KR101667465B1 - 합성 섬유로 보강된 열가소성 복합 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우선, 하기를 포함하는, 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체로 함침된, 하나 또는 복수의 합성 보강 섬유의 집합체를 포함하는 복합 재료의 제조 방법으로서:
i) 상기 집합체를 하기를 포함하는 용융 상태의 전구체 조성물로 함침시키는 단계:
a) 말단에 n 개의 동일한 반응성 관능기 X 를 갖는 분자 사슬 P 를 포함하는 상기 열가소성 중합체의 하나 이상의 예비중합체 P(X)n, 이때 상기 예비중합체는 반방향족 및/또는 반지환족 구조를 갖고, 이때 X 는 OH, NH₂ 또는 COOH 로부터의 반응성 관능기 (여기서, n 은 1 내지 3 임) 임,
b) 상기 X 관능기 중 하나 이상과 반응하는 2 개의 동일한 Y 관능기를 포함하는 하나 이상의 사슬 연장제,
ii) 상기 예비중합체와 상기 사슬 연장제의 용융 상태에서의 (다중)첨가에 의한 중합 단계,
이때 상기 열가소성 매트릭스의 상기 열가소성 중합체는 다량 다중첨가에 의한 상기 중합의 결과물인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전구체 조성물, 및 상기 방법을 실시하기 위한 그 용도 및 항공, 자동차, 철도, 풍력, 광전지, 세일링, 스포츠 및 레저 활동, 건설 및 토목 공학 분야에서의 상기 방법으로부터 수득된 성형된 상기 복합재 및 성형된 복합 부품에 관한 것이다.

Description

합성 섬유로 보강된 열가소성 복합 재료 및 그 제조 방법 {THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL REINFORCED WITH SYNTHETIC FIBRES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 열가소성 복합 재료 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 열가소성 중합체로 함침시킨 합성 섬유의 보강재를 포함하는 복합 재료의 제조 방법, 섬유상 프리프레그 (prepreg) 인 중간 생성물, 이러한 방법의 실시를 위해 사용되는 전구체 조성물, 그로부터 수득되는 복합 부품 및 구조 부품으로서의 적용에 관한 것이다.

복합 재료, 보다 특히 중합체 매트릭스로 함침시킨 보강 섬유를 포함하는 복합 재료는 수많은 기술 분야, 특히 항공, 항공우주, 풍력, 자동차, 철도 및 해양 적용에 사용되고 있다. 이와 같은 적용은 특히 높은 작업 온도에서의 높은 기계적 성능을 갖는 복합재를 주로 요구한다.

열경화성 중합체 기재의 매트릭스를 갖는 복합재는 그의 제조 방법 및 사용의 용이함으로 인해 시장에서 지배적인 위치를 차지하고 있다. 이들 재료는 예컨대 항공 산업 및 자동차 산업의 구조 경량화에 있어 그 사용이 증가하고 있다. 그러나, 열경화성 중합체는, 사이클 시간의 감소, 에너지 소비 감소 및 사용한 재료의 재활용 능력과 관련하여 특히 자동차 산업에 대해 이들 물질을 제한하는 제약이 되는, 제조업자에게 미결인 채로 남아있는 점점 더 중요해지는 요건들을 충족하지 못하고 있다. 이들 물질의 다른 단점들로는, 보호 및/또는 특정한 취급 및 가공 조건을 필요로 하는, 그 성분 중 일부의 독성 및 취급 및 가공 과정에서의 휘발성 유기 화합물 (단량체, 예컨대 스티렌) 의 방출을 들 수 있다. 열경화성 물질의 또다른 단점으로는 경화후 부피 수축이 있는데, 이것은 치수 안정성 및 성형 후의 표면 외관에 영향을 미치며 특정한 처리를 필요로 한다.

결과적으로, 열가소성 중합체는 재활용가능하다는 이점을 발휘하며 폴리아미드의 경우에는 열경화성 중합체보다 가벼운 것으로서, 중합체 매트릭스로서 복합재 분야에 있어 새로운 시각을 제공한다. 그러나, 현행의, 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합재의 제조 방법은, 열경화성 중합체를 이용하는 것보다 더욱 제약적이며 제조된 복합재의 품질이 항상 최적이지는 않다. 열가소성 복합재의 가공에 있어 필수 제한 요인은 섬유상 기재를 함침시키는 매트릭스로서 사용될 열가소성 중합체의 점도이다. 이것은, 용융 상태이더라도, 그 점성이 높게 유지되어, 섬유상 기재의 함침이 예컨대 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르를 기재로 하는 열경화성 수지와 같은 액체 수지보다 더 어려워지기 때문이다.

중합체 매트릭스는 우선, 복합 재료에 의해 생긴 기계적 응력이 보강 섬유로 전달되어 상기 복합 재료의 기계적 응력에 대하여 보다 효과적인 응답성을 갖게 하기 위해서는, 보강 섬유의 함침이 양호해야만 한다. 이후, 이 매트릭스에 의한 상기 보강 섬유의 코팅은 이들 섬유에 화학적 보호를 제공한다. 특히, 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합재가 최종 사용시 특히 충격 강도 면에서 양호한 기계적 특성을 갖기 위해서는, 매트릭스의 열가소성 중합체의 분자량이 가능한 한 높을 필요가 있다. 한편, 이와 같은 높은 분자량의 특징은 복합재의 제조시 매트릭스의 높은 용융 점도에 의해 반영된다. 이러한 점도는 섬유의 적합한 함침을 달성하는데 있어 심각한 어려움을 준다: 즉, 수득된 복합재는 기계적 결함, 특히 섬유의 층간박리 (delamination) 를 야기할 수 있고 최종 복합 재료를 약화시킬 수 있는 생성된 마이크로캐비티에 의한 함침 결함을 나타낼 수 있다.

섬유의 함침 문제를 극복하기 위한 다양한 방안이 알려져 있다. 예를 들어, 보다 높은 압력 하에서 섬유의 함침을 실시하고 함침 시간을 연장시키려는 시도가 있었다. 이러한 방안은 압력의 영향 하에서 섬유가 국부적으로 배향성을 잃게 되어 복합재의 특성 손실을 일으키기 때문에 만족스럽지 않으며, 열가소성 수지의 높은 점성을 보상하기 위해 함침 시간을 증가시키는 것은 부품의 대량 생산과 양립하기에는 지나치게 장시간인 것으로 입증되어 있다. 더욱이, 고압에서 작동하는 장치는 이러한 장치의 비용으로 인해 대형 부품의 생산과는 양립할 수 없다.

섬유의 함침을 용이하게 하기 위한 또다른 방법은 섬유/매트릭스 계면에 영향을 주는 것이 있다. 특허 EP 0 201 367 에는 따라서, 섬유의 침윤을 증진시키는 낮은 점도의 제 2 열가소성 중합체에 의해 중합체와 섬유 간의 결합이 제공되어 있는, 섬유로 보강된 열가소성 중합체 복합 재료가 제시되어 있다. 이러한 방안은 제 2 중합체의 존재를 필요로 할 뿐만 아니라 또한 제 2 중합체가 섬유를 침윤시킬 수 있는 능력이 양호하고 주요 중합체와의 상용성이 양호해야 하기 때문에 실시가 용이하지 않다. 더욱이, 이러한 중합체는 낮은 분자량 및/또는 낮은 내열성 (낮은 Tg, 낮은 융점) 으로 인해 취약점이 될 수 있다.

또한, FR 2 936 441 에는, 복합 물품용 보강 천을 함침시키기 위하여 5000 내지 25 000 범위 및 변화없는 Mw 를 갖는 저분자량의 폴리아미드 "수지" 의, 열가소성 매트릭스로서의, 용도가 기재되어 있다. 상기 폴리아미드 수지는, 특별한 특성으로서, 오직 말단 아민 또는 카르복실 관능기만을 갖는 폴리아미드에 본질적으로 상응하는, 20 meq/kg 을 넘지 않는 말단 아민 또는 카르복실기의 함량을 지닌다. 이것은 또한 본질적인 특징인 상기 폴리아미드 분자량의 무증가 (변화 없음) 를 설명하여 준다. 상기 수지는 보강천을 함침시키기 위한 용융 상태의 유체로서 제시되어 있긴 하지만, 사슬 연장 가능성은 없다.

FR 2 603 891 에는 길이가 긴 보강 섬유로 보강된 폴리아미드 매트릭스로 이루어진 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 섬유는 가열 영향 하에 서로 반응하여 중합체 사슬을 연장시킬 수 있는 말단 반응성 관능기를 포함하는 예비중합체 또는 폴리아미드 올리고머로 함침되어 있다. 상기 올리고머 또는 예비중합체는 낮은 분자량을 지닌다. 상기 문헌에 기재된 반응성 관능기는 축합에 의해 반응하여 결과적으로 휘발성 축합 부산물 (물) 을 형성한다.

WO 2005/061209 에는, 열가소성 중합체 매트릭스 및 보강 섬유를 포함하는 복합 재료 (상기 중합체 매트릭스 자체가 얀 및/또는 섬유의 형태임) 를 위한 전구체 물품이 기재되어 있어, 특히 열압착에 의해 상기 전구체 물품을 용융시킴으로써 복합 재료를 형성할 수 있다. 이러한 방안은 종종 고가인 사전 공동혼합 작업을 필요로 하고, 이는 열가소성 수지의 점도와 그 분자량 간에 생기는 절충안의 문제를 다루지 않는 것이다.

따라서, 우선, 특정 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 개선된 제조 방법으로서, 상기 매트릭스의 선택에 의해, 섬유의 함침을 위한 초기의 낮은 점도 면에서 열경화성 중합체 매트릭스를 포함하는 제조 방법과 동일한 이점을 지니면서, 30 분 미만, 보다 특히 3 분 미만인 짧은 제조 사이클, 및 따라서 복잡한 구조의 복합 부품의 제조에 적합한 높은 생산량이 대규모로 가능하며, 상기 방법이 또한 고분자량의 열가소성 중합체의 용도와 관련된, 특히 경량성 (특히 폴리아미드의 경우) 및 재활용성 면에서 그 구조에 의해 유익해지는 기술적 이점을 제시하는 제조 방법에 관한 요구가 존재한다. 상기 두 가지의 환경적인 제약은 에너지 절감 및 지속가능한 개발 면에서 점점 더 적용되고 있다.

보다 구체적으로, 본 발명이 직면한 과제는, 초기의 낮은 점도 및 마지막의 꽤 높은 분자량 및 Tg (80 ℃ 이상) 를 가져, 특히 고온 조건 하에서의 기계적 성능의 향상을 제공하는, 특정 열가소성 매트릭스와 보강 섬유의 양호한 함침 간의 절충안이면서, 짧은 제조 사이클로 저압 또는 중압 (30 bar 미만, 더 특히 10 bar 미만) 에서 가공을 가능하게 하는 기술적 해법은 알아내는 것이다. 낮은 초기 점도와 가능한 한 높은 최종 분자량 간의 어려운 절충안 및 대량 생산의 제약 이외에도, 이와 같은 열가소성 매트릭스를 제조하는데 사용되는 특정 화학물질은, 빠른 중합 속도에 더하여, RTM (resin transfer molding; 수지 이송 성형) 또는 S-RTM (구조적 RTM 또는 구조적 반응 사출 성형) 또는 사출/압축 성형 또는 인퓨전 (infusion) 성형 등의 폐쇄 몰드에서 특히 중합시 어떠한 부산물도 제거하는 일 없는 최종 복합재의 제조 방법과 양립될 수 있어야 한다. 따라서, 사용되는 화학물질은 상기 제시된 요건을 충족해야 한다. 보다 특히, 본 발명의 반응은, 점도가 낮은 특정 반응성 전구체 조성물을 이용함으로써 보강 섬유의 매우 양호한 함침을 가능하게 하면서, 특정 중합 반응에 의해, 짧은 시간 내에 최종 열가소성 중합체의 분자량을 현저히 증가시켜, 고온에서의 기계적 강도 (크립 강도) 및 특히 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도까지 많이 변화하지 않는 모듈러스 및 파괴 응력 면에서의 기계적 특성을 목표로 하는 높은 기계적 성능을 제공할 수 있다. 섬유의 양호한 함침과 고온에서 안정한 높은 기계적 성능 간의 이와 같이 양호한 절충안은, 바람직하게는 제한된 분자량의, 동일한 반응성 관능기를 갖는 예비중합체, 및 벌크 (다중)첨가에 의해 상기 예비중합체의 관능기와 공동반응하는 관능기를 지니는 사슬 연장제를 포함하는 열가소성 매트릭스용 반응성 전구체 조성물을 사용함으로써 가능해지며, 상기 연장제는 특히 구체적으로, 정의상 본 발명에서 제외되는, (중)축합에 의한 중합의 반응에서 나타나는 가공 조건 하의 기상 또는 휘발성 부산물의 형성 및 제거를 회피하여, 따라서 최종 물질에서의 미세버블의 형성을 회피할 수 있도록 선택된다.

이러한 방법의 실시를 위해, 따라서, 복합 재료의 열가소성 매트릭스를 형성하기 위한, 전구체 조성물 (혼합물) 로서, 상기 매트릭스가 합성 보강 섬유로 보강되고, 상기 매트릭스가 높은 Tg (80 ℃ 이상) 을 가지며, 상기 조성물은, 용융 상태에서, 섬유를 적절히 함침시킬 수 있는 동시에, 특정 반응에 의한 중합 후 부산물의 형성 및 제거 없이, 고온에서 사용하기 위한, 특히 90 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상의 온도까지 (모듈러스 및 파괴 응력 면에서) 많이 변하지 않는 기계적 성능을 갖는 보강 섬유로의 최적 변형 전달 및 복합 재료의 우수한 응집을 제공할 수 있는 전구체 조성물이 요구되고 있다.

또한, 예컨대 구조적 기계 부품의 제조를 위해, 특히 고온에서의 기계적 강도 (크립 강도) 의 관점에서, 양호한 사용 특성을 나타내는 열가소성 매트릭스를 포함하는 이용가능한 복합 재료를 얻고자 하는 요구가 존재한다.

따라서, 복합 재료의 가공 조건 하에서 휘발성 또는 기상 부산물의 형성 및 제거 없이, 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 제조 방법으로서, 이에 의해, 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합재의 공지된 제조 방법에 비해, 더 나은 치수 안정성 및 내열성 (고온 조건 하에서의 기계적 강도) 을 갖는 복합 부품의 제조가 가능한 제조 방법에 관한 요구가 존재한다. 이와 같이 제조된 재료는 고온에서 응력을 받는 경우라도 양호한 기계적 성능을 나타내는데, 이는 섬유의 함침을 위해 낮은 압력을 사용함에도 불구하고 또한 짧은 제조 사이클 시간에도 불구하고 그러하다.

특히 본 발명은, 바람직하게는 저분자량의, 용융 상태에서 약하게 점성을 갖는 열가소성 예비중합체를 사용하는 것에 기초하는 것으로서, 이에 의해, 섬유를 적절히 함침시킬 수 있고, 매우 반응성임에도 불구하고, 그 결과, 특정 사슬 연장제 (용융 혼합됨) 의 존재 하에서 다중첨가에 의한 벌크 중합에 의해, 그의 유리한 기계적 특성을 매트릭스에 부여하기에 충분히 높은 수평균 분자량을 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법은 또한 매트릭스의 중합시 2 차 반응이나 제거되어야 할 부산물 형성 반응을 야기하기 않는다는 이점을 지닌다. 이것은 이들 제거된 생성물이 가공 조건 하에 기상 및 휘발성이 될 수 있고 생성된 미세버블을 통해 최종 복합 재료를 취약하게 할 수 있기 때문이다. 특히, 사용된 특정 반응은 축합수를 생성하지 않는다. 따라서, 본 발명의 복합 재료의 제조 및/또는 가공을 위해 사용되는 장치에 부산물 배출용 시스템을 설치할 필요가 없어, 또한 플랜트의 크기 및 에너지 비용도 저감시킬 수 있다.

