JP7011888B2

JP7011888B2 - プリプレグ、成形体、成形体の製造方法、プリプレグの製造方法、積層成形体の製造方法及び二次加工成形体の製造方法

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Publication number: JP7011888B2
Application number: JP2016166296A
Authority: JP
Inventors: 康平青山; 道憲藤澤; 大輔松田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2022-01-27
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2018030986A

Description

本発明は、プリプレグから成形される成形体に関し、詳しくは、加熱による二次加工可能な成形体に関する。

従来、ガラス繊維や炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化したシート状の成形材料としてプリプレグが知られている。プリプレグは熱プレス成形に用いられる。

一般的なプリプレグはガラスクロスにエポキシ樹脂の半硬化物を含浸させたものが広く用いられている。また、例えば、下記特許文献１は、ガラス不織布のような不織布素材に由来する強化繊維と、前記強化繊維を保持する熱可塑性樹脂からなるマトリクス材と、を備えた繊維強化複合材を開示する。また、下記特許文献２は、固化した状態の熱可塑性エポキシ樹脂と、該熱可塑性エポキシ樹脂中に配された炭素繊維と、を含む繊維強化樹脂を、前記繊維強化樹脂中の前記炭素繊維を電磁誘導加熱により加熱して変形させる成形方法を開示する。また、下記特許文献３は、エポキシ樹脂等の有機重合体よりなるマトリックス中に特定の結晶性を有するポリプロピレン繊維構造体を含む複合材料を開示する。

また、下記特許文献４は、透光性と熱による賦形性と高い機械的特性とを兼ね備えた可撓性の熱可塑性樹脂シートとして、熱可塑性樹脂の繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布と不織布の空隙に充填された熱可塑性のマトリクス樹脂とを含む複合体層を含む透光性の熱可塑性樹脂シートを開示している。

特開２０１２－１１５６８号公報特開２００５-２３８７５８号公報特開２００９－１３８０９２号公報特開２０１４－１８９６７４号公報

ガラスクロスにエポキシ樹脂の半硬化物を含浸させたプリプレグや、特許文献１に開示されたガラス不織布や、特許文献２に開示されたような炭素繊維織物を補強材として用いたプリプレグの場合、ガラス不織布や炭素繊維は熱可塑性がないために得られる成形体を加熱により二次加工したり、深絞り形状のような立体的な形状を正確に成形したりすることが困難であった。また、このようなプリプレグを成形した成形体の表面には不織布や織物の輪郭が表出して平滑な表面が得られにくかった。また、特許文献３は、エポキシ樹脂等の有機重合体よりなるマトリックス樹脂に特定の結晶性を有するポリプロピレン繊維構造体を含む複合材料を開示する。しかし、エポキシ樹脂硬化物を含む成形体は加熱により二次加工ができなかった。

さらに、特許文献４は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維の不織布と不織布の空隙に充填されたマトリクス樹脂とを含む複合体層を含む透光性の熱可塑性樹脂シートを開示する。しかし、特許文献４の熱可塑性樹脂シートは製造が困難であった。

本発明は、プリプレグから成形される成形体であって、加熱による二次加工可能な成形体を提供することを目的とする。

本発明の一局面のプリプレグは、繊維構造体と、繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂の半硬化物と、を含む。そして、繊維構造体が、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー，またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、０．０１～１ｄｔｅｘの繊維を含む。このようなプリプレグは、上記熱可塑性樹脂を含む繊維を含む繊維構造体を補強材として含有し、熱可塑性エポキシ樹脂の半硬化物を含有するために、深絞り形状のような立体的な形状も正確に成形できる。また、繊維構造体と硬化後の硬化した熱可塑性エポキシ樹脂とのいずれもが熱可塑性を有するために、得られる成形体は加熱による二次加工が可能になる。また、成形後には平滑な表面が形成される。

また、繊維構造体が上記繊維を含む不織布であることが、成形性に優れるために立体的な形状をより正確に成形でき、また、繊維が緻密になるために薄肉でも高強度の成形体を得ることができる点から好ましい。

