CN105968730B - 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯 - Google Patents

一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯 Download PDF

Info

Publication number
CN105968730B
CN105968730B CN201610317998.7A CN201610317998A CN105968730B CN 105968730 B CN105968730 B CN 105968730B CN 201610317998 A CN201610317998 A CN 201610317998A CN 105968730 B CN105968730 B CN 105968730B
Authority
CN
China
Prior art keywords
low melt
melt form
constituent material
form core
core constituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610317998.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105968730A (zh
Inventor
冯跃飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Honghu Xiongshi Technology Development Co Ltd
Original Assignee
Beijing Honghu Xiongshi Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Honghu Xiongshi Technology Development Co Ltd filed Critical Beijing Honghu Xiongshi Technology Development Co Ltd
Priority to CN201610317998.7A priority Critical patent/CN105968730B/zh
Publication of CN105968730A publication Critical patent/CN105968730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105968730B publication Critical patent/CN105968730B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/44—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles
    • B29C33/52—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles soluble or fusible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20℃，在低于180℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。这种材料可以应用于制备具有各种结构复杂的低熔点型芯，而且无毒、可反复使用、成本低廉、轻质。

Description

一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点 型芯
技术领域
本发明涉及结构复合制件的制备技术领域，具体涉及一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯。
背景技术
连续纤维增强的树脂基复合材料制件具有较高的比强度和比刚度，在航空航天、输油管道、高压容器、民用体育器材等领域具有越来越广泛的应用。连续纤维增强的树脂基复合材料制件制备方法主要有：铺叠成型、缠绕成型，还有新近发展的3D打印技术等。缠绕成型方法主要用于管道、容器或复杂含芯结构件的制备，如输油管道、高压气瓶、船舶或直升机的桨叶、民用轻质空心器材等，通常将纤维预浸后按设计的缠绕方向和工艺缠绕在一个型芯或中心材料上，型芯或中心材料赋予缠绕纤维结构的最终形状，随后固化得到复合材料制件，再脱模并脱除型芯得到空心制件，或保留型芯和连续纤维增强复合材料制件共同成为制件。铺叠成型则是将连续纤维织物或预浸料铺覆于一个模型面和中心模型材料上,得到预制体,再利用RTM工艺或预浸料工艺得到复合材料制件。
但制备具有复杂内腔结构的制件时却遇到了难以解决的问题，主要是复杂结构的型芯会造成无法脱模的问题，因此难以制备长的管道结构或具有曲折管道结构的复合材料制件。一种已有的技术是应用水溶性型芯，即在复合材料成型后利用水溶的方法除去型芯，但不可避免带来溶解速度慢、型芯构成材料不能反复使用、环境污染、溶解处理影响复合材料制件性能等诸多问题。
如果能将型芯构成材料制备成室温下具有较高的强度，而加热下可以软化并熔融，则这个问题迎刃而解。但直接选用传统的现有材料都会遇到一些问题，如低熔点金属合金，如作为保险丝使用的铅锡合金，在室温下硬度较低并且密度很大；使用无机晶体如硫磺，易挥发、升华导致气味很大，严重污染环境。
综上，为了避免以上问题，需要发展新型的用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯用材料，满足制备不同基体的复杂内腔制件的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯，即通过分子设计，制备了一种室温下具有较高硬度，而热成型温度下为中低粘度液体的材料，这类材料应用于型芯时在室温下为玻璃态，具有较高硬度，可保持复合材料预制结构的形状，而在受热下成为有一定粘度的可流动液体，可从制件的内腔中排出，因此极易脱除型芯，满足制备具有复杂内腔的复合材料制件时对型芯构成材料的要求。
为实现上述目的，本发明提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20℃，在低于180℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