본 발명은 또한 적어도 복합재 분야에서 열경화성 중합체에 대해 지금까지 마련되어 있는 성형 기술을 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 따라서, 구조적 반응 사출 성형 (SRIM) 에 의해 또는 사출/압축 성형에 의해 또는 인퓨전에 의해 또는 RTM 에 의해 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 부품을 제조할 수 있다.

따라서 본 발명의 제 1 대상은, 열가소성 매트릭스의 전구체인, 특정 반응성 전구체 조성물을 이용함으로써 하나 이상의 합성 보강 섬유에 대한 섬유상 기재 또는 집합체를 함침시키는 것에 기초한 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 조성물은 a) 상기 열가소성 중합체의 경우 하나 이상의 반응성 예비중합체 및 b) 특별하게, 보다 구체적으로는 상기 예비중합체의 반응성 기에 따라서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 제조 방법이다.

상기 프리프레그의 상기 제조 방법의 실시에 사용되는 열가소성 매트릭스를 위한 전구체 조성물도 또한 본 발명에 속한다.

본 발명의 또다른 대상은 예비함침된 섬유상 물질의 제조를 위한 또는 성형된 복합 부품일 수 있는 복합 재료의 제조를 위한, 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체 함침용 상기 전구체 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 하나 이상의 전구체 조성물에 의해 본 발명에 따른 섬유상 집합체를 용융 상태에서 함침시킨 결과 생성된, 반제품으로서의 예비함침된 섬유상 물질도 또한 본 발명에 포함된다.

상기 본 발명의 첫번째 대상은 성형된 복합 부품일 수 있는 복합 재료인 완제품으로서, 상기 복합 재료가 본 발명의 방법에 의해, 더욱 특히 상기 전구체의 사용에 의해 수득되는 완제품이다.

따라서, 본 발명의 첫번째 대상은, 바람직하게는 길이가 긴, 하나 이상의 합성 보강 섬유로 된 집합체를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 집합체가 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 특히 110 ℃ 내지 180 ℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 120 내지 170 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg (DSC 에 의해 측정한 Tg) 를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체로 함침되고, 상기 방법은 하기를 포함하고:

i) 상기 집합체를 용융 상태 (즉, 용융 후) 의 전구체 조성물로 함침시키는 단계, 이때 상기 함침은 특히 상기 용융 상태의 전구체 조성물의 점도가 100 Pa.s 를 초과하지 않도록, 바람직하게는 50 Pa.s 를 초과하지 않도록 하는 온도에서 실시되며, 상기 전구체 조성물은 하기를 포함함:

a) 말단에 n 개의 동일한 반응성 관능기 X 를 갖는 분자 사슬 P 를 포함하는 상기 열가소성 중합체의 예비중합체 P(X)_n, 이때 상기 예비중합체는 반방향족 및/또는 반지환족 구조이고, X 는 OH, NH₂ 또는 COOH 로부터의 반응성 관능기 (여기서, n 은 1 내지 3 의 범위이고, 바람직하게는 n 은 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2 임 (n = 2)) 이고, 특히 상기 예비중합체는 500 내지 10 000, 바람직하게는 1000 내지 10 000, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000, 더욱 더 2000 내지 6000 g.mol^-1 범위의 수평균 분자량 Mn 을 가짐,

b) 상기 X 관능기 중 하나 이상과 반응하는 2 개의 동일한 Y 관능기를 포함하는, Y-A-Y 로 나타낼 수 있는, 사슬 연장제,

ii) 상기 예비중합체와 상기 사슬 연장제의 용융 상태에서의 (다중)첨가에 의한 벌크 중합 단계,

이때 상기 열가소성 매트릭스의 상기 열가소성 중합체는 다중첨가에 의한 상기 벌크 중합의 결과물 또는 생성물인 방법에 관한 것이다.

상기 예비중합체의 P 사슬의 구조와 관련하여, 이는 올리고머성이며 반지환족 및/또는 반방향족 구조이다. 반지환족 구조 및 지환족 구조에 기초한 구조란 해당 구조가 지환족 구조를 포함하는 것을 의미한다. 반방향족 구조도 이에 준하여 정의된다.

보다 특히, 상기 사슬 연장제는 비중합체성 구조, 다시 말해 반복 단위가 없고 따라서 중합체도 올리고머도 아니며, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는 탄화수소 분자 사슬이다. Y-A-Y 로 나타낼 수 있는 상기 연장제에서, A 는 2 개의 Y 기 (또는 관능기) 를 지니는 탄소계 스페이서 또는 라디칼이며, A 는 비중합체성 구조이며, 다시 말해 중합체도 아니고 올리고머도 아니다.

단계 i) 의 용융 상태에서 언급된 점도는 함침시 용융 상태의 전구체 조성물의 점도인 것을 의미한다.

함침은 150 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 320 ℃, 보다 특히 200 내지 300 ℃ 범위이고 중합과 동일할 수 있는 온도에서 실시될 수 있다. 특히 온도 및 시간의 함침 조건은, 상기 전구체 조성물의 함침 점도가 100 Pa.s 를 초과하지 않도록, 바람직하게는 50 Pa.s 를 초과하지 않도록 제어된다. 특히, 함침 온도도, 함침 시간과 마찬가지로, 다중첨가 반응이 상당히 진행하는 것을 방지하고 결과에 따른 조성물의 용융 상태에서의 점도가 상기에서 정해된 상한치 (100 Pa.s, 바람직하게는 50 Pa.s) 보다 커지는 것을 방지하도록 제어된다. 함침 시간은 몰드 내 사출 지점의 개수에서와 같이 부품의 형상 및 크기에 의존하는 것을 고려해 볼 때, 함침 제어에 관한 필수적인 파라미터는 여전히 함침 온도이다.

상기 합성 보강 섬유, 특히 유기 중합체 섬유가, 보강재로서 작용하기 위해서는, 매트릭스의 상기 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 보다 크고, 임의의 경우에서 중합 온도보다 크고 가공 온도가 중합 온도보다 높다면 가공 온도보다 큰, 융점 온도 Tm', 또는 Tm' 가 없는 경우에는, 유리 전이 온도 Tg' 를 갖는 것으로서 정의되는 것에 주목해야 한다. 중합 온도 (및 가공 온도) 는 150 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 범위일 수 있다. 보다 특히, 유기 섬유의 경우, 보다 더 특히 중합체 섬유의 경우, 이러한 Tm' 또는 Tg' 는 중합 온도가 1 차 범위의 최대값 (340 ℃) 인 경우 350 ℃ 보다 클 수 있다. Tm' 는 온도가 20 ℃/분으로 상승하는 2 차 가열에서의 표준 ISO 11357 에 따른 DSC 에 의해 측정된다. Tg 및 Tg' 도 또한 DSC 에 의해 측정된다.

보다 특히, 이 방법의 함침 단계 i) 는, 중합 단계 ii) 와 마찬가지로, 본 발명에 따라 상기 정의한 바와 같은 a) 하나 이상의 예비중합체 및 b) 하나 이상의 사슬 연장제의 용융 상태의 혼합물인 상기 열가소성 매트릭스를 위한 특정 전구체 조성물을 이용해 실시된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 또한 상기 복합 재료의 최종 가공 단계 iii) 을 포함한다.

상기 정의한 바와 같은 상기 예비중합체 P(X)_n 은, 본 발명의 복합 재료의 경우 80 ℃ 이상의 Tg 를 갖는 열가소성 매트릭스를 구성하는 상기 열가소성 중합체에 대한 예비중합체인 바, 이 예비중합체는 그의 분자 사슬 P 에 상기 열가소성 중합체에 상응하는 반복 단위를 포함한다. 정의상, 상기 예비중합체의 분자량은 (80 ℃ 이상의 Tg 를 갖는) 최종 열가소성 중합체보다 낮다. 또한, 상기 최종 열가소성 중합체는, 상기 사슬 연장제의 Y 관능기와 상기 예비중합체의 X 관능기 간의 반응 이후, 반응된 상태의 상기 사슬 연장제의 구조 단위를 하나 이상 포함한다. 예를 들어, 상기 중합체가 폴리아미드인 경우, 이것은 그의 주요 구조가, 예비중합체의 X 기 또는 관능기와 반응하는 Y 기 또는 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 연장제 Y-A-Y 를 통한 폴리아미드 예비중합체 P(X)_n 의 사슬 연장의 결과 생성된 폴리아미드 (아미드 반복 단위) 인 것을 의미한다.

식 P(X)_n 의 정의상, n 개의 X 기는 동일하다. 마찬가지로, Y-A-Y 로 나타낼 수 있는 상기 사슬 연장제에서, 2 개의 Y 기는 동일하다. 따라서, 정의상, X 기는 서로 반응할 수 없으며, 마찬가지로 Y 기는 서로 반응할 수 없다. 또한 열가소성 매트릭스의 열가소성 중합체의 정의상, 상기 중합체는 어떠한 가교결합된 구조도 없다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 예비중합체는, 말단 X 관능기를 적정함으로써 측정시, 특히 500 내지 10 000 g.mol^-1, 바람직하게는 1000 내지 10 000 g.mol^-1, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000 g.mol^-1, 보다 더 2000 내지 6000 g.mol^-1 범위의 수평균 분자량 Mn 을 가진다. 또한, m-크레졸에서 측정한 상응하는 고유 점도가 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 더 0.3 내지 0.7 dl/g 범위임을 말할 수 있다. 더욱 특히, 물질 수지 및 존재하는 반응기의 관능성 면에서, 예비중합체 P(X)_n 의 Mn 은 말단 X 관능기의 적정 (전위차법에 의함) 으로부터 및 상기 중합체의 이론적 관능성 n (n calc) 로부터 산출되며, Mn 및 n calc 는 이하와 같이 정의된다.

Mn = n calc * 1000 / [X]

n calc = 2[X] / ([X] + [M] - [B])

및 마지막으로 Mn = 2000 / ([X] + [M] - [B])

여기서, [X], [M] 및 [B] 는 각각 반응성 관능기 X 의 몰 농도 (측정치), 비반응성 사슬 M (예를 들어, 충전시 도입될 경우, 일관능성 반응물의 양에서 시작하여 산출하여 수득됨) 의 몰 농도, 및 3관능성 분지화점 B (예를 들어, 충전시 도입될 경우, 3관능성 반응물의 양에서 시작하여 산출하여 수득됨) 의 몰농도이며, Mn 은 g/mol 로 나타내고, 농도는 meq/g 으로 나타낸다.

보다 특히, 상기 예비중합체는 최종 중합체의 적어도 대략 절반인 분자량을 가지며, 이 경우 (Mn 은 예비중합체의 분자량의 대략 2 배), 상기 최종 열가소성 중합체는 상기 사슬 연장제의 1 개의 분자 당 2 개의 예비중합체 P 사슬을 포함하며, 예비중합체 사슬과 연장제 분자는 X 관능기와 Y 관능기 사이에 형성된 2 개의 결합을 통해 서로 결합되어 있다. 이 경우, 상기 예비중합체의 분자량은 전술한 범위의 상단부에서 선택되어, 최종 열가소성 중합체의 분자량이 본 발명에 의해 요구되는 바와 같이 충분히 높다. 더욱 특히, 상기 최종 열가소성 중합체의 표적 수평균 분자량은, m-크레졸에서 측정시, 바람직하게는 1 dl/g 초과, 바람직하게는 1 내지 3 dl/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2 dl/g 의 고유 점도 값에 상응한다. 이러한 점도 범위는 10 000 내지 40 000, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 범위의 분자량 Mn 에 상당하는 것으로 여겨질 수 있으며, 이는 말단 관능기 및 관능성을 검정함으로써 측정될 수 있다.

이 방법의 보다 특정의 바람직한 형태에 따르면, 상기 예비중합체는 P(X)_n 에서 n = 2 인, 2 개의 (동일한) 반응성 관능기 X 를 지니며, 상기 연장제의 Y 관능기는 상기 예비중합체의 2 개의 X 관능기와 반응하는데, 이것이 수 회 반복된 첨가를 의미하는 다중첨가에 의한 사슬 연장에 해당한다. 본 발명에 따른 최종 열가소성 중합체의 높은 분자량을 달성하기 위해, 표적 중량 Mn 또는 고유 점도에 따라 Y/X 몰비를 조절할 필요가 있다. 이 비는 0.5 내지 1.5 에서 변할 수 있으며, 이 비가 1 에 가까울 수록 분자량 Mn 또는 고유 점도는 더 높은 것으로 알려져 있다.

상기 함침 단계 i) 은 일반적으로 상기 예비중합체 P(X)_n 의 및 임의적으로는 이것과 Y-A-Y 로 나타내어질 수 있는 상기 사슬 연장제와의 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 실시되거나, 융점이 없을 경우, 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 실시된다. 보다 특히, 이러한 단계 i) 의 함침 온도는 상기 전구체 조성물의 용융 상태에서의 (벌크에서의) 점도가, 함침시, 100 Pa.s 를 초과하지 않도록, 바람직하게는 50 Pa.s 를 초과하지 않도록 조정된다. 이 단계 i) 는 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위의 압력 하에 실시될 수 있다.

중합 단계 ii) 와 관련해, 150 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다.

단계 iii) 의 가공 온도는 상기 제시한 바와 같은 중합 온도 범위 내에 있을 수 있으며, 이것은 중합 온도와 동일할 수 있다.

상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 형태에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 그의 공중합체, 예를 들어 폴리아미드-폴리에테르 공중합체, 또는 그 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는, 이 열가소성 중합체는 폴리아미드이다. 열가소성 중합체의 이와 같은 바람직한 정의에 따라, 함축적으로, 상기 반응성 예비중합체 P(X)_n 는 반응성 예비중합체: 즉 폴리아미드 및 공중합체, 예컨대 폴리아미드-폴리에테르, 폴리에스테르 및 공중합체, 또는 폴리아미드와 폴리에스테르 간의 그 혼합물 및 그 공중합체로부터 바람직하게 선택된다.

상기 예비중합체가 지니는 바람직한 반응성 관능기 X 에 관하여, 이들은 하기로부터 선택된다: 히드록실 (OH), 아민 (NH₂) 또는 카르복실 (COOH), 보다 바람직하게는 아민 또는 카르복실. NH₂ 로 상징되는 아민은 1 차 아민과 2 차 아민을 모두 포함한다. 1 차 아민이 예비중합체/연장제 시스템 (예를 들어, 비스말레이미드의 경우) 에서 2 개의 N-H 체와 반응할 수 있는 경우, 임의의 가교결합을 방지하도록 두 반응물의 첨가 비율 및 방식이 제어되며, 이때 본 발명의 목적은 중합체를 그의 융점 이상 (반결정성의 경우) 또는 비결정성인 경우에는 유리 전이 온도 이상으로 가열함으로써 재생될 수 있는 열가소성 매트릭스를 수득하는 것이 된다.

통상, 두 반응물 중 하나의 관능성이 2 초과인 경우, 임의의 가교결합 가능성을 회피하기 위해, 반응성 관능기 X + Y 의 총 개수를 예비중합체 + 사슬 연장제의 총 몰수로 나눈 것을 의미하는, 반응물 (예비중합체 + 사슬 연장제) 당 평균 관능성이 2 를 초과해서는 안 된다는 것을 의미한다. 더욱 특히, 이와 관련하여, 반응물의 비율, 그의 관능성 및 전환도를 관련짓는, 당업자에게 익히 공지된 Macosko-Miller 관계식이 사용될 수 있다.

따라서, 정의상, 본 발명에 따른 복합재의 최종 열가소성 중합체 매트릭스 내 모든 가교결합된 중합체는 제외된다.

