendo el sustrato de metal con un revestimiento que inhibe la corrosión.
Los investigadores han buscado continuamente composiciones de revestimiento mejoradas que reduzcan o eliminen la corrosión de un artículo de metal y que no afecten de forma adversa a un producto acuoso envasado en el artículo de metal. Por ejemplo, los investigadores han buscado mejorar la impermeabilidad del revestimiento con el fin de impedir que los iones que provocan corrosión, las moléculas de oxígeno y las moléculas de agua entren en contacto e interactúen con un sustrato de metal. La impermeabilidad puede mejorarse proporcionando un revestimiento de mayor espesor, más flexible y más adhesivo, pero a menudo, la mejora de una propiedad ventajosa se consigue a expensas de una segunda propiedad ventajosa.
Además, consideraciones prácticas limitan el espesor, las propiedades adhesivas y la flexibilidad de un revestimiento aplicado a un sustrato de metal. Por ejemplo, los revestimientos gruesos son caros, requieren un mayor tiempo de curado, pueden ser estéticamente desagradables y pueden afectar de forma adversa el procedimiento de estampado y moldeo del sustrato de metal revestido en un artículo de metal útil. De forma similar, el revestimiento debe ser suficientemente flexible de manera que no se destruya la continuidad del revestimiento durante el estampado y el moldeo del sustrato de metal en la forma deseada del artículo de metal.
Los investigadores han buscado también revestimientos que posean resistencia química además de inhibición de la corrosión. Un revestimiento útil para el interior de un recipiente de metal debe ser capaz de resistir las propiedades de solvatación de un producto envasado en el recipiente de metal. Si el revestimiento no posee una resistencia química suficiente, los componentes del revestimiento pueden extraerse en el producto envasado y afectar de forma adversa al producto. Cantidades incluso pequeñas de componentes del revestimiento extraídos pueden afectar de forma adversa a productos sensibles, como cerveza, impartiendo un gusto extraño al producto.
De manera convencional, se usaron composiciones de revestimiento a base de disolvente orgánico para proporcionar revestimientos curados que presentaban una excelente resistencia química. Dichas composiciones a base de disolvente incluyen ingredientes que son inherentemente insolubles en agua, y por lo tanto resisten de forma eficaz las propiedades de solvatación de productos a base de agua envasados en el recipiente de metal. Sin embargo, debido a asuntos medioambientales y toxicológicos, y con el fin de cumplir con las cada vez más estrictas regulaciones gubernamentales, un número cada vez mayor de composiciones de revestimiento tienen como base el agua. Las composiciones de revestimiento a base de agua incluyen ingredientes que son solubles en agua o que se dispersan en agua, y, por lo tanto, los revestimientos curados que resultan de composiciones de revestimiento a base de agua son a menudo más susceptibles a las propiedades de solvatación del agua.
Además, las composiciones de revestimiento a base de agua no superan completamente los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos porque las composiciones a base de agua contiene típicamente dos o más libras (907,2 o más gramos) de disolvente orgánico por galón (4,55 litros) de composición de revestimiento. El disolvente orgánico es un ingrediente necesario para disolver y dispersar los ingredientes de la composición, y para mejorar el flujo y viscosidad de la composición. Por lo tanto, con el fin de evitar completamente los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos, los investigadores han buscado composiciones de revestimiento sólidas que puedan aplicarse a un sustrato metálico. Hasta la fecha, los investigadores han tenido dificultad en proporcionar una composición de revestimiento sólida que se equipare con una composición de revestimiento líquida en lo que respecta a la uniformidad de la película, la apariencia de la película, y el comportamiento de la película.
En intentos anteriores para encontrar una composición de revestimiento sólida útil, los investigadores han probado revestimientos en polvo, revestimientos de película laminados, revestimientos de curado por radiación, y revestimientos por extrusión. Se ha llevado a cabo una gran cantidad de investigación usando laminados de película independientes de polímeros tales como polietilentereftalato (PET), polipropileno (PP), y polietileno (PE). En este procedimiento, una película polimérica formada previamente, con un espesor de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 micrómetros, se aplica al sustrato metálico. El procedimiento de laminado de película es un procedimiento rápido de revestimiento de un sustrato metálico, pero el procedimiento es caro y el sustrato metálico revestido no posee todas las propiedades requeridas, o deseadas, por los fabricantes de latas, extremos de lata, y cierres.
Se han usado también revestimientos sólidos en polvo para revestir un sustrato metálico con una composición de revestimiento. Sin embargo, la aplicación de un revestimiento uniforme y delgado a un sustrato metálico, en concreto, menor de 40 micrómetros, resulta de difícil a imposible usando el procedimiento de revestimiento en polvo. Si se aplica un revestimiento fino a un sustrato metálico usando un procedimiento de revestimiento en polvo, el revestimiento, a menudo, presenta imperfecciones que hacen que la película se rompa. Dichos fallos son inadmisibles en la industria de los recipientes para alimentos y bebidas, que requiere adicionalmente revestimientos finos que puedan resistir el moldeado de un sustrato metálico revestido liso en un lata, extremo de lata (tapa y fondo), o cierre.
Las composiciones de revestimiento sólidas también han sido extrudidas sobre un sustrato metálico, por ejemplo, tal y como se describe en la patente europea nº 0 067 060, la publicación PCT WO 94/01224, y la patente de Estados Unidos de Smith y col. con el nº 5.407.702. El revestimiento por extrusión de una composición sólida sobre un sustrato metálico se complica por el hecho de que la composición sólida debe calentarse de forma suficiente para que se funda la composición y así fluya a través del aparato de extrusión. La etapa de calentamiento puede provocar un curado prematuro de la composición de revestimiento, especialmente una composición termoendurecida, que dificulta la extrusión sobre el sustrato metálico debido a la reticulación en la extrusora y puede afectar de forma adversa al comportamiento de la composición revestida sobre el sustrato metálico.
Con el fin de superar el problema del curado prematuro, los investigadores han intentado extrudir composiciones de revestimiento termoplásticas sobre un sustrato metálico. Estos investigadores encontraron también serios problemas, tales como componentes de la composición que presentan o bien un peso molecular demasiado alto para una extrusión económica y fácil, o un peso molecular demasiado bajo proporcionando de esta manera una película extrudida que es demasiado blanda para muchas aplicaciones prácticas, tales como sobre el interior o exterior de un recipiente para alimentos o bebidas. Muchas patentes y publicaciones en el campo se refieren, por lo tanto, a aparatos de extrusión y procedimientos de extrusión que permiten la aplicación de dichas composiciones de revestimiento sólidas a un sustrato metálico.
Los investigadores han buscado, por lo tanto, una composición de revestimiento extrudible sólida para uso sobre el exterior e interior de recipientes para alimentos y bebidas que muestre las propiedades ventajosas de adhesión, flexibilidad, resistencia química, e inhibición de la corrosión, y que sea económica y no afecte de manera adversa al sabor u otras propiedades estéticas de alimentos y bebidas sensibles envasados en el recipiente. Los investigadores han buscado especialmente composiciones de revestimiento por extrusión útiles con el fin de reducir los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a los disolventes orgánicos. En particular, los investigadores han buscado una composición de revestimiento por extrusión sólida para recipientes para alimentos y bebidas que (1) cumpla las cada vez más estrictas regulaciones medioambientales, (2) presente propiedades de inhibición de la corrosión al menos iguales a las de las composiciones de revestimiento a base de disolvente orgánico existentes, y (3) sea fácilmente extrudida sobre un sustrato metálico en forma de una película uniforme y delgada. Dicha composición de revestimiento por extrusión satisfacería una necesidad sentida durante mucho tiempo en la técnica.
Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención comprende: (a) un poliéster, o mezcla de poliésteres, y opcionalmente, (b) una resina modificante. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención es una composición termoplástica y es extrudible sobre un sustrato metálico. Por lo tanto, no se requiere una etapa de reticulación, tal como una etapa de calentamiento adicional después de la extrusión de la composición sobre el sustrato metálico o el uso de un agente de reticulación. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención está libre de disolventes orgánicos, sin embargo una película extrudida demuestra excelentes propiedades de revestimiento, tales como adhesión, dureza, y flexibilidad.
Una composición de revestimiento por extrusión sólida usada en la presente invención no contiene disolventes orgánicos, y, por lo tanto, supera los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a las composiciones de revestimiento líquidas. Las composiciones de revestimiento por extrusión termoplásticas de la presente invención también proporcionan un revestimiento extrudido suficientemente flexible de manera que el sustrato metálico revestido se puede deformar sin destruir la continuidad de la película. En contraste, las composiciones termoendurecidas proporcionan a menudo una película curada rígida haciendo por tanto de difícil a imposible revestir el sustrato metálico antes de la deformación, en concreto, el moldeado, del sustrato metálico en un artículo metálico, como un cierre, lata, o extremo de lata metálicos. El revestimiento de un sustrato metálico antes del moldeado del sustrato metálico es la práctica industrial habitual actual.
Como ventaja añadida, se prevé que una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención se puede usar sobre extremos de latas, cuerpos de latas, y cierres, evitando así el uso de diferentes composiciones de revestimiento por parte de los fabricantes de recipientes. Además, una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención exhibe claridad, dureza, y resistencia a la deformación suficientes después de la aplicación para uso como un revestimiento sobre el exterior de un recipiente de metal. Por consiguiente, una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención presenta un intervalo más universal de aplicaciones, tales como para el revestimiento interior de un recipiente de metal para productos de alimentación o bebidas, o para el revestimiento exterior de un recipiente de metal o un material de construcción, como revestimientos de aluminio; supera los problemas medioambientales y toxicológicos asociados a una composición de revestimiento líquida; y supera las desventajas presentadas por otros procedimientos de aplicación de una composición de revestimiento sólida a un sustrato metálico.