本发明所述的低熔点型芯的构成材料包括了低熔点(如小分子的结晶熔融)和低粘流温度(如玻璃态物质高于玻璃化转变温度一定值后成为可流动的液体)。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括数均分子量为1000～20000的有机低聚物，成为液体后在120～180℃下能保存至少2小时不发生固化和分解。
优选地，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：玻璃化转变温度为20～80℃，在低于120℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
优选地，所述有机低聚物包括选自低聚物聚酯、环氧树脂低聚物、具有支化或超支化结构的低聚物中的至少一种。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂、二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物为选自4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇为选自乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚和间苯二酚中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
优选地，所述低熔点型芯构成材料为由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化或超支化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1,2,4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
优选地，所述低熔点型芯构成材料还包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。
优选地，所述低熔点型芯构成材料包括0～25wt％的阻燃剂和/或0～25wt％的热塑性聚合物增韧剂和/或0～5wt％的纳米粒子增韧剂。
本发明还提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括本发明所提供的低熔点型芯构成材料。
优选地，所述低熔点型芯内部设置有至少一根加热电阻。
本发明方法具有如下优点：
本发明的技术方案的核心是设计并制备了一系列基于有机低聚物的型芯构成材料，这些材料在室温下具有一定力学强度而升温后成为液态，因此容易通过加热除去的型芯构成材料，在室温下用此型芯构成材料预制复合材料内腔结构，固化过程中或固化后液态的型芯构成材料可以从中排出，或容易变形取出，因此可以用于制备具有复杂空腔结构的复合材料制件，避免了复杂型芯无法脱模的问题，弥补传统工艺方法的不足。这种材料可以应用于制备具有各种结构复杂的低熔点型芯，而且无毒、可反复使用、成本低廉、轻质。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料包括数均分子量为1000～20000的有机低聚物；所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20℃，在低于180℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体，成为液体后在120～180℃下能保存至少2小时不发生固化和分解，优选地，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：玻璃化转变温度为20～80℃，在低于120℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
根据本发明，所述有机低聚物可以包括选自低聚物聚酯、环氧树脂低聚物、具有支化或超支化结构的低聚物中的至少一种。
环氧树脂低聚物是本领域技术人员熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括由摩尔比为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂(A1)、二胺化合物(B1)和单官能团环氧树脂(C1)共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物可以为选自4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂可以包括选自牌号为E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂可以包括苯基缩水甘油醚。
低聚物聚酯是本领域技术人员所熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚(A2)、二元羧酸(B2)、单醇或单酚(C2)共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇可以为选自乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚可以为选自对苯二酚和间苯二酚中的至少一种，所述二元羧酸可以为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇可以为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚可以为苯酚。
具有支化或超支化结构的低聚物是本领域技术人员所熟知的，例如，所述低熔点型芯构成材料可以为由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚(A3)、二元羧酸(B3)、单醇或单酚(C3)共聚得到的具有支化或超支化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇可以为选自三乙醇胺、丙三醇和1,2,4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸可以为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇可以为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