열가소성 중합체는 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 보다 더 바람직하게는 110 내지 180 ℃ 미만, 보다 특히 120 내지 170 ℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg 를 가진다. Tg (마찬가지로 Tg') 는 20 ℃/분의 가열 속도로 2 차 패스 후 DSC 에 의해 측정된다. 본 발명에 따라 제조된 복합 부품이 특히 고온에서 응력이 가해졌을 때 기계적으로 저항성을 가질 수 있도록 하기 위해 상기 정의된 바와 같은 높은 유리 전이 온도를 달성하는 것이 유리하다. 더욱 특히, 이들은, 자동차 또는 항공 산업에서 사용되는 기계적 부품의 경우에 그러해야만 하는 바와 같이, 기계적 강도 (특히, 모듈러스 및 파괴 응력) 에 과도하게 영향을 미치는 일 없이, 높은 기계적 강도 (모듈러스 및 파괴 응력) 를 유지하면서, 및 바람직하게는 이러한 성능이 상온 (23 ℃) 에서의 성능에 비해 30% 초과로 떨어지는 일 없이 (특히 기껏해야 25%), 90 ℃ 까지, 바람직하게는 100 ℃ 까지 범위의 온도를 견딜 수 있어야 한다.

이러한 유리 전이 온도를 달성하기 위해, 바람직하게는 방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는, 즉 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는, 보다 특히 25 몰% 이상의 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는 단위를 포함하는 (갖는) 열가소성 중합체를 사용한다. 이 경우, 상기 본 발명의 정의에 따르면, 경우에 따라서, "방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는" (즉, 방향족 및/또는 지환족 구조를 포함하는) 열가소성 중합체 또는 "방향족 구조를 기재로 하는" 중합체 또는 "지환족 구조를 기재로 하는" 중합체를 참조할 수 있다. 본 발명의 경우 동일 의미를 갖는 "반방향족" 또는 "반지환족" 중합체의 "등가물" 이란 용어가 사용되곤 한다. 이러한 정의는 또한, 정의상 본 발명에 따른 복합재의 열가소성 매트릭스의 상기 열가소성 중합체의 예비중합체인, 본 발명의 예비중합체 P(X)_n 에도 해당된다.

보다 특히, 상기 예비중합체 P(X)_n 은 다음과 같은 n, X 및 P 에 해당한다:

· n = 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 n = 2,

· X 는 하기로부터 선택되는 반응성 관능기임: OH, NH₂ 또는 COOH, 바람직하게는 아민 (NH₂) 또는 카르복실 (COOH),

· 상기 사슬 P 는, 임의 치환된 특히 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함하는 지환족 및/또는 방향족 구조 (또는 이는 또한 반지환족 및/또는 반방향족 구조에 관해 상기 설명한 바와 같이 한정될 수 있음) 를 포함하는 탄화수소 분자 사슬임, 이는 상기 예비중합체의 분자 사슬 P 가 지환족 및/또는 방향족 구조의 반복 단위를 갖거나 또는 포함하고, 특히 임의 치환되는 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함하는 것을 의미함.

(열가소성 매트릭스의) 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 그의 공중합체, 예컨대 폴리아미드-폴리에테르 공중합체, 및 그의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.

예비중합체 P(X)_n 은 폴리아미드 예비중합체, 코폴리아미드 예비중합체, 폴리에스테르 예비중합체, 코폴리에스테르 예비중합체, 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 예비중합체, 폴리아미드-폴리에스테르 공중합체 예비중합체 및 그의 혼합물 (예비중합체 혼합물) 로부터 선택된다.

보다 특히, 열가소성 매트릭스의 열가소성 중합체는, 본 발명에 따라 사용된 상응하는 예비중합체 P(X)_n 과 마찬가지로, 반방향족 및/또는 반지환족 구조의 것이다.

본 발명의 방법에서, 상기한 바와 같이, 바람직한 예비중합체는 폴리아미드 예비중합체 P(X)_n, 바람직하게는 하기로부터 수득되는, 방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는 (또는 포함하는) 것 (또는 이는 또한 반방향족 및/또는 반지환족이라고도 함) 이다:

- 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 디아민과, 임의 치환되는 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 고리를 포함하는 하나 이상의 방향족 및/또는 지환족 디카르복실산과의 중축합, 및/또는

- 하나 이상의 지환족 디아민과 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산과의 중축합,

- 및 임의로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재: 락탐, 아미노카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민의 화학양론적 조합.

보다 특히, 상기 정의된 식 P(X)_n 에 상응하는 폴리아미드 (또는 코폴리아미드) 예비중합체의 적합한 예로는, 이하에 기재하는 경우를 들 수 있다:

방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는, 반응성 관능기 X = NH₂ 를 포함하는 폴리아미드 (또는 코폴리아미드) 예비중합체, 이는 본 발명에 따라 Tg 의 특징을 충족시키며, 예를 들어 반드시 과잉의 아민 (이러한 과잉량은 상기 예비중합체에 대해 표적화된 Mn 에 따라 조절될 수 있음) 을 갖도록 하는 [COOH]/[NH₂] 비로 하여 하기로부터 수득될 수 있음:

· 방향족 이산, 예컨대 이소- 및 테레프탈산, 2,6-, 1,5- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐 에테르, 4,4'-디카르복시바이페닐, 또는 푸란디카르복실산,

· 지방족 이산, 예를 들어 선형 또는 분지형 C₄ 내지 C₂₄ 지방족 이산, 예컨대 아디프산, 세바크산 또는 1,12-도데칸디오산, 단 지환족 디아민 또는 방향족 또는 지환족 이산이 존재함,

· 지환족 이산, 예컨대 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산 또는 시클로부탄-1,3-디카르복실산,

· 지환족 디아민, 예컨대 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN),

· 지방족 디아민, 예컨대 선형 또는 분지형 C₂ 내지 C₂₄ 지방족 디아민, 예컨대 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,19-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 단 방향족 및 임의로는 지환족 디카르복실산 공반응물이 존재함,

· 락탐, 예컨대 C₅ 내지 C₁₄ 락탐, 예컨대 카프로락탐 또는 도데카락탐, 단 다른 방향족 및 임의로는 지환족 공반응물이 존재함,

· 아미노산, 예컨대 C₅ 내지 C₁₄ 아미노산, 예컨대 11-아미노운데칸산, 단 다른 방향족 및 임의로는 지환족 공반응물이 존재함,

상기와 동일한 (방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는) 구조의 반응성 관능기 X = COOH 를 포함하는 폴리아미드 (또는 코폴리아미드) 예비중합체, 이는 본 발명에 따른 Tg 의 특성을 충족시키며, 여기서는 NH₂ 에 비해 과잉의 COOH 를 사용하는 것 외에는, X = NH₂ 인 예비중합체에 대해 상기 언급한 바와 동일한 성분으로부터 수득될 수 있음.

본 발명에 적합한 카르복실화된 폴리아미드 예비중합체의 보다 상세한 예로서는, 테레프탈산 (T), 이소프탈산 (I), 락탐-12 (L12) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 으로부터 T/I/L12/BMACM: 3.6/2.4/5/5 의 몰비로 하여 수득되는, 3000 의 Mn 을 갖는, 본 출원인 회사의 출원 EP 0 581 642 의 참고문헌 V 에서 인용된 디카르복실화된 올리고아미드를 들 수 있다.

이와 같은 카르복실화된 예비중합체는, 동일 특허 출원에서 비스옥사졸린에 대한 인용 참고문헌 A 및 비스옥사진에 대한 참고문헌 B, C 및 D 에 기재된 바와 같거나, 또는 출원인 회사의 출원 EP 0 739 924 에서 비스이미다졸린에 대한 참고문헌 A 내지 F 에 기재된 바와 같은 사슬 연장제를 이용하는 본 발명에 따른 중합에 적합하다.

관능기 X = NH₂ 를 포함하는 폴리아미드 예비중합체를 수득하기 위해서는, 상기 언급한 바와 동일한 성분을 갖는 카르복실산 관능기에 비해 과잉의 아민 관능기를 갖는 것이면 충분하다. 이러한 예비중합체의 보다 특정한 예시로서는, 몰비 T/I/L12/BMACM: 3/2/2.5/6 의, 본 출원인 회사의 출원 EP 0 581 641 의 페이지 9 에서의 참고문헌 IV 에 인용된 (방향족 또는 반방향족 구조를 기재로 하는) 올리고아미드를 들 수 있다.

말단 관능기 X = 히드록실 (OH) 을 갖는 폴리아미드 예비중합체를 수득하기 위해, 카르복실 말단 관능기와 과잉의 디올의 반응에 의해 상기 언급한 바와 같은 폴리아미드 예비중합체의 말단 관능기 X = 카르복실을 개질시킬 수 있다. 관능성 n = 1 인 예비중합체를 수득하기 위해, 일관능성 공반응물 (모노아민 또는 모노산) 이 사슬의 한 말단을 차단시키기 위한 공반응물로서 사용될 수 있다.

이러한 아민화 또는 히드록실화된 예비중합체는 출원 EP 0 581 641 에서 비스옥사졸린에 대한 참고문헌 A 및 B (페이지 7) 에 및 비스옥사지논에 대한 참고문헌 C 및 D (페이지 8) 에 기재된 바와 같이 사슬 연장제를 이용한 본 발명에 따른 중합에 적합하다.

예비중합체가 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 예비중합체인 경우, 후자는 바람직하게는 하기로부터 수득된다:

- 상기한 바와 같은 방향족 및/또는 지환족 디에스테르 또는 디카르복실산 및/또는 무수물, 및

- 지환족 디올, 예컨대 시클로헥산디올,

- 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜,

- 상기한 바와 같은 지방족 디카르복실산 및/또는 무수물, 단 방향족 및 임의로는 지환족의 디에스테르 및/또는 디카르복실산 및/또는 무수물 및 지환족 디올이 존재함.

이들 폴리에스테르 예비중합체의 경우 말단 관능기 X = 카르복실 (COOH) 을 수득하기 위해, OH 에 비해 과잉의 카르복실 관능기를 사용할 수 있다. 말단 관능기 X = OH 를 수득하기 위해, 카르복실 관능기에 비해 과잉의 OH 관능기를 사용한다. 상기 과잉량은 표적 Mn 중량에 따라 조절된다.

n = 3 인 예비중합체 P(X)_n, 예컨대 X = 아민인 폴리아미드를 수득하기 위해, 반응 혼합물 중에서, 이관능성 디아민 및 이산 또는 락탐 성분에 이외에도 3관능성 아민을 가질 필요가 있다.

보다 특히, 식 P(X)_n 에 상응하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 예비중합체로서, 하기를 들 수 있다:

- 방향족 이산 및/또는 산 무수물 및/또는 디에스테르 및 과잉의 디올로부터 수득되는, 반방향족 구조의, 반응성 관능기 X = OH 를 포함하는 폴리에스테르 (또는 코폴리에스테르) 예비중합체, 상기 디올은 선형 또는 분지형 C₂ 내지 C₄ 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜이고, 상기 방향족 및 임의로는 지환족의 이산 및/또는 산 무수물 및/또는 디에스테르는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테트라히드로프탈산/무수물로부터 선택되고, 방향족 디에스테르는 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트로부터 선택됨,

- 반방향족 구조의, 반응성 관능기 X = COOH 를 포함하는 폴리에스테르 (또는 코폴리에스테르) 예비중합체, 이는, 예를 들어, 과잉의 이산 및/또는 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 및 상기 언급한 것들, 및 디올, 예컨대 선형 또는 분지형 C₂ 내지 C₂₄ 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜로부터 수득될 수 있음.

폴리아미드-폴리에테르 공중합체를 기재로 하는 예비중합체 P(X)_n 의 예로서는, 관능기 X = COOH 를 지니는 폴리아미드-폴리에테르 순차적 공중합체 및 더욱 특히 폴리아미드-폴리에테르-폴리아미드 3원순차적 (trisequential) 공중합체를 들 수 있으며, 이는 히드록실 (OH) 말단을 포함하는 폴리에테르 올리고머와 반응하는, X = COOH 를 갖는 폴리아미드 올리고머의 반응에 의해 수득될 수 있고, 상기 폴리아미드는 과잉으로 및 1 개의 OH 당 대략 2 개의 카르복실 (1 개의 폴리에테르 당 2 개의 폴리아미드 사슬) 의 비로 존재한다. 카르복실화된 폴리아미드를 카르복실화된 폴리에스테르로 대체함으로써, 폴리아미드 대신 폴리에스테르를 갖는 것 외에는 유사한 예비중합체 P(X)_n 가 가능하다.

동등하게, 본 발명에 적합한 예비중합체 P(X)_n 은 상기 전구체 조성물 중의 상기 연장제와의 혼합물로서 용융 점도가 상기 섬유의 함침 온도에서 100 Pa.s 미만, 바람직하게는 50 Pa.s 이하를 유지하는 용융 점도를 나타내는 것이 유리하다.

용융 상태의 예비중합체 및 사슬 연장제를 포함하는 혼합물의 점도 또는 전구체 조성물의 용융 점도는, 상기 섬유 집합체의 함침 조건 하에서, 상기 제시된 범위 내에서 유지된다. 함침 온도는 통상 상기 예비중합체 및 상기 사슬 연장제의 융점보다 높고, 융점이 없는 경우는, 유리 전이 온도보다 높다.

이와 같은 분자량 및/또는 점도 범위는 합성 보강 섬유의 최적 함침을 달성할 수 있도록 선택된다.

상기 예비중합체가 지니는 X 관능기에 대한 사슬 연장제의 특별한 선택은 본 발명에 따른 보다 특정의 바람직한 방법을 한정한다:

- X 가 NH₂ 또는 OH, 바람직하게는 NH₂ 인 경우:

○ 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응하거나:

■ Y 가 하기 군으로부터 선택됨: 말레이미드, 이소시아네이트, 임의 블록킹된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논,

및

■ A 가 반응기 또는 관능기 Y 를 지니는 탄소계 스페이서 또는 탄소계 라디칼임, A 는 하기로부터 선택됨:

● Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논인 경우 2 개의 Y 관능기(기들) 간의 공유 결합, 또는

● 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬, 후자 둘은 임의 치환된 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함함, 임의로 상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 14 내지 200 의 분자량을 가짐,

또는

○ 사슬 연장제 Y-A-Y 는 Y 기로서 카프로락탐을 갖고, A 는 카르보닐비스카프로락탐 등의 카르보닐일 수 있거나 또는 A 는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있거나,

또는

○ 상기 사슬 연장제는 고리형 무수물 기인 Y 에 상응하는 것으로서, 이것은 상기 연장제가 2 개의 고리형 무수물 기 Y 를 지니거나 또는 포함하는 것을 의미하며, 이 연장제는 방향족 및/또는 지환족 디카르복실산 무수물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이는 하기로부터 선택됨: 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴비스프탈산 2무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 또는 그 혼합물,

및

- X 가 COOH 인 경우:

○ 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응하거나:

■ Y 가 하기 군으로부터 선택됨: 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 및 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘) 또는 테레프탈로일을 갖는 균등물 아지리딘,

및

■ A 가 상기에서 한정된 바와 같은 탄소계 스페이서 (라디칼) 이며, 옥사졸린, 옥사진 및 이미다졸린의 경우, A 는 2 개의 기 사이의 단일 공유 결합일 수 있음.

보다 특히, Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택되는 경우, 이 경우에는 Y-A-Y 로 나타내는 사슬 연장제에서, A 가 알킬렌, 예컨대 -(CH₂)_m- (m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, 또는 A 는 또한 예컨대 벤젠성 아릴렌, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌성 아릴렌 등의 치환 (알킬) 또는 비치환된 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌을 나타낼 수 있고, A 는 바람직하게는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.

사슬 연장제 Y-A-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 중합 및 용융 상태의 가공시 카프로락탐과 같은 부산물의 제거가 없게 하는 것이다.

Y 가 블록킹된 이소시아네이트 관능기를 나타내는 선택적인 전술한 경우에 있어서, 이러한 블록킹은 이소시아네이트 관능기, 예컨대 ε-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 대한 블록킹제에 의해 수득될 수 있다.

마찬가지로, 연장제가 예비중합체 P(X)_n (여기서 X = NH₂) 와 반응하는 2무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합시 및 용융 상태의 가공시 이미드 고리의 형성을 방지한다.