Sumario de la invención
La presente invención es tal y como se define en las reivindicaciones adjuntas, interpretadas apropiadamente según la ley. La presente invención se refiere a un procedimiento de revestimiento de un sustrato metálico, que usa composiciones de revestimiento por extrusión que, después de la aplicación al sustrato metálico, inhiben de forma eficaz la corrosión del sustrato metálico, no afectan de forma adversa a los productos envasados en un recipiente que presenta una superficie interior revestida con la composición, y exhiben una flexibilidad, propiedades de barrera, propiedades frente a la alteración por agentes atmosféricos, resistencia química, y adhesión excelentes. Una composición de revestimiento por extrusión usada en la presente invención puede usarse sobre cierres, extremos de latas, y cuerpos de latas, y sobre interiores y exteriores de recipientes, así como materiales de construcción, como revestimientos de aluminio y desagües. Una composición de revestimiento por extrusión inhibe de forma eficaz la corrosión de sustratos de metal ferroso y no ferroso cuando la composición es extrudida a una superficie del sustrato metálico.
Una composición de revestimiento por extrusión actual usada en la invención comprende: (a) un poliéster termoplástico, o una mezcla de poliésteres, que presentan un peso molecular medio ponderado (M_{w}) de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, y opcionalmente, (b) una resina modificante, tal como una resina epoxi o fenoxi que presenta un peso equivalente de epoxi (EEW) de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000. La composición puede estar libre de disolventes orgánicos.
En particular, la composición de revestimiento por extrusión de la presente invención comprende: (a) de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto al peso total de la composición, de un poliéster que presenta un M_{w} de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, y preferiblemente de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 40.000, o una mezcla de dichos poliésteres, y opcionalmente, (b) de 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso total de la composición, de una resina modificante, por ejemplo, una resina epoxi o fenoxi que presenta un EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, y preferiblemente de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10.000, o una resina acrílica que presenta un M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, o una poliolefina que presenta un M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, o una mezcla de las mismas. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención puede incluir opcionalmente: (c) de un 0% a aproximadamente un 50%, respecto al peso total de la composición, de una carga inorgánica, y (d) de un 0% a aproximadamente un 4%, respecto al peso total de la composición, de un agente de control del flujo.
En particular, un poliéster incluido en la composición de revestimiento por extrusión es un poliéster termoplástico preparado a partir de un ácido, preferiblemente ácido tereftálico, ácido isoftálico, o una mezcla de los mismos, y un diol alifático. El poliéster de forma más preferible es un copoliéster que contiene ácido tereftálico y ácido isoftálico. El poliéster presenta un valor de ácido de 0 a aproximadamente 150 mg (miligramos) de KOH (hidróxido potásico)/g (gramos) y un valor de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH/g, un punto de reblandecimiento de 140ºC o mayor, y una temperatura de transición al estado vítreo (Tg) de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 120ºC. Además, el poliéster presenta una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 Pa.s (Pascal segundos) a 200ºC o aproximadamente 25 Pa.s a aproximadamente 200 Pa.s a 240ºC, y un índice de fluidez (MFI) de aproximadamente 20 a aproximadamente 800 g/10 min (minutos) a 200ºC. También son útiles en la composición y el procedimiento de la presente invención las combinaciones, o mezclas, de poliésteres.
Los componentes (a), y (b) y (c) y (d), si están presentes, y otros componentes opcionales se calientan y se mezclan íntimamente para proporcionar una composición de revestimiento por extrusión homogénea. Después del enfriamiento, la composición de revestimiento por extrusión se tritura en granzas que presentan un diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm (milímetros), y preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 mm.
Tal y como se ha usado hasta ahora y en lo que sigue en la presente memoria, el término "composición de revestimiento por extrusión" se define como una composición de revestimiento sólida que incluye un poliéster, una resina modificante opcional, una carga opcional, un agente de control del flujo opcional, y cualquier otro ingrediente opcional. El término "composición de revestimiento extrudida" se define como un revestimiento polimérico adherente que resulta de la extrusión de una composición de revestimiento por extrusión sobre un sustrato metálico.
Por lo tanto, un resultado importante de la presente invención es proporcionar un revestimiento por extrusión que inhiba eficazmente la corrosión de sustratos de metal ferroso y no ferroso. Una composición de revestimiento por extrusión proporciona, después de la extrusión sobre un sustrato metálico, una capa de barrera adherente de una composición de revestimiento extrudida que inhibe eficazmente la corrosión, exhibe una flexibilidad y una adhesión excelentes sobre el sustrato metálico, y no afecta de forma adversa a un producto, como un alimento o bebida, que entre en contacto con la composición de revestimiento extrudida. Debido a estas propiedades ventajosas, una composición de revestimiento extrudida se puede usar para revestir el interior de recipientes para alimentos y bebidas y superar las desventajas asociadas a las composiciones líquidas convencionales y a las composiciones sólidas aplicadas mediante procedimientos tales como revestimiento en polvo y laminación. Una composición de revestimiento extrudida comprende el poliéster, y, si está presente, la resina modificante, la carga, y el agente de control de flujo, esencialmente en las cantidades en las que estos ingredientes están presentes en la composición de revestimiento por extrusión.
De acuerdo con otro resultado importante de la presente invención, una composición de revestimiento extrudida demuestra flexibilidad y adhesión excelentes a un sustrato metálico. La adhesión excelente de una composición de revestimiento extrudida a un sustrato metálico mejora las propiedades de barrera y de inhibición de la corrosión de la composición de revestimiento. La excelente flexibilidad de una composición de revestimiento extrudida facilita el procesamiento del sustrato metálico revestido en un artículo metálico revestido, como en las etapas de procesamiento por moldeo o estampado, de forma que la composición de revestimiento curada permanece en contacto íntimo y continuo con el sustrato metálico. Una composición de revestimiento extrudida exhibe una resistencia química excelente y no afecta de forma adversa a un alimento o bebida envasado en un recipiente que tiene una superficie interior revestida con la composición de revestimiento curada. Una composición de revestimiento extrudida es suficientemente dura para resistir el rayado.
De acuerdo con otro resultado importante de la presente invención, una composición de revestimiento por extrusión usada en la presente invención se puede extrudir sobre un sustrato de metal para proporcionar una película uniforme de composición de revestimiento extrudida que tiene un espesor de película de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40 \mum, y preferiblemente de 2 \mum a aproximadamente 30 \mum. No se ha conseguido obtener películas uniformes de un espesor tan pequeño usando procedimientos y composiciones de revestimiento en polvo. Además, una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención se puede usar tanto sobre el interior como sobre el exterior de cuerpos de latas y extremos de latas, evitando así la necesidad del fabricante de recipientes de usar composiciones de revestimiento múltiples.
Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.
Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 es un gráfico de viscosidad frente a tiempo para composiciones de revestimiento por extrusión de la presente invención que muestra un cambio aceptable en la viscosidad a lo largo del tiempo en el punto de fusión de la composición.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Una composición de revestimiento por extrusión usada en el procedimiento de la presente invención proporciona, después de la aplicación a un sustrato metálico, una composición de revestimiento extrudida que inhibe eficazmente la corrosión de los sustratos metálicos, tales como, pero sin limitación, aluminio, hierro, acero y cobre. Una composición de revestimiento extrudida demuestra también una adhesión al sustrato metálico excelente, una resistencia química y una resistencia al rayado excelentes, y una flexibilidad excelente. Una composición de revestimiento extrudida no comunica sabor alguno a alimentos o bebidas que entren en contacto con la composición de revestimiento extrudida.
En general, una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención comprende: (a) poliéster, o una mezcla de poliésteres, que presenta un M_{w} de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000. La composición de revestimiento por extrusión es un sólido y está libre de disolventes orgánicos. Una composición de revestimiento por extrusión puede incluir además opcionalmente: (b) una resina modificante, tal como una resina epoxi o fenoxi con un EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, y/o (c) una carga y/o (d) un agente de control del flujo. Además, una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención puede incluir ingredientes opcionales que mejoran la estética de la composición, que facilitan la fabricación y/o extrusión de la composición, o que mejoran una propiedad funcional de la composición. Los ingredientes individuales de la composición se describen con más detalle más adelante en la presente invención.
(a) Poliéster
De acuerdo con una característica importante de la presente invención, una composición de revestimiento por extrusión incluye uno o más poliésteres termoplásticos en una cantidad total de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto al peso total de la composición. De forma preferible, una composición de extrusión incluye de aproximadamente un 55% a aproximadamente un 90%, respecto al peso total de la composición, de un poliéster. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, una composición de revestimiento por extrusión incluye de aproximadamente un 60% a aproximadamente un 85% de un poliéster, respecto al peso total de la composición. Tal y como se ha usado en la presente invención y en lo sucesivo, el término "poliéster" se refiere a un único poliéster o a una mezcla de dos o más poliésteres.
Los poliésteres se preparan a partir de un ácido dicarboxílico, preferiblemente un ácido dicarboxílico aromático, y un diol alifático. Estos ingredientes interactúan para proporcionar un poliéster con un M_{w} de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, preferiblemente de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 40.000, y para conseguir la ventaja total de la presente invención, de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 35.000. Dicho de otra forma, los poliésteres presentan un número de peso molecular medio (M_{n}) de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 30.000. Por consiguiente, los poliésteres se consideran poliésteres de alto peso molecular. Los poliésteres presentan un número de ácido de aproximadamente 0 a aproximadamente 150 mg de KOH/g, y de forma preferible de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mg de KOH/g. Los poliésteres presentan un número de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH/g, y de forma preferible de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mg de KOH/g.
Los poliésteres útiles también poseen propiedades que permiten la combinación del poliéster con las resinas modificantes opcionales y otros componentes de la composición, para ser extrudidos sobre un sustrato metálico, y para proporcionar una composición de revestimiento extrudida que presente la adhesión y flexibilidad necesarias para ser aplicada a un sustrato metálico antes del moldeado del sustrato metálico en un artículo metálico. El poliéster es también suficientemente no reactivo de forma que, cuando la composición de extrusión se funde antes de y durante la extrusión, el poliéster no entra en una reacción de reticulación con la resina modificante opcional u otros componentes de la composición.