また、本発明の他の一局面の成形体は、上記繊維構造体と繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂とを含む。このような成形体は加熱による二次加工可能な成形体になる。また、繊維構造体が０．０１～１ｄｔｅｘの繊維を含むこと、好ましくは不織布であることにより、加熱による二次加工性に優れるとともに、繊維が緻密になるために、薄肉で優れた機械的強度を保持することができる点から好ましい。

また、成形体は、上記繊維構造体と熱可塑性エポキシ樹脂とを含む繊維樹脂複合層を少なくとも２層有する積層成形体であることが好ましい。このような積層成形体は成形時にプリプレグの積層枚数を変えて成形することにより、所望の厚さに容易に調整され、また、成形後には平滑な表面が形成される。

また、各繊維樹脂複合層の接合面の少なくとも一つに、導電体層又は繊維層を介在させることにより、優れた電気的特性や機械的特性等を付与することができる。また、表層にさらに加飾層が積層されている場合には表層を加飾することができる。

また、本発明の他の一局面のプリプレグの製造方法は、上記繊維構造体に熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料を含浸させる工程と、繊維構造体に含浸させた液状樹脂原料を加熱乾燥させる工程と、を含む。

また、本発明の他の一局面の成形体の製造方法は、上述した何れかのプリプレグを金型内に収容する工程と、金型内に収容されたプリプレグを熱プレス成形する工程と、を備える。

また、本発明の他の一局面の積層成形体の製造方法は、上述した何れかのプリプレグを少なくとも２枚積層した積重体を形成する工程と、積重体を熱プレス成形することにより少なくとも２枚のプリプレグを一体化させる工程と、を含む。このような方法によれば、積重体を形成する際のプリプレグの枚数を変えることにより、得られる成形体の厚さを容易に調整することができる。

また、本発明の他の一局面の二次加工成形体の製造方法は、上述した何れかの成形体を加熱する工程と、加熱した状態で成形体を加工する工程と、を備える二次加工成形体の製造方法である。

本発明によれば、プリプレグから成形される成形体において、加熱による二次加工可能な成形体が得られる。

実施例１で得られた１枚のプリプレグの厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例２で得られた２枚のプリプレグを用いて得られた積層成形体の厚み方向の断面のＳＥＭ写真である。実施例３で得られた４枚のプリプレグを用いて得られた積層成形体の厚み方向の断面のＳＥＭ写真である。

はじめに、本実施形態の成形体の製造に用いられるプリプレグについて詳しく説明する。

本実施形態のプリプレグは、繊維構造体と、繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂の半硬化物と、を含む。そして、繊維構造体が、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー，またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む繊維を含む。

繊維構造体としては、不織布，織物，編物等が挙げられる。繊維構造体の繊維を形成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ＰＥＴ等の変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）を含む。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イソフタル酸により変性された変性ポリエステル樹脂、とくには、イソフタル酸変性ＰＥＴが、結晶性が低いために繊維の加熱時の延伸性に優れる点から好ましい。

熱可塑性樹脂は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、各種添加剤、具体的には、例えば、着色剤，着色防止剤，耐熱剤，難燃剤，滑剤，防汚剤，蛍光増白剤，艶消剤，光沢改良剤，制電剤，芳香剤，消臭剤，触媒，抗菌剤，防ダニ剤，無機微粒子等を必要に応じて含有してもよい。

繊維構造体の中では、不織布、とくには、成形時に伸びやすい点から極細繊維の不織布がとくに好ましく用いられる。以下、代表例として極細繊維の不織布について詳しく説明する。

極細繊維の繊度は、０．０１～１ｄｔｅｘであり、さらには、０．０５～０．５ｄｔｅｘ、とくには０．０７～０．３ｄｔｅｘであるような極細繊維の場合には、加熱による延伸性が高いために成形性に優れ、また、緻密な不織布が得られることにより成形体の高い機械的特性が得られる点から好ましい。

