JPH06206987A - 圧縮成形法及びそれに使用される大環状組成物 - Google Patents
圧縮成形法及びそれに使用される大環状組成物Info
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- JPH06206987A JPH06206987A JP5234382A JP23438293A JPH06206987A JP H06206987 A JPH06206987 A JP H06206987A JP 5234382 A JP5234382 A JP 5234382A JP 23438293 A JP23438293 A JP 23438293A JP H06206987 A JPH06206987 A JP H06206987A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 圧縮成形に適した、熱可塑性の繊維強化樹脂
材料を提供する。 【構成】 熱可塑性物品製造用の圧縮成形に適した繊維
強化樹脂状組成物を、(A)(A-1)線状ポリマーへ変換し得
る大環状(macrocyclyc) オリゴマー組成物、及び(A-2)
成形温度で約100 〜1200ポアズに該繊維強化組成物の粘
度を維持するに有効量で存在し該大環状オリゴマー組成
物中の構成単位と同一の構成単位を含む高分子量線状ポ
リマーから成る樹脂状基剤と；(B) 上記成分Ａ及び当該
成分Ｂの総量を基準にして約15〜50重量％の、約500 〜
800 の範囲内のアスペクト比を持つ繊維と；(C) 熱を作
用させた時に上記オリゴマー組成物を重合するのに有効
量の大環状オリゴマー重合触媒と；から構成する。上記
組成物は、約0.5 〜7.0MPaの圧力で圧縮成形され、大型
部品の形成に適している。
材料を提供する。 【構成】 熱可塑性物品製造用の圧縮成形に適した繊維
強化樹脂状組成物を、(A)(A-1)線状ポリマーへ変換し得
る大環状(macrocyclyc) オリゴマー組成物、及び(A-2)
成形温度で約100 〜1200ポアズに該繊維強化組成物の粘
度を維持するに有効量で存在し該大環状オリゴマー組成
物中の構成単位と同一の構成単位を含む高分子量線状ポ
リマーから成る樹脂状基剤と；(B) 上記成分Ａ及び当該
成分Ｂの総量を基準にして約15〜50重量％の、約500 〜
800 の範囲内のアスペクト比を持つ繊維と；(C) 熱を作
用させた時に上記オリゴマー組成物を重合するのに有効
量の大環状オリゴマー重合触媒と；から構成する。上記
組成物は、約0.5 〜7.0MPaの圧力で圧縮成形され、大型
部品の形成に適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧縮成形法に関し、詳
細には、圧縮成形法に使用される新規な、繊維強化され
た樹脂状の熱可塑性組成物に関する。
細には、圧縮成形法に使用される新規な、繊維強化され
た樹脂状の熱可塑性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】圧縮成形に於いて、樹脂状材料は、典型
的にはシート或いはバルクの形状で、加熱された金型に
仕込まれ、所望の形に樹脂を流すために加熱を継続した
まま金型を閉じる。典型的には13.5乃至28MPa のオーダ
ーの較的高い圧力がしばしば用いられる。しかし、自動
車車体部品のような大型部品の圧縮成形には、典型的に
は約0.5 乃至7.0MPaの低圧で作業することが望ましい。
的にはシート或いはバルクの形状で、加熱された金型に
仕込まれ、所望の形に樹脂を流すために加熱を継続した
まま金型を閉じる。典型的には13.5乃至28MPa のオーダ
ーの較的高い圧力がしばしば用いられる。しかし、自動
車車体部品のような大型部品の圧縮成形には、典型的に
は約0.5 乃至7.0MPaの低圧で作業することが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】また、射出成形で遭遇
する比較的低い値と連続した繊維強化樹脂システムに特
徴的な高い値との中間のアスペクト比（即ち、長さ対直
径比）を繊維が持つ、繊維強化樹脂状材料での使用に適
する圧縮成形技術を開発することも望まれている。射出
成形は繊維強化樹脂にしばしば用いられるが、押し出し
と注入作業は、成形部品がしばしば脆くなる程度にまで
繊維の長さを減少させる。樹脂で含浸された繊維質マッ
トから成る熱可塑性打ち抜き加工性シートの成形には、
比較的高圧が要求され、その上に、樹脂による繊維の湿
潤不良が頻繁に発生し、空隙が形成されて生成物の成形
品の強度が低下する。
する比較的低い値と連続した繊維強化樹脂システムに特
徴的な高い値との中間のアスペクト比（即ち、長さ対直
径比）を繊維が持つ、繊維強化樹脂状材料での使用に適
する圧縮成形技術を開発することも望まれている。射出
成形は繊維強化樹脂にしばしば用いられるが、押し出し
と注入作業は、成形部品がしばしば脆くなる程度にまで
繊維の長さを減少させる。樹脂で含浸された繊維質マッ
トから成る熱可塑性打ち抜き加工性シートの成形には、
比較的高圧が要求され、その上に、樹脂による繊維の湿
潤不良が頻繁に発生し、空隙が形成されて生成物の成形
品の強度が低下する。
【０００４】繊維強化樹脂状材料の圧縮成形を成功させ
るには、成形用の圧が加わる時に、繊維が樹脂と共に均
一に流れることが必要である。このことは、樹脂状材料
の粘度の厳密な管理を必要とする。好ましい粘度は、成
形温度で一般に約100 から1200ポアズまでの範囲内にあ
る。これは、大抵の完全に重合した熱可塑性プラスチッ
クのそれよりも相当低い粘度である。
るには、成形用の圧が加わる時に、繊維が樹脂と共に均
一に流れることが必要である。このことは、樹脂状材料
の粘度の厳密な管理を必要とする。好ましい粘度は、成
形温度で一般に約100 から1200ポアズまでの範囲内にあ
る。これは、大抵の完全に重合した熱可塑性プラスチッ
クのそれよりも相当低い粘度である。
【０００５】繊維状及び他の補強用媒体と共に大環状(m
acrocyclyc) オリゴマー組成物を樹脂状複合体の製造に
使用することは、例えば、米国特許第4,740,583 号、及
び、本願出願人に譲渡された係属中の米国特許出願第07
/700,839号に開示されている。繊維は一般に長い連続し
た或いは短い剪断した繊維であり、しばしば圧縮成形に