Un poliéster adecuado para uso en una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención, proporciona una composición de revestimiento extrudida que presenta una buena resistencia a la tracción de la película, una buena resistencia a la penetración, capacidad de retorsión, y buenas propiedades de barrera. El poliéster, y la composición de revestimiento por extrusión presentan, por lo tanto, un punto de reblandecimiento de 120ºC o mayor, medido usando el procedimiento expuesto en la norma DIN 52011. De forma preferible, el poliéster y la composición de revestimiento por extrusión presentan un punto de reblandecimiento de 120ºC a aproximadamente 200ºC. Por encima de aproximadamente 200ºC, el poliéster y la composición de revestimiento por extrusión pierden flexibilidad, y el posterior moldeado de un sustrato metálico revestido en un artículo de metal puede provocar el fallo en la película. Por debajo de 120ºC, el poliéster y la composición de revestimiento por extrusión es demasiado blando para resistir las temperaturas de procesamiento y pasteurización usadas por los envasadores de alimentos cuando envasan los alimentos en un recipiente metálico.
De forma similar, el poliéster presenta una Tg de aproximadamente -30ºC a aproximadamente 120ºC, y de forma preferible de aproximadamente 15ºC a aproximadamente 100ºC. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, el poliéster presenta una Tg de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 80ºC. En este intervalo de Tg, un poliéster es suficientemente flexible para permitir la deformación de una composición de revestimiento extrudida sin formación de fisuras, y es suficientemente duro para mostrar una resistencia química y una resistencia a la deformación excelentes. Si la Tg del poliéster está por debajo de aproximadamente -30ºC, una composición de revestimiento extrudida es demasiado blanda para proporcionar una resistencia química y una resistencia a la deformación eficaces. Si el poliéster presenta una Tg por encima de aproximadamente 120ºC, una composición de revestimiento extrudida carece de flexibilidad suficiente.
Los poliésteres útiles también presentan una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 Pa.s (Pascal segundos), y de forma preferible de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 Pa.s, a 200ºC, o de aproximadamente 25 a aproximadamente 200 Pa.s, y de forma preferible de aproximadamente 40 a aproximadamente 175 Pa.s a 240ºC. El índice de fluidez (MFI), medido usando DIN 53735, de un poliéster útil es de aproximadamente 20 a aproximadamente 800, y de forma preferible de aproximadamente 25 a aproximadamente 600 g/10 minutos a 200ºC.
El poliéster se prepara de forma típica mediante la condensación de un ácido dicarboxílico con un diol alifático. Para proporcionar un poliéster que presente propiedades óptimas para una composición de revestimiento por extrusión para un recipiente para alimentos o bebidas, el ácido dicarboxílico es de forma preferible un ácido dicarboxílico aromático. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, el ácido dicarboxílico comprende ácido tereftálico, ácido isoftálico, un ácido naftaleno dicarboxílico, y mezclas de los mismos. Se entiende también que puede usarse un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, tal como un éster dimetílico o anhídrido de un ácido dicarboxílico, para preparar el poliéster.
En particular, los ácidos dicarboxílicos ejemplares usados para preparar un poliéster incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, tales como, pero sin limitación, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido malónico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido hexahidrotereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido sebácico, ácido azeleico, ácido succínico, ácido glutárico, y mezclas y derivados esterificables de los mismos. Son también útiles ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos sustituidos, tales como ácidos dicarboxílicos sustituidos con halógeno o alquilo. De forma preferible, para preparar el poliéster se usa un porcentaje de ácidos dicarboxílicos aromáticos de al menos un 60% molar.
De forma ejemplar, pero no limitante, los dioles usados para preparar un poliéster incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, hexilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol, trimetilpropanodiol, ciclohexanodimetanol, un polietilen- o polipropilenglicol que presente un peso molecular de aproximadamente 500 o menos y, mezclas de los mismos. Se puede usar una pequeña cantidad de un triol o poliol, en concreto, de un 0 a un 3% molar de diol, para proporcionar un poliéster parcialmente ramificado, en oposición a uno lineal.
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El diol y el ácido dicarboxílico, en proporciones correctas, interactúan en procedimientos de esterificación convencionales para proporcionar un poliéster que presenta el M_{w}, la distribución de peso molecular, la ramificación, la cristalinidad, y la funcionalidad necesarios para uso en una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención. Pueden prepararse ejemplos de poliésteres útiles tal y como se muestra en Brünig y col., patente de EE.UU. nº 4.012.363, incorporada en la presente memoria como referencia, y en la patente canadiense nº 2.091.875.
Además, poliésteres útiles están disponibles en el mercado bajo el nombre comercial DYNAPOL, de Hüls AG, Berlín, Alemania. Ejemplos de poliésteres específicos son DYNAPOL P1500, DYNAPOL P1510, y DYNAPOL P1550, disponible cada uno de ellos de Hüls AG y están basados en ácido tereftálico y/o ácido isoftálico. Otro poliéster útil es GRILESTA V 79/20, disponible en EMS. Otros poliésteres comerciales útiles incluyen, pero sin limitación, SHELL CARIPAK P76, disponible en Shell Chemicals (Europa), Suiza; SELAR PT 6129 y SELAR PT 8307, ambos disponibles en DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE. En realizaciones preferidas, las presentes composiciones de revestimiento por extrusión contienen una mezcla de poliésteres, que presentan diferentes pesos moleculares, para optimizar el comportamiento y la estética de la película.
Un poliéster puede prepararse también por condensación de un ácido dicarboxílico o derivado de un ácido dicarboxílico descrito anteriormente con un compuesto epoxi de bajo peso molecular. El compuesto epoxi de bajo peso molecular contiene una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula y presenta un EEW de aproximadamente 150 a aproximadamente 500. Un ejemplo de compuesto epoxi de bajo peso molecular es EPON 828, disponible en Shell Chemical Co., Houston, TX.
Entre los poliésteres especialmente útiles se incluyen polietilen tereftalatos (PET), polibutilen tereftalatos (PET), polietilen naftalatos (PEN), y polibutilen naftalatos (PBN), y mezclas de los mismos.
(b) Resina modificante opcional
La composición de revestimiento por extrusión incluye también de un 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso total de la composición, de una resina modificante opcional. De forma preferible, una composición de extrusión contiene de aproximadamente un 2% a aproximadamente un 20% de una resina modificante opcional, respecto al peso total de la composición. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, la composición de extrusión contiene de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 15% de una resina modificante opcional, respecto al peso total de la composición.
La resina modificante opcional no reacciona sustancialmente con el poliéster durante la fabricación de la composición de revestimiento por extrusión o durante el proceso de extrusión. Por consiguiente, después de la aplicación a un sustrato metálico, la composición de revestimiento por extrusión no está sujeta a una etapa de curado. La resina modificante, sin embargo, mejora las propiedades de barrera del revestimiento extrudido y la adhesión de la composición de revestimiento extrudida al sustrato metálico.
Una resina modificante útil es una resina epoxi o fenoxi que presenta un EEW de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, y preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, la resina epoxi o fenoxi presenta un EEW de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 8.000. Dentro del intervalo de EEW anterior para la resina epoxi o fenoxi, la composición de revestimiento extrudida es suficientemente flexible para permitir la deformación de una composición de revestimiento extrudida sin la formación de fisuras, y es suficientemente dura para exhibir una resistencia química y una resistencia a la deformación excelentes.
De forma preferible, la resina epoxi o fenoxi es un material sólido que puede fundirse y mezclarse con un poliéster fundido para proporcionar una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención. Las resinas epoxi y fenoxi preferidas contienen una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxi, pero pueden usarse también resinas novolac epoxi que contienen más de aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula, en concreto, las que contienen de aproximadamente 2,5 grupos epoxi a aproximadamente 6 grupos epoxi.
La resina epoxi o fenoxi puede ser una resina alifática o una resina aromática. Las resinas epoxi y fenoxi preferidas son aromáticas, como las resinas epoxi y fenoxi basadas en el diglicidil éter de bisfenol A o bisfenol F. Una resina epoxi puede usarse en su forma disponible en el mercado, o puede prepararse aportando un compuesto epoxi de bajo peso molecular por procedimientos convencionales bien conocidos para los expertos en la técnica.
Entre los ejemplos de resinas epoxi se incluyen, pero sin limitación, EPON 1004, EPON 1007, y EPON 1009, todas disponibles en Shell Chemical Co., Houston, Texas, o ARALDITE® 6099, disponible en CIBA-GEIGY Corp., Ardsley, NY.
En general, resinas epoxi y fenoxi adecuadas son resinas epoxi basadas en grupos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como, por ejemplo, resinas epoxi representadas por las fórmulas estructurales I y II:
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en las que cada A es, independientemente, un grupo hidrocarbilo divalente que presenta de 1 a aproximadamente 12, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y de forma más preferible de 1 a aproximadamente 4, átomos de carbono; cada R es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que presenta de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono; cada X es, independientemente, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi que presenta de 1 a aproximadamente 12, preferiblemente de 1 a aproximadamente 6, y de forma más preferible de 1 a aproximadamente 4, átomos de carbono, o un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo; n es 0 o 1, y n' presenta un valor medio de aproximadamente 2 a aproximadamente 30, y de forma preferible de 10 a aproximadamente 30.
En particular, las resinas epoxi y fenoxi preferidas son las resinas (diglicidil éter / bisfenol A), en concreto, poliéter diepóxidos preparados mediante la aducción polimérica de bisfenol A (III)
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y el diglicidil éter de bisfenol A (IV).
4
En este caso, la resina epoxi es una mezcla que incluye especies poliméricas correspondientes a valores diferentes de n' en la siguiente fórmula V idealizada:
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en la que n' es un número de aproximadamente 2 a aproximadamente 30.