また、極細繊維の繊維長も特に限定されず、いわゆるスパンボンド法を用いて切断されずに形成される長繊維や、例えば１８～１１０ｍｍにカットしてステープル化した短繊維であってもよい。これらの中では、補強効果が高い点から長繊維が好ましい。長繊維の長さとしては、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが、補強効果に優れるとともに、極細繊維の場合には繊維密度を高めやすい点から好ましい。長繊維の繊維長の上限は、特に限定されないが、例えば、スパンボンド法により製造された不織布に由来する繊維絡合体を含有する場合には、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上であってもよい。

例えば、長繊維の極細繊維の不織布は、次のような工程により、海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを経て製造することができる。

海島型複合繊維の長繊維ウェブの製造方法としては、例えば、海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から押出して海島型複合繊維を溶融紡糸し、口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００～６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより形成される。また、必要に応じて、得られた長繊維ウェブをプレスすることにより部分的に圧着して形態を安定化させる処理をしてもよい。

海島型複合繊維の島成分であり、極細繊維を形成するための樹脂成分としては、上述した熱可塑性樹脂が用いられる。なお、熱可塑性樹脂の種類は、プリプレグの成形温度を考慮して、成形時に極細繊維が溶融せず、適度に軟化して延伸するような樹脂が選択されることが好ましい。また、海島型複合繊維の海成分は、海島型複合繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、溶剤により選択的に抽出除去されたり、熱水または分解剤により選択的に分解除去されたりする成分である。海島型複合繊維の海成分を形成するための樹脂の具体例としては、例えば、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリビニルアルコール系樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン－プロピレン共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），スチレン－エチレン共重合体，スチレン－アクリル共重合体等が挙げられる。

このようにして得られた長繊維ウェブを複数枚重ね、クロスラッパー等を用いてラッピング処理して海島型複合繊維を絡合させることにより、海島型複合繊維の繊維絡合シートが形成される。絡合処理方法としては、ニードルパンチ法や水流交絡法が挙げられる。また、海島型複合繊維の繊維絡合シートは、必要に応じて熱収縮処理が施されてもよい。熱収縮処理することにより絡合状態がさらに緻密化される。また、熱プレスしてさらに緻密化してもよい。

上述のようにして得られた繊維絡合シート中に含まれる海島型複合繊維を極細繊維化することにより、繊維束状の極細繊維からなる不織布が形成される。具体的には、例えば、海島型複合繊維の繊維絡合シートを、島成分を形成する樹脂を溶解及び分解せず、海成分を形成する樹脂のみを選択的に溶解または分解するような溶剤または分解剤で処理する方法が挙げられる。

また、不織布の形態安定性を高める目的で、繊維絡合シートの極細繊維化処理を行う前または後にバインダを含浸付与してもよい。バインダの具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリスチレン系弾性体，ポリオレフィン系弾性体等が挙げられる。バインダの含有割合は、形成される不織布との合計量に対して、５～４０質量％、さらには８～３５質量％、とくには１０～２０％の範囲で含有させることが好ましい。

このようにして熱可塑性樹脂の極細繊維からなる不織布が得られる。極細繊維の不織布の見かけ密度は０．３～０．７ｇ／ｃｍ³、さらには０．４～０．６ｇ／ｃｍ³であることが、極細繊維が緻密になって補強効果がより高くなる点から好ましい。また、極細繊維の不織布の目付は、例えば、５０～５５０ｇ／ｍ²、さらには１５０～３５０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

このようにして得られた不織布は、必要に応じて、サーキュラー染色機中で７０℃で３０分間リラックスしたり、水流絡合機で処理するなどの手段によって、繊維束状に形成された極細繊維の拘束を解いて開繊したりすることが好ましい。このような処理をすることにより、後述するような液状樹脂原料が極細繊維束中の繊維間の空隙にまで充分に含浸されやすくなる。

次に、上記熱可塑性樹脂を含む繊維を含む繊維構造体に熱可塑性を有する硬化樹脂である熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料を含浸させる工程について説明する。