根据本发明，所述低熔点型芯构成材料还可以包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种。阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述，例如，所述低熔点型芯构成材料可以包括0～25wt％的阻燃剂和/或0～25wt％的热塑性聚合物增韧剂和/或0～5wt％的纳米粒子增韧剂。
本发明还提供一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括本发明所提供的低熔点型芯构成材料。
为了节省能源和设备使用，可直接让低熔点型芯能作为复合材料固化成型时的热源，所述低熔点型芯内部可以设置有至少一根加热电阻。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(1-1)将型芯构成材料浇注成块，再用机械加工的方法加工成螺旋形；或者直接将型芯构成材料加热至80℃或100℃或120℃注入到具有螺旋形空腔的模具中，冷却脱模后得到螺旋形状的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。
(1-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂的连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到包裹复合材料预制体的型芯，再放入模具中，将型芯两端的聚四氟乙烯无孔薄膜密封到模具壁上，保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离。利用连通复合材料预制体的真空抽气阀门抽真空，再升温至90℃，从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，最后关闭出液/出气阀门。随后升温至树脂的固化温度120℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至60℃或70℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜，顺带拉出复合材料制件内部残余的粘液状的型芯。得到成型好的具有螺旋空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件。
(1-3)所用型芯构成材料为低分子量有机聚酯或有机环氧树脂聚合物，玻璃化转变温度为30℃或40℃或60℃，粘流温度为60℃或75℃或100℃，120℃下粘度均低于50Pa.s。
(1-4)特别的，所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧E54或环氧树脂331或环氧树脂E44、4,4′-二氨基二苯甲烷(或4,4′-二氨基二苯醚，或3,3′-二氨基二苯醚，或4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯醚的共混二胺，或三种二胺的共混物)、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，E54(或环氧树脂331，或环氧树脂E44)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.5:1:3或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90℃预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120℃下搅拌下再充分反应2小时，得到最终产物。其玻璃化转变温度为30～35℃左右，在120℃下为低粘度液体，粘度小于5Pa.s,并可通过制备时投料比例调节。无毒无味，价格低廉，且降至40℃以下后不沾腔，可全部回收反复使用。以上两种可直接用于(1-1)中所述的型芯构成材料。
(1-5)同样采用上述(1-4)低分子量环氧树脂聚合物，在其中加入阻燃剂聚磷酸苯砜酯10wt％、增韧剂酚酞改性聚芳醚酮5wt％，得到增韧、阻燃改性的型芯用材料，其玻璃化转变温度为40～55℃左右，在120℃下为一定粘度液体，粘度约为35Pa.s。室温下相对于(1-4)中不改性的低分子量环氧树脂聚合物具有较好的韧性和阻燃性能。
(1-6)同样采用上述(1-4)低分子量环氧树脂聚合物，只是将E54和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例改为0.3:1:3.4或0.35:1:3.3，此时室温下低分子量环氧树脂聚合物为粘稠液态物质，往里面添加15wt％的热塑性增韧剂酚酞改性聚芳醚酮，和1wt％的二氧化硅纳米粒子，加热溶解均匀，冷却到室温后成为硬质固体，在120℃下为一定粘度液体，粘度约为15Pa.s。室温下具有较好的韧性，可用作型芯构成材料。
(1-7)同样所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，如(1-4)所述，只是将二胺单体里组分部分替换为4,4′-二氨基二苯砜，4,4′-二氨基二苯砜所占二胺单体的摩尔比例为15％或35％。制备时，先用4,4′-二氨基二苯砜和E54预聚，聚合的温度提高到180℃，冷却后再和其它二胺单体和苯基缩水甘油醚混合共聚，条件同(1-4)所述。最后得到的低分子量环氧树脂聚合物具有较高的玻璃化转变温度(分别为41～46℃和63～67℃)，特别适用于天气较热的情况作为型芯构成材料的使用，也更容易进行预浸料稍预热后铺覆而不至于使型芯发生变形。
(1-8)采用(1-7)所得到的材料，往里面添加2wt％的纳米石墨粉或3wt％的二氧化硅纳米粒子，脆性得到了极大的改善。玻璃化转变温度得到了进一步提高，特别适用于需要对预浸料进行预热后铺覆的场合。
本实施例得到具有螺旋形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，以上型芯构成材料可反复使用，脱模后只需要拉出聚四氟乙烯的无孔薄膜即可完成取出型芯，不需要额外处理，方便快捷，且型芯构成材料可直接回收反复使用，不需复杂处理且无浪费。表明本实施例所述的型芯构成材料具有良好的效果。
实施例2：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(2-1)将型芯构成材料升温至130℃，注射进入到一个预制空腔形状为之字形的尼龙密封袋中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封。