X = OH 또는 NH₂ 의 경우, Y 기는 바람직하게는 이소시아네이트 (미블록킹됨), 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논으로부터 선택되고, 스페이서 (라디칼) 로서 A 는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 방법의 실시에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예로서는, 본 출원인 회사의 출원 EP 0 581 642 의 페이지 7 에 참고문헌 A, B, C 및 D 에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있고, 또한 거기에 제시되어 있는 제조 방법 및 반응 방식을 참조할 수 있다. A 는 비스옥사졸린이고, B 는 비스옥사진이고, C 는 1,3-페닐렌비스옥사졸린이고, D 는 1,4-페닐렌비스옥사졸린이다.

본 발명에 따른 방법의 실시에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 포함하는 사슬 연장제의 예로서는, 본 출원인 회사의 출원 EP 0 739 924 의 페이지 7 내지 8 에 기재된 것 (A 내지 F) 및 페이지 10 에서의 표 1 을 참조할 수 있고, 또한 거기에 제시되어 있는 제조 방법 및 반응 방식도 참조할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 실시에 적합한 반응성 관능기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 포함하는 사슬 연장제의 예로서는, 본 출원인 회사의 출원 EP 0 581 641 의 참고문헌 A 내지 D 또는 페이지 7 내지 8 에 기재된 것들을 참고할 수 있고, 거기에 제시되어 있는 제조 방법 및 반응 방식을 참조할 수 있다.

적합한 옥사지논 (6 개의 원자를 포함하는 고리) 및 옥사졸리논 (5 개의 원자를 포함하는 고리) Y 기의 예로서는, 벤족사지논, 옥사지논 또는 옥사졸리논으로부터 유래된 Y 기를 들 수 있으며, 스페이서로서, A 는 단일 공유 결합일 수 있으며, 각각의 상응하는 연장제는 비스(벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논이다.

A 는 또한 C₁ 내지 C₁₄, 바람직하게는 C₂ 내지 C₁₀ 알킬렌일 수 있으나, A 는 바람직하게는 아릴렌이고, 보다 특히 페닐렌 (Y 에 의해 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2 치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나 또는 A 는 시클로알킬렌일 수 있다.

옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원고리) 및 이미다졸린 (5-원고리) 로서의 Y 관능기의 경우, A 라디칼은 상기한 바와 같을 수 있으며 A 가 단일 공유 결합인 것이 가능하며, 각각의 상응하는 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A 는 또한 C₁ 내지 C₁₄, 바람직하게는 C₂ 내지 C₁₀ 알킬렌일 수 있다. A 라디칼은 바람직하게는 아릴렌이고, 보다 특히 페닐렌 (Y 에 의해 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4-치환됨) 또는 나프탈렌 라디칼 (Y 에 의해 2 치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나 또는 A 는 시클로알킬렌일 수 있다.

Y = 아지리딘 (에테르 -O- 가 -NH- 로 대체된 에틸렌 옥시드에 상당하는 3 개의 원자를 포함하는 질소함유 헤테로고리) 인 경우, A 라디칼은 프탈로일 (1,1'-이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있으며, 이때 연장제의 예로서는, 1,1'-이소프탈로일 비스(2-메틸아지리딘) 이다.

예비중합체 P(X)_n 과 연장제 Y-A-Y 간의 반응의 촉매가 전술한 두 공반응물의 총 중량에 대해 0.001% 내지 2%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.5% 범위의 함량으로 존재하게 되면, (다중)첨가 반응을 가속화시키고 따라서 생산 사이클을 단축시킬 수 있다. 이와 같은 촉매는 4,4'-디메틸아미노피리딘, p-톨루엔술폰산, 인산, NaOH 및 임의로는 EP 0 425 341, 페이지 9, 라인 1 내지 7 에 기재된 바와 같은, 중축합 또는 에스테르교환반응에 관해 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.

상기 연장제의 선택에서의 상기 경우의 보다 특정한 경우에 따르면, A 는 알킬렌, 예컨대 -(CH₂)_m- (m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 를 나타내거나 또는 알킬-치환 또는 비치환 아릴렌, 예컨대 벤젠성 아릴렌 (예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌) 또는 나프탈렌성 아릴렌 (여기서 아릴렌: 나프틸렌) 을 나타낸다. 바람직하게는 A 는 벤젠성 또는 나프텐성일 수 있는 치환 또는 비치환 아릴렌을 나타낸다.

상기 기재한 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 보다 선택적인 선정에 따르면, 상기 열가소성 중합체는 반방향족 (방향족 구조를 기재로 함) 및/또는 반지환족 (지환족 구조를 기재로 함) 폴리아미드, 바람직하게는 반방향족 폴리아미드 (방향족 구조를 기재로 함), 호모폴리아미드 (단독중합체) 또는 코폴리아미드 (폴리아미드 공중합체), 보다 특히 하기 식 중 하나에 상응하는 것이다:

- 하기로부터의 폴리아미드: 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T,

- 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체된 상기 삼원공중합체 폴리아미드,

- 테레프탈산 (T) 이 이소프탈산 (I) 으로, 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로 및/또는 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복실산) 으로 일부 또는 전부 대체된 전술한 모든 폴리아미드, 이때 지방족 디아민의 전부 또는 일부는 지환족 디아민으로 대체될 수 있음,

- C₆ 내지 C₁₂ 지방족 디아민이 BMACM, BACM 및/또는 IPDA 로부터의 지환족 디아민으로 대체되고, 방향족 이산 T 의 전부 또는 일부가 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₈ 지방족 이산으로 대체된, 전술한 모든 폴리아미드.

용어 "하기 식 중 하나에 상응하는" 이란, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 상기 전구체 조성물의 상기 폴리아미드 예비중합체와 상기 연장제 간의 (다중)첨가에 의한 벌크 중합으로부터 생성된 폴리아미드 최종 열가소성 중합체가, 연장제로부터 생성된 제한된 수의 단위 (상기 예비중합체의 사슬들 간의 연장 또는 결합 단위) 가 최종 중합체의 사슬에 혼입됨에도 불구하고, 상기 예비중합체와 동일한 주요 반복 단위, 사실상 언급된 상응하는 폴리아미드의 것들을 갖는 것을 의미한다.

보다 특히, 본 발명의 방법에서의 열가소성 중합체는 융점 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 를 갖는 반결정질 폴리아미드이다. 상기 포인트 및 온도, 예컨대 유리 전이 온도는 표준 ISO 11357-3 에 따라 측정된 Tm 및 Tc 로 DSC 에 의해 측정된다.

상기 열가소성 중합체는 비결정질 또는 반결정질일 수 있다. 보다 특히, 상기 중합체는 비결정질 또는 반결정질 폴리아미드이다. 본 발명의 특정 형태에 따르면, 이는 반결정질이다.

방향족 및/또는 지환족 구조를 기재로 하는 폴리아미드의 이전 목록에서, 이소프탈산 또는 1,3-CHDA 이산 및 지환족 디아민을 포함하는 단위의 몰 함량을 감소시키고 테레프탈산, 2,6 나프탈렌디카르복실산 및 1,4-CHDA 이산의 함량을 증가시킴으로써 Tg 에 대한 영향 없이 비결정질 폴리아미드에서 반결정질 폴리아미드로 넘어가는 것이 가능하다.

반결정질 폴리아미드의 일반적인 예시로서는, 지방족 디아민, 예컨대 C₁₀ 또는 C₆ 지방족 디아민과 조합된 테레프탈산 구조를 기재로 하는 폴리아미드를 들 수 있다. 이소프탈 또는 1,3-CHDA 구조의 첨가에 의해 Tg 에 대한 영향 없이 Tm (결정성) 을 감소시킬 수 있다. Tg 는 그의 증가를 위해 지환족 또는 아릴지방족 디아민을 존재시키거나 또는 그의 감소를 위해 아미노산, 지방족 이산 및 지방족 디아민의 존재시킴으로써 조절될 수 있다. Tm 은 결정질 단위 (10.T 또는 6.T) 의 선택 및 후속하는 공중합에 의해 조절될 수 있다. 일반적으로, 방향족 및 임의로는 지환족의 단위가 더 많이 있을 수록, Tg 가 더 높을 것이고, 반결정질 중합체의 경우에는 Tm 이 더 높을 것이다.

보다 특히, 상기 열가소성 중합체의 Tm 은 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 300 ℃ 범위 내에 있다. 반결정질 열가소성 중합체를 사용하는 것의 이점은 이러한 중합체의 비결정성 영역 내의 결정질 영역이 중합체의 비결정성 도메인을 보강시키며 고온 조건 하에서의 기계적 강도, 구체적으로 파괴 응력 및 특히 크립 강도를 향상시킨다는 사실에 있다.

보다 구체적으로, 상기 열가소성 중합체가 반결정질 폴리아미드인 바람직한 경우, 융점 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 를 지닌다. 이 경우, 상기 폴리아미드의 융점 온도 Tm 과 그의 결정화 온도 Tc 간의 차이는 특히 100 ℃ 미만, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 미만이다. 이와 같이 열가소성 중합체를 선택하면 Tc 미만의 온도에서 (이 온도로 냉각시킴으로써) 몰드로부터 복합 재료를 용이하게 제거시킬 수 있게 된다.

상기 열가소성 중합체는 또한 비결정질일 수 있고, 보다 특히 이는 비결정성 폴리아미드일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 지방족 이산과 조합된 시클로지방족 또는 아릴지방족 디아민 유래의 또는 지방족 디아민과 조합된 이소프탈산 유래의 구조를 기재로 하는 폴리아미드로부터 선택될 수 있다. Tg 는 이소프탈 및 지환족 단위의 존재에 의해 증가되고 지방족 단위의 존재에 의해 감소된다. 본 발명에 적합한 비결정질 폴리아미드의 예로서는, 융점이 사라질 때까지 폴리아미드의 구조 내의 산으로서 테레프탈산 (T) 이 이소프탈산 (I) 으로 대체된 상기 폴리아미드를 들 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 비결정성 폴리아미드 (비결정질이란 DSC 에 의해 측정가능한 융점이 사라지는 것을 의미함) 의 예로서는, 예컨대, 하기 식 중 하나에 상응하는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드를 들 수 있다:

- BMACM.T, BMACM.I, BMACM.6, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.1,4-CHDA 또는, 이들 식에서, BMACM 의 전부 또는 일부를 IPDA 로 대체시킨 것, 또는 이들 조성의 조합, 및/또는 11, 12, 6.10, 6.12, 9.10, 9.12, 10.10, 10.12 구조가 첨가된 것,

여기서:

BMACM: 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄

BACM: 비스(아미노시클로헥실)메탄

IPDA: 이소포론디아민.

열가소성 중합체가 열가소성 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르의 혼합물인 경우, 해당 재료에 양호한 기계적 강도를 제공하기 위해, 관련된 중합체, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리에스테르가 양립가능한 것이 바람직하다. 일반적으로, 2 개의 각각의 Tg 값에 대해 중간 Tg 인 혼합물의 유리 전이 온도 Tg 와 함께 균일한 기계적 강도를 나타내는 물질을 수득하도록 이들을 혼합할 수 있는 경우, 두 중합체가 "양립가능" 하다라고 말하며, 여기서 중간 Tg 는 Fox 관계식으로부터 산출될 수 있다.

본 발명의 의미내에서, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 "혼합물" 은, 물론, 폴리아미드-폴리에스테르 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 또는 또한 폴리아미드-폴리에스테르 공중합체 및 폴리에스테르의 혼합물을 의미할 수 있다. 혼합물에 대한 두 후보 중합체들 간의 양립가능성의 문제를 극복하기 위해, 때로는 혼합물에 대한 두 후보 중합체를 기재로 하는 공중합체를 존재시키는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법에 따르면, 열가소성 중합체 함침 상기 보강 섬유의 집합체는 a) 열가소성 중합체의 예비중합체와 b) 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 사슬 연장제를 포함하는 전구체 조성물 중에서 벌크 첨가 반응에 의해 중합 단계 ii) 도중에 형성된다. 마무리된 (최종) 매트릭스의 열가소성 중합체는 단계 ii) 의 중합 반응이 완결되어 부분적이지 않은 경우에 수득된 것에 해당하며, 예를 들어, 단계 iii) 에서 성형에 의한 복합 재료의 최종 가공 후, 및 필요한 경우, 선택적인 어닐링 단계 후 수득된 중합체에 해당한다.

상기 정의한 바와 같은 본 발명의 방법에 연루된 합성 보강 섬유와 관련하여, 바람직하게는 이들은 길이가 긴 섬유인데, 이것은, 본 발명에 따르면, 형상 계수 > 1000 (즉, 섬유의 직경에 대한 길이의 비) 를 갖는 것을 의미한다. 이들은 연속적일 수 있으며, 예컨대 패브릭 (2D), 랩 (lab), 스트립 (strip) 또는 플래트 (plait), 예컨대 부직포 또는 예컨대 단방향성 보강재 (UD) 일 수 있다. 이들은 또한 예컨대 부직포 (매트) 형태 또는 펠트 형태로 절단될 수 있다.

이들 합성 보강 섬유는 하기로부터 선택될 수 있다:

- 무기 섬유, 이들은 상기 중합체의 Tg 보다 크거나 또는 융점 온도 Tm (반결정질 중합체의 경우) 보다 크고 및 중합 및 가공 온도보다 큰, 융점 온도 Tm' 를 가짐. 이들은 2050 ℃ 까지 일 수 있음,

- 중합체 섬유, 단 중합 온도보다 큰 (즉, 비결정질인 경우 복합재의 매트릭스의 Tg 보다 크거나 또는 반결정질인 경우 이 매트릭스의 융점 Tm 보다 크고, 및 가공 온도보다 큰) 융점 Tm' 또는, Tm' 이 없는 경우는, 유리 전이 온도 Tg' 를 가짐. 바람직하게는, 중합 온도가 340 ℃ 에 상응하는 전술한 범위의 상한치 이내에 있을 경우 Tm' 는 350 ℃ 보다 큼, 또는

- 전술한 섬유의 혼합물.

본 발명에 적합한 무기 섬유로서는, 탄소 나노튜브 (CNT) 섬유, 탄소 나노섬유 또는 그라펜을 포함하는 탄소 섬유; 실리카 섬유, 예컨대 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 타입의 것; 붕소 섬유; 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 탄화질화붕소 (boron carbonitride) 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유 또는 현무암 섬유; 금속 및/또는 그 합금을 기재로 하는 섬유 또는 필라멘트; 금속 산화물의 섬유, 특히 알루미나 (Al₂O₃); 금속화된 섬유, 예컨대 금속화된 유리 섬유 및 금속화된 탄소 섬유; 또는 전술한 섬유의 혼합물을 들 수 있다.

보다 특히, 이들 합성 섬유는 하기와 같이 선택될 수 있다:

- 무기 섬유는 하기로부터 선택될 수 있음: 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 섬유, 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 타입의 것, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 특히 탄화규소 섬유, 탄화붕소 섬유, 탄화질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 질화붕소 섬유 또는 현무암 섬유, 금속 및/또는 그 합금을 기재로 하는 섬유 또는 필라멘트, 금속 산화물을 기재로 하는 섬유, 예컨대 Al₂O₃, 금속화된 섬유, 예컨대 금속화된 유리 섬유 및 금속화된 탄소 섬유, 또는 전술한 섬유의 혼합물, 및

- 중합체 섬유는, 전술한 조건 하에서, 하기로부터 선택됨:

■ 열경화성 중합체의 섬유, 보다 특히 하기로부터 선택됨: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀성 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아민, 예컨대 멜라민과 알데히드, 예컨대 글리옥살 또는 포름알데히드와의 반응으로부터 생성된 아미노플라스트,

■ 열가소성 중합체의 섬유, 보다 특히 하기로부터 선택됨: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 고밀도 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (PET), 폴리프로필렌 (PP) 및 PET/PP 공중합체, 또는 PVOH (폴리비닐 알코올),

■ 하기 식 중 하나에 상응하는 폴리아미드의 섬유: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6,

■ 아라미드의 섬유 (예, Kevlar^®) 및 방향족 폴리아미드, 예컨대 하기 식 중 하나에 해당하는 것: PPD.T, MPD.I, PAA 및 PPA (여기서 PPD 및 MPD 는 각각 p- 및 m-페닐렌디아민이고, PAA 는 폴리아릴아미드이고, PPA 는 폴리프탈아미드임),

■ 폴리아미드의 블록 공중합체, 예컨대 폴리아미드/폴리에테르의 섬유, 또는 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK) 의 섬유.