Además de bisfenol A, se pueden preparar resinas epoxi y fenoxi útiles mediante el aporte de un diglicidil éter de un bisfenol enumerado más adelante con un bisfenol ejemplar, pero no limitante, enumerado más adelante:
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En la actualidad, las agencias gubernamentales están publicando reglamentos dirigidos a la cantidad de grupos epoxi libres en los revestimientos presentes en recipientes y cierres para alimentos y bebidas. Por lo tanto, para algunas aplicaciones, una resina epoxi no es una resina modificante adecuada. En estas aplicaciones, se puede usar una resina acrílica o una resina de poliolefina como la resina modificante opcional. También se puede usar una mezcla de una resina epoxi, una resina acrílica, y una resina de poliolefina. La resina acrílica presenta un M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, y preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000. La resina de poliolefina presenta un M_{w} de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, y preferiblemente de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 750.000.
Entre las resinas acrílicas se incluyen, pero sin limitación, homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas, y metacrilamidas. Entre las resinas de poliolefina se incluyen, pero sin limitación, homopolímeros y copolímeros de etileno, propileno, mezclas de etileno-propileno, 1-buteno, y 1-penteno. La poliolefina puede contener también olefinas funcionalizadas, tales como una olefina funcionalizada con grupos hidroxi o carboxi.
(c) Carga Inorgánica Opcional
Para conseguir la ventaja total de la presente invención, una composición de revestimiento por extrusión incluye de un 0% a aproximadamente un 50%, y de forma preferible de un 0% a aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la composición, de una carga inorgánica. Se incluye una carga inorgánica para mejorar las propiedades físicas de una composición de revestimiento extrudida.
Entre los ejemplos de cargas inorgánicas usadas en la composición de revestimiento de la presente invención se incluyen, pero sin limitación, arcilla, mica, silicato de aluminio, sílice de pirólisis, óxido de magnesio, óxido de cinc, óxido de bario, sulfato de calcio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio y aluminio, óxido de cinc y aluminio, óxido de magnesio y titanio, óxido de hierro y titanio, óxido de calcio y titanio, y mezclas de los mismos. La carga inorgánica es esencialmente no reactiva y se incorpora en la composición de revestimiento por extrusión en la forma de un polvo, generalmente con un diámetro de aproximadamente 10 micrómetros a 200 micrómetros, y en particular, con un diámetro de aproximadamente 50 micrómetros a aproximadamente 125 micrómetros.
(d) Agente de Control del Flujo Opcional
Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención puede contener también un agente de control del flujo para ayudar en la consecución de una película uniforme de la composición de revestimiento extrudida sobre la superficie de metal. El agente de control del flujo está presente en una cantidad de un 0% a aproximadamente un 6%, y preferiblemente de un 0% a aproximadamente un 5%, respecto al peso total de la composi-
ción.
Un agente de control del flujo ejemplar, pero sin limitación, es un poliacrilato disponible en Henkel Corporation, como PERENOL F 30 P. Otro agente de control del flujo de tipo poliacrilato útil es ACRYLON MFP. Pueden usarse también como agentes de control del flujo otros muchos compuestos y otras resinas acrílicas conocidos por los expertos en la técnica.
(e) Otros Ingredientes Opcionales
Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención puede incluir también otros ingredientes opcionales que no afectan de forma adversa a la composición de revestimiento por extrusión o a una composición de revestimiento extrudida que resulte de la misma. Dichos ingredientes opcionales son conocidos en la técnica, y se incluyen en una composición de revestimiento por extrusión para potenciar la estética de la composición, para facilitar la fabricación y aplicación de la composición de revestimiento por extrusión, y para mejorar adicionalmente una propiedad funcional particular de una composición de revestimiento por extrusión o de una composición de revestimiento extrudida que resulte de la misma.
Dichos ingredientes opcionales incluyen, por ejemplo, tintes, pigmentos, agentes anticorrosión, agentes antioxidantes, promotores de la adhesión, estabilizadores frente a la luz, y mezclas de los mismos. Cada ingrediente opcional se incluye en una cantidad suficiente para servir a su propósito pretendido, pero no en una cantidad tal que afecte de forma adversa a una composición de revestimiento por extrusión o a una composición de revestimiento extrudida que resulte de la misma.
Por ejemplo, un pigmento, en una cantidad de 0% a aproximadamente un 50% en peso de la composición, es un ingrediente opcional habitual. Un pigmento típico es dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de humo (o negro de carbón), o un óxido de hierro. Además, en la composición de revestimiento por extrusión puede incorporarse un tinte o pigmento orgánico.
Además, se puede añadir un polímero adicional, en concreto, un segundo polímero modificante, a la composición de revestimiento por extrusión para mejorar las propiedades de la composición de revestimiento extrudida. El segundo polímero modificante es preferiblemente compatible con los otros componentes de la composición y no afecta de forma adversa a la composición de revestimiento extrudida. Para conseguir un sustrato metálico revestido que presente un acabado no brillante, el segundo polímero modificante puede ser sustancialmente incompatible con el poliéster y polímero modificante opcional. El segundo polímero modificante puede ser un polímero termoplástico o termoendurecido, y está presente en la composición de revestimiento por extrusión en una cantidad de 0% a aproximadamente 50%, y preferiblemente de un 0% a aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la composi-
ción.
Ejemplos no limitantes de segundos polímeros modificantes opcionales que pueden incorporarse en la composición de revestimiento por extrusión son un poliéster carboxilado, una poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de fluorocarburo, un policarbonato, una resina de estireno, una resina ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno), un poliéter clorado, una resina de uretano, y resinas similares. Las resinas de tipo poliamida incluyen nylon 66, nylon 6, nylon 610, y nylon 11, por ejemplo. Una poliolefina útil es poli(cloruro de vinilo), incluyendo homopolímeros y copolímeros, por ejemplo, con etileno o acetato de vinilo, por ejemplo. Entre las resinas de tipo fluorocarburo se incluyen polietileno tetrafluorado, polietileno trifluorado monoclorado, resina de etileno-propileno hexafluorada, poli(fluoruro de vinilo), y poli(fluoruro de vinilideno), por ejemplo. Sin embargo, incluso si se añade un segundo polímero modificante opcional al revestimiento por extrusión, la composición de revestimiento por extrusión está libre de un agente de reticulación y no está sujeta a una etapa de curado después de la extrusión sobre un sustrato metálico.
Se puede preparar una composición de revestimiento por extrusión para uso en el procedimiento de la presente invención mediante procedimientos bien conocidos en la técnica, como por ejemplo calentando individualmente el poliéster y la resina modificante opcional a una temperatura suficiente para fundir cada ingrediente, mezclando después el poliéster y la resina modificante opcional fundidos, como por ejemplo en una extrusora de un único husillo o de doble husillo, para proporcionar una composición de revestimiento por extrusión uniforme. Se pueden añadir a la composición de revestimiento por extrusión ingredientes opcionales mediante la incorporación en uno de los ingredientes fundidos antes de la mezcla de los ingredientes fundidos, o pueden añadirse a la composición de revestimiento por extrusión fundida después de que se hayan mezclado los ingredientes. Si está presente en la composición un segundo polímero modificante opcional, el segundo polímero modificante se funde y se añade a la composición de revestimiento por extrusión fundida en cualquier etapa conveniente del proceso de elaboración. De forma alternativa, se pueden mezclar en estado sólido todos los ingredientes de la composición, seguido de la fusión de la mezcla resultante y la extrusión, para proporcionar una composición fundida uniforme.
Después de preparar una composición fundida uniforme, la composición de revestimiento por extrusión se deja enfriar y solidificar. A continuación, la composición de revestimiento por extrusión resultante se moldea en granzas con un diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm. Las granzas se almacenan y se mantienen secos hasta su uso en un procedimiento de extrusión. De forma preferible, las granzas se someten a una etapa de calentamiento antes de la extrusión con el fin de expulsar cualquier cantidad de agua absorbida por la composición de revestimiento por extrusión durante el almacenamiento.
Para demostrar la utilidad de una composición de revestimiento basado en agua para uso en la presente invención, se prepararon los siguientes ejemplos, después se extrudieron sobre un sustrato metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido. Se ensayó después en los sustratos metálicos revestidos su uso como recipientes para alimentos o bebidas. En los revestimientos extrudidos se ensayó la capacidad para inhibir la corrosión de un sustrato metálico, la adhesión al sustrato metálico, la resistencia química, la flexibilidad, y la resistencia a arañazos y a la deformación. Los ejemplos 1 a 9 ilustran algunas características y realizaciones importantes de una composición de revestimiento por extrusión para uso en la presente invención, e ilustran procedimientos de extrusión de una composición de revestimiento de la presente invención.
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Ejemplo 1
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{1} 81,37
Resina epoxi ^{2} 8,13
Sulfato de Bario 10,00
Agente de control del flujo ^{3} 0,50
^{1} \begin{minipage}[t]{130mm} DYNAPOL P1500, disponible en Hüls AG, que presenta un punto de reblandecimiento de 170-176^{o}C, una Tg de aproximadamente 23^{o}C, y una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 70-80 Pa.s a 240^{o}C; \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{130mm} ARALDITE\registrado 6099, disponible en CIBA-GEIGY que presenta un EEW de aproximadamente 2500 a aproximadamente 4000; y \end{minipage}
^{3} PERENOL F30P, disponible en Henkel Corporation.
La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 1 se preparó fundiendo el poliéster y añadiendo el sulfato de bario y el agente de control del flujo, con agitación, al poliéster fundido. La mezcla resultante se calentó para mantener el poliéster en el estado fundido. Posteriormente, la resina epoxi fundida previamente se mezcló con el poliéster fundido haciendo pasar a la resina epoxi y al poliéster a través de una extrusora de doble cuchilla. La composición resultante del ejemplo 1 se dejó enfriar a temperatura ambiente y solidificar. Posteriormente la composición sólida se conformó en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 1 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 62,2 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 172,2ºC (determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC)).
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Ejemplo 2
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{1} 90,55
Resina epoxi ^{2} 8,90
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,55
La composición del ejemplo 2 se preparó de manera esencialmente idéntica a la composición del ejemplo 1, con la excepción de que se omite el sulfato de bario de la composición. La composición sólida del ejemplo 2 se moldeó en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 2 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 66,2 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 170,7ºC (determinado por DSC).