熱可塑性を有する硬化樹脂とは、硬化しても、緻密な３次元架橋によって熱可塑性や熱軟化性を失われることがない樹脂硬化物である。このような樹脂硬化物としては、熱可塑性を有する、エポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性を有する硬化樹脂の軟化温度としては、５０℃～２００℃程度であることが成形性に優れる点から好ましい。

熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料としては、エポキシ基を２つ有する２官能化合物と、フェノール性水酸基，アミノ基，カルボキシル基，メルカプト基，イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する２官能化合物と、含浸した後に重合させることにより繊維束に均一に付着する重合触媒とを含むような液状樹脂原料が好ましい。

エポキシ基を２つ有する２官能化合物の具体例としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル，レゾルシンジグリシジルエーテル，ヒドロキノンジグリシジルエーテル，ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル，２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル，フタル酸ジグリシジルエステル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製），リモネンジオキシド，ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環式ジエポキシ化合物類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル，ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル，ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂類）；テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル，テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル，テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル，テトラメチルビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル，ジメチルジ－ｔ－ブチルビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル等の置換ビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（置換ビスフェノール型エポキシ樹脂類）；その他、ビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂，ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂，ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類，ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ナフタレン型エポキシ樹脂類）；ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル，１，４－シクロヘキサンジグリシジルエーテル，１，３－シクロヘキサンジグリシジルエーテル，１，２－シクロヘキサンジグリシジルエーテル，ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル等の環状脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル，ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル等の環状脂肪族ジカルボン酸のジエポキシ化合物類；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル，１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；Ｅｐｉｋｏｔｅ８７１(商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製)、Ｅｐｉｋｏｔｅ８７２（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のダイマー酸を骨格とするエポキシ樹脂類等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂、縮合多環ジヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテルがとくに好ましい。

また、フェノール性水酸基，アミノ基，カルボキシル基，メルカプト基，イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する２官能化合物の中では、フェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物が好ましい。フェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物の具体例としては、例えば、カテコール等のベンゼン環１個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ），ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）等のビスフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等の縮合多環ジヒドロキシ化合物；ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を有する２官能フェノール化合物等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノール、縮合多環ジヒドロキシ化合物、ｔ－ブチルヒドロキノンがとくに好ましい。

なお、熱可塑性エポキシ樹脂の軟化温度を低下させて成形性や二次加工性を向上させる観点からは、エポキシ基を２つ有する２官能化合物の一部を、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族モノエポキシ化合物類等の１官能エポキシ化合物で置換してもよい。これらの置換量は、５～３０質量％の範囲とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の繊維との接着性を向上させる観点から、フェノール性水酸基，アミノ基，カルボキシル基，メルカプト基，イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を２つ有する２官能化合物の一部を、ピロガロール、フロログルシノール、３核体フェノールノボラック、カテコールのホルムアルデヒド縮合物等３官能以上のフェノール化合物で置換してもよい。これらの置換量は、１～２０質量％の範囲とすることが好ましい。

また、触媒としては、例えば、フェノール性水酸基を２つ有する化合物を用いる場合には、１，２－アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ），2-アリール-4，5-ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン，トリ－ｏ―トリルホスフィン，トリ－ｍ－トリルホスフィン，トリ－ｐ－トリルホスフィン，シクロヘキシルジフェニルホスフィン，トリフェニルホスフィン，トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体，テトラフェニルホスホニウム－テトラフェニルボレ－ト等の３個の有機基を有する有機リン系化合物等が挙げられる。これらのなかでは、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン，トリ－ｐ－トリルホスフィン，トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体が特に好ましい。

また、液状樹脂原料には、必要に応じて、フィラー、滑剤、粘度調整剤、増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、着色剤等を含有してもよい。

上記熱可塑性樹脂を含む繊維を含む繊維構造体に熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料を含浸させる方法としては、繊維構造体に液状樹脂原料をディップ－ニップ法等により含浸させた後、加熱乾燥させて、液状樹脂原料を半硬化させる方法が挙げられる。また、必要に応じて、このような含浸及び硬化を複数回繰り返すことにより、極細繊維の繊維束間にも液状樹脂原料を充分に浸透させことができる。さらに、必要に応じて熱プレスすることにより厚み調整してもよい。