は不満足となるものである。更に、大環状オリゴマー組
成物の粘度は通常は低すぎて、中間のアスペクト比を持
つ繊維が前記の組成物と共に流れるのを促進できない。
例えば、典型的な大環状ビスフェノールＡポリカーボネ
ートオリゴマーは250 ℃で約10ポアズの粘度を持つ。
acrocyclyc) オリゴマー組成物を樹脂状複合体の製造に
使用することは、例えば、米国特許第4,740,583 号、及
び、本願出願人に譲渡された係属中の米国特許出願第07
/700,839号に開示されている。繊維は一般に長い連続し
た或いは短い剪断した繊維であり、しばしば圧縮成形に
は不満足となるものである。更に、大環状オリゴマー組
成物の粘度は通常は低すぎて、中間のアスペクト比を持
つ繊維が前記の組成物と共に流れるのを促進できない。
例えば、典型的な大環状ビスフェノールＡポリカーボネ
ートオリゴマーは250 ℃で約10ポアズの粘度を持つ。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、大環状オリゴ
マー組成物が圧縮成形作業での使用に適する熱可塑性組
成物の構成成分として使用され得るという発見に基づい
ている。更に詳しくは、大環状オリゴマー及びそのオリ
ゴマーと同じ構成単位を含有する線状ポリマーのブレン
ドは、適当な長さの繊維と組み合わされると圧縮成形条
件下で繊維が樹脂と共に流れる材料を作り出すので、圧
縮成形用に優れた粘度を持つ。成形条件下で環状物が重
合すると、比較的短い成形サイクルで強靭な繊維状複合
体が得られる。
マー組成物が圧縮成形作業での使用に適する熱可塑性組
成物の構成成分として使用され得るという発見に基づい
ている。更に詳しくは、大環状オリゴマー及びそのオリ
ゴマーと同じ構成単位を含有する線状ポリマーのブレン
ドは、適当な長さの繊維と組み合わされると圧縮成形条
件下で繊維が樹脂と共に流れる材料を作り出すので、圧
縮成形用に優れた粘度を持つ。成形条件下で環状物が重
合すると、比較的短い成形サイクルで強靭な繊維状複合
体が得られる。
【０００７】従って、一面では、本発明は、熱可塑性物
品製造用圧縮成形に適する繊維強化樹脂状組成物であっ
て、(A)(A-1)線状ポリマーへの変換が可能な大環状オリ
ゴマー組成物、及び(A-2) 成形温度で約100 乃至1200ポ
アズの範囲内に該繊維強化組成物の粘度を維持するのに
有効量で存在し該大環状オリゴマー組成物中の構成単位
と同一の構成単位を含む高分子量線状ポリマーから成る
樹脂状基剤、(B) 上記成分Ａ及び当該成分Ｂの総量を基
準にして約15乃至50重量％の、約500 乃至800の範囲内
のアスペクト比を持つ繊維、及び、(C) 熱を作用させた
時に上記オリゴマー組成物を重合するのに有効量の大環
状オリゴマー重合触媒、から成る組成物、を提供する。
品製造用圧縮成形に適する繊維強化樹脂状組成物であっ
て、(A)(A-1)線状ポリマーへの変換が可能な大環状オリ
ゴマー組成物、及び(A-2) 成形温度で約100 乃至1200ポ
アズの範囲内に該繊維強化組成物の粘度を維持するのに
有効量で存在し該大環状オリゴマー組成物中の構成単位
と同一の構成単位を含む高分子量線状ポリマーから成る
樹脂状基剤、(B) 上記成分Ａ及び当該成分Ｂの総量を基
準にして約15乃至50重量％の、約500 乃至800の範囲内
のアスペクト比を持つ繊維、及び、(C) 熱を作用させた
時に上記オリゴマー組成物を重合するのに有効量の大環
状オリゴマー重合触媒、から成る組成物、を提供する。
【０００８】
【実施例】本発明の組成物中の成分Ａは二つの部分より
成り、最初の部分（成分A-1)は、線状ポリマーへの変換
が可能な大環状オリゴマーから成る。任意の既知の大環
状オリゴマーを使用してよい。この中に含まれるのは、
米国特許第4,740,583 号、第4,829,144 号及び第5,039,
783 号に開示されたポリカーボネート、ポリアリーレー
ト及びポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマ
ーである。このタイプの他のオリゴマーは米国特許第4,
920,200 号及び第4,980,453 号に開示されている。更
に、米国特許第4,696,998 号の大環状ヘテレオカーボネ
ート類が使用されてよく、それらはカーボネート構成単
位を、アミド、エステル、エーテル、エーテルイミド、
エーテルケトン、エーテルエステル、エーテルスルホ
ン、ウレタン、ユレア、アミドイミド、スルフィド、ス
ルホン、オルソカーボネート、オルソエステル、スルホ
ンアミド、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、ホスフェート、ホスファイト、ホスホルア
ミデート、ホスホネート及びホスファゼン基のような部
分を含む単位と共に含む。
成り、最初の部分（成分A-1)は、線状ポリマーへの変換
が可能な大環状オリゴマーから成る。任意の既知の大環
状オリゴマーを使用してよい。この中に含まれるのは、
米国特許第4,740,583 号、第4,829,144 号及び第5,039,
783 号に開示されたポリカーボネート、ポリアリーレー
ト及びポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマ
ーである。このタイプの他のオリゴマーは米国特許第4,
920,200 号及び第4,980,453 号に開示されている。更
に、米国特許第4,696,998 号の大環状ヘテレオカーボネ
ート類が使用されてよく、それらはカーボネート構成単
位を、アミド、エステル、エーテル、エーテルイミド、
エーテルケトン、エーテルエステル、エーテルスルホ
ン、ウレタン、ユレア、アミドイミド、スルフィド、ス
ルホン、オルソカーボネート、オルソエステル、スルホ
ンアミド、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、ホスフェート、ホスファイト、ホスホルア
ミデート、ホスホネート及びホスファゼン基のような部
分を含む単位と共に含む。
【０００９】それに加えて、カーボネートやエステル構
成単位以外を含む大環状オリゴマー分子の各種を使用し
てよい。これらの多く、特にスピロ（ビス）インダン部
分を含むものは米国特許第4,980,453 号に開示されてい