Ejemplo 3
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{1} 36,0
Poliéster ^{4} 36,0
Resina Epoxi ^{2} 7,5
Sulfato de Bario 5,0
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,5
Dióxido de Titanio 8,0
Silicato de Aluminio 4,0
Mica 3,0
^{4} \begin{minipage}[t]{130mm} DYNAPOL 1510, disponible en Hüls AG, que presenta un punto de fusión de 147-154^{o}C, una Tg de aproximadamente 23^{o}C, una viscosidad en estado fundido de 35-40 Pa.s a 240^{o}C, y un índice de fluidez en fundido de aproximadamente 120 g / 10 minutos a 200^{o}C. \end{minipage}
La composición del ejemplo 3 se preparó de manera esencialmente idéntica a la composición del ejemplo 1, con la excepción de que se incorporaron cargas y pigmentos adicionales en la composición. La composición sólida del ejemplo 3 se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 3 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 86,9 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 171,9ºC (determinado por DSC).
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Ejemplo 4
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{5} 90,411
Resina Epoxi ^{2} 9,033
Agente de control del Flujo ^{3} 0,556
^{5} DYNAPOL 1550, disponible en Hüls AG. 
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La composición del ejemplo 4 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 2. La composición sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm.
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Ejemplo 5
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{4} 23,370
Poliéster ^{6} 46,780
Resina Epoxi ^{2} 16,304
Sulfato de Bario 5,435
(Continuación)
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,543
Silicato de Aluminio 4,348
Mica 3,261
^{6} \begin{minipage}[t]{130mm} GRILESTA V 79/20, un poliéster, disponible en EMS, que presenta una densidad de 1,29 g/cm^{3}, un punto de fusión de aproximadamente 15^{o}C, una Tg de aproximadamente 25^{o}C, y una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 200 Pa.s a 200^{o}C. \end{minipage}
La composición del ejemplo 5 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición sólida del ejemplo 5 se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 5 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 80,3 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 158,2ºC (determinado por DSC).
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Ejemplo 6
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{4} 24,713
Poliéster ^{5} 49,425
Resina Epoxi ^{2} 17,241
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,576
Silicato de Aluminio 4,598
Mica 3,448
La composición del ejemplo 6 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 6 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 92,2 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 159,9ºC (determinado por DSC).
Ejemplo 7
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{4} 21,5
Poliéster ^{5} 43,0
Resina Epoxi ^{2} 15,0
Sulfato de Bario 5,0
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,5
Dióxido de Titanio 8,0
Silicato de Aluminio 4,0
Mica 3,0
La composición del ejemplo 7 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 6 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 96,8 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 157,3ºC (determinado por DSC).
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Ejemplo 8
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{4} 0,435
Poliéster ^{5} 56,087
Resina Epoxi ^{2} 13,043
Agente de Control del Flujo ^{3} 1,739
Dióxido de Titanio 13,043
Silicato de Aluminio 13,043
Mica 2,609
La composición del ejemplo 8 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 8 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 66,5 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 157,8ºC (determinado por DSC).
Ejemplo 9
Ingrediente Cantidad (% en peso)
Poliéster ^{4} 21,5
Poliéster ^{5} 43,0
Resina Epoxi ^{2} 15,0
Agente de Control del Flujo ^{3} 0,5
Dióxido de Titanio 15,0
Silicato de Aluminio 3,0
Mica 2,0
La composición del ejemplo 9 se preparó de manera idéntica a la composición del ejemplo 3. La composición sólida se moldeó posteriormente en granzas, presentando la mayoría un diámetro de partícula de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm. La composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 9 presentaba un índice de fluidez (MFI) de 86,3 g / 10 minutos a 200ºC, y un pico de fusión de 159,3ºC (determinado por DSC).
Las composiciones de revestimiento por extrusión usadas en la presente invención se extrudieron sobre un sustrato metálico para proporcionar un sustrato metálico revestido que presentaba una capa de barrera adherente de una composición extrudida. De forma típica, las composiciones se aplican a una lámina o rollo de un sustrato metálico que se mueve respecto a una extrusora que aplica la composición al sustrato metálico. La extrusora comprende un husillo para transferir la composición fundida, y una boquilla para aplicar la composición al sustrato metálico a un espesor predeterminado. La extrusora aplica la composición de revestimiento por extrusión al sustrato metálico en forma de una capa de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40 \mum, y de forma preferible de aproximadamente 2 \mum a aproximadamente 30 \mum. Para conseguir la ventaja total de la presente invención, la composición de revestimiento extrudida tiene un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 10 \mum.
Posteriormente se ensayó en los sustratos metálicos revestidos su uso como superficie interior de un recipiente para alimentos o bebidas. Como se demostrará de forma más exhaustiva más adelante en la presente memoria, una composición de revestimiento extrudida que resulta de la extrusión de una composición de revestimiento por extrusión de acuerdo con el procedimiento de la presente invención es adecuada como revestimiento interior de un recipiente metálico para alimentos o bebidas. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención proporcionó excelentes revestimientos extrudidos en ausencia de una etapa de curado.
En particular, una composición de revestimiento por extrusión se puede aplicar por medio de la presente invención esencialmente a cualquier sustrato metálico. Ejemplos no limitantes de sustratos metálicos son aluminio, acero libre de estaño, hojalata, acero, acero chapado con cinc, acero chapado con aleación de cinc, acero chapado con plomo, acero chapado con aleación de plomo, acero chapado con aluminio, acero chapado con aleación de aluminio, y acero inoxidable.
El Procedimiento de Revestimiento
En el procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente invención, la composición de revestimiento por extrusión se funde lenta y cuidadosamente calentando en primer lugar la composición a una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 120ºC, elevando después lentamente la temperatura hasta de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 240ºC para fundir completamente la composición de revestimiento por extrusión. La temperatura superior no está especialmente limitada, pero debe ser suficientemente alta para fundir la composición. La composición no debe calentarse a una temperatura muy superior al punto de fusión (en concreto, más de aproximadamente 100ºC por encima del punto de fusión) con el fin de evitar reacciones indeseables entre el poliéster y la resina modificante opcional, o la degradación del poliéster.
Una característica importante de las composiciones de revestimiento por extrusión de la presente invención es la estabilidad de la composición a la temperatura del punto de fusión. La Fig. 1 ilustra que la composiciones de revestimiento por extrusión usadas en la presente invención aumentan en viscosidad en menos de 100 Pa.s cuando se mantienen a, o por encima de, el punto de fusión durante veinte minutos. Este ligero aumento en viscosidad muestra que el poliéster y epoxi no están reaccionando, en concreto experimentando curado, a la temperatura del punto de fusión para formar así una resina de reticulación, y que el poliéster no se está degradando. Si tuviera lugar la reticulación, la viscosidad aumentaría drásticamente, y sería de difícil a imposible extrudir la composición de revestimiento por extrusión sobre un sustrato de metal. Un descenso en la viscosidad indica que el poliéster se estaba degradando a la temperatura del punto de fusión.
Además, el metal se calienta antes de la extrusión a una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 250ºC. El calentamiento previo del sustrato de metal es importante para conseguir un flujo suficiente de la composición de revestimiento por extrusión sobre el sustrato de metal, y para conseguir la adhesión de la composición extrudida al sustrato de metal.
La composición de revestimiento por extrusión no experimenta curado o reticulación en grado sustancial alguno durante, o después, de la extrusión sobre el sustrato calentado. Por lo tanto, se omite una etapa de curado de la composición extrudida a una temperatura elevada. Sin embargo, para optimizar las propiedades de la composición extrudida, el sustrato metálico revestido, después del enfriamiento, se somete a una etapa de calentamiento después de la extrusión realizada a una temperatura de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 550ºC durante de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 segundos, y de forma preferible de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 500ºC durante de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 segundos.
Las composiciones de revestimiento extrudidas resultantes presentaban una apariencia brillante y lisa, y estaban libres de defectos. Los revestimientos extrudidos presentaban una buena adhesión y exhibían buenas propiedades de barrera y de anticorrosión.
En particular, las presentes composiciones de revestimiento por extrusión proporcionan una capa altamente protectora y autolubricante cuando se someten a extrusión sobre un sustrato de metal. Las composiciones pueden extrudirse sobre rollos o láminas de metal a una velocidad alta para proporcionar una capa de composición extrudida que presenta un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40 \mum, preferiblemente de aproximadamente 2 \mum a aproximadamente 30 \mum. Para muchas aplicaciones, la composición extrudida presenta un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 10 \mum. De forma típica, la extrusora tiene una relación longitud-a-diámetro (L/D) de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 30:1, y de forma preferible de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 25:1. La extrusora puede contener un único husillo, o doble husillo, ya sean estos últimos conrotatorios o contrarrotatorios. La composición extrudida se comporta mucho mejor que las composiciones de revestimiento líquidas y en polvo, y reduce el coste de la aplicación de un revestimiento protector delgado sobre un sustrato de
metal.
En conjunto, un procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente invención demuestra las ventajas de: la eliminación del pretratamiento químico del sustrato metálico; sustitución del uso de un pequeño horno de inducción para el precalentamiento del sustrato de metal y para el calentamiento posterior en lugar de un horno de convección grande para el secado de una composición líquida; el uso de una composición sólida que no contiene compuestos orgánicos en lugar de una composición líquida que contiene disolventes orgánicos; la eliminación de estaciones de lubricación; y la eliminación de incineradores de disolvente.
Ensayos
Se realizaron diversos ensayos sobre las composiciones de revestimiento por extrusión. En un ensayo, las composiciones de revestimiento por extrusión se sometieron a un ensayo con una mezcladora en lotes. La mezcladora en lotes usa un par de cuchillas de tipo rodillo para mezclar la composición en una cámara de 50 cm^{3} (centímetros cúbicos). La mezcladora en lotes mide el momento de torsión frente al tiempo y la temperatura de trabajo. Una curva "momento de torsión frente a tiempo" es una medida de la procesabilidad de la composición, y el cambio en el momento de torsión puede interpretarse como una tasa, por ejemplo, una tasa de degradación o tasa de reticulación.