바람직한 합성 보강 섬유는 하기로부터 선택된 길이가 긴 섬유이다: 탄소 섬유, 예컨대 금속화된 탄소 섬유, 유리 섬유, 예컨대 금속화된 유리 섬유, E, R 또는 S2 타입의 것, 아라미드 섬유 (예, Kevlar^®) 또는 방향족 폴리아미드의 섬유, 폴리아릴에테르케톤 (PAEK), 예컨대 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 또는 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK) 의 섬유, 또는 그 혼합물.

더욱 특히 바람직한 섬유는 하기로부터 선택된다: 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유 (예, Kevlar^®) 또는 그 혼합물.

상기 기재한 바와 같은 상기 본 발명의 방법에 연루된 섬유의 집합체는 연속적인 섬유의 집합체, 예컨대 패브릭, 또는 단섬유의 집합체, 예컨대 펠트 및 부직포일 수 있으며, 이는 스트립, 랩, 플래트, 터프트 또는 피이스 형태로 제시될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 섬유의 집합체는 상기 복합 재료의 40 부피% 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 65 부피% 의 함량에 해당한다. 상기 섬유의 집합체는 랜덤 (매트), 단방향성 (UD) 또는 다방향성 (2D, 3D 또는 기타) 일 수 있다. 그 평량, 즉 제곱 미터 당 중량은, 100 내지 1000 g/m², 200 내지 700 g/m² 범위일 수 있다.

전술한 섬유의 집합체 이외에, 본 발명에 따라 제조된 복합 재료는 열가소성 중합체 함침 상기 섬유의 집합체 또는 섬유상 집합체에 분산된 상태로 충전제를 포함할 수 있다. 이들은 복합재 분야에서 당업자에게 공지되어 있는 임의의 충전제일 수 있다. 이들은 특히 전도성 충전제, 예컨대 금속 분말, 분쇄물 카본 블랙, 카본 피브릴, 카본 나노튜브 (CNT), 탄화규소, 탄화질화붕소, 질화붕소 또는 질화규소일 수 있다. 이에 대해서는, 본 출원인 회사의 출원 WO 2010/130930 을 참조할 수 있다.

상기 섬유상 물질 내 이들 충전제는 예를 들어 열가소성 중합체의 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량% 에 해당할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 방법은 첫번째 함침 단계 i), 두번째 중합 단계 ii) 및 상기 복합 재료를 위한 세번째 마지막 가공 단계 iii) 를 포함한다. 이러한 가공은 하기로부터 선택된 상이한 기법에 의해 실시될 수 있다: 인발성형 (pultrusion), 필라멘트 권취, 열압착, 인퓨전 성형, 수지 이송 성형 (RTM), 구조적 반응 사출 성형 (S-RIM) 또는 사출/압착 성형. 특정 폐쇄-몰드 기법은 RTM 또는 S-RIM 또는 사출/압착 성형이다.

본 발명에 따른 상기 복합 재료의 제조 방법의 대안적인 형태에 따르면, 중합의 단계 ii) 는 임의적으로는 가공 단계 iii) 이후 상기 최종 복합 재료의 어닐링을 포함하는 별도의 최종 단계에 의해 완결된다. 즉, 이러한 어닐링 단계는 가공시에 상기 반응이 단지 일부만 이루어진 경우 다중첨가에 의해 중합 반응을 완결시킬 수 있게 만든다. 부분 또는 불완전 중합의 경우, 가공 단계 ii) 후에 수득된 복합 재료는 고체이며 별도의 처리 단계에서의 어닐링에 대하여 취급상의 문제를 나타내지 않는다.

가공 iii) 에 대하여 함침 단계 i) 의 물리적 및 시간-관련 실시 조건에 따라서 적용될 수 있는 상이한 시나리오 및 상응하는 가공 기법을 구분하는 것이 가능하다.

첫번째 가능한 방법에 따르면, 함침 단계 i) 는 상기 복합재의 최종 가공을 위한 몰드에서 실시된다. 보다 구체적으로, 이것은 RTM, S-RIM 또는 인퓨전 성형 또는 사출/압착 성형 등의 폐쇄-몰드 가공 단계를 갖는 방법의 경우이다. 보다 특히, 이러한 방안에 따르면, 상기 함침 단계 i) 는 상기 섬유의 집합체 상으로 용융 상태의 상기 전구체 조성물의 직접 이송을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 섬유의 집합체는 상기 가공 몰드에 미리 위치시킨 섬유의 예비성형체이다.

상기 직접 이송은 상기 예비중합체를 압출시킴으로써 용융 상태에서 실시될 수 있으며, 이때 상기 연장제는 압출 스크류에서 첨가되거나 또는 바람직하게는 상기 연장제는 압출기의 다운스트림에서 혼합기에 의해 첨가된다.

상기 기재한 바와 같은 상기 방법의 이와 같은 첫번째 실시 가능 방안에 따르면, 상기 가공 단계 iii) 은 폐쇄 몰드에서 수지 이송 성형 (RTM), 구조적 반응 사출 성형 (S-RIM) 또는 인퓨전 성형 또는 사출/압착 성형에 의해 실시된다.

보다 특정한 방안에 따르면, 함침 단계 i) 는 중합 단계 ii) 및 최종 가공 단계 iii) 와 적시에 분리된다. 이것은 함침이 중합 전에, 특히 여기서는 가공 몰드 내에서 일어난다는 것을 의미한다. 보다 특히, 상기 방법에서, 중합 단계 ii) 및 가공 단계 iii) 은 동시일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 방안에 따르면, 상기 가공 단계 iii) 은 개방 몰드에서 예컨대 (성형) 가열 다이를 통해 인발성형하고 임의로는 이와 같이 수득한 반제품을 추가 전환시키는 것에 의해, 특히 이와 같이 수득한 UD 밴드의 중첩에 의해, AFP (자동 섬유 배치) 기법에 의해 또는 열압착에 의해 실시될 수 있다.

복합재 밴드를 서로 용접 (welding) 시키는 레이저 가열 방식을 이용하는 자동 섬유 배치 (AFP) 기법의 경우, 상기 전구체 조성물은, 특히 복합체 밴드가 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유를 기재로 하는 경우, 레이저 (특히 UV 또는 IR 레이저) 의 파장에서 흡수하는 특정 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 대안적인 형태에 따르면, 함침 단계 i) 는 상기 복합재의 최종 가공을 위한 몰드 밖에서 실시된다. 이 방법에 따르면, 상기 용융 상태의 함침의 단계 i) 는 분말 (고체) 상태의 상기 전구체 조성물로 상기 섬유의 복합체를 더스팅 (dusting) 하는 예비 단계, 이후 상기 분말을 가열 및 용융시키는 단계, 및 임의적으로는 캘린더링 단계를 포함하여, 이에 의해 중합 단계 ii) 및 최종 가공 단계 iii) 이전에, 중간 생성물로서의 예비함침된 섬유상 물질을 수득할 수 있게 된다.

본 발명의 상기 방법의 균등한 대안적인 형태에 따르면, 상기 용융 상태의 함침의 단계 i) 는 상기 섬유의 집합체를 상기 전구체 조성물의 분말로 유동층에서 코팅하고, 이어서 상기 분말을 가열 및 용융시키는 단계를 포함할 수 있어, 이에 의해 중합 단계 ii) 및 최종 가공 단계 iii) 이전에, 중간 생성물로서의 예비함침된 섬유상 물질을 수득할 수 있게 된다.

상기 두 대안적인 방법 형태에 따르면, 예비함침된 섬유상 물질은 함침 단계 i) 개재의 중간 생성물로서 수득된다. 상기 방법에서, 중합 단계 ii) 및 가공 단계 iii) 은 상기 최종 복합 재료를 수득하기 위해 전환되어질 출발 물질 (원료) 로서 상기 예비함침된 섬유상 물질을 사용함으로써 실시된다.

이 경우, 가공 단계 iii) 은 특히 상기 함침 단계 i) 로부터 생성된 예비함침된 섬유상 물질 하나 이상을 열압착 또는 적층시킴으로써 실시될 수 있으며, 특히 상기 프리프레그는 UD 패브릭, 2D 패브릭 또는 부직포 등의 섬유의 집합체를 기재로 하는 것이며, 상기 단계는 선택적으로는 열성형 또는 스탬핑에 의한 최종 성형에 의해 완결된다. 스탬핑은 프리프레그의 예열 후 저온 조건 하에서 실시된다.

본 발명에 따른 보다 특정의 방법에 따르면, 상기 가공 단계 iii) 은 상기 함침 단계 i) 로부터 생성된 2 개 이상의 예비함침된 섬유상 물질을 단계적 방식으로 몰드 예비성형체 상에 위치시켜 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 일부 중첩되게 하는 것을 포함한다.

예비함침된 집합체 (또는 예비함침된 섬유상 물질) 는 또한 열압착에 의해 성형하여 예비성형체를 수득할 수 있고, 이는 또한 후속하여 RTM, 인퓨전 또는 SRIM 성형 방법에서 또는 열압착에 의해 사용될 수 있다.

열가소성 매트릭스 중합체가 반결정질인 특정의 경우, 상기에서 제시된 바와 같은 본 발명에 따른 상기 복합 재료의 상기 제조 방법은 상기 중합체의, 보다 특히 폴리아미드 중합체의 결정화 온도 Tc 보다 낮은 온도에서 몰드로부터 상기 복합 재료를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 복합 재료의 제조 방법에 의해, 상기 복합 재료를 기계적 또는 구조적 부품, 보다 특히는 성형에 의해 또는 인발성형에 의해 또는 필라멘트 권취에 의해 또는 자동 섬유 배치 (AFP) 에 의해 수득된 것, 보다 특히 항공, 자동차 산업, 철도업, 도로 수송, 풍력 (특히 풍차 날개), 광전지, 스포츠 및 레저, 예컨대 수상 스포츠, 건설업 또는 토목 공학 분야에서의 적용을 위한 복합 부품 (기계적 또는 구조적 부품) 으로서 사용하는 것이 가능해지며, 보다 더 특히는 하기로부터 선택된 복합 부품이다: 프로파일형 (profiled) 보강재, 외피, 예컨대 선체, 패널, 예컨대 샌드위치 패널, 복합 탱크, 예컨대 자동차 탱크, 복합 파이프라인, 예컨대 오일 또는 가스 펌핑 및 운반용 파이프, 중공체, 항공기 날개, 항공기 동체, 하우스 또는 보트 내의 빔 또는 파티션, 사이드 레일, 스포일러, 자동차 하우징, 브레이크 디스크, 작동 기통 또는 스티어링 휠, 자동차 차체, 철도 차량, 신발 밑창 또는 골프 클럽.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 상기 복합 재료의 제조 방법의 실시를 가능하게 하는 전구체 조성물 (열가소성 매트릭스의 전구체) 로서, 상기 조성물은 a) 하나 이상의 예비중합체 P(X)_n 및 Y-A-Y 로 나타낼 수 있는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하며, 상기 예비중합체 및 상기 연장제는 본 발명에 따라 상기 및 하기에서 정의되는 바와 같고, 상기 열가소성 중합체는 상기 조성물로부터 벌크 다중첨가 반응에 의해 생성되며, 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 200 ℃, 보다 더 바람직하게는 110 ℃ 내지 180 ℃ 미만, 보다 특히 120 내지 170 ℃ 의 유리 전이 온도를 가진다. 상기 조성물은 본 발명에 따른 상기 예비중합체 P(X)_n 의 압출 후 압출 스크류에서 또는 압출기의 다운스트림에서 혼합기를 이용하여 본 발명에 따른 상기 연장제를 첨가하여 수득될 수 있는 과립 형태 또는 미세 분말 형태일 수 있으며, 수득된 혼합물은 상기 분말을 수득하기 위해 과립화되거나 또는 미세하게 분쇄된다.

실제로, 이러한 전구체 조성물은, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같이, 두 성분: a) 예비중합체 및 b) 연장제의 혼합물을 기재로 한다.

이러한 전구체 조성물은 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이들 충전제와 관련해서는, 복합재 분야의 당업자에게 공지되어 있는 임의의 충전제일 수 있다. 이들은 특히 열을 전도하는 충전제 및/또는 전기를 전도하는 충전제, 예컨대 금속 분말, 분쇄물 카본 블랙, 탄소 피브릴, 탄소 나노튜브 (CNT), 탄화규소, 탄화질화붕소, 질화붕소 또는 질화규소일 수 있다. 이에 대해서는 본 출원인 회사의 출원 WO 2010/130930 을 참조할 수 있다. 이들 충전제는 (최종) 열가소성 중합체의 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 15 중량% 에 해당할 수 있다. 첨가제와 관련하여, 본 발명의 바람직한 대안적인 형태에 따른 전구체 조성물은 보다 특히 레이저, 예컨대 UV 또는 IR 레이저의 파장에서 흡수할 수 있는 특정 첨가제를 포함하며, 이에 의해, 레이저 가열 방식을 이용할 경우, 복합재 밴드를 서로 용접시키는 자동 섬유 배치 (AFP) 기법 (이는 특히 유리 섬유 및 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유를 기재로 하는 복합재 밴드의 경우) 을 이용할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 열 안정화제가 전구체 조성물에 첨가될 수 있으며, 따라서 최종 적용 부품에 사용되는 최종 열가소성 복합 재료에 존재할 수 있고, 이들 안정화제는 특히 열가소성 매트릭스의 중합체의 열산화 및/또는 광산화에 대항하는 항산화제이다. 상기 항산화제는 입체 장애 페놀 및/또는 입체 장애 아민 (HALS 일반명으로 알려져 있음) 유형이다. 이와 같은 첨가제의 적합한 예로서는 다음을 들 수 있다: 카본 블랙 (CB) 분말 형태 또는, 바람직하게는 CB 및 폴리에틸렌 (PE) 를 기재로 하는 또는 CB 및 폴리아미드 (PA) 를 기재로 하는 마스터배치 형태의 카본 블랙, TiO₂ (산화티탄), ZnO (산화아연) 및, IR 레이저의 경우, 인듐 주석 산화물 (Evonik 판매) 및 상기 언급한 바와 같은 열 안정화제. 대략 40% 의 CB 를 포함하는 CB + PE 마스터배치의 예로서는, BASF 에서 판매하는 Euthylen^® 을 들 수 있다. 대략 15% 의 CB 를 포함하는 CB + PA 마스터배치의 예로서는 Clariance 에서 판매하는 Renol^® Black 을 들 수 있다.

또한 본 발명은, 본 발명의 상기 특정 전구체 조성물 이외에, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 상기 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체를 포함하는 복합 재료의 또는 이를 위한 조성물을 포함한다.

또한 본 발명은 중간품으로서 또는 반제품으로서의 예비함침된 섬유상 물질을 포함하는 것으로서, 이것은 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 전구체 조성물로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체를 용융 상태에서 함침시킨 결과 수득된다.

보다 특히, 상기 예비함침된 섬유상 물질은 분말 형태의 전구체 조성물로 상기 섬유의 집합체를 더스팅하는 것을 포함하는 함침 단계 i) 로부터 생성되거나, 유동층에서 상기 분말로 상기 섬유의 집합체를 코팅하는 것을 포함하는 함침 단계 i) 이후 수득될 수 있다.

본 발명의 또다른 대상은 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체의 함침을 위한, 상기 정의된 바와 같은 예비함침된 섬유상 물질의 제조를 위한, 보다 특히 복합 재료의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 전구체 조성물의 용도이다.