(2-2)室温下将预浸中温固化环氧树脂或聚酯或苯并恶嗪的单向连续碳纤维或玻璃纤维预浸料铺覆在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到注液/注气阀门上，保证型芯和复合材料预制体之间相互气体隔离。随后复合材料预制体一侧预留的抽气口抽真空，在升温至130℃，从模具的注液/注气阀门打入压缩空气，从另一个出液/出气阀门释放出被压缩空气挤出的型芯构成材料，至没有液体流出后关闭出液/出气阀门。随后保持在树脂的固化温度130℃，在树脂给定的固化条件下使复合材料预制体固化完全。降温至55℃或80℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有之字形空腔的连续碳纤维增强环氧树脂基复合材料制件，或聚酯或苯并噁嗪基的连续碳纤维或玻璃纤维复合材料制件。
(2-3)所用的型芯构成材料为一种低分子量聚酯聚合物和其它材料的共混物，其中聚酯采用二醇(乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，或以上任意几种的共混物)、二酸(对苯二甲酸)、单酚或单醇(苯酚或苯甲醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.8:1:0.4或0.85:1:0.3，其聚合过程为将以上物质在聚酯聚合条件下聚合，得到最终产物低分子量聚酯室温下为液体。在聚酯里面加入10wt％的聚碳酸酯，和3wt％的碳纳米管，加热均匀后冷却至室温为固体。在120℃下为低粘度液体，粘度小于160Pa.s。可直接用于上面所述的型芯构成材料。
(2-4)所用的型芯构成材料也采用上面(2-3)的低分子量聚酯聚合物，只是将二醇替换为对苯二酚、或间苯二酚、或二缩二乙二醇，或者对苯二酚和二缩二乙二醇的混合物，再和二酸(对苯二甲酸)、单醇(丁醇或苯甲醇)共聚，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.9:1:0.2或0.92:1:0.16，按聚酯的催化聚合工艺聚合后，得到最终产物低分子量聚酯室温下均为固体，玻璃化转变温度位于35～45℃范围，往里添加阻燃剂氢氧化镁，添加量为10wt％，得到阻燃的型芯构成材料。
(2-5)所用的型芯构成材料也采用上面(2-3)的低分子量聚酯聚合物，只是将二醇替换为间苯二酚或对苯二酚，或者两者的混合物，再和二酸(对苯二甲酸和丁二酸按摩尔比1：1共混)、单醇(丁醇或乙醇或甲醇)共聚，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.88:1:0.24或0.91:1:0.18，按聚酯的催化聚合工艺聚合后，得到最终产物低分子量聚酯，再往里面添加10wt％的聚碳酸酯，搅拌加热溶解，冷却后室温下为固体，玻璃化转变温度位于35～45℃范围，加热至120℃为粘度110Pa.s的较高粘度液体。可用作本实施例所述的型芯构成材料。
(2-6)所用的型芯构成材料采用超支化的聚酯和其它材料的共混物，其中聚酯采用三醇(三乙醇胺，丙三醇、1,2,4-丁三醇，或三乙醇胺和丙三醇的共混物)、二酸(间苯二甲酸)、单酚或单醇(苯酚或苯甲醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.90:2:1.3或0.92:1:1.24，其聚合过程为将以上三醇和二酸在聚酯聚合条件下聚合得到端羧基的超支化低聚聚酯，再加入单醇(单酚)，在聚酯聚合条件下进行封端，得到最终产物低分子量聚酯，室温下为固体。在聚酯里面加入2wt％的纳米碳酸钙，得到的材料可直接用于上面所述的型芯构成材料。
(2-7)所用的型芯构成材料采用超支化的聚酯和其它材料的共混物，其中聚酯采用三醇(三乙醇胺，或三乙醇胺和1,2,4-丁三醇的摩尔比1：1的共混物)、二酸(对苯二甲酸)、单酚或单醇(丁醇或甲醇或乙醇)按一定的摩尔比例聚合得到，二醇和二酸和单醇(单酚)的摩尔比例为0.85:2:1.45或0.88:1:1.36，其聚合过程为将以上三醇和二酸在聚酯聚合条件下聚合得到端羧基的超支化低聚聚酯，再加入单醇，在聚酯聚合条件下进行封端，得到最终产物低分子量聚酯，室温下为粘液。在聚酯里面加入15wt％的高分子量聚酯，加热溶解均匀，得到的材料室温下为固体，120℃为粘度120Pa.s，可直接用于上面所述的型芯构成材料。
实施例3：
本实施例技术方案的实施过程如下：
(3-1)制备一个预制空腔形状为U字形的尼龙密封袋，在内部置入一个或两个长条形的加热电阻，使加热电阻长度和U字形空腔长度相仿；将型芯构成材料升温至140℃，注射进入到该尼龙密封袋的空腔中，得到外覆尼龙密封袋、内为易熔型芯构成材料的型芯。再在型芯外包裹一层聚四氟乙烯的无孔薄膜，密封；
(3-2)室温下将预浸双马树脂的单向连续碳纤维缠绕在上述型芯的聚四氟乙烯的无孔薄膜表面，得到复合材料预制体，再放入模具中，将型芯两端的尼龙密封袋出口固定并密封到注液/注气阀门一侧模具上和出液/出气阀门一侧模具上，电极连接到模具上，并保证型芯和复合材料预制体之间空气隔离，同时复合材料预制体一侧预留的抽气口抽真空，通电加热使探测预制体温度的热电偶检测温度为160℃，从模具的注液/注气阀门打入熔融的型芯构成材料，施加到规定的压力。随后保持在树脂的固化温度180℃，时间为两小时，再在200℃下后固化8小时，使复合材料制件固化完全。固化完成后，从注液/注气阀门通入压缩空气，从出液/出气阀门释放被挤压出来的型芯构成材料。最后降温至80℃，脱模，拉扯聚四氟乙烯的无孔薄膜或尼龙密封袋，顺带拉出复合材料制件内部残余的型芯。得到成型好的具有U字形空腔的连续碳纤维增强双马树脂基复合材料制件；
(3-3)所用的型芯构成材料为一种支化的低分子量环氧树脂聚合物，采用双官能团双酚A型环氧331或双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E44、4,4′-二氨基二苯砜(或4,4′-二氨基二苯砜和4,4′-二氨基二苯醚的共混二胺，摩尔比为2：1)、苯基缩水甘油醚按一定的摩尔比例聚合得到，331(或E51、或E44)和二胺和苯基缩水甘油醚的摩尔比例为0.6:1:2.8或0.7:1:2.6，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90℃预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在120℃下搅拌下再反应1小时，再在180℃下搅拌下充分反应2h，得到最终产物。各产物的玻璃化转变温度分布在50～85℃范围内，在180℃下均为低粘度液体，粘度小于5Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。