En este ensayo, la mezcladora se precalentó en primer lugar a la temperatura experimental. El equipo se calibró a un momento de torsión cero a la velocidad de rotación y temperatura experimentales. Se añadió una muestra de la composición de ensayo (70% del volumen de la mezcladora), y el momento de torsión (en metros gramos) se midió frente al tiempo y a la temperatura. De forma específica, las composiciones de los ejemplos 1 y 3 se compararon a un control de un polietileno comercial de baja densidad (en concreto, CHEVRON 1017). En el ensayo con la mezcladora en lotes, las composiciones de los ejemplos 1 y 3, igual que el control, eran estables a 200ºC durante al menos 10 minutos. Las composiciones de los ejemplos 1 y 3 eran menos viscosas (en concreto, presentaban un menor momento de torsión) que el control.
La composición del ejemplo 3 también se sometió a extrusión sobre un sustrato de aluminio. Los resultados del ensayo indicaron que se obtuvieron buenas propiedades de la película. En particular, la película era flexible, presentaba una buena adhesión al sustrato, como se muestra en los ensayos de pasteurización en agua, de DOWFAX en ebullición y de impacto inverso, y presentaba una baja tasa de esmaltado.
La composición del ejemplo 3 también se extrudió sobre otros paneles de metal, y los paneles se sometieron a un ensayo en retorta para determinar si la composición de revestimiento extrudida podía resistir las altas temperaturas alcanzadas durante el procesamiento de los alimentos. En particular, los sustratos de metal revestidos se sometieron a alimento para perros, alimento para gatos, o productos de tomate durante 90 minutos a (250ºF) 121ºC y 15 psi (103 kPa). La composición del ejemplo 3, extrudida sobre aluminio o acero libre de estaño, resistieron el ensayo en retorta, y se pueden usar para el envasado de alimentos. Se encontró que una etapa de calentamiento posterior (en concreto, después de la extrusión) proporcionó un sustrato revestido que presentaba mejores propiedades de adhesión, propiedades contra las manchas, y propiedades contra la formación de ampollas que los sustratos revestidos que no se sometieron a un calentamiento posterior. Además, la extrusión conjunta de la composición del ejemplo 3 con una capa de polímero para mejorar la adhesión al metal (en concreto, DuPont BYNEL) proporcionó un sustrato revestido que presentaba una buena adhesión entre capas.
En otro ensayo, la composición del ejemplo 3 se revistió sobre láminas de acero libre de estaño (espesor de 0,19 mm). Seis láminas presentaban un espesor del revestimiento extrudido de 25 \mum (Láminas A), y seis láminas presentaban un espesor de revestimiento de 20 \mum (Láminas B). Las láminas A y B se calentaron posteriormente a 500ºF (260ºC) durante aproximadamente 12 segundos.
Las láminas A y B se ensayaron y se encontró que presentaban una adhesión y una flexibilidad de película excelentes, y una baja cantidad de picaduras en la película. Las láminas revestidas podían tratarse en retorta en agua desionizada a 121ºC durante una hora. Por consiguiente, la composición del ejemplo 3 es adecuada para el uso sobre el exterior de una lata metálica para alimentos. Se encontró también que las láminas eran adecuadas para el exterior y el interior de latas de metal que portaban un producto ácido, como compota de manzana (en concreto, pasó un ensayo en retorta de 30 minutos a 100ºC). Las láminas A y B mostraron una capacidad de tratarse en retorta insuficiente a 121ºC durante una hora en presencia de un polifosfato. La Tabla 1 siguiente resume los resultados del ensayo.
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(Tabla pasa a página siguiente)
32
^{1} Composición del Ejemplo 3:
^{2} Abreviaturas y escala de valoración:
0 Excelente
1 Bueno
GT Rayado Cruzado
DT Ensayo Durómetro
D Agua desmineralizada
S Solución de ácido acético
R Solución de ácido cítrico
D Solución de ácido cítrico 
\newpage
En conjunto, las láminas A y B muestran un comportamiento global mejor que un sustrato metálico revestido con una composición de revestimiento líquida.
En otro ensayo, la composición del ejemplo 3 se aplicó a un sustrato de aluminio y a un sustrato de acero libre de estaño a una velocidad de revestimiento de 122 m/minuto (400 fpm (pies por minuto)). La temperatura del sustrato a 1,01 m/min (3,5 fpm) fue de 190ºC, y la temperatura estimada del sustrato a 122 m/min (400 fpm) fue de 170ºC. El espesor del revestimiento extrudido sobre aluminio (Lámina C) fue de 5 \mum a 8 \mum. El espesor del revestimiento extrudido sobre acero libre de estaño (Lámina D) fue de 7 \mum a 11 \mum. Las láminas C y D se calentaron posteriormente para mejorar la adhesión. Las láminas no se templaron después del poscalentamiento.
Las láminas C y D se estiraron para formar recipientes y extremos de metal. Aproximadamente los dos tercios de los extremos se volvieron a calentar. La mitad de los extremos recalentados se enfriaron lentamente, y la mitad se templaron.
Se evaluó la integridad de la composición extrudida sobre las regiones lisas y las regiones formadas de los extremos de las latas llevando a cabo ensayos de valoración del esmaltado y de picaduras con cloruro de cobre en cinco extremos de lata formados. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página siguiente)
33 
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Se realizaron también ensayos de adhesión. Los resultados del ensayo de adhesión se resumen en la Tabla 3. La composición extrudida del ejemplo 3 demostró una excelente adhesión y era suficientemente dura para resistir los efectos de alimentos y bebidas almacenados en un recipiente de metal.
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Los extremos revestidos con el Ejemplo 3 y que no fueron recalentados se comportaron especialmente bien. Se ha formulado la hipótesis de que el recalentamiento del extremo formado puede degradar al revestimiento y dar lugar a un comportamiento reducido. Los extremos formados que presentan un revestimiento extrudido del ejemplo 3 resistieron el rubor y pasaron con éxito el ensayo de cinta húmeda.
Las Tablas 4 y 5 resumen los resultados de los ensayos llevados a cabo en latas hechas de lámina de aluminio revestidas con la composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 3. Se prepararon varias latas usando diferentes combinaciones de espesor de película y mecanismos de enfriamiento (en concreto, templado o no templado). Se ensayaron latas individuales para evaluar la adhesión, picaduras, y resistencia al calentamiento.
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Las latas revestidas con la composición de revestimiento por extrusión del ejemplo 3 se comportaron muy bien, especialmente en comparación con otras composiciones sólidas. Se encontró también que el recalentamiento de las latas mejoraba significativamente el comportamiento de una composición extrudida del ejemplo 3.
Las composiciones de revestimiento por extrusión para uso en el procedimiento de la presente invención, en concreto, las composiciones de los ejemplos 3 y 7, se extrudieron sobre un sustrato de aluminio, y el revestimiento extrudido resultante se comparó con una película del ejemplo 3 aplicada a un sustrato de aluminio en un procedimiento de revestimiento en polvo y a una composición comercial basada en poliéster termoendurecida basada en disolvente aplicada a un sustrato de aluminio en forma de líquido. Los resultados del ensayo se muestran más adelante en la Tabla 6.
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Los datos comparativos de la Tabla 6 muestran que un revestimiento extrudido se comportó mucho mejor que un revestimiento en polvo de la misma composición, y que el revestimiento extrudido era mucho más delgado, en concreto, aproximadamente de 2 a 3 veces más delgado, que el revestimiento en polvo. El revestimiento extrudido, por lo tanto, proporciona una mejor protección de barrera usando un revestimiento más delgado, que potencia en gran medida la rentabilidad del procedimiento de revestimiento. La composición termoendurecida extrudida del ejemplo 3 también se comportó favorablemente en comparación con la composición termoendurecida líquida.
Las presentes composiciones de revestimiento por extrusión mostraron propiedades de revestimiento al menos iguales a las composiciones comerciales actuales usadas para aplicaciones prácticas similares. Los datos resumidos anteriormente ilustran que una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención proporciona una composición de revestimiento extrudida útil sobre el revestimiento interior o exterior de un recipiente para alimentos o bebidas.
En particular, una composición de revestimiento para un recipiente de metal debe demostrar una adhesión y una flexibilidad excelentes porque los recipientes de metal se fabrican revistiendo en primer lugar láminas lisas del sustrato metálico, moldeando después las láminas revestidas en una forma deseada. Los revestimientos que presentan propiedades de adhesión pobres pueden separarse del sustrato metálico durante el procedimiento de moldeado. Una falta de adhesión puede, por lo tanto, afectar de forma adversa la capacidad de la composición de revestimiento curada para inhibir la corrosión del sustrato metálico. Una composición de revestimiento por extrusión de la presente invención muestra una excelente adhesión a un sustrato metálico, y, por lo tanto, un revestimiento puede extrudirse sobre un sustrato metálico, y el sustrato metálico puede posteriormente deformarse sin afectar de forma adversa a la continuidad de la película de revestimiento.
Las composiciones de revestimiento extrudidas presentan una excelente flexibilidad. La flexibilidad es una propiedad importante de un revestimiento polimérico porque el sustrato metálico se reviste antes del estampado o de cualquier otro medio de dar forma al sustrato metálico dando un artículo metálico deseado, tal como un recipiente metálico. El sustrato metálico revestido experimenta graves deformaciones durante el procedimiento de moldeado, y si un revestimiento carece de flexibilidad suficiente, el revestimiento puede formar fisuras o fracturas. Dichas fisuras dan como resultado la corrosión del sustrato metálico porque los contenidos acuosos del recipiente tienen un mayor acceso al sustrato metálico. Los sustratos metálicos revestidos con una composición de revestimiento por extrusión presente se deformaron para dar la forma de una lata de metal. No se observaron fisuras o fracturas. Además, tal y como se describió anteriormente, un revestimiento extrudido proporcionado mediante un procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente invención es suficientemente adherente al sustrato metálico, y permanece suficientemente adherente durante el procesamiento hasta un artículo de metal, y, por lo tanto, potencia adicionalmente la inhibición de la corrosión.