복합 재료, 보다 특히 성형된 복합 부품, 바람직하게는 기계적 또는 구조적 부품의 제조를 위한 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 전구체 조성물의 용도도 또한 고려된다. 구조적 부품에는 구조적 부품 및 반구조적 부품 모두 포함된다.

마지막으로, 본 발명은, 완제품으로서, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 제조 방법에 따라, 보다 특히 함침 단계 i) 및 중합 단계 ii) 에 대해 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 전구체 조성물을 이용함으로써 수득되는 복합 재료를 포함한다.

보다 특히, 본 발명에 따른 복합 재료에 의해 하기 분야에서의 적용을 위한 복합 부품을 제조할 수 있다: 자동차 산업, 철도업, 도로 수송, 윈드페어 (windfare), 광전지, 스포츠 및 레저, 예컨대 수상 스포츠, 건설 또는 토목 공학, 특히 프로파일형 보강재, 외피, 예컨대 선체, 패널, 예컨대 샌드위치 패널, 복합 탱크, 예컨대 자동차 탱크, 복합 파이프라인, 예컨대 오일 또는 가스 펌핑 또는 운반용 파이프, 중공체, 항공기 날개, 항공기 동체, 하우스 또는 보우트 내의 빔 또는 파티션, 사이드 레일, 스포일러, 자동차 하우징, 브레이크 디스크, 작동 기통 또는 스티어링 휠, 자동차 차체, 철도 차량, 신발 밑창 또는 골프 클럽.

전체 설명을 위한 일반적인 정의

달리 언급하지 않는 한, 백분율은 중량 기준의 값으로 제시된다.

"섬유" 는, 본 발명의 맥락에서, 복합 재료용 합성 보강 섬유, 보다 특히 길이가 긴 보강 섬유를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 길이가 긴 섬유는 형상 계수 (L/D, 직경에 대한 길이) > 1000 을 나타낸다.

Tg, Tm, Tc, Tg', Tm': 모든 이들 온도는 유리 전이 온도에 대해서는 ISO 11357-2 에 따라 및 융점 및 결정화 온도에 대해서는 ISO 11357-3 에 따라 DSC 에 의해 측정된다. 상기 측정치들은 미리 건조시키지 않은 샘플에 대해 PA 의 경우 2 차 가열시에 실시된다.

"전구체 조성물" 은, 본 발명에 있어서, 이 조성물이 상기 열가소성 매트릭스의 전구체이거나 또는 제시된 Tg 를 갖는 상기 열가소성 매트릭스를 생성하는 조성물인 것을 의미한다.

열가소성 중합체 및 결과적으로 상응하는 예비중합체 P(X)_n, 보다 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 대한 "방향족 구조를 기재로 하는" 중합체 또는 "반방향족" 중합체란, 상기 중합체 또는 예비중합체의 단위에 방향족 구조가 존재하는 것, 즉 이 중합체 또는 예비중합체가 그 단위에 방향족 구조를 포함하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 방향족 단위를 포함하는 단위가 25 몰% 이상인 것이다.

유사한 의미가 "지환족 구조를 기재로 하는" 중합체 또는 "반지환족" 중합체에 제공된다. 이러한 열가소성 중합체 및 결과적으로 상응하는 예비중합체 P(X)_n, 보다 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르란, 상기 중합체 또는 예비중합체의 단위에 지환족 구조가 존재하는 것, 즉 이 중합체 또는 예비중합체가 그 단위에 지환족 구조를 포함하는 것을 의미하며, 바람직하게는 상기 지환족 구조를 포함하는 단위가 25 몰% 이상인 것이다.

"반결정질" 이란, 본 발명의 열가소성 중합체의 경우, 전술한 표준법에 따라 DSC 에서 측정한 용융 피크를 나타내는 중합체를 의미한다.

본 발명의 각종 파라미터와 관련한 보다 상세한 추가적인 설명을 하기에서 관련 파라미터에 의해 제시한다. 이러한 설명은 상기 제시된 설명을 청구하는 대상에 의해, 이들 추가 설명과 관련하여 이미 언급한 설명의 조합에 의해 보완할 수 있으며, 이는 청구된 또는 청구될 수 있는 모든 대상에 적용된다.

섬유의 집합체

상기 집합체에 포함된 섬유는 길이가 긴 섬유 (이는 형상 계수가 >1000 를 나타내는 것을 의미함) 로서, 연속적이거나 단절된 것일 수 있다. 상기 길이가 긴 섬유의 집합체는 연속 섬유를 기재로 할 수 있으며 패브릭 (2D 패브릭), 단방향성 (UD) 밴드 또는 부직포일 수 있다. 상기 집합체는 또한 부직포 (매트 또는 섬유) 또는 펠트 형태의 길이가 긴 섬유의 절단물을 기재로 할 수 있다.

"합성 섬유" 는 무기 섬유 또는 합성 유기 섬유를 의미하며, 보다 특히, 후자의 경우, (천연적인 것이 아닌) 중합체 섬유 또는 이러한 무기 섬유 및 중합체 섬유의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은, 정의상 본 발명에 따라 용어 "합성" 에서 제외되는, "천연 섬유" 와 대비하여 정의되고 있다.

열가소성 중합체

본 발명에 따른 복합 재료의 제조에 참여하는 섬유의 집합체는 80 ℃ 이상 (바람직한 범위는 전술한 바와 같음) 의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체로 함침된다. 상기 열가소성 중합체는 본원에서 정의된 바와 같은 열가소성 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들 열가소성 중합체의 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 열가소성 중합체는 가공 단계 iii) 의 종료시에, 중합이 완결된 경우, 상기 복합 재료의 중합체의, 수득된 최종 열가소성 매트릭스의 중합체에 해당한다. 이 열가소성 중합체는 80 ℃ 이상의 Tg 를 가지며, 따라서, 본 발명의 경우, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같이, a) 상기 열가소성 중합체의 경우 하나 이상의 반응성 예비중합체 P(X)_n 및 b) Y-A-Y 로 나타낼 수 있는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는, 상기 전구체 조성물의 용융 상태에서의 (다중)첨가에 의한 벌크 중합의 반응 생성물에 해당한다. 결과적으로, (전구체 조성물의 완전 중합 후) 최종 열가소성 중합체의 사슬은, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같이, X 와 Y 관능기 사이의 반응에 의해, 본 발명에 따라 정의된 하나 이상의 사슬 연장제 (하나 이상의 연장제는 예비중합체 사슬 간의 "접합부" 로서 작용함) 를 통해 함께 결합된 (연결된) 상기 예비중합체 P(X)_n 의 시퀀스로 구성된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 하기로부터 선택된다: 폴리아미드, 폴리에스테르, 그의 공중합체 및/또는 그의 혼합물. 바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.

예비중합체 P(X) _n

상기 열가소성 중합체에 대한 "예비중합체" 는 상기 열가소성 중합체의 것과 동일한 반복 단위 (그러나 단위의 개수는 훨씬 적음) 로 구성된 분자 사슬 P 를 포함하는 열가소성 중합체의 올리고머를 의미하며, 이때 상기 사슬은 그 말단에 n 개의 반응기 또는 관능기 X (n 은 1 내지 3 의 범위이고, 바람직하게는 n 은 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 2 임) 를 지닌다. 반응성 관능기 X 는 서로 동일하고, 정의상, 이들은 서로 반응할 수 없다.

분자 사슬 말단에 반응성 관능기 X 가 존재함으로 인해, 본 발명에 따라 상기 정의되고 하기 추가로 정의하는 바와 같은 사슬 연장제와 용융 상태에서의 첨가 반응에 의한 벌크 중합을 할 수 있다.

정의상, 본 발명에 따른 예비중합체 P(X)_n 은 가교결합될 수 없다. 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 연장제와의 (다중)첨가 반응에 의해서, 약간 분지화되는 것이 가능한, 선형 중합체만이 생성될 수 있으며, 정의상 그로부터 생성되는 상기 최종 복합 재료의 매트릭스를 구성하는 열가소성 중합체는 유지된다. 따라서, 최종 복합 재료는 재생되어질 상기 복합 재료를 단순 가열함으로써 용이하게 재생가능한 채로 있어, 상기 합성 섬유를 함침시키는 매트릭스로서의 상기 열가소성 중합체를 용융시킨 후, 상기 해당 열가소성 중합체에 대해 상기 섬유를 용융 상태에서 분리시킬 수 있게 된다.

사슬 연장제

"사슬 연장제" 는 특히 Y-A-Y 로 나타낼 수 있는 것으로서, 그 각각의 말단에, 상기 예비중합체 P(X)_n 의 상기 반응성 관능기 X 중 하나 이상과 반응하는 반응성 관능기 Y (연장제 사슬 또는 분자 1 개 당 2 개의 Y 관능기) 를 갖는 (또는 지니는 또는 포함하는) 탄화수소 분자 사슬 A 를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 반응성 관능기 Y 는 서로 동일하며, 이들은 서로 반응할 수 없고 오직 특히 상기 예비중합체의 X 관능기와만 반응할 수 있다. A 는 상기 2 개의 동일한 기 또는 관능기 Y 를 지니는 분자 잔기이다. 상기 연장제는 비중합체성 (중합체도 아니고 올리고머도 아님) 이며, 500 미만, 바람직하게는 400 미만의 분자량을 가진다.

본 발명의 의미 내에서의 "사슬 연장제" 의 정의는 섬유와 중합체 매트릭스 간의 접착 (섬유/중합체 계면에 대하여 "커플링") 을 용이하게 하는 화합물을 말한다는 것 외에는 중합체 매트릭스로 함침된 섬유를 포함하는 복합 재료에 통상 사용되는 "커플링제" 와 기술적 측면에서 완전히 상이하다. 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 사슬 연장제와 달리, "커플링제" 는, 상기 열가소성 중합체를 수득하기 위한 본 발명에 의해 정의된 바와 같은 중합에 어떠한 방식으로도 연루되지 않는다.

상기 사슬 연장제의 선택은 상기 정의된 바와 같은 예비중합체 P(X)_n 의 반응성 관능기 X 의 성질에 따라 달라질 것이다.

전구체 조성물

본 발명에 따른 전구체 조성물은 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 a) 하나 이상의 예비중합체 및 b) 하나 이상의 사슬 연장제를 포함한다.

전구체 혼합물 중의 예비중합체 P(X)_n 또는 사슬 연장제의 함량은 각각의 분자량 및 또한 Y/X 몰비에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, n=2 인 경우, 이 Y/X 비는 최종 열가소성 중합체에 대해 표적화된 분자량에 따라 0.5 내지 1.5 에 있다. 상기 비가 1 에 근접할 수록 수평균 분자량 Mn 은 최종 열가소성 중합체에 대해 더 많이 증가하는 경향을 가질 것이다.

용어 "전구체" 란 명시된 최종 Tg 를 갖는 열가소성 매트릭스의 전구체를 의미한다. 이것은 상기 열가소성 매트릭스가 용융 상태의 상기 전구체 조성물의 벌크 중합 반응으로부터 생성되는 것을 의미한다.

전구체 혼합물은 추가로 예를 들어 전도성 충전제 (열 및/또는 전기를 전도함), 예컨대 카본 블랙, 카본 나노튜브, 임의적으로는 상기 제시된 바와 같은 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

복합 재료 및 제조 단계

복합 재료는 본 발명의 전구체 조성물 및 방법을 이용하여 수득되는 최종 생성물이다.

함침 단계 i)

"함침 단계" 는 유체 상태의 상기 전구체 조성물에 의한 상기 집합체의 함침을 포함하는데, 이 유체 상태는 단계 i) 에서의 함침시, 혼합물 (전구체 조성물) 의 점도가 함침 조건 (특히 온도) 하에서 100 Pa.s 를 초과하지 않도록, 바람직하게는 50 Pa.s 를 초과하지 않도록 상기 예비중합체 및 연장제의 용융을 가능하게 하는 온도에서 수득된 용융 상태에 해당한다.

하나 이상의 예비중합체를 사용할 수 있다. 상이한 예비중합체 P(X)_n 이 사용되는 경우, 그의 동시 첨가, 또는 반대로, 연속 첨가에 의해서, 다소 구별되는 랜덤 또는 순차적 성질을 갖는 중합체를 수득할 수 있다.

또한, 하나 이상의 섬유상 집합체를 사용하는 것도 가능하다.

섬유 집합체의 함침은, 예를 들어, 용융 상태의 전구체 조성물, 즉 용융 상태의 예비중합체 및 연장제 (혼합물로서) 를 포함하는 배쓰에 섬유의 집합체를 위치시킴으로써 실시될 수 있다.

보다 특히, 또한 용융 상태의 상기 전구체 조성물을 상기 섬유상 집합체 상에 용융 상태에서 직접 이송에 의해 퇴적시킬 수 있으며, 특히 RTM 또는 S-RIM 에 의한 또는 인퓨전 성형에 의한 또는 사출/압착 성형에 의한 가공을 위한 기법을 사용하는 경우, 상기 집합체는 가공 몰드에, 보다 특히 폐쇄 몰드에 미리 위치될 수 있다.

섬유의 집합체의 함침은 또한, 상기 제시된 바와 같이, 분말 형태의 상기 전구체 조성물로 상기 집합체를 더스팅한 후, 가열하여 상기 조성물의 용융을 달성한 후, 캘린더링하는 것을 포함할 수 있다.

마찬가지로, 상기 함침은 공기 중에 현탁된 채로 유지된 상기 전구체 조성물의 미세한 분말을 이용해 유동층에서 상기 섬유상 집합체를 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 후자의 경우, 상기 섬유의 집합체를 상기 전구체 조성물의 미세한 분말 입자의 유동층에 통과시키고, 이후 상기 분말을 가열하여 상기 조성물의 용융을 달성한 후, 임의적으로는 캘린더링한다. 예비중합체와 연장제 (전구체 조성물) 를, 분쇄 형태로, 문헌 FR 2 562 467 또는 EP 0 394 900 에 기재된 바와 같이, 패브릭 형태의 섬유의 집합체 상에 퇴적시킬 수 있다. 더스팅에 의한 또는 유동층에서의 이들 상기 두 경우의 분말 상태의 전구체 조성물에서, 예비함침된 섬유상 물질은 단계 i) 의 용융 상태의 함침 후 반제품의 중간 생성물로서 수득되며, 이것은 상기 최종 복합 재료의 단계 iii) 의 가공에서 그대로 사용될 수 있다. 상기 프리프레그는 통상 예비함침된 패브릭 (또는 얇은 시이트) 형태이며, 이후 최종 복합 재료를 가공하는 단계의 출발 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 최종 복합 부품은 상기 예비함침된 물질의 열압착에 의해 수득될 수 있다. 마찬가지로, 수개의 프리프레그를 열압착에 의해 또는 적층에 의해 중첩 (캘린더링 이용) 하여 시이트로 전환시킬 수 있으며, 상기 시이트는 열성형 (고온 조건 하에서) 에 의해 또는 스탬핑 (프리프레그의 예열 후의 저온 조건 하에서) 에 의해 최종적으로 성형될 수 있다.

분말에 의한 더스팅은, 상기 집합체 상의 분말의 균일한 분포를 가능하게 하기 위하여 진동 지지체 (체) 를 이용하여 실시할 수 있다.

또다른 특정의 함침 가능 방안은, 패브릭, 랩 또는 스트립 또는 플래트 형태로 제시되는, 섬유의 집합체 상으로 전구체 조성물 스트림을 용융 상태에서 직접 이송하는 것을 포함한다. 예를 들어, 이러한 이송은 상기 예비중합체의 압출에 의해 실시될 수 있는데, 여기에는 압출 스크류에서 또는 압출기의 다운스트림에서 혼합기, 예컨대 정적 (static) 혼합기를 이용하여 상기 연장제가 첨가되었다. 특히, 이는 상기 섬유의 예비성형체인 섬유의 집합체에 대해 가공 몰드에서, 보다 특히 예컨대 RTM 또는 S-RIM 에 의한 또는 인퓨전 성형에 의한 또는 사출/압착 성형에 의한 폐쇄 몰드에서의 가공을 위해 실시될 수 있다.