プリプレグ中の不織布の割合としては２０～８０質量％、さらには、３０～７０質量％、とくには４０～６０質量％であることが好ましい。

このようにしてプリプレグが得られる。本実施形態のプリプレグは、上記熱可塑性樹脂を含む繊維を含む繊維構造体に熱可塑性エポキシ樹脂の半硬化物が含浸付与されたものである。プリプレグの平均厚みとしては、０．２０～１．２０ｍｍ、さらには０．５０～１．００ｍｍであることが成形性に優れる点から好ましい。

プリプレグは、熱プレス成形により所望の形に成形される。プリプレグは、所定の形状を賦形するためのキャビティを備えた金型を用いて熱プレス成形される。

本実施形態のプリプレグの成形は一枚のみを用いて熱プレス成形してもよいが、少なくとも２枚のプリプレグを積層した積重体を形成し、その積重体を熱プレス成形により一体化させることにより、上記繊維構造体と熱可塑性エポキシ樹脂の硬化物とを含む繊維樹脂複合層を少なくとも２層有する積層成形体が得られる。本実施形態のプリプレグの成形においては、１枚当たりのプリプレグを薄く形成できるために、目的とする成形体の厚さをプリプレグの積層枚数を調整することにより変化させることができる。また、補強材となる繊維構造体が熱可塑性を有するために、プリプレグを複数枚を重ねて熱プレス成形しても深絞り形状のような立体形状を正確に賦形できる。熱プレスする場合には、得られる成形体の表面ができるだけ平滑になるように平滑な金型面で表面を形成することが好ましい。このようにして得られた成形体の見かけ密度としては、例えば、０．８～１．４ｇ／ｃｍ³、さらには、１．０～１．３ｇ／ｃｍ³、であることが好ましい。

積層成形体の各繊維樹脂複合層の平均厚さとしては、用途に応じて、０．２０～２．４０ｍｍであることが好ましい。

また、各繊維樹脂複合層の接合面の少なくとも一つには、導電体層又は繊維層を介在させて成形してもよい。例えば、成形体を電子機器の筐体に用いる場合、筐体には電磁波シールド性が求められる。このような場合、各繊維樹脂複合層の接合面に金属メッシュのような導電体層を介在させることにより、得られる積層成形体に電磁波シールドの機能を付与することができる。また、例えば、成形体が薄肉で高剛性や耐衝撃性等の機械的特性が求められるような用途に用いられる場合、各繊維樹脂複合層の接合面に例えば、アラミド繊維や液晶ポリマー等の高剛性や耐衝撃性を付与できる樹脂の繊維を介在させて熱プレス成形することにより、得られる積層成形体の機械的特性を向上させることもできる。また、成形体の表層になるプリプレグの表面にさらに加飾用の織物、編物、人工皮革、スエード、合成皮革等やフィルムを配置して成形することにより表面層に加飾層を形成すること
もできる。

このようにして得られた本実施形態の成形体は、上記熱可塑性樹脂を含む繊維を含む繊維構造体と繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として含むために、熱可塑性の成形体になる。そのために、成形体をさらに熱プレス成形して変形させたり、熱溶着したりするような、加熱状態で変形させるような二次加工が可能な成形体になる。また、表面に織物、編物、人工皮革、スエード、合成皮革等やフィルムを配置して溶着したりすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系樹脂を海成分とし、イソフタル酸変性度６モル％のＰＥＴを島成分とし、繊維１本あたりの島数が２５島で、海成分／島成分が２５／７５（重量比）となるような溶融複合紡糸用口金を用い、２６０℃で海島型のフィラメントを口金より吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維をネット上に捕集した。そしてネット上に捕集された海島型複合長繊維を表面温度４２℃の金属ロールで軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、さらに、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、表面の極細繊維が仮融着した目付３１ｇ／ｍ²の長繊維ウェブを得た。