る。それらは、大環状ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルケトン及びポリエーテルスル
ホンを含む。これらの大環状オリゴマーを開示する前記
の特許は本明細書中に参考文献として取り入れられてい
る。オリゴマーを互いに分離する必要がなくて、製造に
好都合であるので、同じ構成単位を持つが異なる重合度
を持つ大環状オリゴマーの混合物が最も頻繁に使用され
る。その上、これらは液状に於いて一般に低い粘度を持
ち、従って加工し易い。
成単位以外を含む大環状オリゴマー分子の各種を使用し
てよい。これらの多く、特にスピロ（ビス）インダン部
分を含むものは米国特許第4,980,453 号に開示されてい
る。それらは、大環状ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルケトン及びポリエーテルスル
ホンを含む。これらの大環状オリゴマーを開示する前記
の特許は本明細書中に参考文献として取り入れられてい
る。オリゴマーを互いに分離する必要がなくて、製造に
好都合であるので、同じ構成単位を持つが異なる重合度
を持つ大環状オリゴマーの混合物が最も頻繁に使用され
る。その上、これらは液状に於いて一般に低い粘度を持
ち、従って加工し易い。
【００１０】大抵の場合、本発明に使用される好ましい
大環状オリゴマー組成物は大環状ポリカーボネートとポ
リ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーであ
る。これらのタイプのオリゴマーは、殊に大環状オリゴ
マーが重合して線状ポリカーボネート或いはポリエステ
ルに成った後に、それらを配合する組成物に特に有利な
特性をしばしば付与する。
大環状オリゴマー組成物は大環状ポリカーボネートとポ
リ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーであ
る。これらのタイプのオリゴマーは、殊に大環状オリゴ
マーが重合して線状ポリカーボネート或いはポリエステ
ルに成った後に、それらを配合する組成物に特に有利な
特性をしばしば付与する。
【００１１】適当な大環状ポリカーボネートオリゴマー
組成物には、式
組成物には、式
【００１２】
【化１】 の構成単位の複数から成るものが含まれ、式中、Ｒ1 基
の総数の少なくとも約６０％は二価の芳香族有機基で、
その残りは脂肪族、脂環族或いは芳香族有機基である。
このような組成物は、二量体、三量体、四量体並びに環
状ポリカーボネートオリゴマーの混合物を含む。
の総数の少なくとも約６０％は二価の芳香族有機基で、
その残りは脂肪族、脂環族或いは芳香族有機基である。
このような組成物は、二量体、三量体、四量体並びに環
状ポリカーボネートオリゴマーの混合物を含む。
【００１３】Ｒ1 基は夫々異なっていてもよいが、通常
は同一であり、脂肪族、脂環族、芳香族或いはその混合
であってよく、脂肪族や脂環族のものは、一般に約８個
までの炭素原子を含む。適するＲ1 基は、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、１，４−（２−ブチレン）、
１，１０−（２−エチルデシレン）、１，３−シクロペ
ンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロ
ヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４
´−ビフェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プ
ロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレン（これはエチレ
ン基のビニローグ[vinylog] であって類似の特性を持
つ）及び開示がまた本明細書中に参考文献として取り入
れられている米国特許第4,217,438 号に名称或いは式
（一般或いは具体的）で示されているジヒドロキシ化合
物に相当するもののような類似の基を含む。また含まれ
るのは、非炭化水素部分を含有する基である。これら
は、クロロ、ニトロ、アルコキシ等のような置換基及び
チオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エー
テル及びカルボニルのような連結基であってよい。しか
し、最も多くの場合は、全てのＲ1 基は炭化水素基であ
る。
は同一であり、脂肪族、脂環族、芳香族或いはその混合
であってよく、脂肪族や脂環族のものは、一般に約８個
までの炭素原子を含む。適するＲ1 基は、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、１，４−（２−ブチレン）、
１，１０−（２−エチルデシレン）、１，３−シクロペ
ンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロ
ヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４
´−ビフェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プ
ロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレン（これはエチレ
ン基のビニローグ[vinylog] であって類似の特性を持
つ）及び開示がまた本明細書中に参考文献として取り入
れられている米国特許第4,217,438 号に名称或いは式
（一般或いは具体的）で示されているジヒドロキシ化合
物に相当するもののような類似の基を含む。また含まれ
るのは、非炭化水素部分を含有する基である。これら
は、クロロ、ニトロ、アルコキシ等のような置換基及び
チオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エー
テル及びカルボニルのような連結基であってよい。しか
し、最も多くの場合は、全てのＲ1 基は炭化水素基であ
る。
【００１４】好ましくは、環状オリゴマー混合物中のＲ
1 基総数の少なくとも約80％が、最も好ましくは前記Ｒ
1 基の全てが、芳香族である。その芳香族Ｒ1 基は、好
ましくは式
1 基総数の少なくとも約80％が、最も好ましくは前記Ｒ
1 基の全てが、芳香族である。その芳香族Ｒ1 基は、好
ましくは式
【００１５】