함침 단계 i) 은 가압 하에, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위에서 실시될 수 있다.

함침 단계 i) 은 또한 필름 스택킹 (stacking) 공정에 의해, 즉 전구체 조성물 (사슬 연장제와 혼합된 예비중합체) 의 섬유의 집합체 및 필름의 스택을 고온 조건 하에 압착하여 실시될 수 있다.

보다 특히 바람직한 대안적인 형태에 따른 전구체 조성물은, 첨가제 및 다른 가능한 충전제 중에서도, 특히 복합재 밴드가 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유를 기재로 하는 경우에, 복합재 밴드를 서로 용접시키는 레이저 가열 방식을 이용하는 경우, 자동 섬유 배치 (AFP) 기술을 이용함으로써 레이저, 특히 UV 또는 IR 레이저의 파장에서 흡수할 수 있는 특정 첨가제를 포함한다.

용융 상태의 전구체 조성물에 전도성 충전제를 혼입시키는 것이 요구되는 경우, 마이크로웨이브에 의해 또는 인덕션에 의해 가열을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 여기서도 또한 본 출원인 회사의 출원 WO 2010/130930 을 참고할 수 있다.

중합 단계 ii )

"중합 단계" 로서 알려진 단계 ii) 는 상기 예비중합체와 상기 사슬 연장제의 용융 상태에서의 다중첨가 반응에 의한 벌크 중합을 포함한다.

상기 사슬 연장제는 용융 상태로 예비중합체에 도입되는 것으로서 (그 혼합물은 전구체 조성물임), 상기에서 이미 제시된 바와 같은 중합 반응 온도가 도달되지 않는 한 그다지 활성이 아니거나 불활성인 상태로 유지된다.

중합 온도는 적어도 상기 예비중합체 및 임의로는 상기 연장제의 융점보다 또는, 융점이 없는 경우는, 유리 전이 온도보다 크며, 특히 상기 열가소성 중합체의 표적 Tg 보다 크다. 특히 150 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 에 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합은 가공 단계 iii) 이후, 특히 성형시에 완결 (전체 중합) 되지 않을 수 있다. 필요한 경우, 중합 전환도에 따라, 이러한 중합을 완결시키기 위해 추가적인 어닐링 (열 처리) 단계가 실시될 수 있다.

상기 최종 복합 재료의 가공 iii )

전구체 조성물의 중합의 단계 ii) 이후, 고체 열가소성 매트릭스가 수득되며, 이것은 복합 재료 및 보다 특히 3 차원 (3D) 일 수 있는 복합 부품의 제조를 위해 가공 단계에 의해 성형될 수 있다.

가공 iii) 은 중합 단계 ii) 와 동시에 또는 이 단계 이후 즉시 실시될 수 있다.

복합 재료, 보다 특히 예컨대 3D 의 복합 부품의 제조를 위해, 단계 ii) 에서의 중합 온도 및 단계 iii) 에서의 가공 온도는 상기 열가소성 중합체에 대한 표적 유리 전이 온도 Tg 보다 크다.

특정 구현예에 따르면, 복합 재료의 가공은 상기 기재된 예비함침 섬유상 물질 2 개 이상을 단계적 방식으로, 몰드 예비성형체 상에 퇴적시켜, 이들이 원하는 두께가 얻어질 때까지 적어도 일부 중첩되도록 하는 것으로 이루어진다. 프리프레그를 서로 용접시키기 위해 레이저에 의해 가열하는 것이 가능하며, 상기 예비성형체는 이후 제거된다. 이 후, 전구체 조성물은, 특히 UV 또는 IR 레이저이고 상기 프리프레그가 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유를 기재로 하는 경우, 상기 레이저의 파장에서 흡수하는 특정 첨가제를 포함할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 복합 재료의 가공은 이하의 공지 기법 중 하나 에 의해 실시된다:

- 캘린더링,

- 롤링,

- 인발성형,

- 열압착,

- 수지 이송 성형 (RTM),

- 구조적 반응 사출 성형 (SRIM),

- 사출/압착 성형,

- 필라멘트 권취 기법, 또는

- 경우에 따라, 이들 기법의 조합.

함침 단계 i), 중합 단계 ii) 및 최종 복합 재료의 가공 iii) 은 유리하게는 동일한 몰드에서, 예컨대 RTM 또는 S-RIM 또는 인퓨전 성형 또는 사출/압착 성형에 의한 가공시 폐쇄 몰드에서 실시될 수 있다. 이러한 공정이 특히 바람직하다.

예비중합체를, 사슬 연장제를 함유하는 혼합물로서, 용융 상태로, 상기 기재된 바와 같은 섬유의 집합체를 하나 이상 포함하는 성형 챔버 안에 사출시키는 것이 가능하다. 챔버의 내부는 예비중합체 및/또는 연장제의 융점보다 50 ℃ 초과가 더 높은 온도일 수 있다. 중합 후, 마지막으로 상기 최종 복합 부품을 수득하기 위해, 성형 챔버 및 성형된 부품을 냉각시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 제조된 3D 부품, 특히 기계적 또는 구조적 부품은 또한 "스킨 (skin)" 으로 알려져 있는 2 개의 외부층 사이에서 연장하여 있는 "코어 (core)" 를 포함하는 샌드위치 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 스킨은 본 발명에 따른 복합 재료를 하나 이상 포함한다. 상기 코어는 바람직하게는 상기 복합 재료에 비해 더 낮은 밀도를 나타낸다. 이것은 허니콤 또는 포움 코어일 수 있다. 스킨 및 코어는 당업자에게 공지된 임의의 수단/공정에 의해, 예컨대 접착제 결합에 의해 또는 용접에 의해 조립될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 복합 부품, 특히 3D 복합 부품은 특히 항공기 날개, 항공기 동체, 선체, 사이드 레일, 자동차 스포일러, 브레이크 디스크, 작동 기통 또는 스티어링 휠의 제조를 위한 기계적 또는 구조적 부품일 수 있다.

보다 일반적으로, 본 발명에 따른 복합 재료, 보다 특히 복합 부품 (3 차원 3D 포함) 은, 다양한 분야에, 예컨대 항공, 우주 분야, 자동차 산업, 해군 산업, 에너지, 철도업, 풍력, 광전지, 스포츠 및 레저, 예컨대 수상 스포츠, 건설업 또는 토목 공학, 보다 특히 프로파일형 보강재, 외피, 예컨대 선체, 패널, 예컨대 샌드위치 패널, 복합 탱크, 예컨대 자동차 탱크, 복합 파이프라인, 예컨대 오일 또는 가스 펌핑 및 운반용 파이프, 중공체, 항공기 날개, 항공기 동체, 하우스 또는 보트 내의 빔 또는 파티션, 사이드 레일, 스포일러, 자동차 하우징, 브레이크 디스크, 작동 기통 또는 스티어링 휠, 자동차 차체, 철도 차량, 신발 밑창 또는 골프 클럽에 사용될 수 있다.

측정 방법:

용융 점도

50 nm 의 직경을 갖는 2 개의 평행한 평면 사이에 소정 온도의 100 s^{- 1} 의 전단에서 질소를 이용해 플러슁하면서, 사용된 측정 장비 (Physica MCR301 레오미터) 의 제조업자의 참고 매뉴얼에 따라 예비중합체 또는 전구체 조성물의 용융 점도를 측정한다.

분자량 Mn

열가소성 예비중합체 또는 중합체의 Mn 은 전위차법에 따라 X 말단 관능기의 검정 (적정) (OH 말단 관능기에 대해 과잉의 시약의 역적정 및 NH₂ 또는 카르복실에 대한 직접 적정) 으로부터 및 물질 밸런스로부터 산출된 이론적 관능성 n calc (X 대비) 로부터 및 반응물의 관능성으로부터 구한다.

고유 점도의 측정은 m-크레졸에서 실시한다. 상기 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 용매를 변경 (황산 대신 m-크레졸을 이용, 온도는 20 ℃) 한 것 외에는 표준 ISO 937 을 따른다.

사용된 열가소성 중합체의 유리 전이 온도 Tg 또는 중합체 섬유의 유리 전이 온도 (Tg') 를, ISO 11357-2 에 따라 2 차 가열 패스 이후, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 이용해 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/분이다.

융점 온도 Tm (또는 Tm') 및 Tc 는 ISO 11357-3 에 따라 1 차 가열 이후 DSC 에 의해 측정한다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/분이다.

A) 예비중합체 P(X) _n 의 제조

실시예 1: 비결정질 이산 폴리아미드 (PA) 예비중합체 10.I/6.I

실시예 2: 비결정질 디아민 폴리아미드 (PA) 예비중합체 10.I/6.I

상기 절차는 이하 제시되는 상이한 물질 밸런스를 갖는 실시예 1 및 2 둘 모두에 대해 동일하다.

다음을 연속하여 (언급된 실시예 1 및 2 에 의해) 14 리터 용량의 오토클레이브 반응기에 도입한다:

실시예 1 실시예 2

- 1,6-헥산디아민 (HMDA) 539.2 g 523.0 g

- 1,10-데칸디아민 1891.3 g 2534.1 g

- 이소프탈산 3454.7 g 2569.0 g

- Rhodorsil RG22 3.0 g 3.0 g

- NaH₂PO₂, 수중 60% 24.0 g 24.0 g

- 물 2000.0 g 2000.0 g

소포제인 Rhodorsil RG22 는 Bluestar Silicones 에 의해 시판되고 있다.

반응기를 닫은 후, 분위기의 산소를 질소로 퍼징시켰다. 이후, 반응기를 내부 250 ℃ 로 가열하고, 반응기 내 압력을 32 bar 에 도달시켰다. 대략 240 ℃ 의 내부 온도를 유지하면서 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압으로 저하시켜 반응기에서 물을 서서히 제거한다. 이후, 대기압에 도달한 반응기를 15 분 동안 180 l/h 의 질소로 플러슁한다. 그 다음 반응기 내용물을 비우고, 수중에서 냉각시킨다. 여과, 조질의 분쇄 및 건조 후, 5300 g (실시예 1) 및 4950 g (실시예 2) 의 예비중합체를 수집한다.

상기에서 충전한 원료로부터, 모든 반응물은 관능성이 2 이고, 어느 것도 관능성 1 또는 3 은 아닌 것에 주목한다. 따라서 농도 [M] 및 [B] 는 0 이고, 상기 기재된 식으로부터의 예비중합체의 관능성 n calc 는 2 이다.

실시예 3: 비결정질 이산 폴리아미드 예비중합체, 11/BMACM.I/BMACM.T

다음을 연속하여 14 리터 용량의 오토클레이브 반응기에 도입한다:

- 11-아미노운데칸산 2325.8 g

- BMACM 2754.5 g

- 이소프탈산 959.4 g

- 테레프탈산 2241.1 g

- Rhodorsil RG22 3.5 g

- 물 350.0 g

반응기를 닫은 후, 분위기의 산소를 질소로 퍼징시켰다. 이후, 반응기를 내부가 240 ℃ 에 도달하도록 가열하고, 반응기 내 압력을 25 bar 에 도달시켰다. 대략 240 ℃ 의 내부 온도를 유지하면서 압력을 대기압으로 저하시켜 반응기에서 물을 서서히 제거한다. 이후, 대기압에 도달한 반응기를 비우고, 수중에서 냉각시킨다. 여과, 조질의 분쇄 및 건조 후, 7524 g 의 예비중합체를 수집한다.

실시예 4: 반결정질 이산 폴리아미드 예비중합체 11/6.T/10.T

실시예 5: 반결정질 디아민 폴리아미드 예비중합체 11/6.T/10.T

이하의 기재한 물질 밸런스인 것 이외에는 실시예 4 및 5 모두에 대하여 절차가 동일하다.

다음을 연속하여 2 리터 용량의 오토클레이브 반응기에 도입한다:

실시예 4 실시예 5

- 11-아미노운데칸산 41.2 g 41.2 g

- 1,6-헥산디아민 (HMDA) 71.3 g 71.3 g

- 1,10-도데칸디아민 250.3 g 302.3 g

- 테레프탈산 390.0 g 340.3 g

- Rhodorsil RG22 0.375 g 0.375 g

- NaH₂PO₂, 수중 60% 3.0 g 3.0 g

- 물 188.7 g 188.7 g

반응기를 닫은 후, 분위기의 산소를 질소로 퍼징시켰다. 이후, 반응기를 내부가 250 ℃ 에 도달하도록 가열하고, 반응기 내 압력을 32 bar 에 도달시켰다. 대략 250 ℃ 의 내부 온도 및 32 bar 를 유지하면서 압력을 저하시켜 반응기에서 물을 서서히 제거한다. 이후, 서서히 내부 온도를 300 ℃ 로 상승시키면서 압력 저감에 의해 압력을 대기압으로 낮춘다. 이후, 대기압에 도달한 반응기를 20 분 동안 질소로 플러슁한다. 그 다음 반응기 내용물을 비우고, 수중에서 냉각시킨다. 여과, 조질의 분쇄 및 건조 후, 650 g (실시예 4) 및 665 g (실시예 5) 의 예비중합체를 수집한다.

합성된 예비중합체의 필수적인 특징을 하기 표 1 에 제시한다.

B) 복합 부품의 제조 및 성능

1) 사용 장치 및 작업 원리:

사용된 RTM 장치는 예비중합체 및 사슬 연장제를 따로따로 용융시킬 수 있는 2 개의 개별 가열 챔버를 포함한다. 1 내지 10 bar 하에서 작동하는 2 개의 피스톤 (각 챔버 당 1 개) 에 의해, 2 개의 용융 성분을 정적 혼합기로 수송한 후, 섬유상 보강재를 포함하는 몰드 내로 반응성 혼합물을 사출시킬 수 있다.

체류 시간이 짧아 (10 초 미만), 어떠한 상당한 사슬 연장도 방지할 수 있다. 따라서, 혼합물의 점도는, 사출 온도에 의해, 예비중합체 단독의 것과 동일한 것으로 여겨질 수 있다.

사용된 섬유상 보강재는 Chomrat 으로부터의 600T FV 패브릭이다 (600 g/m²). 이러한 섬유상 보강재의 4 개의 층을 몰드에 퇴적시킨 후, 사출시켜 복합 시이트를 제조하였다. 복합 시이트 내의 섬유의 함량은 60 부피% 이다.

또한 피스톤의 속도에 의해 혼합기 내의 체류 시간을 조절할 수 있어, 본 발명에 따른 방법의 특정 파라미터와 본 발명 밖의 것을 비교할 수 있다.

반응성 관능기 X 대 반응성 관능기 Y 의 몰비는 1/1 (화학양론비) 이다.

몰드의 형상 및 크기 및 몰드의 유형 (몰드 재료): 몰드는 직경 70 mm 및 높이 4 mm 의 원통형이다.

섬유의 부피% 또는 중량%: 섬유의 부피% 는 60% 이다.

기계적 성능은 ISO 14125 방법에 따른 3 점 굽힘에서 측정함.

예비중합체 및 연장제의 융점: 280 ℃ 미만, 종종 270 ℃ 미만 (표 1 참고)

예시

실시예 6 (비교): Arkema 로부터 상품명 Tnat 2P 로 입수한 PA 11 중합체 사용, (Mn = 15 000 g/mol)

점도 200 Pa.s 인 PA 11 을 250 ℃ 의 온도에서 사출시키고, 몰드는 충전하기 전에 250 ℃ 로 예열한다. 장치의 2 개의 챔버 중 1 개만 사용한다 (시스템이 일성분이고 비반응성이기 때문).

결과: 올바른 섬유 함침 없음, 수지가 섬유 번들을 뒤덮고 있으며 사출 성형 후에 건조 섬유의 영역이 남아 있다.

실시예 7 (비교): 11/B.I/B.T 유형의 예비중합체의 사용 (표 1 의 실시예 3 의 수지)

상기 예비중합체를 사슬 연장 전에 챔버 중 하나에서 용융시킨다. 이 예비중합체를 이산 관능기화한다. 다른 챔버에서, 2 개의 옥사졸린 관능기를 나타내는 사슬 연장제인, DSM 에 의해 판매되는 Allinco 1-3, PBO (비스옥사졸린) 을 용융시킨다.