そして、得られた長繊維ウェブをクロスラッピングすることにより８枚重ね、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端からバーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²のパンチ密度でニードルパンチングすることにより、目付４５０ｇ／ｍ²の絡合された長繊維ウェブを得た。そして、長繊維ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃の熱水中に１４秒間浸漬することにより熱収縮させて緻密化された絡合ウェブを得た。

次に、緻密化された絡合ウェブにポリウレタンを以下のようにして含浸させた。ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンエマルジョン（固形分濃度３０％）を緻密化された絡合ウェブに含浸させた。そして、１５０℃の乾燥炉で水分を乾燥した。そして、このようにして得られた、ポリウレタン含浸絡合ウェブを９５℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返すことにより変性ＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した極細繊維の不織布基材が得られた。そして、不織布基材は、スライス及びバフィング処理することにより厚み０．５０ｍｍ、見かけ密度０．４７６ｇ／ｃｍ³で、目付２３８ｇ／ｍ²の極細繊維の不織布に調整された。

そして、極細繊維の不織布１００質量部に対して硬化後の固形分で１２０質量部になるように、極細繊維の不織布に熱可塑性エポキシ樹脂（ＸＮＲ６８５０Ａ、ナガセケムテックス（株）製）、硬化剤（ＸＮＨ６８５０ＡＹ、ナガセケムテックス（株）製）及びメチルエチルケトンを含有するワニス状の液状樹脂原料（粘度６６ｍＰａ・Ｓ、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ.４、１２ｒｐｍ）をディップ－ニップ法で含浸させた。そして、１５０℃で１０分間加熱して溶剤を除去することにより液状樹脂原料を半硬化させ、さらに１３０℃に加熱された２枚の平滑な金属板で軽く熱プレスすることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグは、厚さ０．６５ｍｍ、見掛け密度０．８１７ｇ／ｃｍ³であった。得られたプリプレグの厚み方向断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を図１に示す。

深絞り形状の金型としてスマートフォンの筐体形状の金型を用い、得られた１枚のプリプレグを硬化時間１時間、成形圧力１．０ＭＰａの条件で熱プレス成形を行った。このようにしてスマートフォンの筐体形状の成形体を得た。得られた成形体は、厚さ０．４９ｍｍ、見掛け密度１．０２１ｇ／ｃｍ³であった。また、別途作成した厚さ０．４９ｍｍの平板の成形体から２５ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの長方形の試験片を切り出し、ＪＩＳＬ１０９６の６．１２「引張り強度試験」に準じて、掴み間隔５０ｍｍとなるよう引張試験機に取り付け、応力－歪み曲線を求め、破断強力を求めた。測定は２０℃と１５０℃で行った。１５０℃の測定は成形体の二次加工性を評価するために行った。結果を下記表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られたプリプレグを２枚重ねて積重体を形成した。そして、１枚のプリプレグに代えて、２枚重ねた積重体を用いた以外は実施例１と同様にスマートフォンの筐体形状の成形体を得た。得られた成形体は、厚さ０．９８ｍｍ、見掛け密度１．０２１ｇ／ｃｍ³であった。得られた成形体の厚み方向断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を図２に示す。また、別途作成した２枚重ねた積重体を用いて成形した厚さ１．０２１ｍｍの平板の成形体から２５ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの長方形の試験片を切り出し、実施例１と同様にして応力－歪み曲線を求め、破断強力を求めた。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で得られたプリプレグを４枚重ねて積重体を形成した。そして、１枚のプリプレグに代えて、４枚重ねた積重体を用いた以外は実施例１と同様にスマートフォンの筐体形状の成形体を得た。得られた成形体は、厚さ１．１９ｍｍ、見掛け密度１．３００ｇ／ｃｍ³であった。得られた成形体の厚み方向断面のＳＥＭ写真（倍率１００倍）を図３に示す。また、別途作成した２枚重ねた積重体を用いて成形した厚さ１．１９ｍｍの平板の成形体から２５ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの長方形の試験片を切り出し、実施例１と同様にして応力－歪み曲線を求め、破断強力を求めた。結果を表１に示す。