【化２】（II） −Ａ1 −Ｙ−Ａ2 − を持ち、式中、Ａ1 とＡ2 の夫々は単環式二価芳香族基
でＹは一個又は二個の原子がＡ1 とＡ2 を分離している
架橋基である。式〓に於ける自由原子価結合はＹに対し
て通常はＡ1 及びＡ2 のメタ或いはパラ位置にある。
でＹは一個又は二個の原子がＡ1 とＡ2 を分離している
架橋基である。式〓に於ける自由原子価結合はＹに対し
て通常はＡ1 及びＡ2 のメタ或いはパラ位置にある。
【００１６】式〓で、Ａ1 及びＡ2 基は、非置換フェニ
レン或いはその置換誘導体であってよく、例示的な置換
基（一種又はそれ以上）はアルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アルコキシ
等である。非置換フェニレン基が好まれる。好ましく
は、Ａ1 とＡ2 が共にｐ−フェニレンである、但し、双
方がｏ−又はｍ−フェニレン、或いは一方がｏ−又はｍ
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
レン或いはその置換誘導体であってよく、例示的な置換
基（一種又はそれ以上）はアルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アルコキシ
等である。非置換フェニレン基が好まれる。好ましく
は、Ａ1 とＡ2 が共にｐ−フェニレンである、但し、双
方がｏ−又はｍ−フェニレン、或いは一方がｏ−又はｍ
−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１７】架橋基Ｙは、一個又は二個の原子、好まし
くは一個の原子がＡ1 とＡ2 を分離している架橋基であ
る。それは最も多くの場合に炭化水素基であり、特にメ
チレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］
−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデン或いはアダマン
チリデン、特にｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基
のような飽和基である。しかし、不飽和基及び炭素と水
素以外の原子を含む基、例えば２，２−ジクロロエチリ
デン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、ス
ルホキシ及びスルホンもまた含まれる。入手の容易さと
本発明の目的への格別の適合性の故に、式〓の好ましい
基は、ビスフェノールＡから由来しＹがイソプロピリデ
ンでＡ1 とＡ2 が夫々ｐ−フェニレンである２，２−ビ
ス（４−フェニレン）プロパン基である。
くは一個の原子がＡ1 とＡ2 を分離している架橋基であ
る。それは最も多くの場合に炭化水素基であり、特にメ
チレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］
−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデン或いはアダマン
チリデン、特にｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基
のような飽和基である。しかし、不飽和基及び炭素と水
素以外の原子を含む基、例えば２，２−ジクロロエチリ
デン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、ス
ルホキシ及びスルホンもまた含まれる。入手の容易さと
本発明の目的への格別の適合性の故に、式〓の好ましい
基は、ビスフェノールＡから由来しＹがイソプロピリデ
ンでＡ1 とＡ2 が夫々ｐ−フェニレンである２，２−ビ
ス（４−フェニレン）プロパン基である。
【００１８】適当な大環状ポリ（アルキレンジカボシレ
ート）オリゴマーには、式
ート）オリゴマーには、式
【００１９】
【化３】 の構成単位をから成るものが含まれ、式中、Ｒ2 は原子
数が約２乃至８の直鎖を含むアルキレン或いはモノ又は
ポリオキシアルキレン基で、Ａ1 は前に定義された通り
である。最もしばしば、Ｒ2 は炭素原子数が２乃至６の
アルキレン基、特にエチレン或いはテトラメチレンで、
Ａ1 はｍ−或いはｐ−フェニレンである。大環状ポリ
（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフ
タレート）オリゴマーが、優れた耐溶剤性、比較的低い
重合温度及び等温成形能の故にしばしば好まれる。
数が約２乃至８の直鎖を含むアルキレン或いはモノ又は
ポリオキシアルキレン基で、Ａ1 は前に定義された通り
である。最もしばしば、Ｒ2 は炭素原子数が２乃至６の
アルキレン基、特にエチレン或いはテトラメチレンで、
Ａ1 はｍ−或いはｐ−フェニレンである。大環状ポリ
（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフ
タレート）オリゴマーが、優れた耐溶剤性、比較的低い
重合温度及び等温成形能の故にしばしば好まれる。
【００２０】上で定義されたタイプの大環状オリゴマー
混合物、特にポリカーボネートとポリエステルオリゴマ
ーは、通常、重合度２乃至約30、好ましくは約20まで、
大きい割合が約１２まで、更に大きい割合が約15までの
重合度を持つオリゴマーから本質的に成る。それらは各
種の重合度を持つオリゴマーの混合物であるので、それ
らの組成物は、相当する環状三量体のような単一化合物
に比べて比較的低い融点を持つ。環状オリゴマー混合物
は、300 °Ｃを越える温度、最も多くの場合は225 °Ｃ
を越える温度で一般に液体である。
混合物、特にポリカーボネートとポリエステルオリゴマ
ーは、通常、重合度２乃至約30、好ましくは約20まで、
大きい割合が約１２まで、更に大きい割合が約15までの
重合度を持つオリゴマーから本質的に成る。それらは各
種の重合度を持つオリゴマーの混合物であるので、それ
らの組成物は、相当する環状三量体のような単一化合物
に比べて比較的低い融点を持つ。環状オリゴマー混合物
は、300 °Ｃを越える温度、最も多くの場合は225 °Ｃ
を越える温度で一般に液体である。
【００２１】成分Ａ−２は成分Ａ−１中のそれと同一構
成単位から成る高分子量線状ポリマーである。従って、
成分Ａ−１がビスフェノールＡポリカーボネートオリゴ