(3-4)采用(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物，加入阻燃剂十溴二苯醚15wt％，再加入聚酯PET 10wt％，石墨粉1wt％，得到室温下为固体的阻燃的型芯构成材料，在120℃下为粘稠液体，粘度为21Pa.s，在180℃下粘度低于2Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。
(3-5)采用(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物，加入阻燃剂聚苯基膦酸二苯砜酯15wt％，气相二氧化硅纳米粒子1wt％，得到室温下为固体的阻燃的型芯构成材料，在120℃下为粘稠液体，粘度低于150Pa.s，在180℃下粘度低于10Pa.s。可直接用于本实施例中所述的型芯构成材料。
实施例4：
本实施例技术方案的实施过程如下：
实施例3中，(3-3)中制备的低分子量环氧树脂聚合物采用的环氧树脂也可以为E51和E54的共混物，或环氧树脂331和环氧树脂E54的共混物，根据其环氧当量计算相应摩尔数，采用的摩尔比E51:E54＝5:1，或E41：E54＝2:1，或E51:E54＝1:3，或331:E54＝7:1，或331:E54＝1:10；采用的二胺单体为4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯醚的共混二胺，摩尔比为3:1或2:1；将环氧、二胺与苯基缩水甘油醚按摩尔比例0.55:1:2.9或0.75:1:2.5投料，其聚合过程为将以上物质在搅拌下先在90℃预聚2小时(此时需要通过循环水冷严格控制温度)，随后在130℃下搅拌下再反应1小时得到最终产物。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：在20℃以下为硬质固体，玻璃化转变温度大于20℃，在低于180℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体；
所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A1:B1:C1的双官能团环氧树脂、二胺化合物和单官能团环氧树脂共聚得到的环氧树脂低聚物；其中，A1:B1:C1＝(0.3～0.8):1:(3.4～2.4)，且2A1+C1＝4B1；所述二胺化合物为选自4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯醚中的至少一种，所述双官能团环氧树脂包括选自牌号为E44、E51、E54和331中的至少一种双酚A型双官能团环氧树脂，所述单官能团环氧树脂包括苯基缩水甘油醚；或
所述低熔点型芯构成材料包括由摩尔比为A2:B2:C2的二醇或二酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的低聚物聚酯；其中，所述A2:B2:C2＝(0.8～0.95):1:(0.4～0.1)，且2A2+C2＝2B2；所述二醇为选自乙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和二缩二乙二醇中的至少一种，所述二酚为选自对苯二酚和间苯二酚中的至少一种，所述二元羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和丁二酸中的至少一种，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚；或
所述低熔点型芯构成材料为由摩尔比为A3:B3:C3的三元醇或三元酚、二元羧酸、单醇或单酚共聚得到的具有支化或超支化结构的低聚物；其中，所述A3:B3:C3＝(0.8～1):2:(1.6～1)，且3A3+C3＝2B3；所述三元醇为选自三乙醇胺、丙三醇和1,2,4-丁三醇中的至少一种，所述二元羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，所述单醇为选自甲醇、乙醇、丁醇和苯甲醇中的至少一种，所述单酚为苯酚。
2.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料成为液体后在120～180℃下能保存至少2小时不发生固化和分解。
3.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料满足以下条件：玻璃化转变温度为20～80℃，在低于120℃时成为粘度低于200Pa·s的可流动液体。
4.根据权利要求1所述的低熔点型芯构成材料，其特征在于，所述低熔点型芯构成材料还包括选自阻燃剂、热塑性聚合物增韧剂和纳米粒子增韧剂中的至少一种，所述低熔点型芯构成材料包括0～25wt％的阻燃剂和/或0～25wt％的热塑性聚合物增韧剂和/或0～5wt％的纳米粒子增韧剂。
5.一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯包括权利要求1-4中任意一项所述的低熔点型芯构成材料。
6.根据权利要求5所述的低熔点型芯，其特征在于，所述低熔点型芯内部设置有至少一根加热电阻。
CN201610317998.7A 2016-05-12 2016-05-12 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯 Expired - Fee Related CN105968730B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610317998.7A CN105968730B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610317998.7A CN105968730B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105968730A CN105968730A (zh) 2016-09-28
CN105968730B true CN105968730B (zh) 2019-01-08