［実施例４～６］
繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維を含む不織布の代わりに、繊度３．５ｄｔｅｘのＰＥＴ長繊維を含む見かけ密度０．１５ｇ／ｃｍ³、目付３００g／ｍ²、厚み２．００ｍｍの不織布を用いた以外は、実施例１～３と同様にしてプリプレグ及び成形体を成形し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料に代えて、熱硬化性のエポキシ樹脂（ｊＥＲ（三菱化学））を用いた以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び成形体を成形し、評価した。結果を表１に示す。

上記実施例及び比較例の結果によれば、本発明に係る実施例１～６で得られた成形体は２０℃のときの破断強力に比べて１５０℃における破断強力が５０％以上低下しており、加熱により変形しやすくなることがわかる。一方、比較例１で得られた成形体は２０℃のときの破断強力に比べて１５０℃における破断強力がわずかに低下した程度であり、加熱により変形しにくいことがわかる。また、実施例１～３、実施例４～６を参照すれば、プリプレグの積層数を変えて成形することにより、得られる成形体の厚さを調整できることがわかる。また、実施例１～３と実施例４～６を比較すれば、繊度０．１ｄｔｅｘの繊維を含む実施例１～３の成形体の方が繊度３，５ｄｔｅｘの繊維を含む実施例４～６の成形体に比べて繊維による成形体の補強効果が高いことがわかる。

本発明のプリプレグは、薄肉で高強度が求められる成形体、例えば、電気機器等の筐体の成形に好ましく用いられる。

Claims

繊維構造体と、前記繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂の半硬化物と、を含み、
前記繊維構造体が、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー，またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、０．０１～１ｄｔｅｘの繊維を含む、ことを特徴とするプリプレグ。
前記繊維構造体は、前記繊維を含む不織布である請求項１に記載のプリプレグ。
繊維構造体と前記繊維構造体に含浸付与された熱可塑性エポキシ樹脂とを含み、
前記繊維構造体が、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー，またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、０．０１～１ｄｔｅｘの繊維を含む、ことを特徴とする成形体。
前記繊維構造体は、前記繊維を含む不織布である請求項３に記載の成形体。
前記成形体は、前記繊維構造体と前記熱可塑性エポキシ樹脂とを含む繊維樹脂複合層を少なくとも２層有する積層成形体である請求項３または４に記載の成形体。
各前記繊維樹脂複合層の接合面の少なくとも一つに、導電体層又は繊維層が介在する請求項５に記載の成形体。
表層にさらに加飾層が積層されている請求項３～６の何れか１項に記載の成形体。
繊維構造体に熱可塑性エポキシ樹脂の液状樹脂原料を含浸させる工程と、
前記繊維構造体に含浸させた前記液状樹脂原料を加熱乾燥させる工程と、を含み、
前記繊維構造体が、ポリエチレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステルエラストマー，またはこれらに微量モノマー単位を共重合させて変性した変性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミドエラストマー；アクリル樹脂；オレフィン樹脂（超高分子量ポリエチレンを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、０．０１～１ｄｔｅｘの繊維を含む、ことを特徴とするプリプレグの製造方法。
請求項１または２に記載のプリプレグを金型内に収容する工程と、金型内に収容された前記プリプレグを熱プレス成形する工程と、を備えることを特徴とする成形体の製造方法。
請求項１または２に記載のプリプレグを少なくとも２枚積層した積重体を形成する工程と、
前記積重体を熱プレスすることにより少なくとも２枚の前記プリプレグを一体化させる工程と、を含むことを特徴とする積層成形体の製造方法。
２枚の前記プリプレグの間に導電体層又は繊維層を介在させる請求項１０に記載の積層成形体の製造方法。
請求項３～７の何れか１項に記載の成形体を加熱する工程と、加熱した状態で前記成形体を加工する工程と、を備えることを特徴とする二次加工成形体の製造方法。