マーから成る時には線状ビスフェノールＡポリカーボネ
ートが使用されるべきで、成分Ａ−１が大環状ポリ（ブ
チレンテレフタレート）オリゴマーから成る時には線状
ポリ（ブチレンテレフタレート）が使用されるべき、等
々である。類似或いは同一の大環状及び線状コポリマー
原料の使用は、また本発明の範疇内にある。
成単位から成る高分子量線状ポリマーである。従って、
成分Ａ−１がビスフェノールＡポリカーボネートオリゴ
マーから成る時には線状ビスフェノールＡポリカーボネ
ートが使用されるべきで、成分Ａ−１が大環状ポリ（ブ
チレンテレフタレート）オリゴマーから成る時には線状
ポリ（ブチレンテレフタレート）が使用されるべき、等
々である。類似或いは同一の大環状及び線状コポリマー
原料の使用は、また本発明の範疇内にある。
【００２２】成分Ａ中の線状ポリマーの分子量と割合
は、繊維強化樹脂状組成物の粘度を成形温度で約100 乃
至1200ポアズに維持するために調節される。大環状ポリ
カーボネートオリゴマーの場合は、典型的な成形温度は
250 °Ｃのオーダーにある。同業者は、簡単な実験によ
って他の大環状オリゴマー組成物に対する最適成形温
度、また同様に使用すべき線状ポリマーの割合を容易に
決定できよう。大抵の既知のポリカーボネート及び特に
ビスフェノールＡポリカーボネートに対しては、前記の
割合は成分Ａの総重量を基準にして一般に約15乃至40重
量％の範囲内にある。
は、繊維強化樹脂状組成物の粘度を成形温度で約100 乃
至1200ポアズに維持するために調節される。大環状ポリ
カーボネートオリゴマーの場合は、典型的な成形温度は
250 °Ｃのオーダーにある。同業者は、簡単な実験によ
って他の大環状オリゴマー組成物に対する最適成形温
度、また同様に使用すべき線状ポリマーの割合を容易に
決定できよう。大抵の既知のポリカーボネート及び特に
ビスフェノールＡポリカーボネートに対しては、前記の
割合は成分Ａの総重量を基準にして一般に約15乃至40重
量％の範囲内にある。
【００２３】成分Ｂは、約500 乃至800 の範囲内のアス
ペクト比を持つ繊維から成る。使用してよい典型的な繊
維状材料は、炭素、ガラス及び硼素並びに高度に配向し
たポリアミドのような繊維状ポリマーを含む。炭素及び
ガラス繊維がしばしば好まれ、特に剛直な複合体物品が
好まれる時には炭素繊維が有利である。前記の繊維は、
成分Ａ及びＢの総量の約15乃至50重量％、好ましくは約
20乃至40重量％、を構成する。
ペクト比を持つ繊維から成る。使用してよい典型的な繊
維状材料は、炭素、ガラス及び硼素並びに高度に配向し
たポリアミドのような繊維状ポリマーを含む。炭素及び
ガラス繊維がしばしば好まれ、特に剛直な複合体物品が
好まれる時には炭素繊維が有利である。前記の繊維は、
成分Ａ及びＢの総量の約15乃至50重量％、好ましくは約
20乃至40重量％、を構成する。
【００２４】成分Ｃは、大環状オリゴマー重合触媒であ
る。それは、成分Ａ−１として用いられる大環状オリゴ
マーの重合に効果的な触媒の任意のものでよい。適当な
開始剤は、本明細書中に参考文献として取り入れられて
いる前記の特許並びに他の特許に表示されている。これ
らは、ブレンド中に存在する大環状オリゴマーの比率に
基づいて、慣用量で使用してよい。
る。それは、成分Ａ−１として用いられる大環状オリゴ
マーの重合に効果的な触媒の任意のものでよい。適当な
開始剤は、本明細書中に参考文献として取り入れられて
いる前記の特許並びに他の特許に表示されている。これ
らは、ブレンド中に存在する大環状オリゴマーの比率に
基づいて、慣用量で使用してよい。
【００２５】例示的な触媒は、大環状ポリカーボネート
オリゴマーに対してはサリチル酸リチウム並びにテトラ
フェニル硼酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩であ
り、大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリ
ゴマーに対してはサリチル酸リチウム、ジ−ｎ−ブチル
錫オキシド及び２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−錫−１，
３−ジオキサシクロヘプタンである。重合開始剤の濃度
は、オリゴマーの中の構成単位を規準にして通常約0.01
乃至1.0 モル％、好ましくは約0.05乃至0.2 モル％であ
ろう。
オリゴマーに対してはサリチル酸リチウム並びにテトラ
フェニル硼酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩であ
り、大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリ
ゴマーに対してはサリチル酸リチウム、ジ−ｎ−ブチル
錫オキシド及び２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−錫−１，
３−ジオキサシクロヘプタンである。重合開始剤の濃度
は、オリゴマーの中の構成単位を規準にして通常約0.01
乃至1.0 モル％、好ましくは約0.05乃至0.2 モル％であ
ろう。
【００２６】本発明の組成物は、習用の混合法で製造し
てよい。ドライ・ブレンディングがしばしば用いられ
る。或いは、構成成分を塩化メチレンのような適当な溶
剤に溶解して緊密な混合を容易にし、その後、典型的に
は減圧下に溶剤を除去してよい。本発明の他の面は、繊
維強化熱可塑性物品の製造法である。その方法は、
（Ｉ）前に述べた組成物を形成する工程、（II）該組成
物を金型に仕込む工程、そして（III ）大環状オリゴマ
ー組成物を線状ポリマーに変換するのに有効な温度及び
約0.5 乃至7.0MPaの範囲内の圧力で該組成物を圧縮成形
する工程から成る。
てよい。ドライ・ブレンディングがしばしば用いられ
る。或いは、構成成分を塩化メチレンのような適当な溶
剤に溶解して緊密な混合を容易にし、その後、典型的に
は減圧下に溶剤を除去してよい。本発明の他の面は、繊
維強化熱可塑性物品の製造法である。その方法は、
（Ｉ）前に述べた組成物を形成する工程、（II）該組成
物を金型に仕込む工程、そして（III ）大環状オリゴマ
ー組成物を線状ポリマーに変換するのに有効な温度及び
約0.5 乃至7.0MPaの範囲内の圧力で該組成物を圧縮成形
する工程から成る。