Los ensayos resumidos en las Tablas 1-6 demuestran que una composición de revestimiento extrudida de la presente invención mantiene la adhesión al sustrato metálico, es flexible, es suficientemente dura, y, por lo tanto, es resistente al rayado y a la deformación, resiste el rubor, y resiste el ataque químico. Tal combinación de ventajas es necesaria, o al menos deseable, en un revestimiento aplicado al interior de recipientes para alimentos y bebidas.
Las ventajas descritas anteriormente en la presente invención hacen a un procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente invención útil para la aplicación sobre la superficie interior o de extrusión de una variedad de artículos de metal, tales como por ejemplo para el interior de recipientes de metal para alimentos y bebidas. Una composición de revestimiento por extrusión presente es especialmente útil como revestimiento sobre un recipiente de metal que porta alimentos o bebidas sensibles al sabor, como la cerveza, porque la composición de revestimiento extrudida está esencialmente libre de componentes que afectan al sabor de alimentos o bebidas.
Los ensayos descritos anteriormente en la presente invención realizados sobre sustratos metálicos revestidos según un procedimiento de revestimiento por extrusión de la presente invención son bien conocidos para los expertos en la técnica y se resumen como sigue:
Ensayo DOWFAX
Se sumergieron en una solución acuosa al 1,67% del agente tensioactivo DOWFAX 2A1 en ebullición muestras revestidas durante 15 minutos, se aclararon con agua caliente, y se secaron. Posteriormente las muestras se rayaron en cruzado, se les aplica cinta adhesiva, y se valoró la adhesión en ellas de acuerdo con el siguiente sistema:
0
- - perfecto
1
- - arranque muy ligero de los bordes de los cuadrados
2
- - arranque ligero (1-2%)
3
- - arranque moderado (2-50%)
4
- - arranque grave (>50%)
5
- - muy grave, el ensayo de rayado cruzado retira el revestimiento.
En las muestras se evaluó también el rubor como sigue:
0
- - perfecto
1
- - turbidez muy ligera en la superficie
2
- - apariencia turbia ligera
3
- - apariencia turbia moderada
4
- - apariencia muy turbia y oscura, posible decoloración.
Los ensayos de resistencia al rubor demuestran la capacidad de un revestimiento extrudido de resistir el ataque de una solución de detergente caliente. Se ensaya la adhesión mediante el ensayo de adhesión de rayado cruzado donde las cuchillas de afeitar realizan patrones de rayado cruzado perpendiculares en un revestimiento curado. Se aplica la cinta adhesiva a los patrones de rayado cruzado, después se retira la cinta adhesiva según un ángulo de 90º en un movimiento rápido. Se determina después la cantidad de revestimiento extrudido que queda como sustrato metálico.
Ensayo de cinta húmeda
Se sumergieron en agua muestras revestidas en una olla de presión durante una hora a 15 psi (103,43 kPa). Se valoraron las muestras como en el ensayo DOWFAX.
Ensayo de Agua Caliente
Se sumergieron en agua muestras revestidas durante 30 minutos a 65ºC. Las muestras se valoraron como en el ensayo DOWFAX.
Ensayo de picaduras
Para una lámina lisa, se colocó firmemente un círculo de arcilla de moldear (normalmente de aproximadamente 50 cm^{2}) sobre una muestra revestida. El área interior del círculo se rellenó con cloruro de cobre al 2% (p/v) y se dejó durante varias horas. Posteriormente en las muestras se examinó la existencia de depósitos rojizos que indicaban la presencia de picaduras en el revestimiento. Se colocaron al revés (boca a bajo) los extremos transformados y la solución de cloruro de cobre se colocó en la cavidad formada por la broca.
Ensayo de Plumado
Se colocaron muestras de ensayo (normalmente de alrededor de una superficie de 50 cm^{2}) en agua a 65ºC durante 15 minutos. Se realizaron dos ranuras de 45º separadas aproximadamente 3 cm respecto a un borde de forma que cada una apunte hacia la otra y el metal fuera de las ranuras se colocó en un dispositivo de fijación. El metal libre entre las dos ranuras se agarró lateralmente usando alicates y se retorció para envolver una pieza triangular de metal de la muestra de ensayo. Los bordes del metal de la muestra de ensayo se examinaron posteriormente para evaluar el revestimiento sobresaliente. La no existencia de revestimiento sobresaliente es una calificación perfecta de 0.
Ensayos con Gatorade y Sprite de Dieta
Se colocaron cuatro muestras individuales de un sustrato metálico revestido en matraces que contenían Gatorade de Lima-Limón (una bebida usada por los atletas que contiene una gran cantidad de sal) o Sprite de Dieta (una bebida carbonatada con aroma de cítrico). Los matraces se cubrieron y se almacenó uno con cada bebida a 65ºC y 82ºC durante siete días. Las muestras se evaluaron posteriormente respecto a la adhesión y al rubor como en el ensayo DOWFAX. Las muestras se examinaron respecto a la formación de ampollas y la dureza de lápiz.
La valoración para la formación de ampollas es como sigue:
0
- - perfecto, sin ampollas
1
- - presencia de ampollas (< 1 / 6 cm^{2}) o superficie encrespada
2
- - algunas ampollas
3
- - muchas ampollas, pero no cubren totalmente la superficie
4
- - el revestimiento está totalmente lleno de ampollas y como consecuencia se separa.
Dureza de Lápiz
Las muestras se valoraron respecto a la dureza de lápiz rayando el revestimiento con lápices de diferentes durezas. Al revestimiento se le da la calificación correspondiente a la dureza de lápiz más duro que no penetra en la superficie. La dureza de los lápices varía desde 4H, que es el más duro, a 2B, que es el más blando, estando 3H, 2H, H, F, HB, y B entremedias.
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Soluciones de Ensayo de Procesamiento
Solución D Agua desmineralizada
Solución S^{1} 40 g de ácido acético concentrado
24 g de gelatina
24 g de cloruro sódico
0,4 g de sulfuro de sodio cristalino (Na_{2}S\cdot9H_{2}O)
c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml
Solución R^{1} 16 g de cristales de ácido cítrico
3,2 g de vitamina C (ácido ascórbico)
c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml
Solución O^{1} 16 g de cristales de ácido cítrico
0,2 g de peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2} (solución al 30%)
0,8 g de nitrato amónico NH_{4}NO_{3}
c.s. de agua hasta aproximadamente 800 ml
^{1} \begin{minipage}[t]{145mm} Las soluciones de ensayo D, S, R, O han sido elegidas para latas que contienen una amplia variedad de rellenos de tipo alimento; estos ensayos se realizan durante una hora a 121^{o}C. \end{minipage}
Pasteurización en agua
Después de la inmersión en agua a 180ºF (82,2ºC) durante 30 minutos, los paneles revestidos se ensayaron con respecto a un impacto inverso de 25 libras (11340 gramos), con respecto al rubor y con respecto a la dureza de lápiz.
Ensayo en Retorta
El ensayo en retorta se llevó a cabo para evaluar la resistencia y adhesión de los revestimientos bajo las condiciones de procesamiento de los alimentos (90 minutos a 250ºF (121ºC) y 15 psi (103,43 kPa)).
Valoración del esmaltado (ER)
La valoración del esmaltado ensaya la continuidad de una película de revestimiento aplicada a una parte de una lata, tal como un extremo de lata o un cuerpo de lata. El ensayo de valoración del esmaltado mide el paso de corriente desde un electrodo a través de un electrolito hasta la parte de la lata formada. El revestimiento funciona como un aislante, y, por consiguiente, no fluye corriente si la continuidad de la película es perfecta. Cuanto menor sea la lectura de miliamperios (mA), más continuo es el revestimiento sobre el sustrato metálico.
4-Kant Dose
Este es un cuerpo de lata estirado llano de forma aproximadamente rectangular. Cada una de las cuatro esquinas está curvada, y cada esquina curvada tiene un diámetro diferente. La 4-Kant Dose se prepara a partir de un sustrato metálico sobre el que se aplica un revestimiento antes de que se dé forma al cuerpo de la lata.
Ensayos con Mi (Ácido Láctico), Cy (Cisteína) y NaCl / HAc (Cloruro sódico / Ácido Acético)
A un sustrato revestido se le da una conformación de un recipiente 4-Kant Dose, posteriormente se añade una solución de ensayo al 4-Kant Dose y se mantiene a 120ºC durante una hora. La solución de ácido láctico es una solución de ácido láctico acuoso al 1%. La solución de cisteína contiene 0,45 g de cisteína y aproximadamente 10 g de fosfato por litro de solución acuosa. La solución de NaCl / HAc contiene cloruro sódico al 2% y ácido acético al 3% en agua.
Ensayo Civo
Un recipiente 4-Kant Dose se coloca en un recipiente mayor, y el recipiente mayor se rellena con una solución de ácido acético acuoso al 3%. El recipiente mayor se calienta a 70ºC y se mantiene durante dos horas. El recipiente se enfría posteriormente, y se almacena durante 10 días a 40ºC. El recipiente 4-Kant Dose se inspecciona posteriormente en busca de defectos.
Las siguientes composiciones de revestimiento por extrusión de los ejemplos 10-41 también se prepararon y se extrudieron sobre sustratos metálicos mediante los procedimientos discutidos anteriormente. Estos ejemplos muestran que se consiguen composiciones de revestimiento por extrusión excelentes cuando se excluye de la composición una resina modificante, o cuando se usa una mezcla de poliésteres en la composición.