예비중합체 + 사슬 연장제 혼합물이 도입을 고의적으로 수분 동안 지연시켜, 혼합물의 점도가 150 Pa.s 에 도달되게 하고, 그 다음 보강 섬유를 포함하는, 250 ℃ 의 온도로 예열한 몰드에 혼합물을 도입한다.

150 Pa.s 의 점도 측정을 위한 온도: 250 ℃ 에서.

결과: 함침이 이전 경우 (실시예 6) 에서보다 양호하고; 기계적 특성을 측정할 수 있지만, 이는 여전히 약한 채로 남아 있다. 그럼에도 불구하고, Tg 의 상승을 반영하는 사슬 연장이 관찰된다 (표 2 참조).

실시예 8 (본 발명에 따름): 10.I/6.I 유형의 예비중합체의 사용 (표 1 의 실시예 1 의 수지)

상기 예비중합체를 챔버 중 하나에서 사슬 연장 전에 용융시킨다. 이 예비중합체를 이산 관능기화한다. 다른 챔버에서, 2 개의 옥사졸린 관능기를 나타내는 사슬 연장제인, DSM 에 의해 판매되는 Allinco 1-3, PBO (비스옥사졸린) 을 용융시킨다.

이후, 반응성 혼합물을 250 ℃ 로 예열한 몰드 내로 10 초 미만 내에 250 ℃ 에서 사출시킨다. 혼합물의 용융 점도는 예비중합체의 것, 즉 0.4 Pa.s 이다.

결과: 함침이 성공적이다. 기계적 특성 및 Tg 를 표 3 에 제시한다.

실시예 8 (발명): 11/10.T/6.T 유형의 예비중합체의 사용 (표 1 의 실시예 4 의 수지)

상기 예비중합체를 챔버 중 하나에서 사슬 연장 전에 용융시킨다. 이 예비중합체를 이산 관능기화한다. 다른 챔버에서, 2 개의 옥사졸린 관능기를 나타내는 사슬 연장제인, DSM 에 의해 판매되는 Allinco 1-3, PBO (비스옥사졸린) 을 용융시킨다.

이후, 반응성 혼합물을 280 ℃ 로 예열한 몰드 내로 10 초 미만 내에 280 ℃ 에서 사출시킨다. 혼합물의 용융 점도는 예비중합체의 것, 즉 1 Pa.s 이다.

결과: 함침이 성공적이다. 기계적 특성 및 Tg 를 표 4 에 제시한다.

실시예 9 (발명): 11/10.T/6.T 유형의 예비중합체의 사용 (표 1, 실시예 5 의 수지)

상기 예비중합체를 챔버 중 하나에서 사슬 연장 전에 용융시킨다. 이 예비중합체를 디아민 관능기화한다. 다른 챔버에서, 2 개의 무수물 관능기를 나타내는 사슬 연장제인, Sigma-Aldrich 에 의해 판매되는 PMDA (피로멜리트산 2무수물) 을 용융시킨다.

이후, 반응성 혼합물을 280 ℃ 로 예열한 몰드 내로 10 초 미만 내에 280 ℃ 에서 사출시킨다. 혼합물의 용융 점도는 예비중합체의 것, 즉 2 Pa.s 이다.

결과: 함침이 성공적이다. 기계적 특성 및 Tg 를 표 5 에 제시한다.

Claims (42)

1. 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 하나 이상의 열가소성 중합체로 함침되는, 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법이 하기를 포함하고:
   i) 상기 집합체를 용융 상태 (용융 후) 의 전구체 조성물로 함침시키는 단계, 이때 상기 함침은 특히 상기 용융 상태의 전구체 조성물의 점도가 100 Pa.s 를 초과하지 않도록 하는 온도에서 실시되며, 상기 전구체 조성물은 하기를 포함함:
   a) 말단에 n 개의 동일한 반응성 관능기 X 를 갖는 분자 사슬 P 를 포함하는 상기 열가소성 중합체의 하나 이상의 예비중합체 P(X)_n, 이때 상기 예비중합체는 반방향족 및/또는 반지환족 구조이고, X 는 OH, NH₂ 또는 COOH 로부터의 반응성 관능기 (여기서, n 은 1 내지 3 의 범위임) 임,
   b) 상기 X 관능기 중 하나 이상과 반응하는 2 개의 동일한 Y 관능기를 포함하는, Y-A-Y 로 나타낼 수 있는, 하나 이상의 사슬 연장제로서, 이 때 상기 A 는 2 개의 Y 관능기를 지니는 탄소계 스페이서 또는 라디칼임,
   ii) 상기 예비중합체와 상기 사슬 연장제의 용융 상태에서의 (다중)첨가에 의한 벌크 중합의 단계,
   이때 상기 열가소성 매트릭스의 상기 열가소성 중합체는 다중첨가에 의한 상기 벌크 중합의 결과물이고,
   상기 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드-폴리에테르를 비롯한 그의 공중합체, 또는 그 혼합물로부터 선택되며,
   상기 사슬 연장제가 분자량이 500 미만인 비중합체성 구조 (중합체도 아니고 올리고머도 아님) 의 탄화수소 분자 사슬인 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 재료의 최종 가공의 단계 iii) 을 포함하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 단계 ii) 가 150 내지 340 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체 P(X)_n 가 하기에 상응하는 방법:
   - n = 1 또는 2,
   - X 는 하기로부터의 반응성 관능기임: OH, NH₂, COOH,
   - 상기 사슬 P 는, 임의 치환된 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함하는 지환족 및/또는 방향족 구조를 포함하는, 탄화수소 분자 사슬임.
7. 제 1 항에 있어서, X 에 대한 상기 연장제의 선택이 다음과 같은 방법:
   - X 가 NH₂ 또는 OH 인 경우:
   ○ 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응하거나:
   ■ Y 가 하기 군으로부터 선택됨: 말레이미드, 임의로 블록킹된 이소시아네이트, 옥사지논 및 옥사졸리논,
   및
   ■ A 가, 하기로부터 선택되는, 반응기 또는 관능기 Y 를 지니는 탄소계 스페이서 (또는 탄소계 라디칼) 임:
   ● Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논인 경우 2 개의 Y 관능기 (기들) 사이의 공유 결합, 또는
   ● 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬, 후자 둘은 임의 치환된 5 또는 6 개의 탄소 원자의 고리를 하나 이상 포함하고, 임의로 상기 지방족 탄화수소 사슬은 14 내지 200 g.mol^-1 의 분자량을 가짐,
   또는
   ○ 사슬 연장제 Y-A-Y 는 Y 가 카프로락탐 기이고 A 가 카르보닐 라디칼이거나 또는 A 가 테레프탈로일 또는 이소프탈로일인 것에 상응하거나,
   또는
   ○ 상기 사슬 연장제는 Y 가 고리형 무수물 기인 것에 상응하고, 이 연장제는 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산 무수물로부터 선택됨,
   및
   - X 가 COOH 인 경우:
   ○ 상기 사슬 연장제 Y-A-Y 는 하기에 상응함:
   ■ Y 가 하기 군으로부터 선택됨: 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘,
   및
   ■ A 가 상기에서 한정된 바와 같은 탄소계 스페이서 (라디칼) 임.
8. 제 1 항에 있어서, Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로부터 선택될 때, 이 경우에, Y-A-Y 로 나타내는 사슬 연장제에서, A 는 알킬렌 -(CH₂)_m- (여기서 m 은 1 내지 14 의 범위임) 을 나타내거나, 또는 A 는 알킬-치환 또는 비치환된 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌을 나타내는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합체가 하기로부터 수득되는 폴리아미드 예비중합체인 방법:
   - 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 디아민과, 임의 치환된 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 고리를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 방향족 및/또는 지환족 디카르복실산과의 중축합, 및/또는
   - 하나 이상의 지환족 디아민과 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산과의, 임의적으로는 락탐, 아미노카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 지방족 디아민의 화학양론적 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서의 중축합.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 반방향족 및/또는 반지환족 폴리아미드, 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드이고, 하기 식 중 하나에 상응하는 방법:
    - 하기로부터의 폴리아미드: 8.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 11/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/11.T, 10/12.T, 11/9.T, 11/10.T, 11/11.T, 11/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/11.T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 11/6.T/9.T, 11/6.T/10.T, 11/6.T/11.T, 11/6.T/12.T, 11/9.T/10.T, 11/9.T/11.T, 11/9.T/12.T, 11/10.T/11.T, 11/10.T/12.T, 11/11.T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T, 11.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/11.T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/11.T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/11.T, 12/10.T/12.T, 12/11.T/12.T,
    - 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체된 상기 삼원공중합체 폴리아미드,
    - 테레프탈산 (T) 이 이소프탈산 (I) 으로, 나프탈렌-2,6-디카르복실산으로 및/또는 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복실산) 으로 일부 또는 전부 대체된 전술한 모든 폴리아미드, 이때 지방족 디아민의 전부 또는 일부는 지환족 디아민으로 대체될 수 있음,
    - C₆ 내지 C₁₂ 지방족 디아민이 BMACM, BACM 및/또는 IPDA 로부터의 지환족 디아민으로 대체되고, 방향족 이산 T 의 전부 또는 일부가 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₈ 지방족 이산으로 대체된, 전술한 모든 폴리아미드.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 융점 Tm 및 결정화 온도 Tc 를 갖는 반결정질 폴리아미드이며, 이때 상기 폴리아미드의 융점 Tm 과 그 결정화 온도 Tc 간의 차이가 100 ℃ 미만인 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 비결정질 폴리아미드인 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 섬유가 하기로부터 선택되는 방법:
    - 무기 섬유,
    - 중합체 섬유, 이들은 상기 전구체 조성물의 중합 온도보다 큰, 융점 Tm', 또는 Tm' 가 없는 경우, 유리 전이 온도 Tg' 를 가짐, 또는
    - 전술한 섬유의 혼합물.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 섬유의 직경에 대한 길이의 비가 1000 보다 크고 연속적이며 상기 집합체가 패브릭, 부직포 또는 단방향성 섬유상 보강재, 랩 (lab), 또는 스트립 (strip) 또는 플래트 (plait) 로부터 선택되거나 또는 절단 섬유인 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 함침 단계 i) 이 1 내지 30 bar 범위의 압력 하에서 실시되는 방법.
16. 제 2 항에 있어서, 상기 단계 ii) 의 중합이 선택적으로는, 가공 단계 iii) 이후, 상기 최종 복합 재료의 어닐링을 포함하는 별도의 최종 단계에 의해 완결되는 방법.
17. 제 2 항에 있어서, 함침 단계 i) 이 상기 복합재의 최종 가공을 위한 몰드에서 실시되는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 함침 단계 i) 이 상기 섬유의 집합체 상으로 용융 상태의 상기 전구체 조성물의 직접 이송을 포함하는 방법.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 섬유의 집합체가 상기 몰드에 미리 위치시킨 상기 섬유의 예비성형체인 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 상기 직접 이송이 상기 예비중합체를 압출시킴으로써 용융 상태에서 실시되며, 이때 상기 연장제는 압출 스크류에서 첨가되거나 또는 상기 연장제는 압출기의 다운스트림에서 혼합기에 의해 첨가되는 방법.
21. 제 17 항에 있어서, 중합 전에 함침이 일어나도록, 함침 단계 i) 이 중합 단계 ii) 로부터 및 최종 가공 단계 iii) 로부터 분리되는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 중합 단계 및 가공 단계가 동시인 방법.
23. 제 2 항에 있어서, 상기 용융 상태의 함침의 단계 i) 이 상기 섬유의 집합체를 분말 상태의 상기 전구체 조성물로 더스팅 (dusting) 하는 예비 단계, 이후 상기 분말을 가열 및 용융시키는 단계, 및 임의적으로는 캘린더링 단계를 포함하여, 중합 단계 ii) 및 최종 가공 단계 iii) 이전에, 중간 생성물로서의 예비함침된 섬유상 물질을 수득할 수 있는 방법.
24. 제 2 항에 있어서, 상기 용융 상태의 함침의 단계가 상기 섬유의 집합체를 상기 전구체 조성물의 분말로 유동층에서 코팅하고, 이후 상기 분말을 가열 및 용융시키는 단계를 포함하여, 중합 단계 ii) 및 최종 가공 단계 iii) 이전에, 중간 생성물로서의 예비함침된 섬유상 물질을 수득할 수 있는 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 함침 단계 i) 이 상기 복합재의 최종 가공을 위한 몰드 밖에서 실시되는 방법.
26. 제 17 항에 있어서, 상기 가공 단계 iii) 이 폐쇄 몰드에서 수지 이송 성형 (RTM), 구조적 반응 사출 성형 (S-RIM) 또는 인퓨전 (infusion) 성형 또는 사출/압착 성형을 이용해 실시되는 방법.
27. 제 17 항에 있어서, 상기 가공 단계 iii) 이 개방 몰드에서 가열 다이를 통해 인발성형하고 임의로는 수득한 반제품을 추가 전환하는 것에 의해, 수득한 UD 밴드의 중첩에 의해, AFP (자동 섬유 배치) 기법에 의해 또는 열압착에 의해 실시되고, 이때 AFP 는 레이저 가열을 포함하고, 상기 출발 전구체 조성물은 UV 또는 IR 레이저의 파장에서 흡수하는 특정 첨가제를 포함하는 방법.
28. 제 23 항에 있어서, 가공 단계 iii) 이 상기 함침 단계 i) 로부터 생성된 하나 이상의 예비함침된 섬유상 물질의 열압착에 의해 또는 적층에 의해 실시되고, 임의로는 열성형 또는 스탬핑 (stamping) 에 의한 최종 성형에 의해 완결되는 방법.
29. 제 28 항에 있어서, 상기 가공 단계 iii) 이, 상기 함침 단계 i) 로부터 생성된 2 개 이상의 예비함침된 섬유상 물질을 몰드 예비성형체 상에 단계적 방식으로 위치시켜 원하는 두께가 수득될 때까지 적어도 일부 중첩되게 하는 것을 포함하는 방법.
30. a) 제 1 항에 따라 한정된 하나 이상의 예비중합체 및 b) 제 1 항에 기재된 방법에서 한정된 하나 이상의 사슬 연장제를 포함하는 제 1 항에 따라 한정된 방법의 실시를 위한 반응성 전구체 조성물로서, 이때 상기 열가소성 중합체는 상기 전구체 조성물로부터 벌크 다중첨가 반응에 의해 생성되고, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드-폴리에테르를 비롯한 그의 공중합체, 또는 그 혼합물로부터 선택되며, 상기 중합체는 80 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
31. 제 30 항에 있어서, 가열 수단으로서 작용하여, 자동 섬유 배치 작업시 프리프레그 (prepreg) 의 용접 (welding) 을 가능하게 하는, UV 또는 IR 레이저의 파장에서 흡수하는 특정 첨가제를 포함하는 전구체 조성물.
32. 제 30 항에 따라 한정된 상기 전구체 조성물 이외에도, 제 1 항에 따라 한정된 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체를 포함하는 복합 재료의 또는 복합 재료를 위한 조성물.
33. 하나 이상의 합성 보강 섬유의 집합체를 융융 상태에서 제 30 항에 따라 한정된 하나 이상의 전구체 조성물로 함침시켜 수득되는 예비함침된 섬유상 물질.
34. 함침 단계 i) 에 대해 또는 중합 단계 ii) 에 대해 제 30 항에 따라 한정된 하나 이상의 전구체 조성물을 이용함으로써, 제 1 항에 따라 기재된 제조 방법에 따라 수득되는 복합 재료.
35. 제 34 항에 있어서, 항공, 자동차 산업, 철도업, 도로 수송, 풍력, 광전지, 수상 스포츠를 비롯한 스포츠 및 레저, 건설업 또는 토목 공학 분야에서의 복합 기계적 또는 구조적 부품인 복합 재료.
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