【００２７】工程（II）で組成物が仕込まれる金型は、
圧縮成形での使用に適する任意の金型でよい。例えばマ
ッチド・ダイ(mathed die)金型を使用してよい。組成物
を金型へ仕込み終えると、工程（III ）で金型が閉じら
れ、組成物が上記の範囲内の圧を受ける。金型は、大環
状オリゴマー組成物を線状ポリマーに変換するのに有効
な温度、典型的には約250 乃至300 ℃の範囲内に維持さ
れる。これらの条件下で、樹脂と補強用材料は均一に流
れて金型を充満し、そして環状オリゴマーは開環重合を
受ける。冷却すると、生成した樹脂状物品を金型から取
り出し得る。
圧縮成形での使用に適する任意の金型でよい。例えばマ
ッチド・ダイ(mathed die)金型を使用してよい。組成物
を金型へ仕込み終えると、工程（III ）で金型が閉じら
れ、組成物が上記の範囲内の圧を受ける。金型は、大環
状オリゴマー組成物を線状ポリマーに変換するのに有効
な温度、典型的には約250 乃至300 ℃の範囲内に維持さ
れる。これらの条件下で、樹脂と補強用材料は均一に流
れて金型を充満し、そして環状オリゴマーは開環重合を
受ける。冷却すると、生成した樹脂状物品を金型から取
り出し得る。
【００２８】大環状ビスフェノールＡポリカーボネート
オリゴマー72重量％と線状ビスフェノールＡポリカーボ
ネート28重量％より成り、250 ℃で約1000ポアズの粘度
を持つ混合物を用いた例によって本発明が説明される。
前記の混合物をサリチル酸リチウム0.1 モル％（環状オ
リゴマー中の構成単位を基準にして）及び長さ約6.4mm
で500 と800 の間のアスペクト比を持つＥ−ガラス繊維
30重量％（線状物及び環状物の総量を基準にして）とド
ライブレンドした。ブレンドをマッチドダイ工具を使用
してプレスして127 ×89×3.2mm の３個の固形物にし
た、固形物はチョークのような軟度(consistency) を持
っていた。
オリゴマー72重量％と線状ビスフェノールＡポリカーボ
ネート28重量％より成り、250 ℃で約1000ポアズの粘度
を持つ混合物を用いた例によって本発明が説明される。
前記の混合物をサリチル酸リチウム0.1 モル％（環状オ
リゴマー中の構成単位を基準にして）及び長さ約6.4mm
で500 と800 の間のアスペクト比を持つＥ−ガラス繊維
30重量％（線状物及び環状物の総量を基準にして）とド
ライブレンドした。ブレンドをマッチドダイ工具を使用
してプレスして127 ×89×3.2mm の３個の固形物にし
た、固形物はチョークのような軟度(consistency) を持
っていた。
【００２９】マッチドダイ工具(241×140mm)を275 ℃に
予熱し、３個の固形物をその中央に重ねた。金型を閉
じ、周囲圧に２分間保って樹脂混合物を溶融し、それか
ら0.7MPaで25分間プレスした、加圧開始後の最初の30秒
間に溶融した複合体が金型を充満した。最後に金型を室
温に冷却してサンプルを取り出した。それは顕微鏡観察
で空隙が無いことが認められ、曲げ強さ51.7MPa,曲げ弾
性率103.4GPa, 破損歪み2.6 ％及びダイナタップ(Dynat
up) 衝撃エネルギー1.8kg/cm2 を持っていた。その中の
ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによれば88,000であった。
予熱し、３個の固形物をその中央に重ねた。金型を閉
じ、周囲圧に２分間保って樹脂混合物を溶融し、それか
ら0.7MPaで25分間プレスした、加圧開始後の最初の30秒
間に溶融した複合体が金型を充満した。最後に金型を室
温に冷却してサンプルを取り出した。それは顕微鏡観察
で空隙が無いことが認められ、曲げ強さ51.7MPa,曲げ弾
性率103.4GPa, 破損歪み2.6 ％及びダイナタップ(Dynat
up) 衝撃エネルギー1.8kg/cm2 を持っていた。その中の
ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィーによれば88,000であった。
【００３０】比較対照例として、線状ポリマーを含まな
い、250 ℃で10ポアズの粘度を持つビスフェノールＡ環
状ポリカーボネートオリゴマーが同じ条件で成形され
た。金型全体が線状ポリカーボネートで充満たされたの
だが、成形された部品は中央にのみガラスを有してい
た。
い、250 ℃で10ポアズの粘度を持つビスフェノールＡ環
状ポリカーボネートオリゴマーが同じ条件で成形され
た。金型全体が線状ポリカーボネートで充満たされたの
だが、成形された部品は中央にのみガラスを有してい
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＫＫＮ 9363−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 67:00 4Ｆ 69:00 4Ｆ
Claims (19)
- 【請求項１】 熱可塑性物品製造用圧縮成形に適する繊
維強化樹脂状組成物であって、 (A)(A-1)線状ポリマーへの変換が可能な大環状オリゴマ
ー組成物、及び(A-2)成形温度で約100 乃至1200ポアズ
の範囲内に該繊維強化組成物の粘度を維持するのに有効
量で存在し該大環状オリゴマー組成物中の構成単位と同
一の構成単位を含む高分子量線状ポリマーから成る樹脂
状基剤、 (B) 上記成分Ａ及び当該成分Ｂの総量を基準にして約15
乃至50重量％の、約500 乃至800 の範囲内のアスペクト
比を持つ繊維、及び、 (C) 熱を作用させた時に上記オリゴマー組成物を重合す
るのに有効量の大環状オリゴマー重合触媒、から成る組
成物。 - 【請求項２】 大環状オリゴマーがポリカーボネート或
いはポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマー
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 繊維が炭素、ガラス又は硼素繊維或いは
繊維状ポリマーである請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 繊維がガラス繊維である請求項３記載の
組成物。 - 【請求項５】 繊維が成分Ａ及びＢの総量の約20乃至40