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^{7} \begin{minipage}[t]{145mm} SELAR PT 6129, un polibutilen tereftalato, disponible en DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE.\end{minipage}
40
^{8} \begin{minipage}[t]{145mm} Shell CARIPAK P76, un copolímero de polietilen tereftalato de calidad de botella, disponible en Shell Chemicals (Europa), Suiza.\end{minipage}
41
^{9} \begin{minipage}[t]{145mm} SELAR PT 8307, un copolímero de polietilen terftalato modificado, disponible en DuPont Packaging and Industrial Polymers, Wilmington, DE.\end{minipage}
42
43
Los Ejemplos 9 y 10 ilustran composiciones de revestimiento por extrusión que contienen un único poliéster, y que contiene (en el caso del Ej. 9) y está exento de (en el caso del Ej. 10) un polímero modificante opcional. Los Ejemplos 11 a 30 ilustran composiciones de revestimiento por extrusión que contienen un único poliéster PET o PBT, y mezclas de un poliéster PET o PBT con un copoliéster, cada uno conteniendo y libre de un polímero modificante opcional. Los Ejemplos 31-39 ilustran composiciones de revestimiento por extrusión que contienen mezclas de poliésteres PET y PBT, y mezclas de poliésteres PET y PBT con un copoliéster, cada uno conteniendo y libre de una resina modificante. Los Ejemplos 40 y 41 ilustran composiciones de revestimiento por extrusión pigmentadas.
Las propiedades de las composiciones de revestimiento extrudidas que resultan de las composiciones de revestimiento por extrusión de los Ejemplos 10-41 se muestran más adelante en la siguiente Tabla 7. En general, los resultados resumidos en la Tabla 7 muestran que los poliésteres PET y PBT mejoran la adhesión de un copoliéster a un sustrato metálico (Ejemplos 11-30). Por consiguiente, una resina modificante, que promueve la adhesión, puede excluirse de la composición de revestimiento por extrusión. Los Ejemplos 31-40 muestran que las mezclas de poliésteres proporcionaron buenas propiedades de película, y esto incluía el hecho de que una pequeña cantidad de un copoliéster mejoraba el comportamiento, por ejemplo, se observó un menor rubor. La capacidad para usar un poliéster, como PET o PBT, tiene los beneficios de reducir el coste de la composición sin afectar de forma adversa al comportamiento de la composición de revestimiento extrudida, y de proporcionar la capacidad para diseñar composiciones de revestimiento por extrusión que presentan una viscosidad adecuada para procedimientos y aparatos de aplicación específicos.
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Obviamente, se pueden realizar muchas modificaciones y variaciones de la invención tal y como se ha mostrado anteriormente en la presente memoria sin salirse del alcance de la misma, y, por lo tanto, solamente deben ser impuestas dichas limitaciones tal y como se indican en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (43)

1. Un procedimiento de revestimiento de un sustrato metálico que comprende:
(a)
calentamiento del sustrato metálico hasta una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 250ºC para proporcionar un sustrato metálico precalentado;
(b)
calentamiento de una composición de revestimiento termoplástica sólida a una temperatura de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 240ºC para fundir la composición de revestimiento y proporcionar una composición de revestimiento fundida, comprendiendo dicha composición de revestimiento:
(i) de aproximadamente un 50% a aproximadamente un 100%, respecto al peso total de la composición, de un poliéster que presenta un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000, o una mezcla de dichos poliésteres, y
(ii) de un 0% a aproximadamente un 25%, respecto al peso total de la composición, de una resina modificante seleccionada entre el grupo constituido por una resina epoxi que tiene un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 500 a aproximadamente 15.000, una resina fenoxi, una resina acrílica que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 100.000, una resina de poliolefina que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 1.000.000, y mezclas de las mismas;
(c)
extrusión de la composición de revestimiento fundida sobre una superficie del sustrato metálico precalentado para proporcionar una capa de la composición de revestimiento fundida con un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 40 \mum sobre el sustrato metálico precalentado y se proporciona un sustrato metálico revestido;
(d)
dejar enfriar el sustrato metálico revestido; y
(e)
calentamiento del sustrato metálico revestido enfriado de la etapa (d) a una temperatura de aproximadamente 300ºC a aproximadamente 550ºC durante de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 30 segundos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de calentamiento (e) se lleva a cabo a una temperatura de 300ºC a aproximadamente 500ºC durante de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 20 segundos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que la composición de revestimiento termoplástica comprende además:
(iii) de un 0% a aproximadamente un 50%, respecto al peso total de la composición, de una carga inorgánica;
y
(iv) de un 0% a aproximadamente un 4%, respecto al peso total de la composición, de un agente de control del flujo.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la composición de revestimiento comprende de un 0% a aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la composición, de una carga inorgánica.
5. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la carga inorgánica se selecciona entre el grupo constituido por arcilla, mica, silicato de aluminio, sílice de pirólisis, óxido de magnesio, óxido de cinc, óxido de bario, sulfato de calcio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio y aluminio, óxido de cinc y aluminio, óxido de magnesio y titanio, óxido de hierro y titanio, óxido de calcio y titanio, y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el agente de control del flujo comprende una resina acrílica, con la condición de que, cuando la resina modificante es o incluye una resina acrílica, la cantidad de resina acrílica como agente de control del flujo es adicional a la cantidad de resina acrílica como resina modificante.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento termoplástica comprende adicionalmente de un 0% a aproximadamente un 50%, respecto al peso total de la composición, de un segundo polímero modificante.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo polímero modificante es un polímero termoplástico.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo polímero modificante es un polímero termoendurecido.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo polímero modificante se selecciona entre el grupo constituido por un poliéster carboxilado, una poliolefina carboxilada, una poliamida, una resina de fluorocarburo, un policarbonato, una resina de estireno, una resina acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), un poliéter clorado, una resina de uretano, y mezclas de los mismos.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo polímero modificante es capaz de proporcionar un sustrato metálico revestido que tiene una apariencia no brillante.
12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato metálico se selecciona entre el grupo constituido por aluminio, acero libre de estaño, hojalata, acero, acero chapado con cinc, acero chapado con aleación de cinc, acero chapado con plomo, acero chapado con aleación de plomo, acero chapado con aluminio, acero chapado con aleación de aluminio, y acero inoxidable.
13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento se calienta en la etapa (b) hasta un máximo de 100ºC por encima del punto de fusión de la composición de revestimiento.
14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento está libre de disolventes orgánicos.
15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento comprende de aproximadamente un 60% a aproximadamente un 85%, respecto al peso total de la composición, de un poliéster.
16. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 15.000 a aproximadamente 40.000.
17. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster tiene un número de ácido de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH / g y un número de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150 mg de KOH / g.
18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster tiene una temperatura de transición al estado vítreo de aproximadamente 15ºC a aproximadamente 100ºC.
19. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento comprende dos o más poliésteres.
20. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster presenta una viscosidad en estado fundido de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 Pa.s a 200ºC o de aproximadamente 40 a aproximadamente 175 Pa.s a 240ºC.
21. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster presenta un índice de fluidez en fundido de aproximadamente 25 a aproximadamente 600 g / 10 minutos a 200ºC.
22. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster comprende el producto de condensación de (i) un ácido dicarboxílico o un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, y (ii) un diol alifático, en el que al menos un 60% molar del ácido dicarboxílico o derivado del ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico aromático.
23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el ácido dicarboxílico aromático se selecciona entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, un ácido naftaleno dicarboxílico, y mezclas de los mismos.
24. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster comprende el producto de reacción de (i) un ácido dicarboxílico o un derivado esterificable de un ácido dicarboxílico, y (ii) una resina epoxi de bajo peso molecular que presenta un EEW de aproximadamente 150 a aproximadamente 500.
25. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el poliéster se selecciona entre el grupo constituido por un polietilen tereftalato, un polibutilen tereftalato, un polietilen naftanato, un polibutilen naftanato, y mezclas de los mismos.
26. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento comprende de aproximadamente un 2% a aproximadamente un 20%, respecto al peso total de la composición, de una resina modificante.
27. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina modificante, cuando está presente, comprende una resina epoxi que presenta un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 8.000.
28. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina epoxi, cuando está presente, es un material sólido que contiene una media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de resina epoxi.
29. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que la resina epoxi, cuando está presente, es un material sólido que contiene una media de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 6 grupos epoxi por molécula de la resina epoxi.
30. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que la resina epoxi, cuando está presente, comprende una mezcla de una resina epoxi que tiene de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 grupos epoxi por molécula de la resina epoxi y una resina epoxi que tiene de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 6 grupos epoxi por molécula de la resina epoxi.
31. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina epoxi, cuando está presente, es una resina epoxi aromática.
32. El procedimiento de la reivindicación 31, en el que la resina epoxi aromática se basa en bisfenol A o bisfenol F.
33. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina modificante, cuando está presente, es una resina acrílica que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000.
34. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina acrílica, cuando está presente, es un homopolímero o un copolímero de homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas, y metacrilamidas.
35. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina modificante, cuando está presente, es una resina de poliolefina que tiene un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 750.000.
36. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la resina de poliolefina, cuando está presente, es un homopolímero o un copolímero de etileno, propileno, mezclas de etileno y propileno, 1-buteno, y 1-penteno.
37. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la poliolefina, cuando está presente, comprende una olefina funcionalizada.
38. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento fundida se somete a extrusión sobre superficies opuestas del sustrato metálico precalentado.
39. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa de la composición de revestimiento fundida tiene un espesor de aproximadamente 2 \mum a aproximadamente 30 \mum.
40. El procedimiento de la reivindicación 39, en el que la capa de la composición de revestimiento fundida tiene un espesor de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 10 \mum.
41. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento fundida se somete a extrusión sobre el sustrato metálico precalentado mediante una extrusora que comprende un husillo y una boquilla, en la que el sustrato metálico precalentado se mueve respecto a la boquilla.
42. El procedimiento de la reivindicación 41, en el que el husillo es un único husillo, un doble husillo conrotatorio, o un doble husillo contrarrotatorio.
43. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de revestimiento termoplástica comprende además un pigmento, un tinte orgánico, o una mezcla de los mismos.
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