Family

ID=56992631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610317998.7A Expired - Fee Related CN105968730B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105968730B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109318511A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 北京鸿鹄雄狮技术开发有限公司 一种复杂内腔复合材料制件的低成本制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045810A (zh) * 2014-06-18 2014-09-17 中国科学院化学研究所 一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA973692B (en) * 1996-05-17 1997-11-25 Dexter Corp Extrusion coating compositions and method.
JP3730738B2 (ja) * 1997-01-17 2006-01-05 三共化成株式会社 電子部品の製造方法
US20100084784A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 University Of South Carolina Fabrication of Biomimetic Scaffolds with Well-Defined Pore Geometry by Fused Deposition Modeling
CN101550281B (zh) * 2009-04-29 2011-09-28 株洲时代工程塑料制品有限责任公司 一种热塑性弹性体复合材料制备方法及其制品
US8734925B2 (en) * 2011-10-19 2014-05-27 Hexcel Corporation High pressure molding of composite parts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045810A (zh) * 2014-06-18 2014-09-17 中国科学院化学研究所 一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105968730A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Biobased epoxy vitrimer from epoxidized soybean oil for reprocessable and recyclable carbon fiber reinforced composite
CN104010783B (zh) 用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法
CN100564448C (zh) 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品
CN104672782B (zh) 一种纤维增强树脂基复合材料芯及其制造方法
CN105946247B (zh) 一种制备具有复杂内腔制件的方法和模具
CN100556682C (zh) 一种环氧片状模塑料及其制备方法
CN101418070B (zh) 环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法
CN103102473B (zh) 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用
CN104781303B (zh) 用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺的环氧树脂体系
CA2769296C (en) Coated reinforcement
CN103834140B (zh) 一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法
CN106459435A (zh) 用于浸渍有由预聚物和链扩展剂获得的热塑性聚合物的复合材料的方法
CN108456398A (zh) 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料
JPH06206987A (ja) 圧縮成形法及びそれに使用される大環状組成物
KR20180022655A (ko) 예비중합체 반응성 전구체 조성물로부터의 섬유-보강 반결정질 폴리아미드 매트릭스 복합 재료의 개방-주형 제조 방법
US20170037186A1 (en) Composition and method for a composite material impregnated with reactive composition of a polyamide prepolymer and a diepoxide chain extender
CN107603155A (zh) 用于预浸带的环氧树脂及其制备方法
CN105968730B (zh) 一种用于制备复杂内腔制件的低熔点型芯构成材料及低熔点型芯
CN102634165A (zh) 环氧树脂组成物
KR102591171B1 (ko) 반응성 프리폴리머 전구체 조성물로부터의 섬유 강화 폴리아미드 매트릭스 복합 재료의 제조 방법
CN101456953B (zh) 有机硅烷改性双酚a型氰酸酯树脂及其制备方法
CN105940036A (zh) 聚合物材料
KR102322526B1 (ko) 에폭시 수지 시스템
CN107964145A (zh) 一种高强度管材用环保工程塑料的制备方法
CN106117514A (zh) 双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂混合物作为预浸料的用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190108