重量％を構成する請求項２記載の組成物。 - 【請求項６】 大環状オリゴマーが芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマーである請求項２記載の組成物。 - 【請求項７】 大環状オリゴマーがビスフェノールＡポ
リカーボネートオリゴマーである請求項６記載の組成
物。 - 【請求項８】 大環状オリゴマーがポリ（アルキレンジ
カルボキシレート）オリゴマーである請求項２記載の組
成物。 - 【請求項９】 大環状オリゴマーがポリ（ブチレンテレ
フタレート）オリゴマーである請求項８記載の組成物。 - 【請求項１０】 繊維強化熱可塑性物品の製造法に於い
て、 （Ｉ）(A)(A-1)線状ポリマーへの変換が可能な大環状オ
リゴマー組成物、及び、(A-2) 成形温度で約100 乃至12
00ポアズの範囲内に該繊維強化組成物の粘度を維持する
のに有効量で存在し該大環状オリゴマー組成物中の構成
単位と同一の構成単位を含む高分子量線状ポリマーから
成る樹脂状基剤、(B) 上記成分Ａ及び当該成分Ｂの総量
を基準にして約15乃至50重量％の、約500 乃至800 の範
囲内のアスペクト比を持つ繊維、及び(C) 熱を作用させ
た時に該オリゴマー組成物を重合するのに有効量の大環
状オリゴマー重合触媒、から成る繊維強化組成物を形成
する工程、 （II）該組成物を金型に仕込む工程、そして （III ）大環状オリゴマー組成物を線状ポリマーに変換
するのに有効な温度及び約0.5 乃至7.0MPaの範囲内の圧
力で該組成物を圧縮成形する工程、から成る方法。 - 【請求項１１】 大環状オリゴマーがポリカーボネート
或いはポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマ
ーである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 繊維が炭素、ガラス又は硼素繊維或い
は繊維状ポリマーである請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 繊維がガラス繊維である請求項１２記
載の方法。 - 【請求項１４】 繊維が成分Ａ及びＢの総量の約20乃至
40重量％を構成する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 大環状オリゴマーが芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーである請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 成形温度が約250 ℃である請求項１５
記載の方法。 - 【請求項１７】 大環状オリゴマーがビスフェノールＡ
ポリカーボネートオリゴマーである請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１８】 大環状オリゴマーがポリ（アルキレン
ジカルボキシレート）オリゴマーである請求項１１記載
の組成物。 - 【請求項１９】 大環状オリゴマーがポリ（ブチレンテ
レフタレート）オリゴマーである請求項１８記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94994992A | 1992-09-24 | 1992-09-24 | |
| US949949 | 1992-09-24 | ||
| CA002108424A CA2108424A1 (en) | 1992-09-24 | 1993-10-14 | Compression molding method and macrocyclic compositions for use therein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206987A true JPH06206987A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=25676747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5234382A Withdrawn JPH06206987A (ja) | 1992-09-24 | 1993-09-21 | 圧縮成形法及びそれに使用される大環状組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0589640A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06206987A (ja) |
| CA (1) | CA2108424A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005054469A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Sekisui Chem Co Ltd | まくら木、成形品、まくら木の敷設方法 |
| JP2007509783A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-19 | アズデル，インコーポレイテッド | 改良されたガラスマット熱可塑性複合材 |
| JP2007534788A (ja) * | 2003-12-31 | 2007-11-29 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | アミド結合を含むポリエステル共重合体の製造方法 |
| KR100808285B1 (ko) * | 2006-04-21 | 2008-02-29 | (주)폴리머스넷 | 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0655476A1 (en) * | 1993-11-29 | 1995-05-31 | General Electric Company | Fibrous preforms containing cyclic polyester oligomers |
| EP0953605B1 (en) * | 1998-04-28 | 2004-09-15 | Teijin Limited | Flow improved polycarbonate composition |
| US6420047B2 (en) | 2000-01-21 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| US6369157B1 (en) | 2000-01-21 | 2002-04-09 | Cyclics Corporation | Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same |
| DE60121602T2 (de) | 2000-09-01 | 2007-07-05 | Cyclics Corp. | Verfahren zur umsetzung von linearen polyestern zu makrocyclischen oligoesterzusammensetzungen und makrocyclische oligoester |
| US6436548B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby |
| US6420048B1 (en) | 2001-06-05 | 2002-07-16 | Cyclics Corporation | High molecular weight copolyesters from macrocyclic oligoesters and cyclic esters |
| KR20040072028A (ko) | 2001-06-27 | 2004-08-16 | 시클릭스 코포레이션 | 거대고리 올리고에스테르의 단리, 제형 및 성형 |
| US6436549B1 (en) | 2001-07-16 | 2002-08-20 | Cyclics Corporation | Block copolymers from macrocyclic oligoesters and dihydroxyl-functionalized polymers |
| US20060148963A1 (en) * | 2002-12-23 | 2006-07-06 | Dion Robert P | Electrically conductive polymerized macrocyclic oligomer carbon nanofiber compositions |
| BR0317203A (pt) * | 2002-12-23 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc | Método de moldagem de compostos de moldagem em folha |
| EP1570976A1 (de) * | 2004-03-04 | 2005-09-07 | Alcan Technology & Management Ltd. | Verarbeitung von zyklischen Oligomeren zu thermoplastischen PBT-Kunststoffen |
| KR20080032186A (ko) * | 2005-07-15 | 2008-04-14 | 시클릭스 코포레이션 | 열가소성 물질에 대한 운반체 및／또는 유동성 개선첨가제로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머 |
| US11548245B2 (en) | 2013-11-22 | 2023-01-10 | Johns Manville | Fiber-containing prepregs and methods and systems of making |
| US9186852B2 (en) | 2013-11-22 | 2015-11-17 | Johns Manville | Fiber-containing prepregs and methods and systems of making |
| US10717245B2 (en) | 2018-04-03 | 2020-07-21 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
| US10857744B2 (en) | 2018-04-03 | 2020-12-08 | Johns Manville | System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58215448A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-14 | Teijin Chem Ltd | 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
| IT1197463B (it) * | 1985-03-12 | 1988-11-30 | Enichem Polimeri | Composizione di policarbonato autoestinguente |
| US4714737A (en) * | 1986-12-19 | 1987-12-22 | General Electric | Process and composition |
| US5162459A (en) * | 1990-09-07 | 1992-11-10 | General Electric Company | Solvent resistant polycarbonate compositions |
-
1993
- 1993-09-17 EP EP93307378A patent/EP0589640A1/en not_active Withdrawn
- 1993-09-21 JP JP5234382A patent/JPH06206987A/ja not_active Withdrawn
- 1993-10-14 CA CA002108424A patent/CA2108424A1/en not_active Abandoned
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0589640A1 (en) | 1994-03-30 |
| CA2108424A1 (en) | 1995-04-15 |
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